JP2581682B2 - 水性乳濁液を基礎とした植物保護剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 水を基剤とし、エステル可溶性乳化剤および水溶性分
散剤を使用した除草性フエノキシアルカンカルボン酸エ
ステルの、貯蔵安定性のある濃縮乳剤を製造することは
公知となつており、ヨーロツパ特許出願第47,396号に記
載されている。エステル可溶性乳化剤としては、場合に
よつてはアルキルアリールスルホネートと混合された、
脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪アルコー
ルの、グリセリドの、またはアルキルフエノールのポリ
エチレングリコールエーテルならびにポリオキシエチレ
ン−およびポリオキシプロピレンブロツク重合体が使用
される。分散剤としては、ホスフエート化アルキルアリ
ールポリエチレンオキシド、ホスホリル化ポリスチリル
フエニルポリエチレンオキシドのアンモニウム、ナトリ
ウムまたはカリウム塩または脂肪アミンのエチレンオキ
シド縮合物が用いられる。

添加される油溶性乳化剤の量は、フエノキシアルカン
カルボン酸エステル100重量部当り1.01ないし11.1重量
部である。分散剤の量は、水溶液100重量部当り0.5ない
し５重量部である。その際現われる泡の形成を避けるた
めに、長鎖アルコールおよびシリコーンを基礎にした泡
止め剤が添加される。

上記のホスホリル化アルキルアリールポリエチレンオ
キシドの水溶性のアンモニウム、ナトリウムまたはカリ
ウム塩の使用をヨーロツパ特許出願第47,396号に記載さ
れた有効物質以外の有効物質に拡げようという試みは、
かなりの使用上の技術的問題を生じる。50℃において３
月以上の貯蔵試験において、一連の調合物の場合に、限
られた範囲においてのみ可逆的である解混合の現象が現
われる。

同様な問題は、ヨーロツパ特許出願第33,291号に記載
されたホスホリル化ポリスチリルフエニルポリエチレン
オキシドにおいても認められる；同様にドイツ特許出願
公開第3,111,934号に記載されたアルキルアリールポリ
グリコールエーテル化合物を用いた場合には限られた範
囲でのみ熱安定性を有するコロイド乳濁液を得ることが
できる。

更に、ヨーロツパ特許出願第118,759号には、末端に
おいてモノホスホリル化されたエチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド−エチレンオキシドブロツク共重合体ま
たはその塩が水性農業調合物を得るための分散剤として
使用されうることが記載されている。

驚くべきことには、本発明者らは、この度ある種の、
水および有機溶媒に可溶性の湿潤および分散剤がヨーロ
ツパ特許出願第47,396号に記載されたホスホリル化アル
キルアリールポリエチレンオキシド型の水溶性分散剤と
比較して、またヨーロツパ特許出願第118,759号に記載
された末端においてモノホスホリル化されたエチレンオ
キシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロツ
ク共重合体と比較して、有利に使用されうることが見出
された。

従つて、本発明の対象は、分散剤として、α−位およ
びω−位においてホスホリル化されたエチレンオキシド
−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロツク共重
合体またはその塩を含有することを特徴とする、１種ま
たはそれ以上の有効物質を含有する水性乳濁液を基礎と
した植物保護剤である。

塩としては、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム、モノ−、ジ−またはトリアルキルアンモ
ニウム塩、またはモノ−、ジ−またはトリアルカノール
アンモニウム塩が適当である。これらは、特に、アルキ
ルまたはアルカノール部分においてそれぞれ１ないし５
個の炭素原子を有する。

本発明による調合物は、更に実質的に有機溶媒および
無機の塩を含有しない。従つて、それらは、殊に輸送お
よび貯蔵中において、なんら危険なく取扱うことができ
る。目的の調合物の粘度は、ポリエチレングリコールの
含量を変えることによつて所望の値まで問題なく調整す
ることができ、従つて、さもなければ通例使用される分
散剤および増粘剤を省略することができる。

本発明により使用されるべきホスホリル化エチレンオ
キシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロツ
ク共重合体としては、特に下記の式Ｉで表わされるもの
およびそれらの塩が使用される： 上式中、ｘ、およびｙおよびｓは、互いに独立して２な
いし200の数を意味し、そしてｍおよびｎは０、１また
は２を意味するが、その際ｎ＋ｍの合計は２でなければ
ならない。

好ましくは、ｘおよびｚは、同じ意味を有し、そして
特に30ないし100の数を表わす;yは特に20ないし100の数
を表わしそしてｎは特に０である。これらのブロツク重
合体は、混合物として使用されうる。それらの製造は、
特開昭47−47982号およびドイツ特許出願公開第3,542,4
41号に記載されている。

本発明による調合物は、更にまた、凍結防止剤を含有
してもよい。これには、例えば、エチレングリゴール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、尿素、グリセ
リン、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレング
リコールが包含される。それらは、更に、通常の分散
剤、乳化剤、増粘剤および−特に固体の有効物質に対し
ては−有機溶媒の少量の成分のような他の調合助剤を含
有してもよい。

これらの調合物に対して使用されうる有効物質は、特
に、それらの低い融点の故に、粉砕装置によつて微細に
分散された水性相に変換することが困難であるかまたは
全く変換できないものであるかあるいは粉砕工程が特別
な安全策を講ずる必要のあるようなものである。

使用されうる植物保護剤として適当な有効物質は、除
草剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、フエロモンまたは
忌避剤であり、その際これらは水に僅かしか溶解しない
かまたは全く溶解しないものであることが必要である。
しかしながら、固体の有効物質は、下記の有機溶剤の一
つに対して良好ないし極めて良好な溶解度を有しなけれ
ばならない。

適当な除草性有効物質は、例えばフエノキシフエノキ
シ−またはヘテロアリールオキシフエノキシ−プロピオ
ン酸アルキルエステル、例えば、 α−４−（２′,4′−ジクロルフエノキシ）−フエノキ
シ−プロピオン酸メチルエステル〔一般名称：ジクロホ
ツプメチル（Diclofopmethyl）〕（Ａ）、エチル−２−
〔４−（６−クロル−２−ベンズチアゾリル−オキシ）
フエノキシ〕−プロピオネート（Ｂ）またはエチル−２
−〔４−（６−クロル−２−ベンゾキサゾリル−オキ
シ）−フエノキシ〕−プロピオネート（一般名称：フエ
ノキサプロツプ−エチル（Fenoxaprop−ethyl）
（Ｃ）、ジニトロアニリン化合物、例えば2,6−ジニト
ロ−４−トリフルオロメチル−N,N−ジプロピルアニリ
ン〔一般名称：トリフルラリン（Trifluralin）〕
（Ｄ）または2,6−ジニトロ−４−イソプロピル−N,N−
ジプロピルアニリン〔一般名称：イソプロパリン（Isop
ropalin）〕（Ｅ）、ヒドロキシベンゾニトリル誘導
体、例えば2,6−ジブロム−４−ヒドロキシ−ベンゾニ
トリルオクタノエート（Ｆ）、ジニトロフエノール化合
物、例えば２−第二ブチル−4,6−ジニトロフエノール
〔一般名称：ジノテルブ（Dinoterb）〕（Ｇ）である。

適当な殺虫剤は、例えば、1,4,5,6,7,7−ヘキサクロ
ル−8,9,10−トリノルボルン−５−エン−2,3−イレン
ジメチル−サルフアイト〔一般名称：エンドスルフアン
（Endosulfan）〕、２−（１−メチル−ｎ−プロピル）
−4,6−ジニトロ−フエニル−２−メチルクロトネート
〔一般名称：ビナパクリル（Binapacryl）〕、リン酸エ
ステル、例えば、o,o−ジエチル−Ｏ−１−フエニル−1
H−1,2,4−トリアゾール−３−イル−ホスホロチオエー
ト〔一般名称：トリアゾホス（Triazophos）〕またはピ
レスロイド、例え（Ｓ）−α−シアノ−３−フエノキシ
ベンジル−（1R,3R）−３−（2,2−ジブロモビニル）−
2,2−ジメチルシクロプロパン−カルボキシレート〔一
般名称：デルタメスリン（Deltamethrin）〕である。

適当な殺菌剤としては、例えば、エチル−２−ジエト
キシチオホスホリルオキシ−５−メチル−ピラゾロ〔1.
5a〕ピリミジン−６−カルボキシレート〔一般名称：ピ
ラゾホス（Pyrazophos）〕、が挙げられ、更にフエロモ
ンとして化合物（Ｅ）−８−（Ｅ）−10−ドデカジエノ
ールまたは、（Ｚ）−7,8−エポキシ−２−メチル−オ
クタデカンおよび忌避剤としてフタル酸ジメチルエステ
ルが挙げられる。

化合物（Ｂ）および（Ｃ）を除いては、上記の除草剤
および殺虫剤および忌避剤は、マーチン編「農薬便覧」
第６版1979年（H.Martin,Pesticide Manual 6 th editi
on 1979）から知られている。除草剤Ｂ）およびＣ）
は、ドイツ特許出願公開第2,640,730号に記載されてお
り、２種のフエロモンは、ベロザ著「ケミカル・コント
ローリング・インセクト・ビヘーヴイア」、アカデミツ
ク・プレス、ニユーヨーク1970刊（M.Bereza,Chem.Cont
rolling Insect Behaviour,Academic Press,N.Y.1970）
に記載されている。

場合によつては使用される通常の分散剤は、好ましく
は、リグノスルホネート、ジナフチルメタンジスルホン
酸のNa塩、クレゾール、ホルムアルデヒド、Na−サルフ
アイトおよびオキシナフタリンスルホン酸よりのスルホ
ン酸のNa塩、ｍ−クレゾール、ホルムアルデヒドおよび
Na−サルフアイトよりのスルホン酸のNa塩、アリールス
ルホン酸およびホルムアルデヒド−Na−塩よりの縮合生
成物、ホスホリル化ポリスチリルフエニルポリエチレン
オキシドのトリエタノールアミン塩、ポリビニルアルコ
ール、ドデジルベンゼンスルホン酸カルシウムならびに
種々のアルキル鎖長を有するアルキルナフタリンスルホ
ネートである。

適当な乳化剤は、非イオン性または陰イオン性または
陽イオン性の界面活性剤であり、その際、非イオン性お
よび陰イオン性成分の混合物が主として使用される。し
かしながら、非イオン性および陽イオン性界面活性剤の
組合せもまた使用されうる。

好ましく使用されうる乳化剤には、フエニルスルホン
酸カルシウム、エトキシル化ノニルフエノール、エトキ
シル化脂肪酸アルコール、エトキシル化ヒシマ油、脂肪
酸ポリグリコールエステル、プロピレングリコール−エ
チレングリコール−ブロツク重合体ならびにそれらの混
合物がある。

増粘剤として、例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンおよびセルロース誘導体のような水溶性
の重合体が使用されうる。

有機溶剤としては、水と非混和性のすべての溶剤、例
えばトルエン、キシレン、1/2メチルナフタリンまたは
ジメチルナフタリンのような芳香族化合物、パラフイン
油または植物油のような脂肪族化合物、シクロヘキサン
のような脂環式化合物、シクロヘキサノールまたは１−
オクチルアルコールのようなアルカノール、ジエチルエ
ーテルのようなエーテル、シクロヘキサノン、４−メチ
ルシクロヘキサノンまたはイソホロンのようなケトン、
酢酸エチルエステルおよびトリ−ｎ−ブチルホスフエー
トのようなエステルが好適である。

本発明による植物保護剤は、特に有効物質５〜60重量
％、水10〜90重量％、好ましくは15〜40重量％および式
Ｉで表わされる化合物またはその塩0.5〜20重量％、好
ましくは１〜10重量％および通常の添加剤、場合によつ
ては凍結防止剤５ないし50重量％および／または分散剤
１〜10重量％および／または乳化剤１〜15重量％および
／または増粘剤１〜10重量％および／または有機溶剤１
ないし30重量％を含有する。

本発明の対象は、更にまた本発明による剤を製造する
方法である。この目的で上記の各成分は、必要な量にお
いて、０゜ないし60℃の温度において、好ましくは室温
において、所望の安定な乳濁液が形成されるまで、高い
撹乱状態にある帯域において撹拌または振動せしめられ
る；その間に好ましくは１〜15μｍの粒子径となるよう
に調整される。

この方法を実際に実施するためには、まずジオールま
たはポリオールおよび分散剤を水中に撹拌混入せしめる
ことによつて、まず水性相（支持相）が調整される。こ
の後で、乳化されるべき有効物質に乳化剤成分が添加さ
れ、そしてこの混合物が上記の水性相に微細に分散され
る。約０℃またはそれ以上の融点を有する有効物質の場
合には、前記の有機溶剤中の上記有効物質の濃厚溶液を
調製しそしてこの溶液を、乳化剤および場合によつては
安定剤を添加した後に、上記水性相中に分散せしめるこ
とが必要なこともある。

しかしながら、まず分散剤を有効物質中に混入しそし
て次にこの混合物を水性相中に分散せしめることも可能
である。

分散は、撹拌法により、または場合によつては振動法
によつても実施でき、そして好ましくは有機相が所望の
微滴の寸法に相当するまで続けられる。１〜15μｍの微
滴が推奨される。この分散工程は、好ましくは室温にお
いて行なわれるが、冷却状態または高い温度において実
施することもできる。

以下の例は、本発明を更に詳細に説明するものであ
る。

調合例 例１ ２−（４−（２′,4′−ジクロルフエノキシ）−フエ
ノキシ）−プロピオン酸メチルエステル36重量％を20〜
25℃においてキシレン18重量％に撹拌下に溶解し、そし
て脂肪酸ポリグリコールエステル（EO40単位含有）６重
量％を添加する。前記の式I,n＝０（最終生成物中にエ
チレンオキシド68％の含量を有する）で表わされるホス
ホリル化エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチ
レンオキシドブロツク重合体のカリウム塩２重量％を同
様に室温において水28重量％中に溶解し、そして次にエ
チレングリコール10重量％を添加する。この水性相に上
記の有機相をブレード型撹拌機による激しい撹拌下に徐
々に流入させ、そして生じた白色の乳濁液を更に約15分
間撹拌を続ける。１つの試料を３月間50℃において貯蔵
し、もう１つの試料を同じ期間の間−10℃において貯蔵
する。調合物は、化学薬品に対してもまた使用において
も安定である。

例２ 工業用級のエンドスルフアン32.3重量％を撹拌下に芳
香族化合物の混合物（沸騰範囲219〜282℃）21重量％中
に溶解し、そして前記式Ｉ、ｎ＝ｏのホスホリル化エチ
レンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシド
ブロツク重合体のジエタノールアミン塩（最終生成物中
のエチレンオキシドの含量55％）４重量％を添加する。
グリセリン８重量％を室温において水34.7重量％中に溶
解する。この溶液に上記有機相を激しい撹拌下に徐々に
流入させ、そして得られたベージユ色の乳濁液を更に約
15〜20分間撹拌する。

調合物は、化学薬品に対してもまた使用中においても
安定である。

例３ エチル−２−ジエトキシチオホスホリルオキシ−５−
メチルピラゾロ〔1,a〕ピラミジン−６−カルボキシレ
ート（ピラゾホス）30重量％を撹拌下に20〜25℃のキシ
レン18重量％に溶解しそして脂肪酸ポリグリコールエス
テル（EO 40単位含有）６重量％を添加する。前記の式
Ｉ、ｎ＝０で表わされるホスホリル化エチレンオキシド
−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロツク重合
体のカリウム塩（最終生成物中のエチレンオキシド含量
50％）４重量％を同様に室温において水32重量％中に溶
解し、そして次いでエチレングリコール10重量％を添加
する。この水性相にブレード型撹拌機による激しい撹拌
下に上記の有機相を徐々に流入せしめ、そして得られた
白色の乳濁液を更に約15分間撹拌する。１つの試料を３
月間50℃において貯蔵し、もう１つの試料を同じ期間の
間−10℃において貯蔵する。この調合物は、化学薬品に
対してもまた使用中においても安定である。

例４ 脂肪酸ポリグリコールエステル（EO 36単位含有）6.
0重量％、前記の式Ｉ、ｎ＝０で表わされるホスホリル
化エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレンオ
キシドブロツク重合体の遊離の酸（エチレンオキシドの
全含有量40％）３重量％およびグリセリン10重量％を水
49重量％中に溶解する。（Ｅ）−８−（Ｅ）−10−ドデ
カジエノール32.0重量％を次に激しい撹拌下に流入させ
る。得られた白色の乳濁液を更に15〜20分間撹拌する。

この調合物は、化学薬品に対してもまた使用中におい
ても安定である。

例５ 工業用級のエンドスルフアン30.0重量％を撹拌下に芳
香族化合物の混合物（沸騰範囲219〜282℃）21重量％中
に溶解し、そして前記Ｉ、ｎ＝０で表わされるホスホリ
ル化エチレンオキシド−プロピレンオキシド−エチレン
オキシドブロツク共重合体の遊離の酸（最終生成物中の
エチレンオキシド含量55％）３重量％を添加する。ポリ
エチレングリコール（分子量1.000）12重量％を室温に
おいて水34.0重量％に溶解する。これに激しい撹拌下に
上記有機相を徐々に流入させ、そして得られたベージユ
色の乳濁液を更に約15〜20分間撹拌する。

調合物は、化学薬品に対してもまた使用に際しても安
定である。

例６ エチル−２−（４−（６−クロル−２−ベンズチアゾ
イルオキシ）−フエノキシ−プロパノエート20重量％を
撹拌下に40〜45℃においてキシレン36重量％に溶解し、
そして式Ｉ、ｎ＝０で表わされるホスホリル化エチレン
オキシド−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロ
ツク共重合体のカリウム塩（エチレンオキシドの全含有
量60％）４重量％およびホスホリル化ポリスチリルフエ
ニル−ポリエチレンオキシドのトリエタノールアミン塩
２重量％ならびにドデシルベンゼンスルホン酸カルシウ
ム４重量％を添加する。

エチレングリコール９重量％を温室において水25重量
％に溶解する。この水溶液に上記の有機相をパドル型撹
拌機による激しい撹拌下に流入させ、そして得られた白
色の乳濁液を室温において更に約15分間撹拌する。１つ
の試料を３月間50℃において貯蔵する。調合物は、化学
薬品に対してもまた使用に際しても安定である。

例７ 2,6−ジニトロ−４−トリフルオルメチル−N,N−ジプ
ロピルアニリン（トリフルラリン）35重量％を撹拌下に
20〜25℃においてキシレン20重量％に溶解し、そして式
Ｉ、ｎ＝０で表わされるホスホリル化エチレンオキシド
−プロピレンオキシド−エチレンオキシドブロツク共重
合体のトリエタノールアミン塩（エチレンオキシド55
％）３重量％およびホスホリル化ポリスチリルフエニル
−ポリエチレンオキシドのトリエタノールアミン塩２重
量％ならびに脂肪酸ポリグリコールエステル（EO 36単
位）３重量％を添加する。ポリプロピレングリコール
（分子量500）６重量％を室温において水31重量％に溶
解する。この水溶液に激しい撹拌下に上記有機相を徐々
に流入させ、そして得られた黄色の乳濁液を、この乳濁
液の淡黄色の色調が更に変化しなくなるまでは、更に約
20〜25分間撹拌する。調合物は、種々の温度において貯
蔵した後においても、使用に際してもまた化学薬品に対
しても安定である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/78 １０１ Ａ０１Ｎ 43/78 １０１ 57/16 １０３ 57/16 １０３Ｚ

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一種またはそれ以上の有効物質を含有する
   水性乳濁液を基剤とした植物保護剤において、分散剤と
   して、式Ｉ （式中、ｘおよびｚは、互いに独立して30〜100の数を
   意味し、ｙは、２〜200の数を意味し、そしてｍおよび
   ｎは、０、１または２を意味するが、その際ｎ＋ｍの合
   計は２でなければならない） で表されるブロック共重合体を使用することを特徴とす
   る上記植物保護剤。
2. 【請求項２】式Ｉにおいて、ｘおよびｚが、同じであ
   り、ｙが、20〜100であり、そしてｎが、０である請求
   項１に記載の植物保護剤。
3. 【請求項３】有効物質 5〜60重量％、 水 10〜90重量％、 式Ｉで表される化合物 0.5〜20重量％、 および通常の添加剤を含有する特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の植物保護剤。
4. 【請求項４】さらに、下記の添加剤の一種またはそれ以
   上： 凍結防止剤 5〜50重量％ 分散剤 1〜10重量％ 乳化剤 1〜15重量％ 増粘剤 1〜10重量％ または有機溶剤 1〜30重量％ を含有する特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに
   記載の植物保護剤。
5. 【請求項５】有効物質として、フェノキシフェノキシ−
   またはヘテロアリールオキシフェノキシ−プロピオン酸
   アルキルエステル、ジニトロアニリン化合物、ヒドロキ
   シベンゾニトリル誘導体またはニトロフェニル化合物よ
   りなる群から選択された除草剤、またはエンドスルファ
   ン、ビナパクリル、リン酸エステルおよびピレトロイド
   よりなる群から選択された殺虫剤かまたは殺菌剤かまた
   はフェロモンあるいは忌避剤を含有する特許請求の範囲
   第１項〜第４項のいずれかに記載の植物保護剤。
6. 【請求項６】有効物質として、ジクロフォップメチル、
   フェノキサプロップエチル、トリフルオラリン、イソプ
   ロパリン、2,6−ジブロム−４−ヒドロキシベンゾニト
   リルオクタノエート、ジノテルブ、エンドスルファン、
   ビナパクリル、トリアゾフォス、デルタメトリン、ピラ
   ゾフォス、ジメチルフタレート、（Ｅ）−８−（Ｅ）−
   10−ドデカジエノールまたは（Ｚ）−7,8−エポキシ−
   ２−メチル−オクタデカンよりなる群から選択された化
   合物を含有する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれ
   かに記載の植物保護剤。