KR950006927B1 - 수중유 유탁액 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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Description

수중유 유탁액 및 그것의 제조방법

본 발명은 용매가 없는 프로페탐포스의 수중유 유탁액(solvent-free oil-in-water emulsions)에 관한 것이다.

프로페탐포스는 화학명이 (E)-0-2-이소프로폭시카르보닐-1-메틸비닐 O-메틸 에틸포스포르아미도티오에이트인, 공지된 살충제의 일반명이다.

공업적 프로페탐포스는 보관시 매우 불쾌한 악취를 내는 것으로 알려졌다. 이것의 저장상의 안정성은 예컨대 산 스캐빈저 또는 알데히드에 의해 향상될 수 있다. 따라서 상기 프로페탐포스를 에어로졸, 유화성농축제(EC's), 액제 예비재등과 같은 물이 없는, 유기용매계 제제와 혼합하면, 약 2년간의 저장 기간동안에는 악취의 발생이 억제될 수 있다. 본문에 사용되는 용어인 공업적 프로페탐포스는 순도가 적어도 86.0중량%이며, 2.0중량%까지의 산 스케빈저 또는 옥타날과 같은 알데히드를 임의적으로 함유하는 공업적으로 제조된 프로페탐포스를 의미하는 것이다.

용매가 없는 수중유 유탁액 (EW's) 또는 EC's에 비해 많은 장점을 갖는다. 그들은 비가연성이며, 다루기 쉽고, 그 운반 및 포장이 플라스틱 장비로 가능하며, 생태학적으로 보다 안정되며, 독성이 적고 포유동물에 대한 자극 및 병원독성도 적다.

산 스케빈저, 또는 알데히드로써 안정되었건 아니건간에 기술적인 프로페탐포스는 가수분해적으로 불안정하며 ; 물에 용해되었을때 25℃에서 약 1년의 반감기를 갖는다.

본 발명의 목적은 최소 2 내지 3년의 저장 수명중 악취를 나타내지 않는 수중 안정성을 지닌 EW's 형태의 프로페탐포스를 제공한 것이다. 또한, EW's는 다루기 쉽고, 용이한 유출성을 허용하는 점성을 가져야 하며 모든 종류의 물에 쉽게 희석되어 적용형태를 취할 수 있어야 한다.

a) 5미크론 이하의 입자크기를 갖는 점적 형태의 5 내지 50중량%의 공업용 프로페탐포스.

b) 1 내지 8중량%의 폴리비닐 알콜.

c) 제제의 pH를 6 내지 7로 완충시킬 수 있는 1 내지 3중량%의 완충제.

d) 1 내지 2중량%의 식물성 오일.

e) 0.5 내지 2중량%의 유화제.

f) 0 내지 8중량%의 냉동방지제.

g) 0 내지 0.1중량%의 기포형성 방지제.

h) 0 내지 0.1중량%의 방향제와

그 나머지로 물을 함유하는 EW's의 프로페탐포스는 바람직한 수중 안정성과 방향 안정성뿐 아니라 EW의 용이한 사용과 적용에 필요한 기타 특성들을 갖는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 EW로 사용하기 적당한 폴리비닐 알콜(PVA)는 그 분자량이 통상적으로 2000 내지 125,000이고 에스테르 형태, 특히 아세테이트 에스테르 형태로 존재하는 그들의 수산기의 함량이 11 내지 28%이다. 특히 적당한 PVA는 그 분자량이 10,000 내지 30,000이고 가수분해도는 87 내지 89몰%이다. 본 발명의 EW's는 보통 4 내지 8중량%의 PVA를 함유하지만 보다 낮은 PVA 양으로도 허용가능한 안정성을 얻을 수 있다.

본 발명의 EW중의 PVA의 주요 작용은 농후제로서의 작용이며, 소량의 적합한 계면활성제와 함께 분산제 역할을 하는 것으로 여겨진다. 침전형성과 상 분리를 막기위해, 수상의 밀도를 오일상의 밀도(공업적 프로페탐포스의 밀도는 20℃에서 1.13g/ml)에 가능한 가깝도록 증가시킨다. 유탁액의 수상과 오일상의 밀도 차이는 0.1g/ml 이하일때 용이하며 ; 상기 밀도의 차이가 0.05g/ml 또는 그 이하, 특히 0.02g/ml 또는 그 이하일때 가장 우수한 결과가 얻어진다.

수상에 존재하는 완충계 및 어떤 기타 성분도 또한 상기 수상의 밀도를 증가시킬 것이다.

주로, 완충계는 pH를 6 내지 7로 안정시키는데 사용할 수 있는데, 예컨대 KH₂/PO₄/NaOH와 같은 무기 완충계 및 트리에탄올아민, HCI(바람직하게는 diNa 에틸렌 디아민테트라 아세트산(diNa EDTA)와 함께, 트리하이드록시메틸아미노에탄. HCI, 이미다졸. HCI등과 같은 유기 완충계를 사용할 수 있고, 그로써 상기 구체화된 밀도요건을 충족시킨다.

오일상의 점적크기는 3미크론 이하로서, 바람직하게는 2미크론 이하, 보다 바람직하게는 1미크론 이하이다. 그러한 작은 점적은 통상적으로 높은 전단 교반 장치(예, Polytron^R균질화기, Manton-Gaulin^R균질화기, Ultraturrax^R균질화기)에 의해 또는 초음파 처리를 통해 얻어질 수 있다. 2미크론 또는 그 이상의 점적을 제공하는, 통상의 프로펠러 교반기는 보다 거칠고 보다 안정한 유탁액을 제공한다.

점적이 보다 작은 경우에는 화학 안정성도 저하된다(오일/물 접촉 영역은 점적이 미세할수록 커진다). 그러나 본 발명은 이에 해당되지 않는다. 식물성 오일은 유탁액 안정성에 대하여 놀라울 정도의 유익한 효과를 가지며 장액의 분리를 막는다. 적합한 식물성 오일의 예에는 콩기름, 피너츠 오일, 면실유, 해바라기 오일과 평지 종자유가 있다. 식물성 오일은 에폭시화 시키거나 에폭시화 시키지 않을 수도 있다. 에폭시화도는 중요한 것이 아니다.

본 발명의 EW.s에 사용하기에 특히 적합한 유화제는 비-이온성(임의적으로 음이온성 유탁제와 혼합된 상태) 또는 양이온성이다. 그들의 친수성-친지성 평형도(HLB)는 13 내지 14가 바람직하다. 상기 유탁제의 예로는 32몰의 산화 에틸렌을 갖는 에톡시화 파마자유, (Sandoz Ltd에서 Sandophor LM ; HLB 14로 시판됨), 12몰의 산화 에틸렌을 갖는 에폭시화 올레일세틸 알콜(Sandoz Ltd에서 Sandoxylate AOC-12 ; HLB 14로 시판), 10몰의 산화에틸렌을 갖는 에톡시화 이소옥틸페놀(Sandoz Ltd에서 Sandoxylate^RPO-10 ; HLB 14로 시판), PEG600 모노올레이트(Lankro에서 Nopco^R1125 B ; HLB 13.5로 시판), PEG 1800 리신올레이트(Lankro에서 Ethylan C40AH ; HLB 13.5로 시판), Ca 도데실벤젠 설포네이트와의 에톡시화 트리글리세라이드의 혼합물(ICI에서 Atlox^R4851 B ; HLB 13.2로 시판) 및 코코아미도설포베타인 (Sandoz Ltd에서 Sandobet^RSC로 시판)이 있다.

EW의 점성도는 보통 300mPa.s 이하가 통상적이며 바람직하게는 250mPa.s 이하이다. 특히 바람직한 EW's는 점도가 50 내지 150mPa.s이다(각 시간은 100_s ^-1의 전단율에서 20℃하에 Rheomat 30으로 측정함).

본 발명의 EW's의 우수한 냉동-해빙 안정성이 필요한 경우, EW's는 에탄올, 프로필렌 글리콜, 에틴렐 글리콜, 기타 글리콜 또는 그것의 혼합물과 같은 냉동방지제를 함유하는 것이 적합하다. 냉동방지제의 적당량은 (EW의) 4 내지 8중량%의 범위내이다.

기포를 감소시키기 위해서는, 기포방지제, 예컨대 실리콘 오일을 첨가하는 것이 바람직하다. 허용 수준까지 기포를 감소시키는 데에는 일반적으로 0.04 내지 0.1중량%가 충분하다.

소량의 방향제도 또한 첨가함으로써 EW에 향내를 부여할 수 있다 ; 목적상 0.01 내지 0.1중량%가 적당하다.

본 발명의 EW's는 강력히 교반하면서 프로페탐포스, 식물성 오일 및 임의적으로는 방향제를 함유한 오일상을 PVA, 완충계, 유화제 및 임의로는 기포방지제 및/또는 냉동방지제가 함유된 수용성상에 분사시킴으로써 얻어진다. 교반은 보통 고 전단 진탕 장비를 사용하여, 예컨대 15-20,000rpm로 교반한다. 등가의 초음파 장치도 또한 사용할 수 있다. 예컨대, 500g의 배취를 처리하기 위해서는, 1 내지 20분 동안 고전단 진탕함으로써 일반적으로 바람직한 점적크기를 얻어낼 수 있다.

유탁액은 이 조건하에 가온될 것인데 이후 냉각시켜야 한다 ; 교반후 실온으로 냉각시키는 것이 편리하다.

수상의 제조를 위해서는, 실온, 즉 20 내지 25℃, 특히 23℃에서 PVA를 물에 부가해야 한다. 이어서 완충계, 기포방지제와 냉동방지제가 또한 함유될 수 있는, 물/PVA 혼합물을 실온에서 단기간동안 교반하여, 수중에 PVA가 잘 분산될 수 있도록 한다. 이어서, 교반하면서, 혼합물의 온도를 50℃까지 점차로 승온시키고, 균질한 혼합물로 될때까지 교반시킨다. 혼합물의 온도를 70 내지 95℃까지 승온시키고 PVA가 용해될때까지 상기 온도로 유지시킨다. 이어서 그 용액을 실온으로 냉각 시키고 유화제를 교반하면서 첨가한다.

본 발명의 EW's는 안정성(생태학적 인면 및 취급에 있어서), 식물독성, 포장, 스프레이 장비의 부식등에 있어서 EC's와 기타 제제에 비해 장점을 제공한다. 그것들은 특히 가정에서, 예컨대 바퀴나 또는 개미 박멸용(스프레이형태), 또는 침세액(소 침세액 또는 양 침세액)으로 유익하다.

하기 비-제한적 실시예에서의 단위는 중량부이고 온도는 섭씨이다.

[실시예]

2. 원료물질

하기는 조성물 A 및 B에 사용된 원료물질의 명세표이다.

프로페탐포스(공업적) : 순도가 91%이고, 1.0% 옥탄을 함유.

폴리비닐 알콜 : 가수분해도가 87 내지 89%이고 중합도가 500 내지 600이며, 분자량이 22,000 내지 26,000(이론치)이고, 점도가 약 5mPa.s이고 (4%, 20℃에서 ; Hoppler에 의함) 백색 결정성 분말의 외형을 지닌 Kurashiki/CFS에서 POVAL^RPVA-205의 상표로 시판.

유화제 : pH±1이고 외형은 투명하고, 엷은 황색액체인, 코코아미도 설포베타인의 50% 수용액.

식물성 오일 : 4.2 내지 4.22mVal/g의 에폭시드기를 지니고(HClO₄적정에 의해 측정), 점도가 500 내지 600mPa.s(20℃에서, Hoppler에 의함)이며 외관상 투명하고 황색 액체인 에폭시화 콩기름.

방향제 : 발화점이 약 60℃이고 외관상 투명한 황색 액체인, 방향제 Citronvert 40.629로서, Firmenich(Geneva)에 의해 CIVER^R로 시판.

30% NaOH 용액은 그 밀도가 1.33＋0.005이다.

3. 조성물 A 및 B의 제조방법

(실험 규모 : 500g의 유탁액 베취)

3.1 오일상

프러페탐포스, 식물성 오일과 방향제를 전자기 교반기를 통해 비이커내에서 혼합하였다.

그 산출된 오일상은 하기 특성을 갖는다.

3.2 수상(앵커 교반기와 환류 응축기가 설치된 설폰화 플라스크)

KH₂PO₄와 30% NaOH 용액을 무기물제거 수에 용해시켰다. 이어서 폴리비닐알콜을 2분내에 23℃에서 부가하였다. 15분동안 교반한후, 그 혼합물을 1시간내에 50℃로 가온시키고, 1시간동안 상기 온도하에서 교반한후 폴리비닐알콜이 모두 용해될때 까지 (약 90분간) 75℃로 가열하였다. 그 용액을 25℃로 냉각시킨후, 그 유화제를 전체 혼합물중에서 교반한뒤 다시 15분간 교반하였다. 산출된 수상은 하기 특성을 갖는다.

3.3 유탁액

수상을 15-20,000rpm에서 고전단 교반기로 교반시키고 오일상을 1½ 내지 2분 이내에 수상에 붓는다. 그 유탁액을 5 내지 10분간 고 전단 교반시킨후(유탁액의 온도는 35 내지 45℃까지 승온) 실온으로 냉각시켰다. 획득된 유탁 조성물 A 및 B를 액상으로 유지시키고 -1℃ 하향고정 시켰다. 저온에서의 사용/저장을 위해서는 냉동방지제를 가하는 것이 유리하다. 조성물 A와 B는 모두 8주간 54℃에서 거의 안정한 상태로 유지되는데(즉, 어떠한 침전, 분리 및 장액이 나타나지 않고 악취도 발생하지 않는다) 이것은 실온하에서 3 내지 4년간 저장될 수 있음을 의미한다 ; 그들은 또한 상기의 열처리후 쉽게 분산될 수 있는 것으로 밝혀졌다.

4. 조성물 C 및 D의 제조방법

조성물 C 및 D는 하기된 바를 제외하고는, 조성물 A와 B에 관한 상기 3에 개시된 바와같이 획득하였다 ; 프로페탐포스와 식물성 오일을 자기 교반기를 통해 비이커내에서 혼합함으로써 오일상을 획득하였다.

본문중, 상기 3.2에 개시된 바와 같이 KH₂PO₄와 30% NaOH 용액을 무기물 제거 수에 용해시킨후 폴리비닐알콜을 첨가하고 그 용액을 가열함으로써 수상을 획득하였다. 상기 용액을 25℃로 냉각 시키고, 유화제와 프로필렌 글리콜을 교반하면서 가하고, 기포방지제를 가한후 그 혼합물을 교반함으로써 바람직한 수상을 획득하였다.

사용한 유화제는 에톡시화(32mole) 피마자유로서 Sandophor^RLM(Sandoz Ltd)로 시판된다. 사용한 기포형성 방지제는 Rhone Poulenc에서 Rhodorsil^R426R로 시판되는 실리콘 오일이다.

상기 3.3에서와 같이 수상과 오일상을 혼합함으로써 유탁액을 획득하였다.

수득된 조성물 C 및 D는 기포가 형성되지 않으며 물리적 특성이 변화되지 않고 4주간의 사이클로테스트(이때 그 조성물을 번갈아 6시간동안 -10℃로 냉각시키고 6시간동안 ＋40℃로 가열함)에서 내성을 지녔다.

산 스케빈저 없이 공업적 프로페탐포스를 함유하는 본 발명의 제제를 통해서도 유사한 결과를 얻었다.

본 발명의 살충 조성물에 있어서 소정의 프로페탐포스를 바람직한 농도까지 물로 희석한후 살충 유효량을 해충 지역에 적용시킨다.

본 발명의 조성물은 공중 보건상의 곤충(바퀴벌레, 벼룩) 박멸용으로 특히 적합하다. 프로페탐포스의 상기 용도는 당분야에는 이미 공지되었다. 적용되는 프로페탐포스의 농도는 당분야에는 이미 공지되어 있고 프로페탐포스를 유화성 농축제로 사용할때의 경우와 유사하다. 적용형태중 프로페탐포스의 농도는 0.1 내지 1중량%로서, 예컨대 벼룩에 대해서는 0.125 내지 0.25중량%이고 바퀴벌레에 대해서는 0.5 내지 1.0중량%이다.

Claims (20)

1. 하기 a)-h)와 나머지의 물을 함유하고 용매가 없는 프로페탐포스의 수중유 유탁액을 제조함에 있어서, 강력히 교반하면서 프로페탐포스, 식물성 오일 및 임의의 방향제가 함유된 오일상을, 폴리비닐 알콜, 완충계, 유화제 및 임의의 기포형성 방지제 및/또는 냉동방지제가 함유된 수상에 분사시키는 것을 특징으로 하는 방법 : a) 입자크기가 5미크론 이하인 점적 형태의 5 내지 50중량%의 공업적 프로페탐포스, b) 1 내지 8중량% 의폴리비닐 알콜, c) 제제의 pH를 6 내지 7로 완충시키는, 1 내지 3중량%의 완충제, d) 1 내지 2중량%의 식물성 오일, e) 0.5 내지 2중량%의 유화제, f) 0 내지 0.1중량%의 냉동방지제, g) 0 내지 0.1중량%의 기포 형성방지제 h) 0 내지 0.1중량%의 방향제.
2. 하기 a)-h)와 나머지의 물을 함유하고, 용매가 없는 프로페탐포스의 수중유 유탁액 ; a) 입자크기가 5미크론 이하인 점적형태의 공업적 프로페탐포스 형태인 5 내지 50중량%의 프로페탐포스, b) 1 내지 8중량의 폴리비닐알콜 c) 제제의 pH를 6 내지 7로 완충시키는, 1 내지 3중량%의 완충제 d) 1 내지 2중량%의 식물성 오일 e) 0.5 내지 2중량%의 유화제, f) 0 내지 8중량%의 냉동방지제 g) 0 내지 0.1중량%의 기포 형성방지제 h) 0 내지 0.1중량%의 방향제.
3. 제2항에 있어서, 4 내지 8중량%의 폴리비닐 알콜을 함유하는 유탁액.
4. 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜의 분자량이 2,000 내지 125,000이고, 11 내지 28%의 그 수산기가 아세테이트 에스테르 형태로 존재하는 유탁액.
5. 제2항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜의 분자량이 2,000 내지 125,000이고, 11 내지 28%의 수산기가 아세테이트 에스테르 형태로 존재하는 유탁액.
6. 제5항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜의 분자량이 10,000 내지 30,000이고, 가수분해도가 87 내지 89몰%인 유탁액.
7. 제2항에 있어서, 상기 식물성 오일이 콩기름, 땅콩유, 면실유, 해바라기 오일 및 평지종자유 중에서 선택되며, 그 오일은 에폭시화 되거나 또는 에폭시화되지 않은 것인 유탁액.
8. 제7항에 있어서, 상기 식물성 오일이 에폭시화된 콩기름인 유탁액.
9. 제2항에 있어서, 상기 완충계가 KH₂PO₄/NaOH인 유탁액.
10. 제2항에 있어서, 상기 유화제가 비-이온성이거나 또는 쯔비터이온성이며, 13 내지 14의 친수성-친지성 밸런스를 갖는 유탁액.
11. 제2항에 있어서, 상기 냉동 방지제가 글리콜이며 기포형성 방지제는 실리콘 오일인 유탁액.
12. 제4항에 있어서, 20℃에서 30mPa.s 이하의 점도를 갖는 유탁액.
13. 제12항에 있어서, 수용액상의 밀도와 오일상의 밀도간의 차이가 0.1g/ml 이하인 유탁액.
14. 제2항에 의한 조성물을 소정의 프로페탐포스 농도까지 물을 희석시켜 그 수용액을 살충유효량 만큼 해충 서식지 살포하여 해충을 박멸하는 방법.
15. 제3항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜의 분자량이 2,000 내지 125,000이고, 11 내지 28%의 수산기가 아세테이트 에스테르 형태로 존재하는 유탁액.
16. 제15항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜의 분자량이 10,000 내지 30,000이고, 가수분해도가 87 내지 89몰%인 유탁액.
17. 제5항에 있어서, 상기 식물성 오일이 콩기름, 땅콩유, 면실유, 해바라기 오일 및 평지종자유 중에서 선택되며, 그 오일은 에폭시화되거나 또는 에폭시화되지 않은 것인 유탁액.
18. 제17항에 있어서, 상기 식물성오일이 에폭시화된 콩기름인 유탁액.
19. 제10항에 있어서, 상기 비이온성 유화제가 음이온성 유화제와 혼합된 상태인 유탁액.
20. 제13항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜의 분자량이 2,000 내지 125,000이고, 11 내지 28%의 수산기가 아세테이트 에스테르 형태로 존재하는 유탁액.