DE10000209A1

DE10000209A1 - Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen vom Typ Öl-in-Wasser

Info

Publication number: DE10000209A1
Application number: DE10000209A
Authority: DE
Inventors: Anja Mueller
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 2000-01-05
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2001-07-12
Also published as: JP2003526636A; EP1244416A2; WO2001049253A2; US20030049214A1; WO2001049253A3

Abstract

Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen vom Typ Öl-in-Wasser, welche eine Ölphase, in welche mindestens eine UV-Filtersubstanz eingearbeitet ist, und eine Wasserphase enthalten, wobei die Dichtedifferenz zwischen der Ölphase und der Wasserphase (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25 DEG C) nicht größer als 0,01 g È cm·-3· ist und Verfahren zur Stabilisierung von O/W-Formulierungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und dermatologische Zubereitungen vom Typ Öl-in-Wasser, insbesondere fließfähige O/W-Emulsionen, ganz besonders sprüh bare O/W-Emulsionen, welche eine Viskosität von weniger als 2000 mPa.s haben, so wie ein Verfahren zur Stabilisierung von O/W-Formulierungen mittels Dichteangleich der Phasen.

Kosmetische Zubereitungen werden im wesentlichen zur Pflege der Haut benutzt. Die menschliche Haut übt als größtes Organ des Menschen zahlreiche lebenswichtige Funktionen aus. Mit durchschnittlich etwa 2 m² Oberfläche beim Erwachsenen kommt ihr eine herausragende Rolle als Schutz- und Sinnesorgan zu. Unter ihren vielen Funktio nen (beispielsweise zur Wärmeregulation) ist die Barrierefunktion, die das Austrocknen der Haut (und damit letztlich des gesamten Organismus) verhindert, die wohl wichtigste. Gleichzeitig wirkt die Haut als Schutzeinrichtung gegen das Eindringen und die Auf nahme von außen kommender Stoffe (z. B. Schmutz, Chemikalien, Mikroorganismen). Außerdem kommt ihr eine bedeutende Rolle als Regulations- und Zielorgan im mensch lichen Stoffwechsel zu.

Die kosmetische Hautpflege dient in erster Linie dazu, die natürliche Funktion der Haut als Barriere gegen Umwelteinflüsse und gegen den Verlust von körpereigenen Stoffen (neben Wasser auch natürliche Fette, Elektrolyte etc.) zu stärken oder wiederherzustel len.

Ziel der Hautpflege ist es ferner, den durch tägliches Waschen verursachten Fett- und Wasserverlust der Haut auszugleichen. Dies ist gerade dann wichtig, wenn das natürli che Regenerationsvermögen nicht ausreicht. Außerdem sollen Hautpflegeprodukte vor Umwelteinflüssen, insbesondere vor Sonne und Wind, schützen und die Hautalterung verzögern.

Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. In Abhängigkeit von ihrer jeweiligen Wellenlänge haben die Strahlen verschiedene Wirkungen auf das Organ Haut: Die sogenannte UV-C-Strahlung mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist, wird von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert und hat keine physiologische Bedeutung. Dagegen verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UV-B-Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen. UV-A-Strahlung (320 bis 400 nm) ist im Hinblick auf die Auslösung photodynamischer, speziell phototoxischer Reaktionen und chronischer Veränderungen der Haut noch weitaus gefährlicher als UV-B-Strahlung. So reicht selbst die UV-A-Strahlung unter ganz normalen Alltagsbedingungen aus, um innerhalb kurzer Zeit die Kollagen- und Elastinfa sern zu schädigen. Auch kann der schädigende Einfluß der UV-B-Strahlung durch UV- A-Strahlung noch verstärkt werden.

Ferner können bereits sehr geringe Strahlendosen photochemische Reaktionen auslö sen. Hierzu gehört insbesondere die Bildung freier Radikale, welche wiederum aufgrund ihrer hohen Reaktivität unkontrollierte Folgereaktionen auslösen können. Um solchen Reaktionen vorzubeugen, können kosmetischen bzw. dermatologischen Formulierungen neben UV-Filtersubstanzen zusätzlich Antioxidantien und/oder Radikalfänger zugesetzt werden.

Medizinische topische Zusammensetzungen enthalten in der Regel ein oder mehrere Medikamente in wirksamer Konzentration. Der Einfachheit halber wird zur sauberen Un terscheidung zwischen kosmetischer und medizinischer Anwendung und entsprechen den Produkten auf die gesetzlichen Bestimmungen der Bundesrepublik Deutschland verwiesen (z. B. Kosmetikverordnung, Lebensmittel- und Arzneimittelgesetz).

Den bei weitem wichtigsten Produkttyp im Bereich der Hautpflegemittel stellen Emulsio nen dar. Emulsionen sind disperse Zwei- oder Mehrphasensysteme, wobei kosmetische Emulsionen aus mindestens einer Fettphase (Fette und mineralische Öle, Fettsäure ester, Fettalkohole etc.) und mindestens einer Wasserphase (Wasser, Glycerin, Glykole usw.) bestehen, die mit Hilfe von Emulgatoren in Form feinster Tröpfchen ineinander verteilt werden. Liegt die Ölphase fein verteilt in der Wasserphase vor, so handelt es sich um eine Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion, z. B. Milch). Der Grundcharakter einer O/W-Emulsion ist durch das Wasser geprägt, d. h. sie wirkt weniger fettend auf der Haut, ist eher mattierend und zieht schneller in die Haut ein als eine W/O-Emulsion.

Obwohl Emulsionen vom thermodynamischen Standpunkt aus betrachtet instabile Sy steme sind, gelingt es, kosmetische Emulsionen von jahrelanger Stabilität herzustellen. Eine Emulsion wird als stabil bezeichnet, wenn sich über einen vorgegebenen Zeitraum hinweg keine meßbaren zeitlichen und örtlichen Änderungen der Tropfengrößenvertei lung feststellen lassen.

Die Stabilität bzw. Instabilität von Emulsionen hängt von verschiedenen Faktoren ab. Zum einen neigt beispielsweise die Wasserphase einer W/O-Emulsion, da Wasser- und Ölphase unterschiedliche Dichten haben, zur Sedimentation. Die Ölphase einer O/W- Emulsion hat dementsprechend eine Tendenz zum Aufrahmen.

Ferner kann es aufgrund der Anziehungskräfte zwischen den feinverteilten Tröpfchen der dispersen Phase zu einer Tropfenaggregation kommen, wobei die einzelnen Tröpf chen eines Aggregates zunächst durch einen dünnen Film kontinuierlicher Phase von einander getrennt bleiben. Die ursprüngliche Tropfengrößenverteilung ändert sich dabei nur scheinbar und kann in diesem Fall durch Rühren oder Schütteln wiederhergestellt werden.

Allerdings können die sich berührenden Tröpfchen darüber hinaus auch zusammenflie ßen, was zu einer echten Änderung der Tropfengrößenverteilung führt, die nur durch Energiezufuhr wieder verändert werden kann. Dieser Vorgang wird als Koaleszenz be zeichnet. Der Prozeß der Koaleszenz läuft um so langsamer ab, je viskoser die äußere Phase der Emulsion ist.

Die beschriebenen Vorgänge können einzeln oder zusammen ablaufen. Oft initiiert oder verstärkt ein Vorgang den anderen. So wird z. B. durch die Bildung von Aggregaten in O/W-Emulsionen das Aufrahmen der Ölphase beschleunigt. Geht der disperse Zustand einer Emulsion teilweise oder auch ganz verloren, so trennen sich die beiden Phasen, und man spricht vom Brechen der Emulsion.

Zur Stabilisierung von Emulsionen über einen längeren Zeitraum hinweg werden dem entsprechend Hilfsmittel benötigt, die das Entmischen der beiden Phasen unterbinden, mindestens aber so lange verzögern, bis die Emulsion ihre Bestimmung erfüllt hat.

Diese Hilfsmittel sollen zum einen die Grenzfläche stabilisieren, indem sie verhindern, daß die Tröpfchen der dispersen Phase zusammenfließen. Im Idealfall bewirken diese Stoffe darüber hinaus eine Abstoßung der Tröpfchen, welche verhindert, daß sich diese annähern, so daß eine Zusammenballung (Aggregatbildung) vermieden werden kann. Zum anderen werden Hilfsstoffe dazu eingesetzt, dem Aufrahmen bzw. Sedimentieren der Phasen entgegenzuwirken.

Emulgatoren sind grenzflächenaktive Substanzen, die in der Lage sind, die Grenzflä chenspannung zwischen Öl- und Wasserphase zu vermindern, indem sie sich bevorzugt an der Grenzfläche zwischen diesen beiden anlagern. Dies wird durch ihren amphipilen Molekülaufbau ermöglicht: Emulgatoren besitzen wenigstens eine polare (hydrophile) Gruppe und wenigstens eine unpolare (lipophile) Gruppe. Damit sind sie sowohl in der hydrophilen als auch in der lipophilen Phase löslich. Der in der entsprechenden Phase besser lösliche Teil ragt in diese hinein und senkt dadurch die Grenzflächenspannung zwischen beiden Phasen.

Der Versuch der Klassifizierung von Emulgatoren ist schwierig, da diese zu chemisch sehr unterschiedlichen Kategorien gehören. Ein Emulgator ist um so effektiver, je schneller er die Grenzflächenspannung erniedrigt und je niedriger der Gleichgewichts wert der Grenzflächenspannung ist.

Darüber hinaus stabilisieren Emulgatoren Emulsionen auch dadurch, daß sie Grenzflä chenfilme und damit sozusagen "physikalische" Barrieren ausbilden, wodurch die Ag gregatbildung und die Koaleszenz der emulgierten Teilchen verhindert wird. Durch die Anlagerung des Emulgators an der Grenzfläche werden die Tröpfchen entweder aufgeladen, so daß sie sich gegenseitig abstoßen, oder es wird eine stabile, vielfach hochvis kose oder sogar feste Schutzschicht um die Tröpfchen gebildet.

Für die praktische Herstellung kosmetischer oder dermatologischer Emulsionen reicht allerdings in der Regel der Einsatz eines oder mehrerer Emulgatoren allein nicht aus. Wesentliche Faktoren für die Stabilität kosmetischer oder dermatologischer Zubereitun gen sind ferner:

- feinste Verteilung der beiden Phasen ineinander:
Je kleiner die dispergierten Teilchen sind, um so stabiler ist die Emulsion.
- hohe Viskosität der äußeren Phase
- ein stabiler Grenzflächenfilm
- ein ausgewogenes Phasenvolumenverhältnis

Das Emulgatorsystem muß daher meist zusätzlich zum eigentlichen Emulgator noch eine weitere Komponente enthalten, die als Co-Emulgator, Stabilisator oder je nach Wirkmechanismus auch als Konsistenzgeber, Verdickungsmittel oder Schutzkolloid usw. bezeichnet wird.

Durch diese Stoffe, im folgenden der Einfachheit halber Stabilisatoren genannt, wird die Stabilität einer Emulsion erhöht. Stabilisatoren müssen nicht grenzflächenaktiv, können aber amphiphil aufgebaute Verbindungen sein.

Eine Möglichkeit, Emulsionen zu stabilisieren, ist nach dem oben gesagten, die Visko sität der äußeren Phase zu erhöhen. Diese Viskositätserhöhung bewirkt in der Regel eine erhebliche Verminderung der Beweglichkeit der dispergierten Tröpfchen, wodurch die Sedimentations- bzw. Aufrahmgeschwindigkeit vermindert wird. Damit einhergehend treffen die Tröpfchen ferner weniger häufig aufeinander, was eine geringere Koales zenzneigung zur Folge hat.

Die Viskosität der äußeren Phase läßt sich beispielsweise durch Zugabe von Verdic kungsmitteln erhöhen, welche z. B. Gele und/oder lamellare Flüssigkristalle ausbilden. Auch Emulgatoren sind im Prinzip in der Lage, durch die Bildung von Emulgatorgel netzwerken die Viskosität einer Flüssigkeit zu erhöhen. Allerdings wird hierfür eine ver gleichsweise hohe Menge an Emulgator benötigt, da Gelnetzwerke erst dann gebildet werden, wenn die gesamte Grenzfläche zwischen den Phasen mit Emulgatormolekülen belegt ist.

Das Brechen einer Emulsion läßt sich ferner durch Wahl eines geeigneten Phasenvolu menverhältnisses verhindern. Zur Verdeutlichung dieser Tatsache stelle man sich eine Emulsion als System aus Metallkugeln gleichen Durchmessers (innere Phase) und einer Flüssigkeit (äußere Phase) vor. Eine Sedimentation bzw. ein Aufrahmen kann - in die sem einfachen Modell - dann nicht mehr stattfinden, wenn die gesamte Flüssigkeit mit Metallkugeln ausgefüllt ist. Dies ist - nimmt man eine dichteste Kugelpackung als Ver teilung an - gerade bei einem Verhältnis von 1 : 2 der Fall, d. h. wenn die Emulsion zu 2/3 aus innerer Phase besteht. Es ist offensichtlich, daß die Viskosität einer Emulsion bei wachsendem Anteil an innerer Phase zunimmt, da hierdurch die Beweglichkeit der dispergierten Tröpfchen eingeschränkt wird.

Natürlich ist dem Fachmann eine Vielzahl von Möglichkeiten bekannt, stabile O/W-Zube reitungen zur kosmetischen oder dermatologischen Anwendung zu formulieren, bei spielsweise in Form von Cremes und Salben, die im Bereich von Raum- bis Hauttempe ratur streichfähig sind, oder als Lotionen und Milche, die in diesem Temperaturbereich eher fließfähig sind. Dabei kommt es neben der Wahl des "richtigen" Emulgators bzw. Emulgatorsystems insbesondere auch auf die weitere Zusammensetzung der Zuberei tung an.

O/W-Emulsionen werden in der Regel durch Verdickungsmittel, welche die Viskosität der wäßrigen Phase erhöhen, stabilisiert. Hierzu eignen sich beispielsweise Polyacrylate (Carbomer) und weitere organische Verdickungsmittel. Ein Nachteil dieser Methode der Stabilitätsverbesserung ist die Empfindlichkeit dieser Formulierungen gegen Elektrolyte. Ferner sind auf diese Weise naturgemäß höherviskose Formulierungen (wie Cremes oder Salben) herzustellen. Auch die Stabilisierung von O/W-Emulsionen über das Pha senvolumenverhältnis führt nach dem gesagten zu zähflüssigen Formulierungen.

Emulsionen von "flüssiger" (= fließfähiger) Konsistenz finden in der Kosmetik beispiels weise als Pflege-, Reinigungs-, Gesichts- oder Handlotion Verwendung. Sie haben in der Regel eine Viskosität von etwa 2000 mPa.s bis zu etwa 10000 mPa.s. Der Stabilität von fließfähigen Emulsionen ist besondere Aufmerksamkeit zu widmen, da die erheblich größere Beweglichkeit der Teilchen eine schnellere Koaleszenz fördert.

Auch diese flüssigen Emulsionen des Standes der Technik sind - da auch sie i. a. Ver dickungsmittel enthalten - gegenüber höheren Elektrolytkonzentrationen nicht stabil, was sich in einer Phasentrennung äußern kann. Es ist aber häufig wünschenswert, be stimmte Elektrolyte, wie beispielsweise wasserlösliche UV-Filter, einzusetzen, um deren sonstige physikalische, chemische bzw. physiologische Eigenschaften nutzen zu kön nen. Zwar läßt sich in vielen Fällen durch geeignete Wahl des Emulgatorsystems in ge wissem Maß Abhilfe schaffen, es treten dann aber ebensooft andere Nachteile auf.

Die angesprochenen Nachteile können beispielsweise darin liegen, daß vergleichsweise große Mengen an einem oder mehreren Emulgatoren erforderlich sind (z. B. 3 Gew.-% oder mehr). Da aber auch Emulgatoren - wie letztendlich jede chemische Substanz - im Einzelfall allergische oder auf Überempfindlichkeit des Anwenders beruhende Reaktio nen hervorrufen können (obwohl die Verwendung der üblichen kosmetischen Emulgato ren i. a. natürlich völlig unbedenklich ist) ist es wünschenswert, den Emulgatorgehalt einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung so klein wie möglich zu halten.

Emulsionen mit einer sehr geringen Viskosität (dünnflüssige bzw. sprühbare Emulsio nen) sind nach dem oben gesagten bislang - wenn überhaupt - nur sehr aufwendig zu formulieren. Dementsprechend ist das Angebot an derartigen Formulierungen äußerst gering. Gleichwohl könnten solche Formulierungen dem Verbraucher bisher nicht ge kannte kosmetische Leistungen bieten.

Überhaupt haben dünnflüssige Zubereitungen des Standes der Technik häufig den Nachteil, daß sie auf einen engen Anwendungsbereich oder eine eingeschränkte Roh stoffauswahl begrenzt sind. Auch die Einarbeitung höherer Konzentrationen an polaren Ölkomponenten bereitet häufig Schwierigkeiten. Es kann aber gegebenenfalls wün schenswert sein, hohe Mengen polarer Ölkomponenten in eine Formulierung einzu arbeiten, beispielsweise um feste UV-Filtersubstanzen lösen und so einen hohen Licht schutzfaktor erreichen zu können.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den Stand der Technik um O/W-Zu bereitungen zur kosmetischen oder dermatologischen Anwendung zu bereichern.

Ferner war Aufgabe der Erfindung, Zubereitungen vom Typ Öl-in-Wasser herzustellen, welche eine geringe bzw. sehr geringe Viskosität haben und nicht die Nachteile des Standes der Technik aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, Lösungswege zu kosmetischen oder dermatologischen, möglichst dünnflüssigen O/W-Emulsionen auf zudecken, welche gegenüber erhöhten Elektrolytkonzentrationen stabil sind.

Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Stabilisierung von O/W-Formulierungen zu finden.

Erstaunlicherweise werden diese Aufgaben gelöst durch
kosmetische oder dermatologische Zubereitungen vom Typ Öl-in-Wasser, welche eine Ölphase, in welche mindestens eine UV-Filtersubstanz eingearbeitet ist, und eine Wasserphase enthalten, wobei die Dichtedifferenz zwischen der Ölphase und der Wasserphase (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm^-3 ist
sowie gewünschtenfalls übliche kosmetische oder dermatologische Hilfs-, Zusatz- und/oder Wirkstoffe enthaltend.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen in jeglicher Hinsicht überaus befriedi gende Präparate dar, welche nicht auf eine eingeschränkte Rohstoffauswahl begrenzt sind. Dementsprechend eignen sie sich ganz besonders, um als Grundlage für Zuberei tungsformen mit vielfältigen Anwendungszwecken zu dienen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen haben eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber einem Zerfall in Öl- und Wasserphasen und zeigen sehr gute sensorische Eigenschaften, wie beispielsweise die Verteilbarkeit auf der Haut oder das Einzugsvermögen in die Haut.

Die erfindungsgemäßen O/W-Formulierungen werden durch Dichteangleich der Öl phase und der Wasserphase stabilisiert. Es war insbesondere überraschend, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch ohne Zusatz weiterer Stabilisatoren - wie bei spielsweise Konsistenzgeber, Verdickungsmittel oder Schutzkolloide usw. - außerordentlich stabil sind. Dies war insbesondere für fließfähige oder gar sprühbare Formulie rungen in keiner Weise vorhersehbar.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen in jeder Hinsicht eine Bereicherung des Standes der Technik in bezug auf O/W-Emulsionen, insbesondere in bezug auf fließfä hige oder sprühbare O/W-Emulsionen dar.

Es ist erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, wenn die Zubereitungen deutlich weni ger als 1 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen) eines oder mehrerer Emulgatoren enthalten.

Es ist ferner vorteilhaft, wenn der mittlere Durchmesser der Öltröpfchen der erfin dungsgemäßen Formulierungen kleiner als 50 µm ist. Bevorzugt im Sinne der vorlie genden Erfindung sind außerdem Formulierungen, deren Gesamtdichte größer ist als 0,9 g.cm^-3 insbesondere größer als 0,95 g.cm^-3.

Es kann ferner vorteilhaft sein, wenn die erfindungsgemäßen O/W-Formulierungen, ob wohl es nicht notwendig ist, auch Stabilisatoren enthalten welche vorteilhaft aus der Gruppe der Verdickungsmittel gewählt werden. Es ist vorteilhaft, den Gehalt an dem oder den Verdickungsmitteln aus dem Bereich 0,05 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% zu wählen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.

UV-Filtersubstanzen

Vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Substanzen, die UV-Strahlung im UV-A- und/oder UV-B-Bereich absorbieren.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind kosmetische und dermatologische Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels für das Haar und/oder die Haut vorliegen. Die Gesamtmenge der Filtersubstanzen beträgt z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugs weise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 15,0 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Zubereitungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stel len, die das Haar bzw. die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen.

Es ist auch vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindungen, solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zu erstellen, deren hauptsächlicher Zweck nicht der Schutz vor Sonnenlicht ist.

Vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Dibenzoyl methanderivate, insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1), welches von Givaudan unter der Marke Parsol® 1789 und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 verkauft wird.

Weitere vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen sind die Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)- 3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure:

und ihre Salze, besonders die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Triethanolam monium-Salze, insbesondere das Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasul fonsäure-bis-natriumsalz:

sowie das 1,4-di(2-oxo-10-Sulfo-3-bornylidenmethyl)-Benzol und dessen Salze (beson ders die entsprechenden 10-Sulfatoverbindungen, insbesondere das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz), das auch als Benzol-1,4-di(2-oxo-3- bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) bezeichnet wird und sich durch die folgende Struktur auszeichnet:

Vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner soge nannte Breitbandfilter, d. h. Filtersubstanzen, die sowohl UV-A- als auch UV-B-Strahlung absorbieren.

Vorteilhafte Breitbandfilter oder UV-B-Filtersubstanzen sind beispielsweise Bis-Resorci nyltriazinderivate mit der folgenden Struktur:

wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe der ver zweigten und unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ein ein zelnes Wasserstoffatom darstellen. Insbesondere bevorzugt sind das 2,4-Bis-{[4-(2- Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin (INCI: Aniso Tria zin), welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® S bei der CIBA-Chemikalien GmbH erhältlich ist, und das 4,4',4"-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure tris(2-ethylhexylester), synonym: 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-1,3,5- triazin (INCI: Octyl Triazone), welches von der BASF Aktiengesellschaft unter der Wa renbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben wird.

Auch andere UV-Filtersubstanzen beschrieben, welche das Strukturmotiv

aufweisen, sind vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung, beispielsweise die in der Europäischen Offenlegungsschrift EP 570 838 A1 beschriebe nen s-Triazinderivate, deren chemische Struktur durch die generische Formel

wiedergegeben wird, wobei
R einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Gycloalkyl rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, dar stellt,
X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt,
R¹ einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkyl rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo alkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder meh reren C₁-C₄-Alkylgruppen,
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
R₂ einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkyl rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, dar stellt, wenn X die NH-Gruppe darstellt, und
einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cycloalkyl rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel

bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen C₅-C₁₂-Cyclo alkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder meh reren C₁-C₄-Alkylgruppen,
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
wenn X ein Sauerstoffatom darstellt.

Besonders bevorzugte UV-Filtersubstanz im Sinne der vorliegenden Erfindung ist fer ner ein unsymmetrisch substituiertes s-Triazin, dessen chemische Struktur durch die Formel

wiedergegeben wird und welche im Folgenden auch als Dioctylbutylamidotriazon be zeichnet wird.

Auch in der Europäischen Offenlegungsschrift 775 698 werden bevorzugt einzuset zende Bis-Resorcinyltriazinderivate beschrieben, deren chemische Struktur durch die generische Formel

wiedergegeben wird, wobei R₁, R₂ und A₁ verschiedenste organische Reste repräsen tieren.

Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner das 2,4-Bis-{[4-(3-sulfonato)- 2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin Natriumsalz, das 2,4-Bis-{[4-(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy phenyl)-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-meth oxyethyl-carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-ethyl-carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl)-1,3,5-tri azin, das 2,4-Bis-{[4-tris(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy phenyl)-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2"-methylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-me thoxyphenyl)-1,3,5-triazin und das 2,4-Bis-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2"- methyl-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyi)-1,3,5-triazin.

Ein vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das 2,2'-Methy len-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol), welches durch die chemische Strukturformel

gekennzeichnet ist und unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® M bei der CIBA-Che mikalien GmbH erhältlich ist.

Vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner das 2-(2H- benzotriazol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]di siloxanyl]propyl]-phenol (CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI-Bezeichnung Drometrizole Trisiloxane, welches durch die chemische Strukturformel

gekennzeichnet ist.

Die UV-B-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Vorteilhafte öllösliche UV-B- Filtersubstanzen sind z. B.:

- 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3- Benzylidencampher;
- 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
- 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin;
- Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2-ethyl hexyl)ester;
- Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester, 4-Meth oxyzimtsäureisopentylester;
- Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
- sowie an Polymere gebundene UV-Filter.

Vorteilhafte wasserlösliche UV-B-Filtersubstanzen sind z. B.:

- Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Tri ethanolammonium-Salz, sowie die Sulfonsäure selbst;
- Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornyliden methyl)benzolsulfonsäure, 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfonsäure und deren Salze.

Eine weitere erfindungsgemäß vorteilhafte Lichtschutzfiltersubstanz ist das Ethylhexyl-2- cyano-3,3-diphenylacrylat (Octocrylen), welches von BASF unter der Bezeichnung Uvinul® N 539 erhältlich ist und sich durch folgende Struktur auszeichnet:

Es kann auch von erheblichem Vorteil sein, polymergebundene oder polymere UV-Filter substanzen in Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden, insbe sondere solche, wie sie in der WO-A-92/20690 beschrieben werden.

Die UV-Filtersubstanzen können bei Raumtemperatur flüssig oder fest sein.

Besonders vorteilhafte bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanzen, welche im Sinne der Erfindung eingesetzt werden können, sind Homomenthylsalicylat, 2-Ethyl hexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat und Ester der Zimt säure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester und 4-Methoxyzimtsäure isopentylester.

Homomenthylsalicylat (INCI: Homosalate) zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:

2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat (2-Ethylhexylsalicylat, Octylsalicylat, INCI: Octyl Salicy late) ist beispielsweise bei Haarmann & Reimer unter der Handelsbezeichnung Neo He liopan OS erhältlich und zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:

4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester (2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat, INCI: Octyl Methoxycinnamate) ist beispielsweise bei Hoffmann-La Roche unter der Handelsbe zeichnung Parsol MCX erhältlich und zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:

4-Methoxyzimtsäureisopentylester (Isopentyl-4-methoxycinnamat, INCI: Isoamyl p- Methoxycinnamate) ist beispielsweise bei Haarmann & Reimer unter der Handelsbe zeichnung Neo Heliopan E 1000 erhältlich und zeichnet sich durch die folgende Struk tur aus:

Die Liste der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.

Die Ölphase der erfindungsgemäßen O/W-Formulierungen weist vorteilhaft einen hohen Gehalt an erfindungsgemäßen UV-Filtersubstanzen auf oder kann sogar vollständig aus solchen Substanzen bestehen. Es kann darüber hinaus aber ebenso vorteilhaft sein, weitere Öle und/oder Ölkomponeten zu verwenden, beispielsweise um ein besseres Hautgefühl der Formulierungen zu erreichen oder die Pflegeleistung der Produkte zu erhöhen. Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können dementsprechend ferner Ölkomponenten enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen, bei Raumtemperatur flüssigen oder festen UV-Filtersubstan zen werden beispielsweise in der Ölphase der Formulierungen gelöst, wodurch die Dichte der Ölphase der Dichte der Wasserphase angeglichen wird.

Dementsprechend ist Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren zur Stabilisierung von O/W-Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Ölphase durch Zugabe mindestens einer UV-Filtersubstanz der Dichte der Wasserphase derart angeglichen wird, daß die Dichtedifferenz der beiden Pha sen (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm^-3 ist.

Auch nach diesem Verfahren erhältliche O/W-Formulierungen sind Gegenstand der vor liegenden Erfindung.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung fer ner ein Verfahren zur Stabilisierung von O/W-Formulierungen, das seinerseits auf erfin derischer Tätigkeit beruht, wobei die Dichte der Wasserphase der Dichte der Ölphase, welche mindestens eine UV-Filtersubstanz enthält, durch Zugabe von Elektrolyten und/oder Polyolen derart angeglichen wird, daß die Dichtedifferenz der beiden Phasen (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm^-3 ist.

Nach den erfindungsgemäßen Verfahren sind in erstaunlich einfacher Weise sehr sta bile O/W-Formulierungen, beispielsweise sprühbare Formulierungen mit einem hohen Lichtschutzfaktor erhältlich, wobei polare Öle in eleganter Weise in die Zubereitungen eingearbeitet werden können.

Erfindungsgemäß werden der oder die Elektrolyte vorteilhaft aus den folgenden Grup pen gewählt:

1. Wasserlösliche UV-Filtersubstanzen
D. h. wasserlösliche, zumeist als Alkalisalze vorliegende UV-Filtersubstanzen, insbe sondere solche, die an ihrem Molekülgerüst eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen bzw. Sulfonatgruppen tragen.
Vorteilhafte wasserlösliche UV-Filtersubstanzen sind z. B.:
- - Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Triethanolammonium-Salz, insbesondere das Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)- 3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis-natriumsalz sowie die Sulfonsäure selbst;
- - Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornyliden methyl)benzolsulfonsäure und/oder 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)sulfon säure und deren Salze, beispielsweise das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz,
- - Sulfonsäure-Derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxyben zophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze, beispielsweise das entsprechende Natrium- Kalium- oder Triethanolammonium-Salz,
- - 1,4-di(2-oxo-10-sulfo-3-bornylidenmethyl-)Benzol und dessen Salze (die entspre chenden 10-Sulfatoverbindungen, beispielsweise das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz), auch als Benzol-1,4-di(2-oxo-3-bornyl idenmethyl-10-Sulfonsäure bezeichnet, das sich durch die folgende Struktur aus zeichnet:
2. Salze mit folgenden Anionen
Chloride, ferner anorganische Oxo-Element-Anionen, von diesen insbesondere Sul fate, Carbonate, Phosphate, Borate und Aluminate. Auch auf organischen Anionen basierende Elektrolyte sind vorteilhaft, z. B. Lactate, Acetate, Benzoate, Propionate, Tartrate, Citrate, Aminosäuren und deren Salze und andere mehr. Vergleichbare Effekte sind auch durch Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze zu erzielen.
Als Kationen dieser Salze werden bevorzugt Ammonium-, Alkylammonium-, Alkali metall-, Erdalkalimetall-, Magnesium-, Eisen- bzw. Zinkionen verwendet. Es bedarf an sich keiner Erwähnung, daß in Kosmetika nur physiologisch unbedenkliche Elek trolyte verwendet werden sollten. Besonders bevorzugt sind Kaliumchlorid, Koch salz, Magnesiumsulfat, Zinksulfat und Mischungen daraus.
3. Aminosäuren und deren Salze bzw. deren Anionen
Aminosäuren sind Bestandteil des natürlichen Feuchtigkeitsfaktors (der sogenannte Natural Moisturizing Factor). Der Zusatz von Aminosäuren, insbesondere essentiel ler Aminosäuren, ist als vorteilhaft anzusehen, da über Hydratationsvorgänge Feuchtigkeit in der Haut gebunden werden kann.
Aminosäuren mit besonders vorteilhafter kosmetischer bzw. dermatologischer Wir kung sind Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Tyrosin, Prolin, Hy droxyprolin, Serin, Threonin, Cystein, Methionin, Tryptophan, Arginin.
4. Kosmetisch und dermatologisch relevanten α-Hydroxycarbonsäuren, α-Ketocarbon säuren und β-Hydroxycarbonsäuren und insbesondere deren Salze, wobei die Kat ionen vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Ammonium-, Alkylammo nium-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Magnesium-, Eisen- bzw. Zinkionen.

Erfindungsgemäß vorteilhafte α-Hydroxycarbonsäuren folgen der allgemeinen Formel

Erfindungsgemäß vorteilhafte β-Hydroxycarbonsäuren folgen der allgemeinen Formel

Erfindungsgemäß vorteilhafte α-Ketocarbonsäuren folgen der allgemeinen Formel

wobei jeweils R' und R" unabhängig voneinander gewählt werden aus den Gruppen

a) H-,
b) verzweigtes oder unverzweigtes C_1-25-Alkyl-,
c) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Aldehydgruppen und/oder Oxogruppen (Ketogruppen) substituiertes verzweig tes oder unverzweigtes C_1-25-Alkyl-,
d) Phenyl-,
e) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder verzweigten und/oder unverzweigten C_1-25-Alkylgruppen substituiertes Phenyl-,

oder wobei das α-Kohlenstoffatom und das β-Kohlenstoffatom der β-Hydroxycarbon säure mit R' und R" zusammen eine

a) unsubstituierte Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe mit 3 bis 7 Ringatomen oder eine
b) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Oxogruppen (Ketogruppen) und/oder verzweigten und/oder unverzweigten C_1- ₂₅-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe mit 3 bis 7 Ringatomen

ausbildet und
wobei die α-Hydroxycarbonsäuren oder die β-Hydroxycarbonsäuren oder die α-Keto carbonsäuren gegebenenfalls in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze vorlie gen können.

Die erfindungsgemäßen α-Hydroxycarbonsäuren werden vorteilhaft gewählt aus fol genden Substanzklassen (wobei diese auch stellvertretend für ihre Salze bzw. Anio nen aufgeführt werden):

- α-Hydroxyfettsäuren, wobei diese wiederum besonders vorteilhaft aus der Gruppe der C_10-18-Alkylcarbonsäuren gewählt werden, insbesondere
α-Hydroxycarbonsäuren, gemäß der Formel
α-Hydroxy-isocarbonsäuren, gemäß der Formel
α-Hydroxy-anteisocarbonsäuren, gemäß der Formel
wobei n jeweils eine Zahl kleiner als 7 darstellt,
- α-Hydroxyzuckersäuren, aliphatische α-Hydroxyfruchtsäuren, ganz besonders Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure,
- unsubstituierte aromatische α-Hydroxycarbonsäuren (z. B. Mandelsäure) bzw.
- substituierte aromatische α-Hydroxycarbonsäuren.

Vorteilhaft ist weiter, Gemische aliphatischer α-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere in Form von Wollwachssäuregemischen, zu verwenden, in welchen der Gehalt an α- Hydroxycarbonsäuren 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.

Bevorzugte α-Ketocarbonsäure ist die Brenztraubensäure (α-Oxopropansäure).

Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Elektrolyten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird so gewählt, daß die Dichte der Wasserphase der Dichte der UV-Filterphase derart angeglichen wird, daß die Dichtedifferenz der bei den Phasen (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm^-3 ist. Diese Menge läßt sich ohne eigenes erfinderisches Zutun leicht durch einfaches Ausprobieren ermitteln.

Vorteilhafte Polyole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polyole niedriger C-Zahl, beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol und/oder Butylenglykol und der gleichen mehr.

Kosmetische oder dermatologische Hilfs- und Zusatzstoffe

Sollen die O/W-Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung Emulgatoren ent halten, so sind solche Emulgatoren vorteilhaft zu verwenden, welche zur Herstellung von O/W-Emulsionen geeignet sind, wobei diese sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen miteinander vorliegen können.

Vorteilhaft werden der oder die Emulgatoren aus der Gruppe gewählt, die die folgenden Verbindungen umfaßt:

Polyglyceryl-2-Dipolyhydroxystearat, PEG-30-Dipolyhydroxystearat, Cetyldimethiconco polyol, Glykoldistearat, Glykoldilaurat, Diethylenglykoldilaurat, Sorbitantrioleat, Glykololeat, Glyceryldilaurat, Sorbitantristearat, Propylenglykolstearat, Propylenglykollaurat, Propylenglykoldistearat, Sucrosedistearat, PEG-3 Castor Oil, Pentaerythritylmonostea rat, Pentaerythritylsesquioleat, Glyceryloleat, Glycerylstearat, Glyceryldiisostearat, Pentaerythritylmonooleat, Sorbitansesquioleat, Isostearyldiglycerylsuccinat, Glycerylca prat, Palm Glycerides, Cholesterol, Lanolin, Glyceryloleat (mit 40% Monoester), Poly glyceryl-2-Sesquiisostearat, Polyglyceryl-2-Sesquioleat, PEG-20 Sorbitan Beeswax, Sorbitanoleat, Sorbitanisostearat, Trioleylphosphat, Glyceryl Stearate und Ceteareth-20 (Teginacid von Th. Goldschmidt), Sorbitanstearat, PEG-7 Hydrogenated Castor Oil, Steareth-2, Oleth-2, Cetyl Alcohol und Ceteareth-30 (Emulgator E 2209 von Th. Gold schmidt), PEG-5-Soyasterol, PEG-6 Sorbitan Beeswax, Ceteth-2, Glycerylstearat SE, Methylglucosesesquistearate, PEG-10 Hydrogenated Castor Oil, Oleth-3, Sorbitanpal mitat, PEG-22/Dodecylglykol Copolymer, Polyglyceryl-2-PEG-4-Stearat, Laneth-5, Ce teth-3, Laureth-3, Stearyl Alcohol und Stearath-7 und Steareth-10 (Emulgator E-2155 von Th. Goldschmidt), Oleth-5, Sorbitanlaurat, Laureth-4, PEG-4-Laurat, Polysorbat 61, Polysorbat 81, Beheneth-10, Polysorbat 65, Polysorbat 80, Laneth-10, Triceteareth-4- Phosphat, Triceteareth-4 Phosphate und Sodium C_14-17 Alkyl Sec Sulfonat (Hostacerin CG von Hoechst), PEG-8 Stearat, Glycerylstearat und PEG-100 Stearate (Arlacel 165 von ICI), Polysorbat 85, Trilaureth-4-Phosphat, PEG-25-Glyceryltrioleat, Oleth-10, Stea reth-10, Ceteth-10, PEG-35 Castor Oil, Sucrosestearat, PEG-8-Oleat, Trioleth-8-Phos phat, PEG-40-Sorbitanlanolat, PEG-15-Glycerylricinoleat, Choleth-24 und Ceteth-24 (Solulan C-24 von Amerchol), C_12-15 Pareth-12, PEG-20-Glycerylisostearat, PEG-40 Hy drogenated Castor Oil, PEG-16 Soya Sterol, PEG-20-Glyceryloleat, PEG-20-Stearat, Polysorbat 80, PEG-20-Methylglucosesesquistearat, PEG-30-Glycerylisostearat, PEG-20-Glyceryllaurat, Ceteth-20, Ceteareth-25, PEG-30-Stearat, PEG-30-Glycerylste arat, Polysorbat 20, Laureth-23, PEG-40-Stearat, PEG-30-Glyceryllaurat, PEG-50-Stea rat, PEG-100-Stearat, PEG-150-Laurat, Polyglyceryl-3-methylglucose Distearat, Cetea reth-12, Ceteareth-20 und Steareth-21, Ceteareth-6, PEG-40 Castor Oil, Natriumcetea rylsulfat, Lecithin, Laureth-4-Phosphat, Propylenglykolstearat SE, PEG-25 Hydrogena ted Castor Oil, PEG-54 Hydrogenated Castor Oil, Glycerylstearat SE, PEG-6 Capry lic/Capric Glycerides, Glyceryloleat und Propylenglykol, PEG-9-Stearat, Glyceryllanolat, Ceteth-2, Polysorbat 60, Glycerylmyristat, Glycerylisostearat und Polyglyceryl-3 Oleat, Glyceryllaurat, PEG-40-Sorbitanperoleat, Laureth-4, Glycerinmonostearat, Ceteareth-3, Lanolinsäure, Isostearylglycerylether, Cetearyl Alcohol und Natriumcetearylsulfat, Stea reth-2, PEG-22-Dodecylglykolcopolymer, Polyglyceryl-2-PEG-4-Stearat, Pentaerythrithylisostearat, Polyglyceryl-3-Diisostearat, Sorbitanoleat und Hydrogenated Castor Oil und Cera alba und Stearinsäure, Natriumdihydroxycetylphosphat und Isopropylhydroxy cetylether, Methylglucosesesquistearat, Steareth-2 und PEG-8-Distearat, Steareth-20, Isosteareth-20, Methylglucosedioleat, Sorbitanoleat und PEG-2 Hydrogenated Castor Oil und Ozokerit und Hydrogenated Castor Oil, PEG-2 Hydrogenated Castor Oil, PEG-45-/Dodecylglykolcopolymer, Methoxy PEG-22-/Dodecylglykolcopolymer, Hydro genated Coco Glycerides, Polyglyceryl-4-Isostearat, PEG-40-Sorbitanperoleat, PEG-40- Sorbitanperisostearat, PEG-20-Glycerylstearat, PEG-8-Beeswax, Laurylmethiconcopo lyol, Polyglyceryl-2-Laurat, Stearamidopropyl-PG-dimoniumchloridphosphat, PEG-7 Hy drogenated Castor Oil, Triethylcitrat, PEG-20 Methylglucosesesquistearat, Glycerylstea ratcitrat, Cetylphosphat, Polyglycerolmethylglucosedistearat, Poloxamer 101, Kaliumce tylphosphat, Isosteareth-10, Oleth-20, Isoceteth-20, Glycerylisostearat, Polyglyceryl-3- Diisostearate, Cetearylalkohol und PEG-20-Stearat.

Der oder die Emulgatoren werden insbesondere vorzugsweise gewählt aus der Gruppe der Fettsäuren, welche ganz oder teilweise mit üblichen Alkalien (wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat sowie Mono- und Triethanolamin) neutra lisiert sind. Besonders vorteilhaft sind, beispielsweise Stearinsäure und Stearate, Isostearinsäure und Isostearate, Palmitinsäure und Palmitate sowie Myristinsäure und Myristate.

Die Emulgatoren werden erfindungsgemäß ferner vorzugsweise aus der Gruppe der gesättigten und/oder ungesättigten, verzweigten und/oder unverzweigten Fettalkohole mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen gewählt, besonders bevorzugt sind Butyloctanol, Bu tyldecanol, Hexyloctanol, Hexyldecanol, Octyldodecanol, Behenylalkohol (C₂₂H₄₅OH), Cetearylalkohol [eine Mischung aus Cetylalkohol (C₁₆H₃₃OH) und Stearylalkohol (C₁₈H₃₇OH)], Cetylarachidol [2-Hexadecyl-1-Eicosanol (C₃₆H₇₃OH),], Lanolinalkohole (Wollwachsalkohole, die die unverseifbare Alkoholfraktion des Wollwachses darstellen, die nach der Verseifung von Wollwachs erhalten wird) und/oder 2-Tetradecyloctadeca nol (C₃₂H₆₅OH). Vorteilhafte Ausführungsformen der beiden letztgenannten Fettalko hole sind unter den Handelsnamen Isofol 36 und Isofol 32 bei Condea erhältlich.

Die Liste der genannten Emulgatoren, die im Sinne der vorliegenden Erfindung einge setzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können vorteilhaft auch ein oder mehrere Hy drokolloide enthalten.

Hydrokolloide sind Makromoleküle, die eine weitgehend lineare Gestalt haben und über intermolekulare Wechselwirkungskräfte verfügen, die Neben- und Hauptvalenzbindun gen zwischen den einzelnen Molekülen und damit die Ausbildung eines netzartigen Gebildes ermöglichen. Sie sind teilweise wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere, die in wässrigen Systemen Gele oder viskose Lösungen bilden. Sie erhöhen die Viskosität des Wassers, indem sie entweder Wassermoleküle binden (Hydratation) oder aber das Wasser in ihre unter sich verflochtenen Makromoleküle aufnehmen und einhüllen, wobei sie gleichzeitig die Beweglichkeit des Wassers einschränken.

Die Gruppe der Hydrokolloide läßt sich wie folgt einteilen in:

- organische, natürliche Verbindungen, wie beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrot baumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein,
- organische, abgewandelte Naturstoffe, wie z. B. Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen,
- organische, vollsynthetische Verbindungen, wie z. B. Polyacryl- und Polymethacryl- Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide,
- anorganische Verbindungen, wie z. B. Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Mont morillonite, Zeolithe, Kieselsäuren.

Erfindungsgemäß bevorzugte Hydrokolloide sind beispielsweise Methylcellulosen, als welche die Methylether der Cellulose bezeichnet werden. Sie zeichnen sich durch die folgende Strukturformel aus

in der R ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen kann.

Insbesondere vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die im allgemeinen ebenfalls als Methylcellulosen bezeichneten Cellulosemischether, die neben einem do minierenden Gehalt an Methyl- zusätzlich 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 2- Hydroxybutyl-Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind (Hydroxypropyl)methylcel lulosen, beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung Methocel E4M bei der Dow Chemical Comp. erhältlichen.

Erfindungsgemäß ferner vorteilhaft ist Natriumcarboxymethylcellulose, das Natrium- Salz des Glykolsäureethers der Cellulose, für welches R in Strukturformel 1 ein Was serstoff und/oder CH₂-COONa darstellen kann. Besonders bevorzugt ist die unter der Handelsbezeichnung Natrosol Plus 330 CS bei Aqualon erhältliche, auch als Cellulose Gum bezeichnete Natriumcarboxymethylcellulose.

Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner Xanthan (CAS-Nr. 11138- 66-2), auch Xanthan Gummi genannt, welches ein anionisches Heteropolysaccharid ist, das in der Regel durch Fermentation aus Maiszucker gebildet und als Kaliumsalz iso liert wird. Es wird von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2 × 10⁶ bis 24 × 10⁶ produziert. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenket ten gebildet. Die Struktur der Untergruppen ("repeated units") besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat.

Erfindungsgemäß vorteilhafte Hydrokolloide sind ferner Polymere der Acrylsäure, insbe sondere solche, die aus der Gruppe der sogenannten Carbomere oder Carbopole (Car bopol® ist eigentlich eine eingetragene Marke der B. F. Goodrich Company) gewählt werden. Carbopole sind Verbindungen der allgemeinen Strukturformel

deren Molgewicht zwischen ca. 400000 und mehr als 4000000 betragen kann. In die Gruppe der Carbopole gehören ferner Acrylat-Alkylacrylat-Copolymere, beispielsweise solche, die sich durch die folgende Struktur auszeichnen:

Darin stellen R' einen langkettigen Alkylrest und x und y Zahlen dar, welche den jeweili gen stöchiometrischen Anteil der jeweiligen Comonomere symbolisieren. Auch diese Carbopole sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung.

Vorteilhafte Carbopole sind beispielsweise die Typen 907, 910, 934, 940, 941, 951, 954, 980, 981, 1342, 1382, 2984 und 5984, wobei diese Verbindungen einzeln oder in belie bigen Kombinationen untereinander vorliegen können. Besonders bevorzugt sind Car bopol 981, 1382 und 5984 (sowohl einzeln als auch in Kombination mit weiteren Hydro kolloiden).

Ferner vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die den Acrylat-Alkylacrylat- Copolymeren vergleichbaren Copolymere aus C_10-30-Alkyfacrylaten und einem oder meh reren Monomeren der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder deren Ester. Die INCI-Be zeichnung für solche Verbindungen ist "Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer". Insbesondere vorteilhaft sind die unter den Handelsbezeichnungen Pemulen TR1 und Pemulen TR2 bei der B. F. Goodrich Company erhältlichen.

Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Hydrokolloiden wird in den fertigen kosmeti schen oder dermatologischen Zubereitungen vorteilhaft kleiner als 1,0 Gew.-%, bevor zugt zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitun gen gewählt.

Die wäßrige Phase der erfindungsgemäßen Zubereitungen enthält gegebenenfalls vor teilhaft Polyolether, wie z. B. Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylen glykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte, ferner Alkohole oder Diole niedriger C-Zahl, vor zugsweise Ethanol, Isopropanol und 1,2-Propandiol.

Besonders vorteilhafte Zubereitungen werden ferner erhalten, wenn als Zusatz- oder Wirkstoffe Antioxidantien eingesetzt werden. Erfindungsgemäß enthalten die Zuberei tungen vorteilhaft eines oder mehrere Antioxidantien. Als günstige, aber dennoch fakul tativ zu verwendende Antioxidantien können alle für kosmetische und/oder dermatologi sche Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.

Vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäu ren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Uro caninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin, D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothio glucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cy stin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Sal ze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Thiodipropionsäure und deren Deri vate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximin verbindungen (z. B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxysäuren (z. B. Zitronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vitamin E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin A- palmitat) sowie Konyferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, Ferulasäure und deren Derivate, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydro guajakharzsäure, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO₄) Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Sal ze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.

Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung können öllösliche Antioxidan tien eingesetzt werden.

Eine erstaunliche Eigenschaft der vorliegenden Erfindung ist, daß erfindungsgemäße Zubereitungen sehr gute Vehikel für kosmetische oder dermatologische Wirkstoffe in die Haut sind, wobei bevorzugte Wirkstoffe Antioxidantien sind, welche die Haut vor oxidati ver Beanspruchung schützen können. Bevorzugte Antioxidantien sind dabei Vitamin E und dessen Derivate sowie Vitamin A und dessen Derivate.

Die Menge der Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.

Es ist dem Fachmann natürlich bekannt, daß kosmetische Zubereitungen zumeist nicht ohne die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe denkbar sind. Die erfindungsgemäßen kosme tischen und dermatologischen Zubereitungen können dementsprechend ferner kosmeti sche Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, beispielsweise Konsistenzgeber, Füllstoffe, Konservierungsmittel, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, weitere oberflächenaktive Substanzen, weichmachende, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen, ent zündungshemmende Substanzen, zusätzliche Wirkstoffe wie Vitamine oder Proteine, Lichtschutzmittel, Insektenrepellentien, Bakterizide, Viruzide, Wasser, Salze, antimikro biell, proteolytisch oder keratolytisch wirksame Substanzen, Medikamente oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alko hole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, organische Lösungsmittel oder auch Elektrolyte.

Mutatis mutandis gelten entsprechende Anforderungen an die Formulierung medizini scher Zubereitungen.

Die erfindungsgemäßen O/W-Emulsionen können als Grundlage für kosmetische oder dermatologische Formulierungen dienen. Diese können wie üblich zusammengesetzt sein und beispielsweise zur Behandlung und der Pflege der Haut und/oder der Haare, als Lippenpflegeprodukt, als Deoprodukt und als Schmink- bzw. Abschminkprodukt in der dekorativen Kosmetik oder als Lichtschutzpräparat dienen. Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika oder Dermatika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausrei chender Menge aufgebracht.

Entsprechend können kosmetische oder topische dermatologische Zusammensetzun gen im Sinne der vorliegenden Erfindung, je nach ihrem Aufbau, beispielsweise ver wendet werden als Hautschutzcreme, Reinigungsmilch, Sonnenschutzlotion, Nähr creme, Tages- oder Nachtcreme usw. Es ist gegebenenfalls möglich und vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Grundlage für pharmazeutische Formu lierungen zu verwenden.

Die dünnflüssigen kosmetischen oder dermatologischen Mittel gemäß der Erfindung können beispielsweise als aus Aerosolbehältern, Quetschflaschen oder durch eine Pumpvorrichtung versprühbare Präparate vorliegen oder in Form einer mittels Roll-on- Vorrichtungen auftragbaren flüssigen Zusammensetzung, jedoch auch in Form einer aus normalen Flaschen und Behältern auftragbaren Emulsion.

Als Treibmittel für aus Aerosolbehältern versprühbare kosmetische oder dermatologi sche Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die üblichen bekannten leichtflüchtigen, verflüssigten Treibmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe (Propan, Butan, Isobutan) geeignet, die allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Auch Druckluft ist vorteilhaft zu verwenden.

Natürlich weiß der Fachmann, daß es an sich nichttoxische Treibgase gibt, die grund sätzlich für die Verwirklichung der vorliegenden Erfindung in Form von Aerosolpräpara ten geeignet wären, auf die aber dennoch wegen bedenklicher Wirkung auf die Umwelt oder sonstiger Begleitumstände verzichtet werden sollte, insbesondere Fluorkohlenwas serstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW).

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Die Zahlenwerte in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozente, bezo gen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zubereitungen.

Beispiele

Claims

1. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen vom Typ Öl-in-Wasser, welche eine Ölphase, in welche mindestens eine UV-Filtersubstanz eingearbeitet ist, und eine Wasserphase enthalten, wobei die Dichtedifferenz zwischen der Ölphase und der Wasserphase (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm^-3 ist.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich weitere kosmetische oder pharmazeutische Hilfs-, Zusatz- und/oder Wirkstoffe enthalten sind.

3. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität dieser Zubereitung kleiner als 10.000 mPa.s (bestimmbar mit ei nem Haake Viskotester VT-02 bei 25°C) ist.

4. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität dieser Zubereitung kleiner als 2.000 mPa.s, insbesondere kleiner als 1.500 mPa.s (bestimmbar mit einem Haake Viskotester VT-02 bei 25°C) ist.

5. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung sprühbar ist.

6. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser der Öltröpfchen im Durchschnitt kleiner als 50 µm ist.

7. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Gesamtformulierung größer als 0,9 g.cm^-3, insbesondere größer als 0,95 g.cm^-3 ist.

8. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an einem oder mehreren Emulgatoren kleiner ist als 1 Gew.-%, be zogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

9. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an einem oder mehreren Verdickungsmitteln zwischen 0,05 Gew.-% und 0,15 Gew.-% ist, bezogen aus das Gesamtgewicht der Formulierung.

10. Verwendung von Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche als kosmetisches oder dermatologisches Lichtschutzmittel.

11. Verfahren zur Stabilisierung von O/W-Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Ölphase durch Zugabe mindestens einer UV-Filtersubstanz der Dichte der Wasserphase derart angeglichen wird, daß die Dichtedifferenz der bei den Phasen (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm^-3 ist.

12. Verfahren zur Stabilisierung von Q/W-Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Wasserphase der Dichte der Ölphase, welche mindestens eine UV-Filtersubstanz enthält, durch Zugabe von Elektrolyten und/oder Polyolen derart angeglichen wird, daß die Dichtedifferenz der beiden Phasen (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm^-3 ist.