PL153719B1

PL153719B1 - Specific in form of emulsion

Info

Publication number: PL153719B1
Application number: PL1987266284A
Authority: PL
Priority date: 1986-06-16
Filing date: 1987-06-15
Publication date: 1991-05-31
Also published as: JPS62298506A; CS266343B2; HU202369B; HUT46996A; ZA874328B; EG18431A; BR8703005A; HK77795A; DK303587D0; EP0253762B1; KR880000134A; CN1015595B; AU7422187A; RU2038789C1; IL82875A; IE871577L; ATE76557T1; CN87104255A; EP0253762A3; US4795640A

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 719

POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr-Zgłoszono: 87 06 15 (P. 266284)

Pierwszeństwo: 86 06 16 Wielka Brytania

Int. Cl.s A01N 25/02 ^Ż· izbowy

Zgłoszenie ogłoszono: 88 08 18

Opis patentowy opublikowano: 1992 04 30

Twórca wynalazku--Uprawniony z patentu: SandozA.G.,

Bazylea (Szwajcaria)

Środek w postaci emulsji

Przedmiotem wynalazku jest środek w postaci bezrozpuszczalnikowej emulsji propetamfosu typu olej w wodzie.

Propetamfos jest zwyczajową nazwą znanego insektycydu o nazwie chemicznej etylofosforotioamid /EZ-O^-izopropoksykarbonylo-1 -metylo winylo-O-metylowy.

Techniczny propetamfos wydziela silny nieprzyjemny zapach podczas przechowywania. Jego trwałość podczas przechowywania można poprawić, na przykład za pomocą zmiatacza kwasowego lub aldehydu. Jeżeli jest on stabilizowany technicznie, to jest wprowadzany do preparatów opartych na rozpuszczalniku organicznym nie zawierających wody takich jak aerozole, koncentraty do emulgowania (EC), gotowe do użycia ciecze i podobne. Wydzielanie złego zapachu może być hamowane podczas przechowywania przez około 2 lata. Określenie techniczny propetamfos stosowane w opisie odnosi się do technicznie otrzymanego propetamfosu o czystości co najmniej 86,0% wagowych, zawierającego ewentualnie do 2% wagowych zmiatacza kwasowego lub aldehydu takiego jak oktanal.

Z polskiego opisu patentowego nr 128 497 znane są bezrozpuszczalnikowe emulsje typu olej w wodzie, zawierające 1-50% związku fosforoorganicznego i 2-10% polialkoholu winylowego lub gumy arabskiej. Emulsje te są stabilizowane za pomocą 0,1-20% zagęszczacza. Jednak emulsje według tego opisu zawierające jako związek fosforoorganiczny propetamfos nie nadają się do użytku handlowego, gdyż są nietrwałe i/lub wymagają dodatku tak dużej ilości zagęszczacza, że stają się prawie stałe.

Bezrozpuszczałnikowe emulsje typu olej w wodzie (EW) mają wiele zalet w porównaniu z koncentratami do emulgowania. Są one niepalne, łatwiejsze do manipulowania, ich transport i opakowania mogą być plastikowe, są one bezpieczniejsze ekologicznie, mniej toksyczne i mniej drażniące dla ssaków oraz mniej fitotoksyczne.

Techniczny propetamfos stabilizowany lub nie zmiataczem kwasowym lub aldehydem jest jednakże nietrwały hydrolitycznie. Rozpuszczony w wodzie ma trwałość przy przechowywaniu około 1 rok w temperaturze 25°C.

153 719

Celem wynalazku jest dostarczenie trwałej w wodzie emulsji propetamfosu, która nie wydziela nieprzyjemnego zapachu podczas jej przechowywania przez minimum 2-3 lata. Ponadto emulsja taka powinna być łatwa do manipulowania, powinna mieć lepkość pozwalającą na łatwe wylewanie i łatwe rozcieńczanie do formy użytkowej we wszystkich rodzajach wody.

Stwierdzono, że olejowo-wodna emulsja propetamfosu zawierająca 5 do 50% wagowych (w przeliczeniu na czystą substancję) propetamfosu w postaci technicznego propetamfosu i w postaci kropelek o wielkości mniejszej niż 5 mikrometrów, 1 do 8% wagowych polialkoholu winylowego, 1 do 3% wagowych buforu utrzymującego pH kompozycji 6 do 7, 1 do 2% wagowych oleju roślinnego, 0,5 do 2% wagowych emulgatora, 0 ' do 8% wagowych środka przeciw zamarzaniu, 0 do 0,1% wagowych środka przeciwpieniącego, 0 do 0,1% wagowych środka zapachowego i uzupełniona wodą, ma żądaną trwałość w wodzie i trwałość zapachu jak również inne własności dla łatwego użycia i stosowania emulsji.

Polialkohol winylowy (PVA) odpowiedni do stosowania w emulsji według wynalazku ma dogodnie masę cząsteczkową od 2 000 do 125 000 i 11 do 28% grup hydroksylowych jest w postaci estrowej, zwłaszcza w postaci octanu. Szczególnie dogodny polialkohol winylowy ma masę cząsteczkową od 10000 do 30000 i stopień hydrolizy 87 do 89% molowych. Emulsja według wynalazku będzie dogodnie zawierać od 4 do 8% wagowych polialkoholu winylowego.lecz możliwą do przyjęcia trwałość uzyskuje się również z mniejszą ilością polialkoholu winylowego.

Uważa się, że główną funkcją polialkoholu winylowego w emulsji w emulsji jest działanie jako środka zagęszczającego i w połączeniu z niewielką ilością odpowiedniego środka powierzchniowo czynnego, jako środka dyspergującego. Aby zapobiec sedymentacji i rozdzielaniu faz, gęstość fazy wodnej powinna być zwiększona możliwie blisko do gęstości fazy olejowej (gęstość technicznego propetamfosu wynosi około 1,13 g/ml w temperaturze 20°C). Dogodnie różnica między gęstością fazy wodnej i gęstością fazy olejowej w emulsji powinna być mniejsza niż 0,1 g/ml. Bardzo dobre wyniki uzyskuje się, gdy ta różnica gęstości wynosi 0,05g/ml lub mniej, zwłaszcza gdy różnica wynosi 0,02 g/ml lub mniej.

Jest zrozumiałe, że układ buforowy i inne składniki obecne w fazie wodnej będą również zwiększać gęstość tej fazy.

Zasadniczo może być stosowany dowolny układ buforowy pozwalający na stabilizację pH w zakresie 6-7, na przykład układ nieorganiczny taki jak KH₂PC4/NaOH i układy organiczne takie jak trójetanoloamina.HCl (korzystnie razem z solą dwusodową kwasu etylenodwuaminoczterooctowego (diNa EDTA), trójhydroksymetyloaminoetan.HCL, imidazol.HCl, uwzględniając podane powyżej wymagania dotyczące gęstości.

Wielkość kropli fazy olejowej dogodnie jest mniejsza niż 3 mikrometry, korzystnie mniejsza niż 2 mikrometry, a szczególnie korzystnie mniejsza niż 1 mikrometr. Takie małe kropelki otrzymuje się za pomocą mieszania z dużą szybkością ścinania, na przykład w homogenizatorze Polytron”, Manton-Gaulin” lub Ultraturrax^R lub za pomocą ultradźwięków. Klasyczne mieszadło propelerowe dające krople o wielkości 2 mikrometry lub większe daje gruboziarniste i mniej trwałe emulsje. Można spodziewać się zmniejszonej chemicznie trwałości dla mniejszych kropelek (powierzchnia międzyfazowa olej/woda jest większa dla drobniejszych kropelek). Jednakże nie o to chodzi.

Olej roślinny ma zadziwiająco korzystny wpływ na trwałość emulsji i zapobiega oddzielaniu się serwatki. Przykładem odpowiedniego oleju roślinnego jest ewentualnie epoksydowany olej sojowy. Stopień epoksydowania nie jest istotny.

Emulgatory szczególnie dogodne do stosowania w emulsji według wynalazku nie są jonotwórcze (ewentualnie w mieszaninie z emulgatorami anionowymi) lub są amfoteryczne. Ich równowaga hydrofilowa-lipofilowa (HLB) wynosi 13-14. Przykładami takich emulgatorów są etoksylowany olej rącznikowy zawierający 32 mole tlenku etylenu (produkt handlowy z firmy Sandoz Ltd. o nazwie Sandophor LM; HLB 14), etoksylowany alkohol oleilocetylowy zawierający 12 moli tlenku etylenu (produkt handlowy firmy Sandoz Ltd. o nazwie Sandoxylate AOC-12; HLB 14), etyloksylowany izooktylofeno! zawierający 10 moli tlenku etylenu (produkt handlowy firmy Sandoz Ltd. o nazwie SandoxylateR PO-10; HLB 14), monooleinian PEG 600 (produkt handlowy firmy Lancro o nazwie NopcoR 1125; HLB 13,5), rycynolan PEG 1800 (produkt handlowy z firmy Lankro o nazwie Ethylan C 40 AH; HLB 13,5), mieszanina etoksylowanego trójglicerydu dodecylobenzenosulfo153 719 3 nianem wapnia (produkt handlowy firmy ICI o nazwie Atlox^R 4851 B; HLB 13,2) i cocoamidosulfobetaina (produkt handlowy firmy Sandoz Ltd. o nazwie SandobetRSC).

Lepkość emulsji dogodnie nie przekracza 300 mPa.s i korzystnie jest mniejsza niż 250 mPa.s. Szczególnie korzystne emulsje mają lepkość 50-150mPa.s (każdy czas mierzono w reometrze Rheomat 30 w temperaturze 20°C przy szybkości ścinania 100 s^-1).

Gdy wymagana jest dobra trwałość emulsji na zamrażanie i rozmrażanie, emulsja będzie dogodnie zawierać środek przeciw zamarzaniu taki jak etanol, glikol propylenowy, glikol etylenowy, inne glikole lub ich mieszaniny. Odpowiednia ilość środka przeciw zamarzaniu wynosi od 4 do 8% wagowych emulsji.

Aby zmniejszyć pienienie może być pożądane dodanie środka przeciw pienieniu, na przykład oleju silikonowego. Zwykle ilość 0,04 do 0,1% wagowych będzie wystarczająca do zmniejszenia pienienia do poziomu możliwego do przyjęcia.

Trochę mniejsze ilości środka zapachowego można również dodawać dla uzyskania żądanego zapachu emulsji. Ilości w zakresie od 0,01 do 0,1 % wagowych są zwykle wystarczające do tego celu.

Emulsje według wynalazku dogodnie otrzymuje się przez wylanie przy energicznym mieszaniu fazy olejowej zawierającej propetamfos, olej roślinny i ewentualnie środek zapachowy do fazy wodnej zawierającej polialkohol winylowy, układ buforowy, emulgator i ewentualnie środek przeciw pienieniu i/lub środek przeciw zamarzaniu. Mieszanie dogodnie prowadzi się za pomocą homogenizatora, na przykład o prędkości obrotów 15-20000 obrotów na minutę. Można również stosować równoważne urządzenie ultradźwiękowe. Do traktowania na przykład porcji 500 g dostateczne będzie mieszanie przez 1-20 minut aby otrzymać kropelki o żądanej wielkości.

Emulsja może ogrzać się w tych warunkach i musi być ochłodzona. Dogodne jest chłodzenie do temperatury pokojowej po mieszaniu.

W celu otrzymania fazy wodnej polialkohol winylowy dodaje się do wody w temperaturze pokojowej, to jest w temperaturze 20-25°C, zwłaszcza w temperaturze 23°C. Mieszaninę wody i polialkoholu winylowego, która może również zawierać układ buforowy, środek przeciw pienieniu i środek przeciw zamarzaniu miesza się następnie przez krótki czas w temperaturze pokojowej do uzyskania dobrej dyspersji polialkoholu w wodzie. Temperaturę mieszaniny następnie stopniowo zwiększa się do 50°C równocześnie mieszając i mieszanie kontynuuje się do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Następnie temperaturę mieszaniny zwiększa się do około 70-95°C i utrzymuje tę temperaturę aż do rozpuszczenia polialkoholu winylowego. Następnie roztwór chłodzi się do temperatury pokojowej i miesza z emulgatorem.

Emulsja według wynalazku ma zalety w porównaniu z koncentratami do emulgowania i innymi preparatami pod względem bezpieczeństwa zarówno ekologicznego jak i w obsługiwaniu, fitotoksyczności, pakowania, korozji urządzeń do opryskiwania i innych. Są one szczególnie interesujące do stosowania w gospodarstwie domowym, na przykład w stosunku do karaluchów lub mrówek (w postaci aerozolu) lub w stosunku do robactwa.

Przedmiot wynalazku jest zilustrowany w następujących przykładach wykonania, które nie ograniczają jego zakresu. W przykładach wszystkie części są częściami wagowymi i temperatury są podane w stopniach Celsjusza.

Przykłady .

I. Kompozycje (% wag./wag.)	A	B	C	D
propetamfos techn.	22	51	21,5	51,5
polialkohol winylowy	8	4	8,0	3,0
emulgator	1	1	1,0	1,0
olej roślinny	1	1	1,0	1,0
środek zapachowy	0,05	0,05	-	-
KH₂PO4	1,4	0,9	1,4	0,9
NaOH (30%)	0,87	0,55	0,87	0,55
glikol propylenowy	-	-	8,0	4,0
środek przeciw pieniący	-	-	0,1	0,04
woda demineralizowana	65,68	41,5	58,5	38,51
	100,0	100,0	100,0	100,0

zawartość składnika aktywnego (g/1 w temperaturze 20°C) 200 500

153 719

II Surowce. Do sporządzania kompozycji A i B stosowano następujące surowce:

Propetamfos techniczny o czystości 91%, zawierający 1,0% oktanalu.

Polialkohol winylowy dostarczony przez Kurashiki/CFS o nazwie Poval^R PVA-205 o stopniu hydrolizy 87-89% i stopniu polimeryzacji 500-600, obliczonej masie cząsteczkowej 22000-26000, lepkości (4%, temperatura 20°, według Hopplera) około 5 mPa.s, w postaci białego krystalicznego proszku.

Emulgator - 50% wodny roztwór cocoamidosulfobetainy o pH 8 ± 1, o wyglądzie przezroczystej, rzadkiej, żółtej cieczy.

Olej roślinny - epoksydowany olej sojowy zawierający 4,2 do 4,22 mVa^?/g grup epoksydowych (oznaczonych przez miareczkowanie HCIO4), lepkość (w temperaturze 20° według Hopplera) 500-600 mPa.s, o wyglądzie przezroczystej, żółtawej cieczy.

Środek zapachowy - dostarczony przez Firmenich, Geneva jako zapach Citronvert 40.629 o nazwie handlowej Civer^R, mający temperaturę zapłonu około 60°C i wygląd przezroczystej, żółtej cieczy.

30% roztwór NaOH miał gęstość 1,33 + 0,005.

III. Sposób wytwarzania kompozycji A i B. (Skala laboratoryjna; porcja emulsji 500 g).

1. Faza olejowa. Propetamfos, olej roślinny i środek zapachowy mieszano w zlewce stosując mieszadło magnetyczne. Tak otrzymana faza olejowa miała następujące własności.

Faza olejowa kompozycji A wygląd roztworu gęstość lepkość (Rheomat 30, zd) przezroczysty żółty l,117g/ml 57 mPa.s przezroczysty żółty l,120g/ml 52 mPa.s

2. Faza wodna (w kolbie sulfonacyjnej z mieszadłem kotwicznym i chłodnicą zwrotną). KH2PO4 i 30% roztwór NaOH rozpuszczono w wodzie demineralizowanej. Następnie dodawano polialkohol winylowy przez 2 minuty w temperaturze 23°C. Po 15 minutach mieszania mieszaninę ogrzewano przez godzinę do 50°C, mieszano w tej temperaturze przez godzinę, a następnie ogrzewano w temperaturze 75°C aż do rozpuszczenia całego polialkoholu winylowego (około 90 minut). Roztwór ochłodzono do 25°C, następnie domieszano emulgator i całość mieszano przez dalsze 15 minut. Tak otrzymana faza wodna ma następujące własności.

Faza wodna kompozycji A B

wygląd roztworu	przezroczysty żółtawy	przezroczysty jasnożółty
gęstość (g/ml)	1,042	1,037
lepkość (Rheomat 30, rjo)	7,2 mPa.s	7,1 mPa.s

3. Emulsja. Fazę wodną mieszano za pomocą mieszadła ścinającego z szybkością 1520000 obr./min. i fazę olejową wlewano do fazy wodnej przez 1,5-2 minut. Emulsję dalej mieszano tym samym mieszadłem przez 5-10 minut (temperatura emulsji wzrosła do 35-45°C), a następnie ochłodzono do temperatury pokojowej. Tak otrzymana emulsja A i B pozostała ciekła i niezmieniona do temperatury -1°C. Do stosowania i magazynowania w niższych temperaturach dogodne jest dodawanie środka przeciw zamarzaniu.

Obie kompozycje A i B pozostały całkowicie trwałe (to jest nie zaobserwowano żadnej sedymentacji, rozdzielania i serwatki ani wywołania nieprzyjemnego zapachu) przez 8 tygodni w temperaturze 54°C,co odpowiada przechowywaniu przez 3 do 4 lat w temperaturze pokojowej. Obie emulsje pozostały łatwo dyspergowalne po takim traktowaniu cieplnym.

Tak wytworzone emulsje typu olej w wodzie wykazują następujące właściwości:

Kompozycja A: Wygląd: biała, jednorodna emulsja o dobrej płynności i przyjemnym zapachu. Gęstość: około 1,05 g/ml. Zawartość składnika aktywnego: około 20% wagowych. Reologia (Theomat 30): lepkość »d: około 125 mPa.S. Wielkość kropelek (mikroskop): około 1-3 mikrometrów.

Kompozycja B: Wygląd: biała, jednorodna emulsja o przyjemnym zapachu i dobrej płynności.

Gęstość: około 1,07 g/ml. Zawartość składnika aktywnego: około 47% wagowych. Reologia

153 719 5 (Rheomat 30): lepkość rjD- około 240mPa.S. Wielkość kropelek (mikroskop): około 1-4 mikrometrów.

IV. Sposób wytwarzania kompozycji C i D. Kompozycje C i D sporządzono w sposób opisany w punkcie 3 dla kompozycji A i B, z następującą różnicą. Fazę olejową otrzymano przez mieszanie propetamfosu i oleju roślinnego w zlewce za pomocą mieszadła magnetycznego. Fazę wodną otrzymano przez rozpuszczenie KH2PO4 i 30% roztworu NaOH w wodzie demineralizowanej, a następnie dodanie polialkoholu winylowego i ogrzewanie roztworu w sposób opisany w punkcie 2 dla kompozycji A i B. Roztwór ochłodzono do temperatury 25°C, domieszano emulgator i glikol propylenowy, dodano środek przeciw pieniący i mieszaninę mieszano do uzyskania żądanej fazy wodnej.

Jako emulgator stosowano etoksylowany (32 mole) olej rącznikowy o nazwie handlowej Sandophor” LM (Sandoz Ltd.). Jako środek przeciw pieniący stosowano olej silikonowy dostarczony przez Rhone Poulenc o nazwie handlowej Rhodorail^R 426R. Następnie otrzymano emulsję przez mieszanie fazy wodnej i fazy olejowej w sposób opisany w punkcie 3 dla kompozycji A i B.

Tak wytworzone emulsje typu olej w wodzie wykazują następujące właściwości.

Kompozycja C: Wygląd: jednorodna emulsja o dobrej płynności i przyjemnym zapachu. Gęstość: około 1,07 g/ml. Zawartość składnika aktywnego (propetamfos): około 20% wagowych w 20°C. Reologia (Rheomat 115): lepkość ηο: 200-400 mPa.S. Wielkość kropelek (mikroskop): około 1-3 mikrometrów.

Kompozycja D: Wygląd: jednorodna emulsja o dobrej płynności i przyjemnym zapachu. Gęstość: około 1,08 g/ml. Zawartość składnika aktywnego (propetamfos): około 50% wagowych w 20°C. Reologia (Rheomat 115): lepkość ηο'· 200-400 mPa.S. Wielkość kropelek (mikroskop): około 1-3 mikrometrów.

Kompozycje C i D są nie pieniące, nie wykazują zmian właściwości fizycznych po 2 tygodniach przechowywania w 54°C i po 1 tygodniu przechowywania w 0°C i są trwałe w czterotygodniowym cyklu badań, w którym kompozycje są poddawane na przemian chłodzeniu przez 6 godzin do temperatury -10°C i ogrzewaniu przez 6 godzin do temperatury +40°C, bez zmian własności fizycznych.

Podobne wyniki otrzymano z kompozycjami według wynalazku zawierającymi techniczny propetamfos bez zmiatacza kwasowego. Do zwalczania szkodników kompozycje według wynalazku rozcieńcza się wodą do żądanego stężenia propetamfosu, a następnie nanosi w miejscu występowania szkodników w ilości szkodnikobójczo skutecznej.

Kompozycje według wynalazku są szczególnie dogodne do stosowania wobec szkodników takich jak karaluchy, pchły. Takie stosowanie propetamfosu jest znane. Stężenia propetamfosu, które są stosowane są znane i podobne do tych, które stosowano w koncentratach do emulgowania zawierających propetamfos. Te stężenia mieszczą się w zakresie od 0,1 do 1% wagowego, na przykład od 0,125 do 0,25% wagowych stosowanych wobec pcheł i od 0,5 do 1,0% wagowego stosowanych wobec karaluchów.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek w postaci bezrozpuszczalnikowej emulsji typu olej w wodzie, zawierający związek fosforoorganiczny i polialkohol winylowy, znamienny tym, że zawiera 5-50% wagowych (w przeliczeniu na czystą substancję), etylofosforotioamidu /E/-O-2-izopropoksykarbonylo-lmetylowinylo-O-metylowego w postaci produktu technicznego oraz w postaci kropelek o wielkości cząstek poniżej 5 mikrometrów, 1-8% wagowych polialkoholu winylowego, 1-3% wagowych buforu utrzymującego wartość pH kompozycji 6-7, 1-2% wagowych oleju roślinnego, 0,5-2% wagowych emulgatora, 0-8% wagowych środka przeciw zamarzaniu. 0-0,1% wagowych środka przeciwpieniącego, 0-0,1% wagowych środka zapachowego i dopełnienie wodą.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 4-8% wagowych polialkoholu winylowego.

153 719
3. Środek według zastrz. 2, znamienny tym, że zawiera polialkohol winylowy o masie cząsteczkowej od 10000 do 30000 i stopniu hydrolizy 87-89% molowych.
4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako olej roślinny zawiera ewentualnie epoksydowany olej sojowy.
5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako układ buforowy zawiera KHsPOą/NaOH.
6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek przeciw zamarzaniu zawiera glikol i jako środek przeciw pieniący zawiera olej silikonowy.
7. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że różnica między gęstością jego fazy wodnej i fazy olejowej jest mniejsza niż 0,1 g/ml.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł