JPS62132801A - 水性乳濁液を基礎とした植物保護剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｊ 水を基剤と、エステル可溶性乳化剤および水溶性分散剤
を使用した除草性フェノキシアルカンカルボン酸エステ
ルの、貯蔵安定性のある濃縮乳剤を製造することは公知
となっており、ヨーロッパ特許出願第４７．３９６号に
記載されている。エステル可溶性乳化剤としては、場合
によってはアルキルアリールスルホネートと混合された
、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪アルコ
ールの、グリセリドの、またはアルキルフェノールのポ
リエチレングリコールエーテルならびにポリオキシエチ
レン−おヨヒポリオキシプロピレンブロック重合体が使
用される。分散剤としては、ホスフェート化アルキルア
リールポリエチレンオキシド、ホスホリル化ポリスチリ
ルフェニルポリエチレンオキシドのアンモニウム、ナト
リウムまたはカリウム塩または脂肪アミンのエチレンオ
キシド、縮合物が用いられる。

添加される油溶性乳化剤の量は、フェノΦシアルカンカ
ルゲン酸エステル１００重ｆｌ一部当り１．０１ないし
１１．１重量部である。分散剤の量は、水溶液１００重
量部当りＱ、５ないし５重量部である。その際現われる
泡の形成を避ける念めに、長鎖アルコールおよびシリコ
ーンを基礎にした泡１ヒめ剤が添加される。

上記のホスホリル化アルキルアリールポリエチレンオキ
シドの水溶性のアンモニウム、ナトリウムまたはカリウ
ム塩の使用をヨーロッパ特許出願第４ス３９６号に記載
された有効物質以外の有効物質に拡げようという試みは
、かなりの使用上の技術的問題を生じる。５０℃におい
て３月以上の貯蔵試験において、一連の調合物の場合に
、限られた範囲においてのみ可逆的である解混合の現象
が現われる。

同様な問題は、ヨーロッパ特許出願第３３．２９１号に
記載されたホスホリル化ポリスチリルフェニルポリエチ
レンオキシドにおいても認メられる；同様にドイツ特許
出願公開第４１１１゜９３４号に記載されたアルキルア
リールポリグリコールエーテル化合物を用いた場合には
限られた範囲でのみ熱安定性を有するコロイド乳濁液を
得ることができる。

更に１ヨ一ロツパ特許出願第１１１１％７５９号には、
末端においてモノホスホリル化されたエチＶンオキシド
ープロピレンオ中シト−エチレンオキシドブロック共重
合体またはその塩が水性農薬調合物を得るための分散剤
として使用されうろことが記載されている。

驚くべきことには、本発明者らは、この度ある種の、水
および有機溶媒に可溶性の湿潤および分散剤がヨーロッ
パ特許出願第４７．３９６号に記載されたホスホリル化
アルキルアリールポリエチレンオキシド型の水溶性分散
剤と比較して、またヨーロッパ特許出願第１１＆７５９
号に記載された末端においてモノホスホリル化されたエ
チレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシ
ドブロック共重合体と比較して、有利に使用されうろこ
とが見出され念。

従って、本発明の対象は、分散剤として、ａ−位および
ω−位においてホスホリル化されたエチレンオキシド−
プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合
体またはその塩を含有することを特徴とする、１種また
はそれ以上の有効物質を含有する水性乳濁液を基礎とし
た植物保護剤である。

リアルカノールアンモニウム塩が適当である。

これらは、特に、アルキルまたはアルカノール部分にお
いてそれぞれ１々いし５個の炭素原子を有する。

本発明による調合物は、更に実質的に有機溶媒および無
機の塩を含有しない。従って、それらは、殊に輸送およ
び貯蔵中において、なんら危険なく取扱うことができる
。目的の調合物の粘度は、ポリエチレングリコールの含
量を変えることによって所望の値まで問題なく調整する
ことができ、従って、さもなければ通例使用される分散
剤および増粘剤を省略することができる。

本発明により［Ｉｐ用されるべきホスホリル化エチレン
オキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロ
ック共重合体としては、特に下記の式！で表わされるも
のおよびそれらの塩が使用される： ＣＨｓ　　　　　　　　　　　（１） 上式中、！、７および２は、互いに独立して２ないし２
００の数を意味し、そしてｍおよびｎは０．１または２
を意味するが、その際ｎ＋ｍの合計は２でなければなら
ない。

好ましくは、Ｘおよびｙは、同じ意味を有し、そして特
に３０ないし１００の数を表わす：ｙけ特に２０ないし
１００の数を表わしそしてｎは特に０である。これらの
ブロック重合体Ｉ／ｉ、願公開第３，５４２，４４１号
に記載されている。

本発明による調合物は、更にまた、凍結防止剤を含有し
てもよい。これには、例えば、エチレングリコール、フ
ロピレンゲリコール、ブタンジオール、尿素、グリセリ
ン、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリ
コールが包含される。それらは、更に、通常の分散剤、
乳化剤、増粘剤および−特に固体の有効物質に対しては
一有機溶媒の少量の成分のような他の調合助剤を含有し
てもよい。

これらの調合物に対して使用されうる有効物質は、特に
、それらの低い融点の故に、粉砕装置によって微細に分
散された水性相に変換することが困難であるかま念は全
く変換できないものであるかあるいは粉砕工程が特別な
安全策を講する必要のあるようなものである。

使用されうる植物保護剤として適当な有効物質は、除草
剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、フェロモンまたは忌
一連剤であり、その際これらは水に僅かしか溶解し々い
かまたは全く溶解しないものであることが必要である。

しかしながら、固体の有効物質は、下記の有機溶剤の一
つに対して良好ないし極めて良好な溶解度を有しなけれ
ばならない。

適当な除草性有効物質は、例えばフェノキシフェノキシ
−またはヘテロアリールオキシフェノキシ−プロピオン
酸アルキルエステル、例えば、 α−ａ−（ｉａ’−ジクロルフェノキシ）−フェノキシ
−プロピオン虐メチルエステルＣ−ＷｊＵ称ニジクロホ
ップメチル（Ｄｉｃｌｏｆｏｐｍｅｔｈｙｌ　）、：１
（Ａ）、エチル−２−Ｃａ−（ｂ−クロル−２−ベンズ
チアゾリル−オキシ）フェノキシ〕−プロピオネート（
ト））まｆｃはエチル−２−（：４−（６−クロル−２
−ベンゾキサゾリル−オキシ）−フェノキシ〕−プロピ
オネートＣ一般名称：ブエノキサプロップーエチル（ｐ
ｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｅｔｈｙｌ）（Ｃ）、ジニトロア
ニリン化合物、例えば乙６−シニトロー４−トリフルオ
ルメチル−Ｎ、Ｎ−ジプロピルアニリン〔一般名称：ト
リフルラリン（Ｔｒｉｆｌｕｒａｌｉｎ　）］の）また
は］２．６−シニトロー４−イソプロピルＮ、Ｎ−ジプ
ロピルアニリン〔一般名称：インプロパリン（工５ｏｐ
ｒｏｐａｌｉｎ　’＞〕＠）、ヒドロキシベンゾニトリ
ル誘導体、例えば２．６−ジプロムー４−ヒドロキシ−
ベンゾニトリルオクタノエート（Ｆ）、ジニトロフェノ
ール化合物１例えば２−＠ニブチルー４．６−シニトロ
フエノール〔一般名称：ジノテルプ（Ｄｉｎｏ−ｔθｒ
ｂ　）］　　（Ｇ）である。

適当な殺虫剤は、例えば、１．４．５，４乙７−へキサ
クロル−ａ９．１０−　）リノルボルンー５−二ンー２
．３−イレンジメチル−サルファイド〔一般名称：エン
ドスルファン（Ｋｎｄｏｓｕｌｆａｎ）、１．２−（１
−メチル−ｎ−プロピル）　−４，６−ジニトロ−フェ
ニルー２−メｆルクロ）ネ−）〔一般名称：ビナパクリ
ル（Ｂｉｎａｐａｃｒｙｌ　）　］、リン酸エステル、
例えば、０１Ｏ−ジエチル−〇−１−フェニルーＩ　Ｈ
−１，２，４−）リアゾール−３−イル−ホスホロチオ
エート［一般名Ｗｓニトリアゾホス（Ｔｒｉａｚｏｐｈ
ｏ日）〕　またはピレスロイド、例えば（Ｓ）−α−シ
アノ−３−フェノキンベンジル−（ＩＰ＋、ＳＲ’）−
５−（２，２−ジブロモビニル）　−２，２−ジメチル
シクロプロパン−カルボキシレート〔一般名称：テルタ
メスリン（Ｄｅｌｔａｍｅｔｈｒｉｎ　）］である。

適当な殺菌剤としてｌｒユ１例えば、エチル−２−ジェ
トキシチオホスホリルオキシ−５−メチル−ピラゾロ［
１，５ａ　］ピリミジン−６−カルボキシレート〔一般
名称：ビラゾホス（Ｐｙｒａ−ｚｏｐｈｏｅ　）］、が
挙げられ、更にフェロモンとして化合物（Ｆ、）−８−
（Ｋ）−１０−ドデカジエノールまたｄ、（Ｚ）　−７
，８−エポキシ−２−メチル−オクタデカンおよび忌避
剤としてフタル酸ジメチルエステルが挙げられる。

化合物＠）および（Ｃ）を除いては、上記の除草剤およ
び殺虫剤および忌避剤は、マーチン編「農薬便覧」第６
版１９７９年（Ｌ　Ｍａｒｔｉｎ　。

Ｐ８８ｔｉＣ１ｄｅ　Ｍａｎｕａｌ　６　ｔｈ　ｅｄｉ
ｔｉｏｎ　１９７９　）から知られている。除草剤Ｂ）
およびＣ）は、ドイツ特許出願公開第２．６４０．７３
０号に記載されており、２種のフェロモンは、ペロザ著
「ケミカル・コントローリング・インセクト・ピヘーヴ
イア」、アカデミツク・プレス、ニューヨーク１９７０
刊（Ｍ、Ｂｅｒｏｚａ　、　Ｃｈｅｍ、　Ｃ！ｏｎｔｒ
ｏｌｌｉｎｇ工ｎ５ｅｃｔ　Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　、　
Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　、　Ｎ、Ｙ。

１９７０）に記載さｔている。

場合によっては使用される通常の分散剤は、好ましくは
、リグノスルホネート、ジナフチルメタンジスルホン酸
のＮａ塩、クレゾール、ホルムアルデヒド、Ｎａ−サル
ファイドおよびオキシナフタリンスルホン酸よりのスル
ホン酸のＮａ塩％ｍ−りＶゾール、ホルムアルデヒドお
よびＮａ−サルファイドよりのスルホネートのＮａ　塩
、アリールスルホン酸およびホルムアルデヒド−Ｎａ−
塩よりの縮合生成力、ホスホリル化ポリスチリルフェニ
ルポリエチレンオキシドのトリエタノールアミン塩、ポ
リビニルアルコール、ドデシルベンゼンスルホン酸カル
シウム々ラヒニ種々のアルギル鎖長を有するアルキルナ
フタリンスルホネートである。

適当な乳化剤は、非イオン性または陰イオン性または陽
イオン性の界面活性剤であり、その際、非イオン性およ
び陰イオン性成分の混合物が主として使用される。しか
しながら、非イオン性および陽イオン性界面活性剤の組
合せもまた使用されうる。

好ましく使用されうる乳化剤には、フェニルスルホン酸
カルシウム、エトキシル化ノニルフルエステル、フロピ
レンクリコール−エチレングリコール−ブロック重合体
ならびにそれらの混合物がある。

増粘剤として、クリえばポリビニルアルコール。

ポリビニルピロリドンおよびセルロースｉｆ’９導体の
ような水溶性の重合体が使用されうる。

有機溶剤としては、水と非混和性のすべての溶剤、利足
ばトルエン、キシレン、捧メチルナフタリンｔｆ７：、
Ｉｄニジメチルナフタリンのような芳香族化合物、パラ
フィン油または植物油のような脂肪族化合物、シクロヘ
キサンのような脂環式化合物、シクロヘキサノールまた
は１−オクチルアルコールのようなアルカノール、ジエ
チルエーテルのよウナエーテル、シクロヘキサノン、４
−メチルシクロヘキサノンまたはイソホロンのようなケ
トン、酢酸エチルエステルおよびトリーｎ−ブチルホス
フェートのようなエステルが好適である。

本発明による植物保護剤は、特に有効物質５〜６０重を
優、水１０〜９０重朧係、好ましくけ１５〜４０重寸係
および式Ｉで表わされる化合物またげその塩１５〜２０
重量係、好ましくは１〜１０重量憾および通常の添加剤
、場合によっては凍結防止剤５ないし５０重ｉ％および
／または分散剤１〜１０重量％および／または乳化剤１
〜１５重量係および／または増粘剤１〜１０重量係およ
び／または有機溶剤１ないし３０重量係を含有する。

本発明の対象は、史にまた本発明による剤？製造する方
法である。この目的で上記の各成分は、必要な量におい
て、０°　ないし６０℃の温度において、好ましくは室
＠ておいて、所望の安定な乳濁液が形成されるまで、高
い擾乱状態にある帯域において攪拌または撮動せしめら
れる：その間に好ましくは１〜１５μｍの粒子径となる
ように調整される。

この方法を実際に実施するためには、まずジオールまた
はポリオールおよび分散剤を水中に攪拌混入せしめるこ
とによって、まず水性相（支持相）が調製される。この
後で、乳化されるべき有効物質に乳化剤成分が添加され
、そしてこの混合物が上記の水性用に微細に分散される
。約ＯＣまたはそれ以上の融点を有する有効物質の場合
には、前記の有機溶剤中の上記有効物質の４厚ｄ液を調
製しそしてこの溶液を、乳化剤および場合によっては安
定剤を添加し念後に、上記水性相中に分散せしめること
が必要なこともある。

しかしながら、まず分散剤を有効物質中に混入しそして
次にこの混合物を水性相中に分散せしめることも可能で
ある。

分散は、攪拌法により、１念は場合によっては撮動法に
よっても実施でき、そして好ましくは有機相が所望の微
滴の寸法に相当するまで続けられる。１〜１５μｍの微
滴が推奨される。

この分散工程は、好ましくは室温において行なわれるが
、冷却状態または高い温度において実施することもでき
る。

以下の９／１１は、本発明を史に詳β、ｌＢに説明する
ものである。

調合例 例１ ２−（４−（２：４’−ジクロルフェノキシ）−フェノ
キシ）−プロピオ／ダメチルエステル５６Ｔｆｌ肴４ｒ
を２０〜２５℃においてキシレン１８重！′８憾に攪拌
下に溶解し、そして脂肪酸ポリグリコールエステル（ｇ
ｏ４ｏ単位含有）６重量係を添加する。前記の式１．ｎ
＝ｏ（最終生成物中にエチレンオキシド６８％の含量を
有する）で表わさｈるホスホリル化エチレンオキシド−
プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック重合体
のカリウム塩２重量憾を同様に室温において水２８重λ
係中に溶解し、そして次にエチレングリコールｔｏ＠ｔ
ｉｔｇ加する。

この水性相に上記の有機相をブレード型４費拌機による
激しい攪拌下に徐々に流入させ、そして生じた白色の乳
濁液を更に約１５分間撹拌を続ける。１つの試料を３月
間５０℃において貯蔵し、もう１つの試料を同じ期間の
間−１０℃において貯蔵する。調合物は、化学薬品に対
してもまた使用においても安定である。

汐１１２ 工業用級のエンドスルファンｓｚ５’ｆＸＭ％分持拌下
に芳香族化合物の混合物（υし騰範囲２１９〜２８２℃
）２１重量係中に溶解し、そして前記式Ｉのホスホリル
化エチＶンオキシドープロピレンオキシドーエチレンオ
キシドブロック重合体のジェタノールアミン塩（最終生
成物中のエチレンオキシドの含量５５％）４重量％を添
加する。グリセリン８重寸％を室温において水３４．７
重’ｉｔ係中に溶解する。この溶液に上記有機相を激し
い攪拌下に徐々に流入させ、そして得られ九ベージュ色
の乳濁液を更に約１５〜２０分間攪拌する。

調合物は、化学薬品に対してもま次使用中においても安
定である。

Ｅ２リ　３ エチル−２−ジェトキシチオホスホリルオキシ−５−メ
チルピラゾロ（：１．ａ］ピリミジン−６−カルボキシ
Ｌ／−）（ピラゾホス）３０重′ｒ！に憾を攪拌下に２
０〜２５℃のキシレン１８重ｆｉｌに溶解しそして脂肪
酸ポリグリコールエステル（ｍｏｎｏ単位含有）６重＠
優を添加する。

前記の式■、ｎ＝０で表わされるホスホリル化エチレン
オキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロ
ック重合体のカリウム塩（最終生成物中のエチレンオキ
シド含量５０％）４ＭＩＪｋ係を同様に室温において水
３２重量係中に溶解し、そして次いでエチレングリコー
ル１０重１％を添加する。この水性相にブレード型攪拌
機による激しい攪拌下に上記の有機相を徐々に流入せし
め、そして得られた白色の乳濁液を更に約１５分間撹拌
する・・。１つの試料を３月間５０℃において貯蔵し、
もう１つの試料を同じ期間の間−１０℃において貯蔵す
る。この調合物は、化学薬品に対してもまた使用中にお
いても安定である。

汐１１４ 脂肪酸ボリグ°リコールエステル（ＫＯ３６単位含有）
＆０重ｆｉ％、前記の式Ｉで表わされるホスホリル化エ
チレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシ
ドブロック重合体の遊離の酸（エチレンオキシドの全含
有量４０％）３重量％およびグリセリン１０１ｇｋ％を
水４９重量憾中に溶解する。Ｑｅ）−ａ　−Ｑｃ）−１
ｏ−ドデカジェノ−ルミ２．０重量％を次に敞しい攪拌
下に流入させる。得られた白色の乳濁液を気に１５〜２
０分間攪拌する。

この調合物は、化学薬品に対してもまた使用中において
も安定である。

ＩＩ　５ 工業用縁のエンドスルフアン３１０重量幅を攪拌下に芳
香族化合物の混合物（沸噂範囲２１９〜２８２℃）２１
重量係中に溶解し、そして前記！で表わされるホスホリ
ル化エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレン
オキシドブロック共重合体の遊離の酸（Ｒｔ終終生成牛
中エチレンオキシド含ｉ５５％’）５重寸％を添加する
。ポリエチレングリコール（分子量１．０００　）１２
２重量％室温において水３４．０重量係に溶解する。こ
れに激しい攪拌下に上記有機相を徐々に流入させ、そし
て得られたベージュ色の乳濁液を（に約１５〜２０分間
攪拌する。

１周合物は、化学薬品に対してもまた使用に際しても安
定でちる。

汐ｉ　６ エチルー２−（ａ−（６−クロル−２−ベンズチアゾイ
ルオキシ）−フェノキシ−プロパノエート２０重量％を
攪拌下に４０〜４５℃においてキシレン３６重ｈｔ％に
溶解し、そして式Ｉ。

ｎ＝ｏで表わされるホスホリル化エチレンオキシド−プ
ロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体
のカリウム塩（エチレンオキシドの全含有量６０％）４
重量％およびホスホリル化ポリスチリルフェニル−ポリ
エチレンオキシドのトリエタノールアミン塩２重量係な
らびにドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム４重量噛
を添加する。

エチレングリコール９重量鳴を温室において水２５５重
量％溶解する。この水溶液に上記の有機相をパドル型攪
拌機による激しい攪拌下に流入させ、そして得られた白
色の乳濁液を室温において更に約１５分間攪拌する。１
つの試料を３月間５０℃において貯蔵する。調合物は、
化学薬品に対してもま念使用に際しても安定である。

例７ ｚｂ−ジニトロ−４−）　ＩＪフルオルメチル−Ｎ、Ｎ
−ジプロピルアニリン（トリフルラリン）３５重層幅を
攪拌下に２０〜２５℃においてキシレン２０重ｉ％に溶
解し、そして式１で表わされるホスホリル化エチレンオ
キシドープロピレンオキシドーエチレンオギシドブロッ
ク共重合体のトリエタノールアミン塩（エチレンオキシ
ド５５％）３重ｆ１％およびホスホリル化ポリスチリル
フェニル−ポリエチレンオキシドのトリエタノ−ルアミ
ツ１２重量係ならびに脂肪酸ポリグリコールエステル（
［０３６単位）３重量係を添加する。ポリプロビレ／グ
リコール（分子［５００）６重量係を室温において水３
１重ｎ優に溶解する。この水溶液に激しい攪拌下に上記
有機相を徐々に流入させ、そして得られた黄色の乳濁液
を、この乳濁液の淡黄色の色調が更に変化しなくなるま
で、更に約２０〜２５分間攪拌する。調合物は、種々の
温度において貯蔵し念後においても、使用に際してもま
た化学薬品に対しても安定である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分散剤として、α−位およびω−位においてホスホ
   リル化されたエチレンオキシド−プロピレンオキシド−
   エチレンオキシドブロック共重合体またはその塩を含有
   することを特徴とする、１種またはそれ以上の有効物質
   を含有する、水性乳濁液を基礎とした植物保護剤。 ２、分散剤として、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、ｘ、ｙおよびｚは、互いに独立して２ないし
   ２００の数を意味し、そしてｍおよびｎは０、１または
   ２を意味するが、その際、ｎ＋ｍの合計は２でなければ
   ならない）で表わされるブロック共重合体を使用する特
   許請求の範囲第１項記載の剤。 ３、有効物質　５〜６０重量％ 水　１０〜９０重量％ 式 I で表わされる化合物　０．５〜２０重量％および
   通常の添加剤を含有する特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の剤。 ４、更に、下記の添加剤の１種またはそれ以上：凍結防
   止剤　５〜５０重量％ 分散剤　１〜１０重量％ 乳化剤　１〜１５重量％ 増粘剤　１〜１０重量％ または有機溶剤　１〜３０重量％ を含有する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の剤。 ５、有効物質として、フェノキシフェノキシ−またはヘ
   テロアリールオキシフェノキシ−プロピオン酸アルキル
   エステル、ジニトロアニリン化合物、ヒドロキシベンゾ
   ニトリル誘導体またはジニトロフェニル化合物よりなる
   群から選択された除草剤、またはエンドスルフアン、ビ
   ナパクリル、リン酸エステルおよびピレトロイドよりな
   る群から選択された殺虫剤かまたはピラゾフオス（Ｐｙ
   ｒａｚｏｐｈｏｓ）のような殺菌剤かまたはフェロモン
   あるいは忌避剤を含有する特許請求の範囲第１項〜第４
   項のいずれかに記載の剤。 ６、有効物質として、ジクロフオップメチル、フェノキ
   サプロップエチル、トリフルオラリン、イソプロパリン
   、２，６−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニトリルオ
   クタノエート、ジノテルブ、エンドスルフアン、ビナパ
   クリル、トリアゾフオス、デルタメトリン、ピラゾフオ
   ス、ジメチルフタレート、（Ｅ）−８−（Ｅ）−１０−
   ドデカジエノールまたは（Ｚ）−７，８−エポキシ−２
   −メチル−オクタデカンよりなる群から選択された化合
   物を含有する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   に記載の剤。