DE10000211A1 - Ölfreie kosmetische oder dermatologische Zubereitungen mit einem Gehalt an festen und flüssigen UV-Filtersubstanzen - Google Patents

Ölfreie kosmetische oder dermatologische Zubereitungen mit einem Gehalt an festen und flüssigen UV-Filtersubstanzen

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Abstract

Ölfreie kosmetische oder dermatologische Emulsionen, welche eine Wasserphase und mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanz als weitere Phase enthalten, wobei die Dichtedifferenz zwischen der UV-Filterphase und der Wasserphase (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25 DEG C) nicht größer als 0,01 g È cm·-3· ist sowie Verfahren zu Herstellung von ölfreien Emulsionen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ölfreie kosmetische oder dermatologische Zubereitun­ gen mit einem Gehalt an festen und flüssigen UV-Filtersubstanzen, bevorzugt als kos­ metische oder dermatologische Lichtschutzzubereitungen.
Kosmetische Zubereitungen werden im wesentlichen zur Pflege der Haut benutzt. Die Haut ist das größte Organ des Menschen. Unter ihren vielen Funktionen (beispiels­ weise zur Wärmeregulation und als Sinnesorgan) ist die Barrierefunktion, die das Aus­ trocknen der Haut (und damit letztlich des gesamten Organismus) verhindert, die wohl wichtigste. Gleichzeitig wirkt die Haut als Schutzeinrichtung gegen das Eindringen und die Aufnahme von außen kommender Stoffe (z. B. Schmutz, Chemikalien, Mikroorga­ nismen).
Die kosmetische Hautpflege dient daher in erster Linie dazu, diese natürliche Funktion der Haut als Barriere gegen Umwelteinflüsse und gegen den Verlust von körpereigenen Stoffen (neben Wasser auch natürliche Fette, Elektrolyte etc.) zu stärken oder wieder­ herzustellen.
Ziel der Hautpflege ist es ferner, den durch tägliches Waschen verursachten Fett- und Wasserverlust der Haut auszugleichen. Dies ist gerade dann wichtig, wenn das natürli­ che Regenerationsvermögen nicht ausreicht. Außerdem sollen Hautpflegeprodukte vor Umwelteinflüssen, insbesondere vor Sonne und Wind, schützen und die Hautalterung verzögern.
Den bei weitem wichtigsten Produkttyp im Bereich der Hautpflegemittel stellen Emulsio­ nen dar. Unter Emulsionen versteht man im allgemeinen heterogene Systeme, die aus zwei nicht oder nur begrenzt miteinander mischbaren Flüssigkeiten bestehen, die übli­ cherweise als Phasen bezeichnet werden. In einer Emulsion ist eine der beiden Flüs­ sigkeiten in Form feinster Tröpfchen in der anderen Flüssigkeit dispergiert.
Kosmetische oder dermatologische Emulsionen des Standes der Technik bestehen aus mindestens einer Fettphase (Fette und mineralische Öle, Fettsäureester, Fettalkohole etc.) und mindestens einer Wasserphase (Wasser, Glycerin, Glykole usw.), die mit Hilfe von Emulgatoren in Form feinster Tröpfchen ineinander verteilt werden. Liegt die Öl­ phase fein verteilt in der Wasserphase vor, so handelt es sich um eine Öl-in-Wasser- Emulsion (O/W-Emulsion, z. B. Milch). Der Grundcharakter einer O/W-Emulsion ist durch das Wasser geprägt, d. h. sie wirkt weniger fettend auf der Haut, ist eher mattie­ rend und zieht schneller in die Haut ein als eine W/O-Emulsion.
Die lipophile Phase einer Körperpflegeemulsion enthält üblicherweise eine Mischung aus Ölen, Fetten und Wachsen, deren Zusammensetzung die produktbestimmenden Eigenschaften wie Hautpflege und Hautgefühl wesentlich beeinflussen soll. Entspre­ chend der zentralen Bedeutung der Öle, Fette und Wachse wird eine sehr breite Palette dieser Substanzen kommerziell angeboten und eingesetzt.
Im Rahmen dieser Schrift werden Öle, Fette und Wachse kollektiv als "Öle" bzw. "Öl­ komponenten" bezeichnet. Dementsprechend sind unter den Begriffen "Öle" und "Öl­ komponenten" im Sinne der vorliegenden Erfindung die folgenden Verbindungen zu ver­ stehen:
  • - Kohlenwasserstoffe
  • - Triglyceride
  • - Fettester bzw. Esteröle
In der Gruppe der Kohlenwasserstoffe werden die verschiedenen Fraktionen der mine­ ralischen Öle und Fette sowie Squalen und Squalan zusammengefaßt. Den Verbindun­ gen dieser Gruppe ist gemeinsam, daß sie aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen aufgebaut sind. Zu den Kohlenwasserstoffen gehören z. B. Paraf­ finöl, Vaseline, Hartparaffin, mikrokristallines Wachs, Mineralöle, Ozokerit und Ceresin.
Triglyceride sind vollständige Ester des Glycerins mit Fettsäuren. Die Verbindungen die­ ser Gruppe bilden üblicherweise einen wesentlichen Bestandteil von lipidhaltigen kos­ metischen Präparaten. In diese Gruppe fallen die natürlich vorkommenden (pflanzlichen und tierischen) Öle (beispielsweise Avocado-, Oliven-, Maiskeim-, Nerz-, Ricinus-, Soja-, Sonnenblumen- und Sesamöl, um nur einige zu nennen) und Fette (z. B. Japanwachs, Kakaobutter und dergleichen mehr). Ferner gehören auch synthetische Triglyceride, welche durch Veresterung von Fettsäuren mit Glycerin hergestellt werden, zu dieser Gruppe.
Durch Veresterung von Fettalkoholen mit organischen Mono-, Di- und Polycarbonsäuren oder kurzkettigen Alkoholen mit langkettigen Fettsäuren läßt sich eine große Zahl von Fettestem herstellen, die üblicherweise in kosmetischen Präparaten sehr breit einge­ setzt werden. In diese Gruppe fallen u. a. Monocarbonsäureester (beispielsweise Butyl­ stearat, Cetylpalmitat, Decyloleat, 2-Ethylhexylpalmitat, Hexyllaurat, Isopropylisostearat, -lanolat, -laurat, -linoleat, -palmitat, -stearat, um nur einige zu nennen) Dicarbonsäure­ ester, (z. B. Adipinsäurediisopropylester, Cetyl-, Lauryl- und Myristyllactat und Diglyce­ rinester der Capryl-, Caprin- und Bernsteinsäure und dergleichen) sowie Alkylbenzoate.
An sich ist die Verwendung von Ölkomponenten in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen unbedenklich. Dennoch können auch Öle, wie letztlich jede chemische Substanz, im Einzelfalle allergische oder auf Überempfindlichkeit des Anwenders beru­ hende Reaktionen hervorrufen. So sind beispielsweise auch verschiedene Öle in Ver­ dacht, bei Exposition von Sonnenlicht Lichtdermatosen auszulösen, welche auch als "Mallorca-Akne" bezeichnet werden.
Ölhaltige kosmetische und dermatologische Zubereitungen haben darüber hinaus den Nachteil, daß sie comedogen wirken können, d. h. sie können die Bildung von Hauter­ scheinungen hervorrufen oder unterstützen, welche sich durch nicht entzündliche und entzündliche Knötchen auszeichnen. Ausgehend von verstopften Haarfollikeln (Kome­ donen) können solche Hauterscheinungen zu Pustel-, Abszeß- und Narbenbildung füh­ ren. Am häufigsten ist die Acne vulgaris, die vorwiegend in der Pubertät auftritt. Ursäch­ liche Bedingungen sind die Verhornung und Verstopfung der Haarfollikel-Mündung.
Darüber hinaus können ölhaltige kosmetische und dermatologische Zubereitungen auf der Haut einen schmierigen und zum Teil klebrigen Eindruck erzeugen und sich - ins­ besondere auf behaarter Haut - schwierig verteilen lassen. Im Einzelfall können sie da­ her sogar nicht vermarktungsfähig sein, da sie vom Verbraucher nicht akzeptiert bzw. negativ beurteilt werden.
Insbesondere in kosmetischen oder dermatologischen Lichtschutzzubereitungen des Standes der Technik sind aber - zumindest wenn hohe Lichtschutzfaktoren (z. B. größer als LSF 15) erreicht werden sollen - Öle zum Lösen lipophiler Filtersubstanzen bislang notwendig.
Obwohl Emulsionen vom thermodynamischen Standpunkt aus betrachtet instabile Sy­ steme sind, gelingt es, Emulsionen von jahrelanger Stabilität herzustellen. Eine Emul­ sion wird als stabil bezeichnet, wenn sich über einen vorgegebenen Zeitraum hinweg keine meßbaren zeitlichen und örtlichen Änderungen der Tropfengrößenverteilung fest­ stellen lassen.
Die Stabilität bzw. Instabilität von Emulsionen hängt von verschiedenen Faktoren ab. Zum einen neigt beispielsweise die Wasserphase einer W/O-Emulsion, da Wasser- und Ölphase unterschiedliche Dichten haben, zur Sedimentation. Die Ölphase einer O/W- Emulsion hat dementsprechend eine Tendenz zum Aufrahmen.
Ferner kann es aufgrund der Anziehungskräfte zwischen den feinverteilten Tröpfchen der dispersen Phase zu einer Tropfenaggregation kommen, wobei die einzelnen Tröpf­ chen eines Aggregates zunächst durch einen dünnen Film kontinuierlicher Phase von­ einander getrennt bleiben. Die ursprüngliche Tropfengrößenverteilung ändert sich dabei nur scheinbar und kann in diesem Fall durch Rühren oder Schütteln wiederhergestellt werden.
Allerdings können die sich berührenden Tröpfchen darüber hinaus auch zusammenflie­ ßen, was zu einer echten Änderung der Tropfengrößenverteilung führt, die nur durch Energiezufuhr wieder verändert werden kann. Dieser Vorgang wird als Koaleszenz be­ zeichnet. Der Prozeß der Koaleszenz läuft um so langsamer ab, je viskoser die äußere Phase der Emulsion ist.
Die beschriebenen Vorgänge können einzeln oder zusammen ablaufen. Oft initiiert oder verstärkt ein Vorgang den anderen. So wird z. B. durch die Bildung von Aggregaten in O/W-Emulsionen das Aufrahmen der Ölphase beschleunigt. Geht der disperse Zustand einer Emulsion teilweise oder auch ganz verloren, so trennen sich die beiden Phasen, und man spricht vom Brechen der Emulsion.
Zur Stabilisierung von Emulsionen über einen längeren Zeitraum hinweg werden dem­ entsprechend Hilfsmittel benötigt, die das Entmischen der beiden Phasen unterbinden, mindestens aber so lange verzögern, bis die Emulsion ihre Bestimmung erfüllt hat.
Diese Hilfsmittel sollen zum einen die Grenzfläche stabilisieren, indem sie verhindern, daß die Tröpfchen der dispersen Phase zusammenfließen. Im Idealfall bewirken diese Stoffe darüber hinaus eine Abstoßung der Tröpfchen, welche verhindert, daß sich diese annähern, so daß eine Zusammenballung (Aggregatbildung) vermieden werden kann.
Zum anderen werden Hilfsstoffe dazu eingesetzt, dem Aufrahmen bzw. Sedimentieren der Phasen entgegenzuwirken.
Emulgatoren sind grenzflächenaktive Substanzen, die in der Lage sind, die Grenzflä­ chenspannung zwischen äußerer und innerer Phase zu vermindern, indem sie sich bevorzugt an der Grenzfläche zwischen diesen beiden anlagern. Dies wird durch ihren amphipilen Molekülaufbau ermöglicht: Emulgatoren besitzen wenigstens eine polare (hydrophile) Gruppe und wenigstens eine unpolare (lipophile) Gruppe. Damit sind sie sowohl in der hydrophilen als auch in der lipophilen Phase löslich. Der in der entspre­ chenden Phase besser lösliche Teil ragt in diese hinein und senkt dadurch die Grenz­ flächenspannung zwischen beiden Phasen.
Der Versuch der Klassifizierung von Emulgatoren ist schwierig, da diese zu chemisch sehr unterschiedlichen Kategorien gehören. Ein Emulgator ist um so effektiver, je schneller er die Grenzflächenspannung erniedrigt und je niedriger der Gleichgewichts­ wert der Grenzflächenspannung ist.
Darüber hinaus stabilisieren Emulgatoren Emulsionen auch dadurch, daß sie Grenzflä­ chenfilme und damit sozusagen "physikalische" Barrieren ausbilden, wodurch die Ag­ gregatbildung und die Koaleszenz der emulgierten Teilchen verhindert wird. Durch die Anlagerung des Emulgators an der Grenzfläche werden die Tröpfchen entweder aufge­ laden, so daß sie sich gegenseitig abstoßen, oder es wird eine stabile, vielfach hochvis­ kose oder sogar feste Schutzschicht um die Tröpfchen gebildet.
Für die praktische Herstellung kosmetischer oder dermatologischer Emulsionen reicht allerdings in der Regel der Einsatz eines oder mehrerer Emulgatoren allein nicht aus. Wesentliche Faktoren für die Stabilität kosmetischer oder dermatologischer Zubereitun­ gen sind ferner:
  • - feinste Verteilung der beiden Phasen ineinander
    Je kleiner die dispergierten Teilchen sind, um so stabiler ist die Emulsion.
  • - hohe Viskosität der äußeren Phase
  • - ein stabiler Grenzflächenfilm
  • - ein ausgewogenes Phasenvolumenverhältnis
Das Emulgatorsystem muß daher meist zusätzlich zum eigentlichen Emulgator noch eine weitere Komponente enthalten, die als Co-Emulgator, Stabilisator oder je nach Wirkmechanismus auch als Konsistenzgeber, Verdickungsmittel oder Schutzkolloid usw. bezeichnet wird.
Durch diese Stoffe, im folgenden der Einfachheit halber Stabilisatoren genannt, wird die Stabilität einer Emulsion erhöht. Stabilisatoren müssen nicht grenzflächenaktiv, können aber amphiphil aufgebaute Verbindungen sein.
Eine Möglichkeit, Emulsionen zu stabilisieren, ist nach dem oben gesagten, die Visko­ sität der äußeren Phase zu erhöhen. Diese Viskositätserhöhung bewirkt in der Regel eine erhebliche Verminderung der Beweglichkeit der dispergierten Tröpfchen, wodurch die Sedimentations- bzw. Aufrahmgeschwindigkeit vermindert wird. Damit einhergehend treffen die Tröpfchen ferner weniger häufig aufeinander, was eine geringere Koales­ zenzneigung zur Folge hat.
Die Viskosität der äußeren Phase läßt sich beispielsweise durch Zugabe von Verdic­ kungsmitteln erhöhen, welche z. B. Gele und/oder lamellare Flüssigkristalle ausbilden. Auch Emulgatoren sind im Prinzip in der Lage, durch die Bildung von Emulgatorgel­ netzwerken die Viskosität einer Flüssigkeit zu erhöhen. Allerdings wird hierfür eine ver­ gleichsweise hohe Menge an Emulgator benötigt, da Gelnetzwerke erst dann gebildet werden, wenn die gesamte Grenzfläche zwischen den Phasen mit Emulgatormolekülen belegt ist.
Das Brechen einer Emulsion läßt sich ferner durch Wahl eines geeigneten Phasenvolu­ menverhältnisses verhindern. Zur Verdeutlichung dieser Tatsache stelle man sich eine Emulsion als System aus Metallkugeln gleichen Durchmessers (innere Phase) und einer Flüssigkeit (äußere Phase) vor. Eine Sedimentation bzw. ein Aufrahmen kann - in die­ sem einfachen Modell - dann nicht mehr stattfinden, wenn die gesamte Flüssigkeit mit Metallkugeln ausgefüllt ist. Dies ist - nimmt man eine dichteste Kugelpackung als Ver­ teilung an - gerade bei einem Verhältnis von 1 : 2 der Fall, d. h. wenn die Emulsion zu 2/3 aus innerer Phase besteht. Es ist offensichtlich, daß die Viskosität einer Emulsion bei wachsendem Anteil an innerer Phase zunimmt, da hierdurch die Beweglichkeit der dispergierten Tröpfchen eingeschränkt wird.
Natürlich ist dem Fachmann eine Vielzahl von Möglichkeiten bekannt, stabile Emulsio­ nen, d. h. Mehrphasensysteme aus Ölkomponenten und Wasser nebst weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, zur kosmetischen oder dermatologischen Anwendung zu formulie­ ren, beispielsweise in Form von Cremes und Salben, die im Bereich von Raum- bis Hauttemperatur streichfähig sind, oder als Lotionen und Milche, die in diesem Tempe­ raturbereich eher fließfähig sind. Dabei kommt es neben der Wahl des "richtigen" Emul­ gators bzw. Emulgatorsystems insbesondere auch auf die weitere Zusammensetzung der Zubereitung an.
Emulsionen von "flüssiger" (= fließfähiger) Konsistenz finden in der Kosmetik beispiels­ weise als Pflege-, Reinigungs-, Gesichts- oder Handlotion Verwendung. Sie haben in der Regel eine Viskosität von etwa 2000 mPa.s bis zu etwa 10000 mPa.s. Der Stabilität von fließfähigen Emulsionen ist besondere Aufmerksamkeit zu widmen, da die erheblich größere Beweglichkeit der Teilchen eine schnellere Koaleszenz fördert.
Nachteile können beispielsweise darin liegen, daß vergleichsweise große Mengen an einem oder mehreren Emulgatoren erforderlich sind (z. B. 3 Gew.-% oder mehr). Da aber auch Emulgatoren - wie letztendlich jede chemische Substanz - im Einzelfall aller­ gische oder auf Überempfindlichkeit des Anwenders beruhende Reaktionen hervorrufen können (obwohl die Verwendung der üblichen kosmetischen Emulgatoren i. a. natürlich völlig unbedenklich ist) ist es wünschenswert, den Emulgatorgehalt einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung so klein wie möglich zu halten.
Emulsionen mit einer sehr geringen Viskosität (dünnflüssige bzw. sprühbare Emulsio­ nen) sind nach dem oben gesagten bislang - wenn überhaupt - nur sehr aufwendig zu formulieren. Dementsprechend ist das Angebot an derartigen Formulierungen äußerst gering. Gleichwohl könnten solche Formulierungen dem Verbraucher bisher nicht ge­ kannte kosmetische Leistungen bieten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, den Nachteilen des Standes der Tech­ nik Abhilfe zu schaffen.
Insbesondere sollten kosmetische oder dermatologische Zubereitungen zur Verfügung gestellt werden, in welchen auf jeglichen Einsatz von Ölen herkömmlicher Art verzichtet werden kann. Ferner sollten ölfreie kosmetische oder dermatologische Lichtschutzzube­ reitungen gefunden werden, welche beispielsweise die Formulierung hoher Licht­ schutzfaktoren erlauben.
Weiterhin war es eine Aufgabe der Erfindung, kosmetische und dermatologische Grund­ lagen für kosmetische und dermatologische Zubereitungen zu entwickeln, die sich durch gute Hautverträglichkeit auszeichnen.
Ferner war Aufgabe der Erfindung, Zubereitungen vom Emulsionstyp herzustellen, wel­ che eine geringe bzw. sehr geringe Viskosität haben und nicht die Nachteile des Stan­ des der Technik aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, Lösungswege zu kosmetischen oder dermatologischen, möglichst dünnflüssigen Emulsionen aufzu­ decken, welche gegenüber erhöhten Elektrolytkonzentrationen stabil sind.
Zwar kennt der Stand der Technik als ölfreie Formulierungen Gele, namentlich Hydro­ gele, welche formbeständige, leicht deformierbare disperse Systeme aus mindestens zwei Komponenten darstellen. Gele enthalten zumeist einen festen, kolloid zerteilten Stoff mit langen oder stark verzweigten Teilchen (z. B. Gelatine, Kieselsäure, Montmoril­ lonit, Bentonite, Polysaccharide, Pektine u. a., oft als Verdickungsmittel bezeichnete Ge­ liermittel) und eine Flüssigkeit (meist Wasser) als Dispersionsmittel. Das Verdickungs­ mittel bildet ein räumliches Netzwerk im Dispersionsmittel, welches so stark sein kann, daß beispielsweise Hydrogele zu fast 100% aus Wasser bestehen (neben z. B. ca. 0,2 bis 1,0% eines Geliermittels) und dabei durchaus feste Konsistenz besitzen können.
Allerdings konnte der Stand der Technik nicht den Weg zur vorliegenden Erfindung wei­ sen.
Es war erstaunlich und für den Fachmann in keiner Weise vorauszusehen, daß alle diese Aufgaben gelöst werden durch
ölfreie kosmetische oder dermatologische Emulsionen, welche eine Wasserphase und mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanz als weitere Phase enthalten, wobei die Dichtedifferenz zwischen der UV-Filterphase und der Wasserphase (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm-3 ist, und welche gegebenenfalls weitere kosmetische oder pharmazeutische Hilfs-, Zusatz- und/oder Wirkstoffe enthalten.
Auf Basis der erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich kosmetische und derma­ tologische Zubereitungen - insbesondere Lichtschutzzubereitungen, bevorzugt mit hohem Lichtschutzfaktor - formulieren, welche in jeglicher Hinsicht überaus befriedigen­ de Präparate darstellen, die erstaunlicherweise hervorragende kosmetische Eigenschaf­ ten zeigen und sich durch eine ausgezeichnete Hautverträglichkeit auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen in jeder Hinsicht eine Bereicherung des Standes der Technik in bezug auf O/W-Emulsionen, insbesondere in bezug auf fließ­ fähige oder sprühbare O/W-Emulsionen dar.
Ferner sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in erstaunlich einfacher Weise sehr stabile O/W-Formulierungen, beispielsweise sprühbare Formulierungen mit einem hohen Lichtschutzfaktor erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können als Grundlage für kosmetische oder dermatologische Formulierungen dienen. Diese können wie üblich zusammengesetzt sein und beispielsweise zur Behandlung und zur Pflege der Haut oder als Lichtschutz­ präparat dienen. Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut in ausreichender Menge aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen werden durch Dichteangleich der UV-Filter­ phase und der Wasserphase stabilisiert. Es war insbesondere überraschend, daß die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch ohne Zusatz weiterer Stabilisatoren - wie bei­ spielsweise Konsistenzgeber, Verdickungsmittel oder Schutzkolloide usw. - außeror­ dentlich stabil sind. Dies war insbesondere für fließfähige oder gar sprühbare Formulie­ rungen in keiner Weise vorhersehbar.
Besonders vorteilhafte bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homomenthylsalicylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl­ acrylat, 2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat und Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Meth­ oxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester und 4-Methaxyzimtsäureisopentylester.
Homomenthylsalicylat (INCI: Homosalate) zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:
2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (INCI: Octocrylene) ist von BASF unter der Be­ zeichnung Uvinul® N 539 erhältlich und zeichnet sich durch folgende Struktur aus:
2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat (2-Ethylhexylsalicylat, Octylsalicylat, INCI: Octyl Salicy­ late) ist beispielsweise bei Haarmann & Reimer unter der Handelsbezeichnung Neo He­ liopan OS erhältlich und zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:
4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester (2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat, INCI: Octyl Methoxycinnamate) ist beispielsweise bei Hoffmann-La Roche unter der Handelsbe­ zeichnung Parsol MCX erhältlich und zeichnet sich durch die folgende Struktur aus:
4-Methoxyzimtsäureisopentylester (Isopentyl-4-methoxycinnamat, INCI: Isoamyl p- Methoxycinnamate) ist beispielsweise bei Haarmann & Reimer unter der Handelsbe­ zeichnung Neo Heliopan E 1000 erhältlich und zeichnet sich durch die folgende Struk­ tur aus:
Die Gesamtmenge an einer oder mehreren bei Raumtemperatur flüssigen UV-Filtersub­ stanzen in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird vorteil­ haft aus dem Bereich 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-% gewählt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner vorteilhaft, wenngleich nicht zwingend, auch sogenannte Siliconöle und/oder Siliconwachse enthalten. Siliconöle sind hochmolekulare synthetische polymere Verbindungen, in denen Silicium-Atome über Sauerstoff-Atome ketten- und/oder netzartig verknüpft und die restlichen Valenzen des Siliciums durch Kohlenwasserstoff-Reste (meist Methyl-, seltener Ethyl-, Propyl-, Phenyl-Gruppen u. a.) abgesättigt sind. Systematisch werden die Siliconöle als Polyor­ ganosiloxane bezeichnet; die methylsubstituierten Polyorganosiloxane, welche die mengenmäßig bedeutendsten Verbindungen dieser Gruppe darstellen und sich durch die folgende Strukturformel auszeichnen
werden auch als Polydimethylsiloxan bzw. Dimethicon (INCI) bezeichnet. Dimethicone gibt es in verschiedenen Kettenlängen bzw. mit verschiedenen Molekulargewichten.
Besonders vorteilhafte Polyorganosiloxane im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane [Poly(dimethylsiloxan)], welche beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Abil 10 bis 10000 bei Th. Goldschmidt erhältlich sind. Ferner vorteilhaft sind Phenylmethylpolysiloxane (INCI: Phenyl Dimethicone, Phe­ nyl Trimethicone), cyclische Silicone (Octamethylcyclotetrasiloxan bzw. Decamethyl­ cyclopentasiloxan), welche nach INCI auch als Cyclomethicone bezeichnet werden, aminomodifizierte Silicone (INCI: Amodimethicone) und Siliconwachse, z. B. Poly­ siloxan-Polyalkylen-Copolymere (INCI: Stearyl Dimethicone und Cetyl Dimethicone) und Dialkoxydimethylpolysiloxane (Stearoxy Dimethicone und Behenoxy Stearyl Dimethi­ cone), welche als verschiedene Abil-Wax-Typen bei Th. Goldschmidt erhältlich sind.
Erfindungsgemäße kosmetische und dermatologische Zubereitungen können in ver­ schiedenen Formen vorliegen. So können sie z. B. eine O/W-Emulsion oder O/W-Mi­ kroemulsion, eine multiple Emulsion (z. B. eine W/O/W-Emulsion), eine sprühbare Emulsion oder auch einen Schaum darstellen.
Unter dem Begriff "Emulsion" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Zubereitung zu verstehen, welche neben mindestens einer Wasserphase einen oder mehrere erfin­ dungsgemäße flüssige UV-Filter als weitere Phase (sozusagen als "Ölphase") enthält. Diese UV-Filterphase kann vorteilhaft darin gelöste feste UV-Filtersubstanzen sowie gegebenenfalls, aber nicht zwingend Siliconöle und/oder Siliconwachse enthalten. Erfindungsgemäße Emulsionen werden durch Dichteangleich der Phasen stabilisiert.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend auch ein Verfahren zur Herstellung von ölfreien kosmetischen oder dermatologischen Emul­ sionen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanz eine Phase der Zubereitung darstellt und die Dichte der Wasser­ phase der Dichte dieser UV-Filterphase derart angeglichen wird, daß die Dichtediffe­ renz der beiden Phasen (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm-3 ist.
Die Dichte der Wasserphase wird erfindungsgemäß vorteilhaft durch Zugabe eines oder mehrerer Elektrolyte der Dichte der UV-Filterphase angeglichen.
Erfindungsgemäß werden der oder die Elektrolyte vorteilhaft aus den folgenden Grup­ pen gewählt:
  • 1. Wasserlösliche UV- Filtersubstanzen:
    D. h. wasserlösliche, zumeist als Alkalisalze vorliegende UV-Filtersubstanzen, ins­ besondere solche, die an ihrem Molekülgerüst eine oder mehrere Sulfonsäuregrup­ pen bzw. Sulfonatgruppen tragen.
    Vorteilhafte wasserlösliche UV-Filtersubstanzen sind z. B.:
    • - Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure, wie ihr Natrium-, Kalium- oder ihr Triethanolammonium-Salz, insbesondere das Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)- 3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis-natriumsalz sowie die Sulfonsäure selbst;
    • - Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornyli­ denmethyl)benzolsulfonsäure und/oder 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornylidenmethyl)- sulfonsäure und deren Salze, beispielsweise das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz,
    • - Sulfonsäure-Derivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxy­ benzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze, beispielsweise das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz,
    • - 1,4-di(2-oxo-10-sulfo-3-bornylidenmethyl-)Benzol und dessen Salze (die entspre­ chenden 10-Sulfatoverbindungen, beispielsweise das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz), auch als Benzol-1,4-di(2-oxo-3-bornyl­ idenmethyl-10-Sulfonsäure bezeichnet, das sich durch die folgende Struktur auszeichnet:
  • 2. Salze mit folgenden Anionen:
    Chloride, ferner anorganische Oxo-Element-Anionen, von diesen insbesondere Sul­ fate, Carbonate, Phosphate, Borate und Aluminate. Auch auf organischen Anionen basierende Elektrolyte sind vorteilhaft, z. B. Lactate, Acetate, Benzoate, Propionate, Tartrate, Citrate, Aminosäuren und deren Salze und andere mehr. Vergleichbare Effekte sind auch durch Ethylendiamintetraessigsäure und deren Salze zu erzielen.
    Als Kationen dieser Salze werden bevorzugt Ammonium-, Alkylammonium-, Alkali­ metall-, Erdalkalimetall-, Magnesium-, Eisen- bzw. Zinkionen verwendet. Es bedarf an sich keiner Erwähnung, daß in Kosmetika nur physiologisch unbedenkliche Elek­ trolyte verwendet werden sollten. Besonders bevorzugt sind Kaliumchlorid, Koch­ salz, Magnesiumsulfat, Zinksulfat und Mischungen daraus.
  • 3. Aminosäuren und deren Salze bzw. deren Anionen:
    Aminosäuren sind Bestandteil des natürlichen Feuchtigkeitsfaktors (der sogenannte Natural Moisturizing Factor). Der Zusatz von Aminosäuren, insbesondere essentiel­ ler Aminosäuren, ist als vorteilhaft anzusehen, da über Hydratationsvorgänge Feuchtigkeit in der Haut gebunden werden kann.
    Aminosäuren mit besonders vorteilhafter kosmetischer bzw. dermatologischer Wir­ kung sind Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Tyrosin, Prolin, Hy­ droxyprolin, Serin, Threonin, Cystein, Methionin, Tryptophan, Arginin.
  • 4. Kosmetisch und dermatologisch relevanten α-Hydroxycarbonsäuren, α-Ketocarbon­ säuren und β-Hydroxycarbonsäuren und insbesondere deren Salze, wobei die Kat­ ionen vorteilhaft gewählt werden können aus der Gruppe Ammonium-, Alkylammo­ nium-, Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Magnesium-, Eisen- bzw. Zinkionen.
Erfindungsgemäß vorteilhafte α-Hydroxycarbonsäuren folgen der allgemeinen For­ mel
Erfindungsgemäß vorteilhafte β-Hydroxycarbonsäuren folgen der allgemeinen For­ mel
Erfindungsgemäß vorteilhafte α-Ketocarbonsäuren folgen der allgemeinen Formel
wobei jeweils R' und R" unabhängig voneinander gewählt werden aus den Gruppen
  • a) H-,
  • b) verzweigtes oder unverzweigtes C1-25-Alkyl-,
  • c) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Aldehydgruppen und/oder Oxogruppen (Ketogruppen) substituiertes verzweig­ tes oder unverzweigtes C1-25-Alkyl-
  • d) Phenyl-,
  • e) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder verzweigten und/oder unverzweigten C1-25-Alkylgruppen substituiertes Phenyl-, oder wobei das α-Kohlenstoffatom und das β-Kohlenstoffatom der β-Hydroxycar­ bonsäure mit R' und R" zusammen eine
  • f) unsubstituierte Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe mit 3 bis 7 Ringatomen oder eine
  • g) mit einer oder mehreren Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Oxogruppen (Ketogruppen) und/oder verzweigten und/oder unverzweigten C1- 25-Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe oder Arylgruppe mit 3 bis 7 Ringatomen
ausbildet und
wobei die α-Hydroxycarbonsäuren oder die β-Hydroxycarbonsäuren oder die α-Ke­ tocarbonsäuren gegebenenfalls in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze vor­ liegen können.
Die erfindungsgemäßen α-Hydroxycarbonsäuren werden vorteilhaft gewählt aus fol­ genden Substanzklassen (wobei diese auch stellvertretend für ihre Salze bzw. Anionen aufgeführt werden):
  • - α-Hydroxyfettsäuren, wobei diese wiederum besonders vorteilhaft aus der Gruppe der C10-18-Alkylcarbonsäuren gewählt werden, insbesondere α-Hydroxycarbonsäuren, gemäß der Formel
    und/oder
    α-Hydroxy-isocarbonsäuren, gemäß der Formel
    und/oder
    α-Hydroxy-anteisocarbonsäuren, gemäß der Formel
    wobei n jeweils eine Zahl kleiner als 7 darstellt,
  • - α-Hydroxyzuckersäuren, aliphatische α-Hydroxyfruchtsäuren, ganz besonders Äpfelsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure,
  • - unsubstituierte aromatische α-Hydroxycarbonsäuren (z. B. Mandelsäure) bzw.
  • - substituierte aromatische α-Hydroxycarbonsäuren.
Vorteilhaft ist weiter, Gemische aliphatischer α-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere in Form von Wollwachssäuregemischen, zu verwenden, in welchen der Gehalt an α-Hydroxycarbonsäuren 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammenset­ zung beträgt.
Bevorzugte α-Ketocarbonsäure ist die Brenztraubensäure (α-Oxopropansäure).
Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Elektrolyten in den fertigen kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen wird so gewählt, daß die Dichte der Wasserphase der Dichte der UV-Filterphase derart angeglichen wird, daß die Dichtedifferenz der bei­ den Phasen (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm-3 ist. Diese Menge läßt sich ohne eigenes erfinderisches Zutun leicht durch einfaches Ausprobieren ermitteln.
Erfindungsgemäße Emulsionen enthalten vorzugsweise einen oder mehrere für diese Formulierungen übliche Emulgatoren.
Vorteilhaft werden der oder die Emulgatoren aus der Gruppe gewählt, die die folgenden Verbindungen umfaßt:
Polyglyceryl-2-Dipolyhydroxystearat, PEG-30-Dipolyhydroxystearat, Cetyldimethiconco­ polyol, Glykoldistearat, Glykoldilaurat, Diethylenglykoldilaurat, Sorbitantrioleat, Glykol­ oleat, Glyceryldilaurat, Sorbitantristearat, Propylenglycolstearat, Propylenglycollaurat, Propylenglycoldistearat, Sucrosedistearat, PEG-3 Castor Oil, Pentaerythritylmonostearat, Pentaerythritylsesquioleat, Glyceryloleat, Glycerylstearat, Propylenglykolstearat, Glyceryldiisostearat, Pentaerythritylmonooleat, Sorbitansesquioleat, Isostearyldiglyceryl­ succinat, Glycerylcaprat, Palm Glycerides, Glycerylstearat, Cholesterol, Lanolin, Lanolin Alcohols, Glyceryloleat (mit 40% Monoester), Polyglyceryl-2-Sesquiisostearat, Polygly­ ceryl-2-Sesquioleat, PEG-20 Sorbitan Beeswax, Sorbitanoleat, Sorbitanisostearat, Tri­ oleylphosphat, Glyceryl Stearate (and) Ceteareth-20 (Teginacid von Th. Goldschmidt), Sorbitanstearat, Sorbitanisostearat, PEG-7 Hydrogenated Castor Oil, Steareth-2, Oleth-2, Cetyl Alcohol (and) Ceteareth-30 (Emulgator E 2209 von Th. Goldschmidt), PEG-5 Soya Sterol, PEG-6 Sorbitan Beeswax, Ceteth-2, Glycerylstearat SE, Methylglu­ cosesesquistearate, PEG-10 Hydrogenated Castor Oil, Sucrosedistearat, Oleth-3, Sor­ bitanpalmitatp, PEG-22/Dodecylglykol Copolymer, Polyglyceryl-2-PEG-4-Stearat, La­ neth-5, Ceteth-3, Laureth-3, Ceteareth-3, Stearyl Alcohol (and) Stearath-7 (and) Stea­ reth-10 (Emulgator E-2155 von Th. Goldschmidt), Oleth-5, Sorbitanlaurat, Laureth-4, PEG-4 Laurat, Polysorbat 61, Polysorbat 81, Beheneth-10, Polysorbat 65, Polysorbat 80, Laneth-10, Triceteareth-4-Phosphat, Triceteareth-4 Phosphate (and) Sodium C14-17 Alkyl Sec Sulfonat (Hostacerin CG von Hoechst), PEG-8 Stearat, Glycerylstearat (and) PEG-100 Stearate (Arlacel 165 von ICI), Polysorbat 85, Trilaureth-4-Phosphat, PEG-25 Glyceryl Trioleat, Oleth-10, Steareth-10, Ceteth-10, PEG-35 Castor Oil, Sucrosestearat, PEG-8-Oleat, Trioleth-8-Phosphat, PEG-40 Sorbitanlanolat, PEG-15 Glycerylricinoleat, Choleth-24 (and) Ceteth-24 (Solulan C-24 von Amerchol), C12-15 Pareth-12, PEG-20 Gly­ cerylisostearat, Polysorbat 60, PEG-40 Hydrogenated Castor Oil, PEG-16 Soya Sterol, PEG-20 Glyceryloleat, PEG-20 Stearat, Polysorbat 80, PEG-20 Methylglucosesesqui­ stearat, PEG-30 Glycerylisostearat, PEG-20 Glyceryllaurat, Ceteth-20, Ceteareth-25, PEG-30 Stearat, PEG-30 Glycerylstearat, Polysorbat 20, Laureth-23, PEG-40 Stearat, PEG-30 Glyceryllaurat, PEG-50 Stearat, PEG-100 Stearat, PEG-150 Laurat, Polyglyce­ ryl-3-methylglucose Distearat, Ceteareth-12, Ceteareth-20 und Steareth-21.
Ferner werden der oder die Emulgatoren vorzugsweise gewählt aus der Gruppe der Fettsäuren, welche ganz oder teilweise mit üblichen Alkalien (wie z. B. Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat sowie Mono- und Triethanolamin) neutra­ lisiert sind. Besonders vorteilhaft sind beispielsweise Stearinsäure und Stearate, Isostearinsäure und Isostearate, Palmitinsäure und Palmitate sowie Myristinsäure und Myristate.
Es ist darüber hinaus vorteilhaft in Sinne der vorliegenden Erfindung, den oder die Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkohole zu wählen, welche eine Kettenlänge von mehr als 8 Kohlenstoffatomen haben. Besonders bevorzugt sind z. B. Cetyl-, Stearyl-, Myristyl- und Behenylalkohol.
Es ist vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung den Emulgatorgehalt (eine oder mehrere Verbindungen) aus dem Bereich von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% zu wählen.
Die Liste der genannten Emulgatoren, die im Sinne der vorliegenden Erfindung einge­ setzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können darüber hinaus auch Hydrokolloide ent­ halten, beispielsweise um die Viskosität einzustellen.
Vorteilhafte Hydrokolloide sind z. B.:
  • - organische, natürliche Verbindungen, wie beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tra­ gant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaum­ kernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein,
  • - organische, abgewandelte Naturstoffe, wie z. B. Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen,
  • - organische, vollsynthetische Verbindungen, wie z. B. Polyacryl- und Polymethacryl- Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide,
  • - anorganische Verbindungen, wie z. B. Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmo­ rillonite, Zeolithe, Kieselsäuren.
Erfindungsgemäß bevorzugte Hydrokolloide sind ferner beispielsweise Methylcellulo­ sen, als welche die Methylether der Cellulose bezeichnet werden. Sie zeichnen sich durch die folgende Strukturformel aus
in der R ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen kann.
Insbesondere vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die im allgemeinen ebenfalls als Methylcellulosen bezeichneten Cellulosemischether, die neben einem do­ minierenden Gehalt an Methyl- zusätzlich 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl- oder 2-Hy­ droxybutyl-Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt sind (Hydroxypropyl)methylcellu­ losen, beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung Methocel E4M bei der Dow Chemical Comp. erhältlichen.
Erfindungsgemäß ferner vorteilhaft ist Natriumcarboxymethylcellulose, das Natrium- Salz des Glykolsäureethers der Cellulose, für welches R in Strukturformel I ein Was­ serstoff und/oder CH2-COONa darstellen kann. Besonders bevorzugt ist die unter der Handelsbezeichnung Natrosol Plus 330 CS bei Aqualon erhältliche, auch als Cellulose Gum bezeichnete Natriumcarboxymethylcellulose.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner Xanthan (CAS-Nr. 11138- 66-2), auch Xanthan Gummi genannt, welches ein anionisches Heteropolysaccharid ist, das in der Regel durch Fermentation aus Maiszucker gebildet und als Kaliumsalz iso­ liert wird. Es wird von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2 × 106 bis 24 × 106 produziert. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenket­ ten gebildet. Die Struktur der Untergruppen ("repeated units") besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat.
Erfindungsgemäß vorteilhafte Hydrokolloide sind ferner Polymere der Acrylsäure, insbe­ sondere solche, die aus der Gruppe der sogenannten Carbomere oder Carbopole (Car­ bopol® ist eigentlich eine eingetragene Marke der B. F. Goodrich Company) gewählt werden. Carbopole sind Verbindungen der allgemeinen Strukturformel
deren Molgewicht zwischen ca. 400000 und mehr als 4000000 betragen kann. In die Gruppe der Carbopole gehören ferner Acrylat-Alkylacrylat-Copolymere, beispielsweise solche, die sich durch die folgende Struktur auszeichnen:
Darin stellen R' einen langkettigen Alkylrest und x und y Zahlen dar, welche den jeweili­ gen stöchiometrischen Anteil der jeweiligen Comonomere symbolisieren. Auch diese Carbopole sind vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Vorteilhafte Carbopole sind beispielsweise die Typen 907, 910, 934, 940, 941, 951, 954, 980, 981, 1342, 1382, 2984 und 5984, wobei diese Verbindungen einzeln oder in belie­ bigen Kombinationen untereinander vorliegen können. Besonders bevorzugt sind Car­ bopol 981, 1382 und 5984 (sowohl einzeln als auch in Kombination mit weiteren Hydro­ kolloiden).
Ferner vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die den Acrylat-Alkylacrylat- Copolymeren vergleichbaren Copolymere aus C10-30-Alkylacrylaten und einem oder meh­ reren Monomeren der Acrylsäure, der Methacrylsäure oder deren Ester. Die INCI-Be­ zeichnung für solche Verbindungen ist "Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer". Insbesondere vorteilhaft sind die unter den Handelsbezeichnungen Pemulen TR1 und Pemulen TR2 bei der B. F. Goodrich Company erhältlichen.
Die Gesamtmenge an einem oder mehreren Hydrokolloiden wird in den fertigen kosme­ tischen oder dermatologischen Emulsionen vorteilhaft kleiner als 1,0 Gew.-%, bevor­ zugt zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitun­ gen gewählt.
Die Wasserphase der erfindungsgemäßen Zubereitungen kann vorteilhaft übliche kos­ metische Hilfsstoffe enthalten, wie beispielsweise Alkohole, Polyole, Polymere, Schaum­ stabilisatoren, Elektrolyte und Moisturizer.
Als Moisturizer werden Stoffe oder Stoffgemische bezeichnet, welche kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen die Eigenschaft verleihen, nach dem Auftragen bzw. Verteilen auf der Hautoberfläche die Feuchtigkeitsabgabe der Hornschicht (auch transepidermal water loss (TEWL) genannt) zu reduzieren und/oder die Hydratation der Hornschicht positiv zu beeinflussen.
Vorteilhafte Moisturizer im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Glyce­ rin, Milchsäure, Pyrrolidoncarbonsäure und Harnstoff. Ferner ist es insbesondere von Vorteil, polymere Moisturizer aus der Gruppe der wasserlöslichen und/oder in Wasser quellbaren und/oder mit Hilfe von Wasser gelierbaren Polysaccharide zu verwenden. Insbesondere vorteilhaft sind beispielsweise Hyaluronsäure, Chitosan und/oder ein fuco­ sereiches Polysaccharid, welches in den Chemical Abstracts unter der Registraturnum­ mer 178463-23-5 abgelegt und z. B. unter der Bezeichnung Fucogel®1000 von der Ge­ sellschaft SOLABIA S. A. erhältlich ist.
Entsprechend ihrem Aufbau können kosmetische oder topische dermatologische Zu­ sammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung, beispielsweise verwendet wer­ den als Hautschutzcreme, Reinigungsmilch, Sonnenschutzlotion, Tages- oder Nacht­ creme usw. Es ist gegebenenfalls möglich und vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Zu­ sammensetzungen als Grundlage für pharmazeutische Formulierungen zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können ferner kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z. B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, weichmachende, anfeuchtende und/oder feuchthaltende Substanzen oder andere übli­ che Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung.
Erfindungsgemäß enthalten die Zubereitungen vorteilhaft eines oder mehrere Antioxi­ dantien. Als günstige, aber dennoch fakultativ zu verwendende Antioxidantien können alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder ge­ bräuchlichen Antioxidantien verwendet werden. Es ist dabei vorteilhaft, Antioxidantien als einzige Wirkstoffklasse zu verwenden, etwa dann, wenn eine kosmetische oder der­ matologische Anwendung im Vordergrund steht, wie z. B. die Bekämpfung der oxidati­ ven Beanspruchung der Haut. Es ist aber auch günstig, die erfindungsgemäßen Zube­ reitungen mit einem Gehalt an einem oder mehreren Antioxidantien zu versehen, wenn die Zubereitungen einem anderen Zweck dienen sollen, z. B. als Sonnenschutzmittel.
Besonders vorteilhaft werden die Antioxidantien gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminosäuren (z. B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate, Imidazole (z. B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Camosin, D-Carnosin, L-Car­ nosin und deren Derivate (z. B. Anserin), Carotinoide, Carotine (z. B. α-Carotin, β-Caro­ tin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z. B. Dihydroliponsäure), Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z. B. Thioredoxin, Glutathion, Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N- Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, γ-Linoleyl-, Cholesteryl- und Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthio­ dipropionat, Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nu­ kleotide, Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z. B. Buthioninsulfoxi­ mine, Homocysteinsulfoximin, Buthioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen Dosierungen (z. B. pmol bis µmol/kg), ferner (Metall)-Che­ latoren (z. B. α-Hydroxyfettsäuren, Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), α-Hydroxy­ säuren (z. B. Citronensäure, Milchsäure, Apfelsäure), Huminsäure, Gallensäure, Gallen­ extrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte Fettsäuren und deren Derivate (z. B. γ-Linolensäure, Linolsäure, Ölsäure), Folsäure und deren Deri­ vate, Ubichinon und Ubichinol und deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z. B. Ascor­ bylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat, Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z. B. Vit­ amin-E-acetat), Vitamin A und Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure und deren Derivate, α-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfuryli­ denglucitol, Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäu­ re, Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate, Mannose und deren Derivate, Zink und dessen Derivate (z. B. ZnO, ZnSO4), Selen und dessen Derivate (z. B. Selenmethionin), Stilbene und deren Derivate (z. B. Stilbenoxid, Trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den erfindungsgemäßen Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt 0,05-20 Gew.-%, insbesondere 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Ge­ samtgewicht der Zubereitung.
Sofern Vitamin E und/oder dessen Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Sofern Vitamin A, bzw. Vitamin-A-Derivate, bzw. Carotine bzw. deren Derivate das oder die Antioxidantien darstellen, ist vorteilhaft, deren jeweilige Konzentrationen aus dem Bereich von 0,001-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, zu wählen.
Die Liste der genannten Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen, die in den erfindungs­ gemäßen Zubereitungen verwendet werden können, soll selbstverständlich nicht limitie­ rend sein.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung fer­ ner ein Verfahren zur Herstellung von ölfreien kosmetischen oder dermatologischen Emul­ sionen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine bei Raumtemperatur feste UV-Filtersubstanz in mindestens einer bei Raumtemperatur flüssigen UV-Filtersub­ stanz gelöst wird und daß die Dichte der Wasserphase der Dichte dieser UV-Filter­ phase derart angeglichen wird, daß die Dichtedifferenz der beiden Phasen (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm-3 ist.
Günstig sind dementsprechend insbesondere solche kosmetischen und dermatologi­ schen Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorzugs­ weise enthalten diese neben den erfindungsgemäßen Wirkstoffen zusätzlich weitere UV-A- und/oder UV-B-Filtersubstanzen. Die weiteren UV-Filtersubstanzen werden bevorzugt entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren in die UV-Filterphase ein­ gearbeitet. Solche Formulierungen können, obgleich nicht notwendig, gegebenenfalls auch ein oder mehrere anorganische Pigmente als UV-Filtersubstanzen enthalten.
Bevorzugt sind anorganische Pigmente auf Basis von Metalloxiden und/oder anderen in Wasser schwerlöslichen oder unlöslichen Metallverbindungen enthalten, insbesondere der Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens (z. B. Fe2O3), Zirkoniums (ZrO2), Silici­ ums (SiO2), Mangans (z. B. MnO), Aluminiums (Al2O3), Cers (z. B. Ce2O3), Mischoxiden der entsprechenden Metalle sowie Abmischungen aus solchen Oxiden.
Es ist auch vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindungen, solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zu erstellen, deren hauptsächlicher Zweck nicht der Schutz vor Sonnenlicht ist, die aber dennoch einen Gehalt an UV-Schutzsubstanzen enthalten. So werden z. B. in Tagescremes gewöhnlich UV-A- bzw. UV-B-Filtersubstan­ zen eingearbeitet.
Auch stellen UV-Schutzsubstanzen, ebenso wie Antioxidantien und, gewünschtenfalls, Konservierungsstoffe, einen wirksamen Schutz der Zubereitungen selbst gegen Verderb dar.
Vorteilhaft enthalten erfindungsgemäße Zubereitungen weitere Substanzen, die UV- Strahlung im UV-B-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z. B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 15,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kosmeti­ sche Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die das Haar bzw. die Haut vor dem ge­ samten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Sie können auch als Sonnen­ schutzmittel fürs Haar oder die Haut dienen.
Vorteilhafte weitere UV-A-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Di­ benzoylmethanderivate, insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1), welches von Givaudan unter der Marke Parsol® 1789 und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 verkauft wird.
Vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner soge­ nannte Breitbandfilter, d. h. Filtersubstanzen, die sowohl UV-A- als auch UV-B-Strahlung absorbieren.
Vorteilhafte Breitbandfilter oder UV-B-Filtersubstanzen sind beispielsweise Bis-Resorci­ nyltriazinderivate mit der folgenden Struktur:
wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gewählt werden aus der Gruppe der ver­ zweigten und unverzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bzw. ein ein­ zelnes Wasserstoffatom darstellen. Insbesondere bevorzugt sind das 2,4-Bis-{[4-(2- Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin (INCI: Aniso Tria­ zin), welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® S bei der CIBA-Chemikalien GmbH erhältlich ist, und das 4,4',4"-(1,3,5-Triazin-2,4,6-triyltriimino)-tris-benzoesäure­ tris(2-ethylhexylester), synonym: 2,4,6-Tris-[anilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)]-1,3,5- triazin (INCI: Octyl Triazone), welches von der BASF Aktiengesellschaft unter der Wa­ renbezeichnung UVINUL® T 150 vertrieben wird.
Auch andere UV-Filtersubstanzen beschrieben, welche das Strukturmotiv
aufweisen, sind vorteilhafte UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung, beispielsweise die in der Europäischen Offenlegungsschrift EP 570 838 A1 beschriebe­ nen s-Triazinderivate, deren chemische Struktur durch die generische Formel
wiedergegeben wird, wobei
R einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkyl­ rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4-Alkylgruppen, dar­ stellt,
X ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe darstellt,
R1 einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkyl­ rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4-Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel
bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cyclo­ alkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder meh­ reren C1-C4-Alkylgruppen,
R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
R2 einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkyl­ rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4-Alkylgruppen, dar­ stellt, wenn X die NH-Gruppe darstellt, und
einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cycloalkyl­ rest, gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren C1-C4-Alkylgruppen, oder ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel
bedeutet, in welcher
A einen verzweigten oder unverzweigten C1-C18-Alkylrest, einen C5-C12-Cyclo­ alkyl- oder Arylrest darstellt, gegebenenfalls substituiert mit einer oder meh­ reren C1-C4-Alkylgruppen,
R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
n eine Zahl von 1 bis 10 darstellt,
wenn X ein Sauerstoffatom darstellt.
Besonders bevorzugte UV-Filtersubstanz im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner ein unsymmetrisch substituiertes s-Triazin, dessen chemische Struktur durch die Formel
wiedergegeben wird, welches im Folgenden auch als Dioctylbutylamidotriazon (INCI: Dioctylbutamidotriazone) bezeichnet wird und unter der Handelsbezeichnung UVA- SORB HEB bei Sigma 3V erhältlich ist.
Auch in der Europäischen Offenlegungsschrift 775 698 werden bevorzugt einzu­ setzende Bis-Resorcinyltriazinderivate beschrieben, deren chemische Struktur durch die generische Formel
wiedergegeben wird, wobei R1, R2 und A1 verschiedenste organische Reste repräsen­ tieren.
Vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner das 2,4-Bis-{[4-(3-sulfonato)- 2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin Natriumsalz, das 2,4-Bis-{[4-(3-(2-Propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy­ phenyl)-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-methoxyethyl-carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(3-(2-propyloxy)-2-hy­ droxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-[4-(2-ethyl-carboxyl)-phenylamino]-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(1-methyl-pyrrol-2-yl)-1,3,5-tri­ azin, das 2,4-Bis-{[4-tris(trimethylsiloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxy­ phenyl)-1,3,5-triazin, das 2,4-Bis-{[4-(2"-methylpropenyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-me­ thoxyphenyl)-1,3,5-triazin und das 2,4-Bis-{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-Heptamethylsiloxy-2"- methyl-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin.
Ein vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist das 2,2'-Methy­ len-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol), welches durch die chemische Strukturformel
gekennzeichnet ist und unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® M bei der CIBA-Che­ mikalien GmbH erhältlich ist.
Vorteilhafter Breitbandfilter im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ferner das 2-(2H- benzotriaxol-2-yl)-4-methyl-6-[2-methyl-3-[1,3,3,3-tetramethyl-1-[(trimethylsilyl)oxy]di­ siloxanyl]propyl]-phenol (CAS-Nr.: 155633-54-8) mit der INCI-Bezeichnung Drometrizole Trisiloxane, welches durch die chemische Strukturformel
gekennzeichnet ist.
Vorteilhafte UV-B-Filtersubstanzen sind z. B.:
  • - 3-Benzylidencampher-Derivate, vorzugsweise 3-(4-Methylbenzyliden)campher, 3- Benzylidencampher;
  • - 4-Aminobenzoesäure-Derivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)-benzoesäure(2- ethylhexyl)ester, 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
  • - 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin;
  • - Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzalmalonsäuredi(2-ethyl­ hexyl)ester;
  • - Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon
  • - sowie an Polymere gebundene UV-Filter.
Es kann auch von erheblichem Vorteil sein, polymergebundene oder polymere UV-Filter­ substanzen in Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden, insbe­ sondere solche, wie sie in der WO-A-92/20690 beschrieben werden.
Ferner kann es gegebenenfalls von Vorteil sein, erfindungsgemäß weitere UV-A- und/oder UV-B-Filter in kosmetische oder dermatologische Zubereitungen einzuarbei­ ten, beispielsweise bestimmte Salicylsäurederivate wie 4-Isopropylbenzylsalicylat.
Die Liste der genannten UV-Filter, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, soll selbstverständlich nicht limitierend sein.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Die Zahlenwerte in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozente, bezo­ gen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zubereitungen.
Beispiele

Claims (11)

1. Ölfreie kosmetische oder dermatologische Emulsionen, welche eine Wasserphase und mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanz als weitere Phase enthalten, wobei die Dichtedifferenz zwischen der UV-Filterphase und der Wasserphase (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm-3 ist.
2. Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß weitere kosmetische oder pharmazeutische Hilfs-, Zusatz- und/oder Wirk­ stoffe enthalten sind.
3. Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß sie in Form einer O/W-Emulsion oder O/W-Mikroemulsion, einer multiplen Emulsion, einer sprühbaren Emulsion oder eines Schaums vorliegen.
4. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität dieser Zubereitung kleiner als 10.000 mPa.s (bestimmbar mit einem Haake Viskotester VT-02 bei 25°C) ist.
5. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität dieser Zubereitung kleiner als 2.000 mPa.s, insbesondere kleiner als 1.500 mPa.s (bestimmbar mit einem Haake Viskotester VT-02 bei 25°C) ist.
6. Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß der Gehalt an dem oder den flüssigen UV-Filtersubstanzen aus dem Be­ reich 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-% gewählt wird, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen.
7. Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die flüssige(n) UV-Filtersubstanz(en) aus der Gruppe Homomenthylsalicy­ lat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat, 4- Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester und 4-Methoxyzimtsäureisopentylester gewählt wird/werden.
8. Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend einen oder mehrere Zusatz- oder Wirkstoffe, gewählt aus der Gruppe der Antioxidantien und/oder der Gruppe der UV-Filtersubstanzen und/oder der Gruppe der gegen Akne wirksamen Stoffe.
9. Zubereitungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend eine oder mehrere Lichtfiltersubstanzen gewählt aus der Gruppe der hydrophilen UV-Filter­ subtanzen, insbesondere der Salze der 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und der Sulfonsäure-Derivate des 3-Benzylidencamphers und/oder der Gruppe der anorga­ nischen Mikropigmente, welche als UV-Filtersubstanzen geeignet sind, insbesondere der Oxide des Titans (TiO2), Zinks (ZnO), Eisens, Zirkoniums (ZrO2), Siliciums (SiO2), Mangans, Aluminiums (Al2O3) und Cers.
10. Verfahren zur Herstellung von ölfreien kosmetischen oder dermatologischen Emul­ sionen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanz eine Phase der Zubereitung darstellt und die Dichte der Wasser­ phase der Dichte dieser UV-Filterphase derart angeglichen wird, daß die Dichtediffe­ renz der beiden Phasen (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm-3 ist.
11. Verfahren zur Herstellung von ölfreien kosmetischen oder dermatologischen Emul­ sionen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine bei Raumtemperatur feste UV-Filtersubstanz in mindestens einer bei Raumtemperatur flüssigen UV-Filtersub­ stanz gelöst wird und daß die Dichte der Wasserphase der Dichte dieser UV-Filter­ phase derart angeglichen wird, daß die Dichtedifferenz der beiden Phasen (bestimmbar mit einem rechnenden digitalen Dichtemesser vom Typ DMA 45 der Firma chempro/PA bei 25°C) nicht größer als 0,01 g.cm-3 ist.
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