DK170221B1 - Olie-i-vand-emulsion - Google Patents

Description

DK 170221 B1

Den foreliggende opfindelse angår opløsningsmiddelfrie olie-i-vand emulsioner af propetamphos.

Propetamphos er det almindelige navn for et kendt insekticid med det kemiske navn (E)-0-2-isopropoxycarbonyl-1-methy1vinyl 5 0-methyl ethylphosphoramidothioat.

Teknisk propetamphos er kendt for at udvikle en stærk, ubehagelig lugt ved lagring. Stoffets lagringsstabilitet kan forbedres, fx ved hjælp af et syreoptagende middel eller et aldehyd. Når således teknisk stabiliseret aktiv bestanddel 10 inkorporeres i vandfrie, på organiske opløsningsmidler baserede formuleringer såsom aerosoler, emulgerbare koncentrater (EC'er), væsker parat til brug, etc., kan udviklingen af dårlig lugt inhiberes i lagringsperiode på ca.

2 år. Udtrykket teknisk propetamphos som anvendt i nærværende 15 beskrivelse og krav refererer til teknisk fremstillet propetamphos med en renhed på mindst 86,0 vægtprocent og eventuelt indeholdende op til 2,0 vægtprocent af et syreoptagende middel eller et aldehyd såsom octanal.

Opløsningsmiddelfrie olie-i-vand emulsioner (EW'er) har mange 20 fordele fremfor EC'er. De er bl.a. ikke-brændbare og lettere at håndtere, transport og emballering kan udføres i plastudstyr, de er økologisk sikrere, mindre toxiske og mindre irriterende for pattedyr og mindre phytotoxiske.

Hvad enten det er eller ikke er stabiliseret med et 25 syreoptagende middel eller et aldehyd, er teknisk propetamphos imidlertid hydrolytisk ustabilt; opløst i vand har det en halveringstid på ca. 1 år ved 25°C.

Det er et mål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe hydrostabile EW'ere af propetamphos, som ikke 30 udvikler dårlig lugt i en lagringsperiode på mindst 2-3 år. Yderligere skal EW'erne være lette at håndtere og have en viskositet, der gør dem nemme at hælde ud samt gør det nemt DK 170221 B1 2 at fortynde dem til applikationsformer i alle former for vand.

Det har nu vist sig, at EW'er af propetamphos indeholdende

L

a) 5-50 vægtprocent teknisk propetamphos i form af små 5 dråber med en partikelstørrelse på under 5 μ, * b) 1-8 vægtprocent af en polyvinylalkohol, c) 1-3 vægtprocent af en puffer, der pufrer formuleringens pH-værdi til pH 6-7, d) 1-2 vægtprocent af en vegetabilsk olie, 10 e) 0,5-2 vægtprocent af en emulgator, f) 0-8 vægtprocent af et antifrysemiddel, g) 0-0,1 vægtprocent af et antiskummiddel, h) 0-0,1 vægtprocent af en parfume og resten vand 15 har den ønskede hydrostabilitet og lugtstabilitet samt andre egenskaber, der er essentielle for nem brug og påførsel af en EW.

Polyvinylalkoholer (PVA'er), der er egnede til anvendelse i EW'en ifølge opfindelsen, har hensigtsmæssigt en molekylvægt 20 på 2.000-125.000, og 11-28% af deres hydroxygrupper er til stede i esterform, især i acetatesterform. Særligt foretrukne PVA'er har en molekylvægt på 10.000-30.000 og en hydrolyseringsgrad på 87-89 molprocent. EW'eme ifølge opfindelsen indeholder hensigtsmæssigt 4-8 vægtprocent PVA, 25 men der opnås også en acceptabel stabilitet med lavere mængder PVA.

Det antages, at PVA'ens hovedfunktion i EW'en ifølge opfindelsen er som fortykkelsesmiddel og, i kombination med en mindre mængde af et passende overfladeaktivt middel, som 30 dispergeringsmiddel. For at hindre bundfældning og faseadskillelse bør vandfasens massefylde forøges så tæt som muligt til oliefasens massefylde (teknisk propetamphos' massefylde er ca. 1,13 g/ml ved 20°C). Forskellen mellem den 3 DK 170221 B1 vandige fases massefylde og oliefasens massefylde i emulsionen bør hensigtsmæssigt være mindre en 0,1 g/ml; der opnås særdeles gode resultater, når den omtalte forskel i massefylde er 0,05 g/ml eller derunder, især når forskellen 5 er 0,02 g/ml eller derunder.

Det vil forstås, at puffersystemet og en hvilken som helst anden bestanddel, der er til stede i den vandige fase, også vil forøge denne vandige fases massefylde.

Der kan generelt anvendes et hvilket som helst puffersystem, 10 der tillader en pH-stabilisering ved pH 6-7, fx uorganiske systemer såsom KH2P04/Na0H og organiske systemer såsom triethanolamin.HCl (fortrinsvis sammen med diNa ethylendiamintetra-eddikesyre (diNa EDTA)), trihydro-xymethylaminoethan.HCl, imidazol.HC1, etc. under hensyntagen 15 til de ovennævnte krav til massefylde.

Størrelsen af de små dråber i oliefasen er hensigtsmæssigt mindre end 3 μ, fortrinsvis mindre end 2 μ, og især mindre end 1 μ. Sådanne små dråber fås ved hjælp af konventionelle omrøringsapparater med stor forskydningskraft ("high shear") 20 (fx en Polytron®-homogenisator, en Manton-Gaulin®-homogeni-sator, en Ultraturrax®-homogenisator) eller med ultralyd. Klassiske propeller-omrørere, der giver små dråber på 2 μ eller derover, giver grovere og mindre stabile emulsioner.

Man kunne have forventet en formindsket kemisk stabilitet med 25 mindre dråber (olie/vand-grænsefladen er større med finere dråber). Dette er imidlertid ikke tilfældet.

Den vegetabilske olie har en overraskende gunstig virkning på emulsionsstabiliteten og forhindrer udskillelse af serum. Eksempler på egnede vegetabilske olier er sojabønneolie, 30 jordnøddeolie, bomuldsfrøolie, solsikkeolie og rapsolie. Den vegetabilske olie kan eventuelt være epoxideret; graden af epoxidering er ikke kritisk.

4 DK 170221 B1

Emulgatorer, der særligt egner sig til anvendelse i EW'erne ifølge opfindelsen, er non-ionogene (eventuelt i blanding med anioniske emulgatorer) eller zwitterioniske. Deres hydrophil-lipophil-balance (HLB) er fortrinsvis mellem 13 og 5 14. Eksempler på sådanne emulgatorer er ethoxyleret ricinusolie med 32 mol ethylenoxid (forhandles af Sandoz Ltd. under navnet Sandophor LM; HLB 14), ethoxyleret oleyl- * cetylalkohol med 12 mol ethylenoxid (forhandles af Sandoz Ltd. under navnet Sandoxylate A0C-12; HLB 14), ethoxyleret 10 isooctylphenol med 10 mol ethylenoxid (forhandles af Sandoz Ltd. under navnet Sandoxylate® PO-10; HLB 14), PEG 600 monooleat (forhandles af Lankro under navnet Nopco® 1125 B; HLB 13,5), PEG 1800 ricinoleat (forhandles af Lankro under navnet Ethylan C 40 AH; HLB 13,5), en blanding af et 15 ethoxyleret triglycerid med Ca-dodecylbenzensulfonat (forhandles af ICI under navnet Atlox® 4851 B; HLB 13,2) og cocoamidosulfobetain (forhandles af Sandoz Ltd. under navnet Sandobet® SC).

EW'ens viskositet overstiger hensigtsmæssigt ikke 300 mPa*s 20 og ligger fortrinsvis under 250 mPa*s. Særligt foretrukne EW'er har en viskositet på 50-150 mPa*s (hver gang målt med Rheomat 30 ved 20°C med en forskydningshastighed på 100 s-1) .

Når der er behov for en god fryse-optøningsstabilitet af EW'erne ifølge opfindelsen, vil de hensigtsmæssigt omfatte et 25 antifrysemiddel såsom ethanol, propylenglycol, ethylenglycol, andre glycoler eller blandinger deraf. En egnet mængde antifrysemiddel ligger i området fra 4 til 8 vægtprocent (beregnet på EW'en).

Til reduktion af skumdannelse kan de være ønskeligt at * 30 tilsætte et antiskummiddel, fx en siliconeolie. Generelt vil 0,04-0,1 vægtprocent være tilstrækkeligt til at reducere skumdannelse til et acceptabelt niveau. *

Der kan også tilsættes mindre mængder parfume for at give EW'en den ønskede duft. Mængder på fra 0,01 til 0,1 5 DK 170221 B1 vægtprocent vil generelt være tilstrækkeligt til dette formål.

EW'erne ifølge opfindelsen fremstilles hensigtsmæssigt ved under kraftig omrøring at hælde en oliefase omfattende 5 propetamphos, den vegetabilske olie og eventuelt en parfume ud i en vandig fase omfattende PVA'en, puffersysternet, emulgatoren og eventuelt et antiskummiddel og/eller et antifrysemiddel. Omrøringen udføres bekvemt med et agitationsudstyr med stor forskydningskraft, fx med 15-20.000 10 omdr./minut. Tilsvarende ultralydsudstyr kan også anvendes.

Til behandling af fx en 500 g portion vil agitation med kraftig forskydning i 1-20 minutter generelt være tilstrækkeligt til at opnå den ønskede størrelse på smådråberne.

15 Emulsionen kan blive varm under disse betingelser og skulle afkøles; den afkøles hensigtsmæssigt til stuetemperatur efter omrøring.

Til fremstilling af den vandige fase er det essentielt, at PVA'en sættes til vandet ved stuetemperatur, dvs. ved 20 20-25°C, især ved 23°C. Vand/PVA-blandingen, som også kan omfatte puffersystemet, antiskummidlet og antifrysemidlet, omrøres derefter i en kort periode ved stuetemperatur, så at der sikres god dispersion af PVA'en i vandet. Blandingens temperatur forhøjes derefter gradvis til 50°C under omrøring, 25 og omrøringen fortsættes, indtil der er opnået en homogen blanding. Blandingens temperatur forhøjes derefter til mellem 70 og 95°C, og denne temperatur holdes, indtil al PVA er opløst. Opløsningen afkøles derefter til stuetemperatur, og emulgatoren røres i.

30 EW'erne ifølge opfindelsen frembyder fordele i forhold til EC'ere og andre formuleringer i henseende til sikkerhed (økologisk og ved håndtering), phytotoxicitet, emballering, korrosion af sprøjteudstyr, etc. De er af særlig interesse til anvendelse i husholdningen, fx mod kakerlakker eller 6 DK 170221 B1 myrer (i spray-form), eller i bassiner (bassiner til vask af kvæg eller får).

Opfindelsen belyses nærmere i følgende eksempler, hvor de angivne dele er vægtdele. ~ 5 EKSEMPEL 1

Komposition (vægt-%) A B C D

Propetamphos (teknisk) 22 51 21,1 51,1

Polyvinylalkohol 8 4 8,0 3,0 10 Emulgator l 1 1,0 1,0

Vegetabilsk olie 1 1 1,0 1,0

Parfume 0,05 0,05 KH2P04 1,4 0,9 1,4 0,9

NaOH (30%) 0,87 0,55 0,87 0,55 15 Propylenglycol - - 8,0 4,0

Antiskummiddel - - 0,1 0,04

Vand (demineraliseret) 65,68 41,5 58.55 38.51 100,0 100,0

Indhold af aktiv bestanddel 20 (g/liter ved 20°C) 200 500 EKSEMPEL 2 Råmaterialer » I det følgende beskrives de råmaterialer, der anvendes i 25 komposition A og B.

*

Propetamphos (teknisk) med en renhed på 91% og indeholdende 1,0% octanal.

__-M

7 DK 170221 B1

Polyvinylalkohol: forhandles af Kurashiki/CFS under handelsnavnet POVAL® PVA-205, har en hydrolyseringsgrad på 87-89%, en polymerisationsgrad på 500-600, en (beregnet) molekylvægt på 22.000-26.000 og en viskositet (ved 4%, 20°C; 5 ifølge Hoppier) på ca. 5 mPa*s og forekommer som et hvidt, krystallinsk pulver.

Emulgator: en 50%'s opløsning i vand af cocoamidosulfobetain, har en pH på 8±1 og forekommer som en klar, tynd, gul væske.

Vegetabilsk olie: epoxideret sojabønneolie, har 10 4,2-4,22 mVal/g epoxidgrupper (bestemt ved HC104-titrering), en viskositet (ved 20°C; ifølge Hoppier) på 500-600 mPa-s og forekommer som en klar, gullig væske.

Parfume: forhandles af Firmenich, Genéve, som parfumen Citronvert 40.629, handelsnavn CIVER®, har et flash-punkt på 15 ca. 60°C og forekommer som en klar, gul væske.

30% NaOH-opløsningen havde en massefylde på 1,33 + 0,005. EKSEMPEL 3

Fremstilling af komposition A og B (Laboratorieskala; emulsionsportioner på 500 g) 20 1) Oliefase

Propetamphos, vegetabilsk olie og parfume blandes i et bægerglas ved hjælp af en magnetomrører.

Den således vundne oliefase har følgende egenskaber: DK 170221 Bl 8

Oliefase i komposition A B

Opløsningens udseende klar, gul klar, gul

Massefylde 1,117 g/ml l,120g/ml 5 Viskositet (Rheomat 30, ηΌ) 57 mPa*s 52 mPa*s _ 9 2) Vandfase (i en sulfoneringskolbe udstyret med en anker-omrører og en tilbagesvalingskondensator) KH2P04 og 30% NaOH-opløsning opløses i demineraliseret vand.

10 Polyvinylalkoholen tilsættes derefter i løbet af 2 minutter ved 23°C. Efter 15 minutters omrøring opvarmes blandingen i løbet af 1 time til 50°C, omrøres ved denne temperatur i 1 time og opvarmes derefter til 75°C, indtil al polyvinylalkohol er opløst (ca. 90 minutter). Opløsningen 15 afkøles til 25°C, derefter røres emulgatoren i, og hele blandingen omrøres i yderligere 15 minutter.

Den således vundne vandfase har følgende egenskaber:

Vandfase i komposition A B

20 Opløsningens udseende klar, gullig klar, lysegul

Massefylde (g/ml) 1,042 1,037

Viskositet (Rheomat 30, ηΌ) 7,2 mPa*s 7,1 mPa‘S

3) Emulsion 25 Vandfasen omrøres ved hjælp af en "high shear"-omrører med 15-20.000 omdr./minut, og oliefasen hældes ud i vandfasen i * løbet af 1,5-2 minutter. Emulsionen "high shear"-omrøres i yderligere 5-10 minutter (temperaturen i emulsionen stiger til 35-45°C) og afkøles derefter til stuetemperatur.

___________________Λ 9 DK 170221 B1

De således vundne emulsionskompositioner A og B forbliver flydende og uforandrede ved ned til -1°C. Til anvendelse/opbevaring ved lavere temperaturer er tilsætning af et antifrysemiddel fordelagtigt.

5 Både komposition A og B forbliver helt stabile (dvs., at der hverken observeres bundfald, udskillelse af serum eller udvikling af dårlig lugt) i 8 uger ved 54 °C, hvilket anses for at svare til opbevaring i 3-4 år ved stuetemperatur; de har også vist sig at forblive let dispergerbare efter en 10 sådan varmebehandling.

EKSEMPEL 4

Fremstilling af komposition C og D

Komposition C og D fremstilles som beskrevet i eksempel 3 til fremstilling af komposition A og B, bortset fra følgende: 15 Oliefasen fremstilles ved blanding af propetamphos og vegetabilsk olie i et bægerglas ved hjælp af en magnetomrører.

Vandfasen fremstilles ved opløsning af KH2P04 og den 30%

NaOH-opløsning i demineraliseret vand efterfulgt af 20 tilsætning af polyvinylalkohol og opvarmning af opløsningen som beskrevet i eksempel 3, 2). Denne opløsning afkøles til 25°C, emulgator og propylenglycol røres i, der tilsættes antiskummmiddel, og blandingen omrøres, hvorved den ønskede vandfase fås.

25 Den anvendte emulgator er ethoxyleret (32 mol) ricinusolie, handelsnavn Sandophor® LM (Sandoz Ltd.). Det anvendte antiskummiddel er en siliconeolie, der forhandles af Rhone Poulenc, handelsnavn Rhodorsil® 426R.

10 DK 170221 B1

Emulgatoren fås derefter ved blanding af vandfasen og oliefasen som beskrevet i eksenqpel 3, 3).

De således fremstillede kompositioner C og D er ikke-skummende og modstår en 4 ugers cyclus-test (hvor « 5 kompositionerne skiftevis underkastes afkøling i 6 timer til -10°C og opvarmning i 6 timer til +40°C) uden forandring af ? de fysiske egenskaber.

Tilsvarende resultater fås med formuleringer ifølge opfindelsen, der omfatter teknisk propetamphos uden et 10 syreoptagende middel.

Til bekæmpelse af skadelige organismer fortyndes kompositioner ifølge opfindelsen med vand til den ønskede propetamphoskoncentration og påføres derefter på den skadelige organismes levested i en pesticidt effektiv mængde.

15 Kompositionerne ifølge opfindelsen er særlig egnede til anvendelse mod skadelige organismer, som er alment sundhedsskadelige (kakerlakker, lopper). De nævnte anvendelser af propetamphos er kendte på området. De koncentrationer af propetamphos, der skal påføres, er kendte 20 på området og svarer til dem, der anvendes, når der påføres propetamphos-emulgerbare koncentrater. Koncentrationen af propetamphos i påføringsformer ligger generelt mellem 0,1 og 1 vægtprocent, fx mellem 0,125 og 0,25 vægtprocent til anvendelse mod lopper og mellem 0,5 og 1,0 vægtprocent til 25 anvendelse mod kakerlakker.

% Ψ • ♦ ' · * * ___iri

Claims (12)

1. Opløsningsmiddelfri olie-i-vand emulsion af propetamphos, kendetegnet ved, at den omfatter a) 5-50 vægtprocent teknisk propetamphos i form af små 5 dråber med en partikelstørrelse på under 5 μ, b) 1-8 vægtprocent af en polyvinylalkohol, c) 1-3 vægtprocent af en puffer, der pufrer formuleringens pH-værdi til pH 6-7, d) 1-2 vægtprocent af en vegetabilsk olie, 10 e) 0,5-2 vægtprocent af en emulgator, f) 0-8 vægtprocent af et antifrysemiddel, g) 0-0,1 vægtprocent af et antiskummiddel, h) 0-0,1 vægtprocent af en parfume, idet resten er vand.

2. Emulsion ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den omfatter 4-8 vægtprocent polyvinylalkohol.

3. Emulsion ifølge krav 2, kendetegnet ved, at de små propetamphosdråber har 20 en partikelstørrelse på under 1 μ.

4. Emulsion ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at polyvinylalkoholen har en molekylvægt på fra 2.000 til 125.000, og at 11-28% af dens hydroxygrupper er til stede i acetatesterform.

5. Emulsion ifølge krav 4, kendetegnet ved, at polyvinylalkoholen har en molekylvægt på fra 10.000 til 30.000 og en hydrolyseringsgrad på 87-89 molprocent.

6. Emulsion ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, DK 170221 B1 kendetegnet ved, at den vegetabilske olie vælges blandt sojabønneolie, jordnøddeolie, bomuldsfrøolie, solsikkeolie og rapsolie, idet olien kan være epoxideret eller ikke epoxideret. ♦

7. Emulsion ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den vegetabilske olie er ? epoxideret sojabønneolie.

8. Emulsion ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, kendetegnet ved, at puffersystemet er KH2P04/Na0H.

9. Emulsion ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at emulgatoren er non-ionogen, eventuelt i blanding med anioniske emulgatorer, eller zwitterionisk og har en hydrophil-lipophil balance på mellem 13 og 14.

10. Emulsion ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at antifrysemidlet er en glycol, og at antiskummidlet er en siliconeolie.

11. Emulsion ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, kendetegnet ved, at den har en viskositet ved 20°C 20 på fra 50 til 150 mPa1s.

12. Emulsion ifølge et hvilket som helst af kravene 1-11, kendetegnet ved, at forskellen mellem massefylden i den vandige fase og massefylden i oliefasen er under 0,1 g/ml. *' ‘ * __d Λ