CS266343B2

CS266343B2 - Emulsion of /e/-0-2-isopropoxycarbonyl-1-methylvinyl-0-methylethylphosphoramidothionate

Info

Publication number: CS266343B2
Application number: CS874396A
Authority: CS
Inventors: Hans Dr Helfenberger
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1986-06-16
Filing date: 1987-06-15
Publication date: 1989-12-13
Also published as: AR244038A1; AU7422187A; EP0253762B1; BR8703005A; EP0253762A3; ES2032470T3; HU202369B; DK170221B1; HK77795A; PL266284A1; EP0253762A2; EG18431A; KR880000134A; CS439687A2; NZ220688A; CN1015595B; CA1288044C; ATE76557T1; DK303587D0; DE3779367D1

Description

Předložený vynález se týká emulzí Propetamphosu, tj.

(E)-0-2-isopropoxykarbonyl-lCS 266 343 B2

-methylvinyl-O-methylethylfosforamidothioátu, typu olej ve vodě, které jsou prosté roz pouštědla.

Propetamphos je zkrácený název známého insekticidu, jehož chemický název zní: (E)-0-2-isopropoxykarbonyl-l-methylvinyl-O-methylethylfosforamidothioát.

Jak známo, projevuje se technický Propetamphos v průběhu skladování silným nepříjemným zápachem. Jeho stálost při skladování lze zlepšit například přidáním činidla vázajícího, kyseliny nebo přidáním aldehydu. Pokud se takto stabilizovaný technický Propetamphos zpracovává do přípravků na bázi organického rozpouštědla, které jsou prosté vody, jako jsou aerosoly, emulgovatelné koncentráty, kapalné přípravky pro přímé použití atd., pak je možné potlačit vznik nepříjemného zápachu v průběhu skladování až na dobu asi 2 let. Výraz technický Propetamphos, tak jak je zde používán, označuje technicky připravený Propetamphos o čistotě alespoň 86,0 % hmotnostních, který obsahuje popřípadě až do 2,0 % hmotnostního prostředku vázajícího kyselinu nebo aldehydu, jako aktanalu.

Emulze typu olej ve vodě, které jsou prosté rozpouštědel, mají oproti emulgovatelným koncentrátům mnoho výhod. Tak nejsou kromě jiného hořlavé, manipulace s nimi je snazší, jejich doprava a balení se může provádět v obalech z plastických hmot, dále pak jsou bezpečnější z ekologického hlediska, jsou méně toxické, mají menší dráždivý účinek vůči savcům a jsou méně fytotoxické.

Technický Propetamphos, ař už stabilizovaný přídavkem prostředku vázajícího kyselinu nebo aldehydu, Či nikoli, je však náchylný vůči hydrolýze. Rozpustí-li se ve vodě, pak má při teplotě 25 °C poločas asi 1 rok.

Úkolem tohoto vynálezu bylo získat emulze Propetamphosu, které by byly stálé vůči hydrolýze a které by během skladování minimálně po dobu 2 až 3 roků neuvolňovaly žádné páchnoucí produkty. Takové emulze oleje ve vodě by měly umožňovat snazší manipulaci, měly by mít viskositu umožňující snazší slévatelnost a snazší ředění aplikačních forem jakéhokoli druhu vodou.

Předmětem předloženého vynálezu je emulze CE3“0~2-isopropoxykarbonyl-l-methylvinyl-0-methylethylfosforamidothioátu (Propetamphos) typu olej ve vodě, která je prostá rozpouštědla, a která se vyznačuje obsahem

a) 5 až 50 % hmotnostních technického Propetamphosu ve formě kapiček s rozměrem částic pod 5 >um,

b) 1 až 8 % hmotnostních polyvinylalkoholu,

c) 1 až 3 % hmotnostní pufru к úpravě hodnoty pH přípravku na pH 6 až 7,

d) 1 až 2 % hmotnostní rostlinného oleje,

e) 0,5 až 2 % hmotnostní emulgátoru,

f) 0 až 8 % hmotnostních prostředku zamezujícímu zmrznutí,

g) 0 až 0,1 % hmotnostního prostředku proti pěnění,

h) 0 až 0,1 % hmotnostního vonné látky a do 100 % vody.

Takováto emulze má požadovanou stálost vůči hydrolýze a neprojevuje se nepříjemným zápachem. Stejně tak umožňují její další vlastnosti snazší použití a aplikaci ve formě emulzí typu olej ve vodě.

CS 266 343 B2

Polyvinylalkoholy vhodné pro použití v emulzi typu olej ve vodě podle vynálezu mají obvykle molekulovou hmotnost od 2 000 do 125 000 a 11 až 28 % jejich hydroxylových skupin je přítomno ve formě esteru, zejména ve formě esteru s kyselinou octovou. Zvláště vhodné polyvinylalkoholy mají molekulovou hmotnost od 10 000 do 30 000 a stupeň hydrolýzy 87 až 89 % molárních. Emulze typu olej ve vodě podle vynálezu obsahují obvykle od 4 do 8 % hmotnostních polyvinylalkoholu, avšak přijatelné stálosti lze dosáhnout i za použití nižších množství polyvinylalkoholu.

Hlavní funkcí polyvinylalkoholu v emulzích typu olej ve vodě podle vynálezu je zřejmé funkce zahušEovadla a v kombinaci s malým množstvím povrchově aktivního prostředku slouží jako dispergátor. К zabránění sedimentace а к zamezení rozdělení fází se má hustota vodné fáze udržovat přibližně stejná jako hustota olejové fáze (hustota technického Propethamphosu je přibližně 1,13 g/ml při teplotě 20 °C). Rozdíl mezi hustotou vodné fáze a hustotou olejové fáze v emulzi má být účelně menší než 0,1 g/ml. Velmi dobrých výsledků se dosáhne, jestliže tento rozdíl hustot činí 0,05 g/ml nebo méně, zvláště jestliže rozdíl hustot Činí 0,02 g/ml nebo méně.

*4. Je nutné vzít v úvahu, že pufr (tlumivý systém) a všechny další složky, které jsou přítomny ve vodné fázi, budou rovněž zvyšovat hustotu vodné fáze.

Při shora specifikovaných požadavcích na hustotu pak nutno hlavně počítat s různými pufry, které slouží ke stabilizaci pH na hodnotu mezi 6 až 7, jako jsou například anorganické systémy, jako KH₂PO₄/NaOH, jakož i organické systémy, jako hydrochlorid triethanolaminu (zejména společně s dinatriumethylendiamintetraoctovou kyselinou), hydrochlorid trihydroxymethylaminoethanu, hydrochlorid amidazolu atd.

Rozměry kapiček v olejové fázi jsou obvykle menší než 3 /im, zvláště pak menší než /nu a zejména pak menší než 1 /im. Takovéto malé kapičky se získají pomocí obvyklých vysoce R R účinných míchadel (například pomocí homogenizátorů typu Polytron , Manton-Gaulin a Ultran turrax ) nebo pomocí ultrazvuku. Klasická vrtulová míchadla poskytující kapky o velikosti částic 2 /im nebo větší, skýtají hrubší a méně stálé emulze. Při menších kapkách (fázové rozhraní mezi olejem a vodou je větší u menších kapek) lze předpokládat sníženou chemickou stálost. V daném případě tomu však tak není.

Rostlinný olej má blahodárný účinek na stálost emulze a zamezuje rozdělení emulze. Jako příklady vhodného rostlinného oleje lze uvést sojový olej, podzemnicový olej, bavlníkový olej, slunečnicový olej a řepkový olej. Rostlinný olej může být epoxidován či nikoli. Stupeň epoxidace zde nemá rozhodující vliv.

Zvláště vhodnými emulgátory pro použití v emulzích typu olej ve vodě podle vynálezu jsou neionogenní emulgátory (popřípadě ve směsi s anionickými emulgátory) nebo emulgátory obsahující obojetné ionty. Jejich hydrofilně-lipofilní rovnováha (HLB) činí výhodně mezi 13 a 14. Jako příklady takovýchto emulgátorů lze uvést ethoxylovaný ricinový olej obsahující 32 mol ethylenoxidu [například Sandophor LM (HLB 14) - výrobek firmy Sandoz A. G.J, ethoxylovaný oleylcetylalkohol obsahující 12 mol ethylenoxidu (například Sandoxylate AOC-12, HLB 14-výróbek firmy Sandoz A. G.), ethoxylovaný isooktylfenol obsahující 10 mol ethylenoxidu (Sandoxylate* PO-10, HLB 14 - výrobek firmy Sandoz A. G.), PEG 600 monooleát (Nopco^R1 125 B, HLB 13,5 - výrobek firmy Lankro) PEG 1 800 ricinoleát (Ethylan C 40 АН, HLB 13,5 - výrobek firmy Lankro), a směs ethoxylováných triglyceridů s vápenatou solí dodecylbenzensulfonové kyseliny (Atlox^R 4 851 B, HLB 13,2 - výrobek firmy ICI) a kokoamidosulfobetain (Sandobet^RSC - výrobek firmy Sandoz A. G.).

Viskozita emulze typu olej ve vodě podle vynálezu nemá být vyšší než 300 mPa.s a výhodně činí méně než 250 mPa.s. Zejména výhodná emulze typu oleje ve vodě má viskozitu od 50 do 150 mPa.s (měřená vždy pomocí přístroje Rheomat 30 při teplotě 20 °C a při střihové rychlosti 100 s“¹).

CS 266 343 B2

Je-li žádoucí dobrá stálost emulzí typu oleje ve vodě podle vynálezu proťi mrazu, pak se к emulzím typu oleje ve vodě přidává mrazuvzdorný prostředek, jako ethanol, propylenglykol, ethylenglykol, další glykoly nebo jejich směsi. Vhodné množství mrazuvzdorného prostředku se pohybuje v rozmezí od 4 do 8 % hmotnostních (vztaženo na emulzi oleje ve vodě).

Ke snížení pěnění muže býti žádoucí přidávat prostředek proti pěnění, jako například silikonový*olej. obecně postačí ke snížení pěnění na přijatelnou úroveň 0,04 až 0,1 % hmotnostního prostředku proti pěnění.

К získání emulzí typu olej ve vodě žádané vůně se mohou rovněž přidávat menší množství vonných látek; pro tento účel obecně postačí množství od 0,01 do 0,1 % hmotnostního.

Emulze typu olej ve vodě podle vynálezu se obvykle připravují vlitím olejové fáze, která obsahuje Propetamphos, rostlinný olej a popřípadě vonnou látku, za intenzivního míchání do vodné fáze, sestávající z polyvinylalkoholu, tlumivého systému, emulgátorů a popřípadě ptostředku proti pěnění nebo/a prostředku proti zamrzání. Míchání se obvykle provádí vysoce účinným míchacím zařízením, například při otáčkách 15 až 20 000 za minutu. Stejně dobře lze používat ultrazvukových zařízení. Pro zpracování, například násady o hmotnosti 500 g obecně postačí к získání požadovaného rozměru kapiček míchání vysoce účinným míchadlem po dobu 1 až 20 minut.

Za těchto podmínek se může emulze zahřát a musí se chladit; po míchání se obvykle chladí na teplotu místnosti.

Pro přípravu vodné fáze je důležité, aby se polyvinylalkohol přidával к vodě při teplotě místnosti, tj. při teplotě 20 až 25 °C, zejména při teplotě 23 °C. Směs vody a polyvinylalkoholu, která může rovněž obsahovat pufr (tlumivý systém), prostředek proti pěnění a prostředek proti zamrzání se potom míchá po krátkou dobu při teplotě místnosti к zajištění dobré disperse polyvinylalkoholu ve vodě. Teplota směsi se potom postupně zvyšuje na 50 °C za občasného míchání a v míchání se potom pokračuje až к získání homogenní směsi. Teplota směsi se potom zvýší až na teplotu mezi 70 až 95 °C a tato teplota se udržuje až do rozpuštění veškerého polyvinylalkoholu. Roztok se potom ochladí na teplotu místnosti a vmíchá se do něho emulgátor.

Emulze typu olej ve vodě podle vynálezu skýtají výhody ve srovnání s emulgovatelnými koncentráty a dalšími přípravky pokud jde o bezpečnost (ekologické otázky a manipulace), fytotoxicitu, balení, korosi postřikových zařízení atd. Tyto emulze jsou zvláště zajímavé pro použití v domácnostech, například proti švábům nebo mravencům (ve formě postřiku) nebo ve formě lázní.

V následujících příkladech, které vynález blíže objasňují, avšak jeho rozsah v Žádném směru neomezují, jsou díly představovány díly hmotnostními a teploty jsou udávány ve stupních Celsia.

Příklady:

1. Směsi (% hmotnost/hmotnost)	A	В	C	D
Propetamphos (technický)	22	51	21,1	51,1
polyvinylalkohol	8	4	8,0	3,0
emulgátor	1	1	1,0	1,0
rostlinný olej	1	1	1,0	1,0
vonná látka	0,05	0,05	-	-
kii₂po₄	•1,4	0,9	1,4	0,9
NaOIl (30%)	0,87	0,55	0,87	0,55
propylenglykol	-	-	8,0	4,0
prostředek proti pěnění	—		0,1	0,4

CS 266 343 B2 voda (demineralizovaná) 65,68 41,5 58,55 38,51

100,0 100,0 obsah účinné látky (g/litr při 20 °C) 200 500

2. Suroviny:

V další části se blíže specifikují suroviny používané ve směsích A a B.

Propetamphos (technický), obsahuje 91 % čisté látky a 1,0 % oktanalu.

Pólyvinylalkohol: dodávaný firmou Kurashiki/CFS pod komerčním označením POVAL^R PVA-205, sé stupněm hydrolýzy 87 až 89 %, polymerační stupeň 500 až 600, vypočtená molekulová hmotnost 22 000 až 26 000, viskosita (při 4%, podle Hopplera) přibližně 5 mPa.s, vzhled: bílý, krystalický prášek.

Emulgátor: 50% roztok cokoamidosulfobetainu ve vodě, mající pH 8 + 1 a vzhled čiré, řídké, žluté kapaliny.

Rostlinný olej: epoxidovaný sójový olej, obsahující 4,2 aŽ 4,22 mVal/g epoxidových skupin (stanoveno titrací kyselinou chloristou), viskositu (při 20 °C, podle Hopplera) 500 aŽ 600 mPa.s a vzhled čiré, nažloutlé kapaliny.

Vonná látka: dodávaná firmou Firmenich, ženeva, jako parfém Citronvert 40.629, obchodní název CIVER^R, teplota vzplanutí asi 60 °C a vzhled čiré, žluté kapaliny.

30% roztok hydroxidu sodného má hustotu 1,33 + 0,005.

3. Výroba směsí А а В (laboratorní miska; násady emulzí 500 g)

3.1 Olejová fáze:

Propetamphos, rostlinný olej a vonná látka se smísí v kádince pomocí magnetického míchadla.

Takto získaná olejová fáze má následující vlastnosti:

směsi olejové fáze

А В vzhled roztoku čirý, žlutý čirý, žlutý.

hustota 1,117 g/ml 1,120 g/ml viskosita (Rheomat 30,^У_о) 56 mPa.s 52 mPa.s

3.2 Vodná fáze (k přípravě se používá sulfonační baňky opatřené míchadlem a zpětným chladičem)

KH₂PO₄ a 30% roztok hydroxidu sodného se rozpustí v demineralizované vodě. Potom se během 2 minut při teplotě 23 °C přidá polyvinylalkohol.

Po 15 minutách míchání se směs zahřeje během 1 hodiny na teplotu 50 °C, dále se míchá • při uvedené teplotě 1 hodinu a potom se zahřívá při teplotě 75 °C až do úplného rozpuštění polyvinylalkoholu (asi 90 minut). Roztok se ochladí na 25 °C, vmíchá se emulgátor a směs se dále míchá dalších 15 minut.

Takto získaná vodná fáze má následující vlastnosti:

CS 266 343 В2

	směsi vodné fáze
A	В
vzhled roztoku	čirý, nažloutlý	čirý, jasně žlutý
hustota	1,042	1,037
viskosita (Rheomat,	7,2 mPa.s	7,1 mPa.s
3.3. Emulze:

Vodná fáze se míchá pomocí vysoceúčinného míchadla při 15 až 20 000 otáček za minutu, *a olejová fáze se vlije do vodné fáze v průběhu 1 1/2 až 2 minut. Emulze se dále míchá pomocí vysoce účinného míchadla po dobu 5 až 10 minut (teplota emulze dosáhne 35 až 45 °C) a potom se ochladí na teplotu místnosti.

Takto získané směsi emulzí А а В zůstávají v kapalném a nezměněném stavu až do teploty .^1 °C. Pro použití resp. skladování při nižších teplotách je výhodný přídavek prostředku proti zamrzání.

Obě směsi А а В zůstávají stabilní (tzn. nesedimentují, nedochází к dělení fází a nebyl pozorován vývin nepříjemného zápachu) po dobu 8 týdnů při teplotě 54 °C, což se pokládá za odpovídající době skladování 3 až 4 let při teplotě místnosti. Tyto směsi byly i po tomto zahřívání snadno dispergovatelné.

4. Příprava směsí C a D:

Směsi C a D se připravují stejným způsobem, jako je popsán v odst. 3) pro směsi A a B, avšak s následujícími rozdíly:

Olejová fáze se připravuje smícháním Propetamphosu a rostlinného oleje v kádince pomocí magnetického míchadla.

Vodná fáze se připravuje rozpouštěním KHjPO^ a 30% roztoku hydroxidu sodného v dimenaralizované vodě, načež se přidá polyvinylalkohol a roztok se zahřívá způsobem popsaným v odst. 3.2) shora. Získaný roztok se ochladí na teplotu 25 °C, potom se do něho vmíchá emulgátor a propylenglykol, přidá se prostředek proti pěnění a směs se míchá až do vzniku požadované vodné fáze.

Jako emulgátoru se používá ethoxylovaného (32 mol) ricinového oleje, známého pod obchodním p názvem Sandophor (Sandoz A. G.). Jako prostředku proti pěnění se používá silikonového p oleje dodávaného firmou Rhone Poulens pod obchodním názvem Rhodorsil 426R.

Výsledná emulze se pak získá smísením vodné fáze a olejová fáze způsobem popsaným shora v odstavci 3.3).

Takto získané emulze C a D nepění a při 4týdenním Cyklo-testu“ (při němž se emulze střídavě po dobu 6 hodin ochlazují na -10 °C a zahřívají po dobu 6 hodin na teplotu +40 °C) bez změny fyzikálních vlastností.

Podobných výsledků se dosahuje s přípravky podle vynálezu, které obsahují technický Propetamphos bez přídavku činidla vázajícího kyseliny.

Prostředky podle vynálezu se za účelem potírání škůdců ředí vodou na požadovanou koncentraci Propetamphosu a potom se aplikují na místo výskytu škůdců v pesticidě účinném množství.

Prostředky podle vynálezu se zejména hodí к boji proti škodlivému hmyzu v oblasti

CS 266 343 B2 hygieny (švábům, blechám). Použití Propetamphosu v tomto oboru je známé. Koncentrace Propetamphosu, které se používají při aplikaci, jsou rovněž v této oblasti známé a jsou podobné těm, kterých se používá při aplikaci Propetamphosu, je-li aplikován ve.formě emulgovatelných koncentrátů. Koncentrace Propetamphosu v aplikačních formách se obecně pohybují mezi 0,1 a 1 % hmotnostním, například mezi 0,125 a 0,25 % hmotnostního pro použití vůči blechám a mezi 0,5 a 1,0 % hmotnostního při použití proti švábům.

Claims

1. Emulze (E)-O-2-isopropoxykarbonyl-l-methylvinyl-O-methylethylfosforamidothioátu typu olej ve vodě prostá rozpouštědel, vyznačující se tím, že obsahuje

a) 5 až 50 % hmotnostních technického Propetamphosu ve formě kapiček o rozměrech Částic pod 5 /ím,

b) 1 až 8 % hmotnostních polyvinylalkoholu,

c) 1 až 3 % hmotnostní pufru, к úpravě hodnoty pH přípravku na pH 6 až 7,

d) 1 až 2 % hmotnostní rostlinného oleje,

e) 0,5 až 2 % hmotnostní emulgátoru,

f) 0 až 8 % hmotnostních mrazuvzdorného prostředku,

g) 0 až 0,1 % hmotnostního prostředku proti pěnění,

h) 0 až 0,1 % hmotnostního vonné látky a do 100 % hmotnostních vody.

2. Emulze podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje 4 až 8 % hmotnostních polyvinylalkoholu. .

3. Emulze podle bodu 2, vyznačující se tím, že. obsahuje Propetamphos ve formě kapiček o velikosti částic pod 1 ^ím.

4. Emulze podle jednoho z bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje polyvinylalkohol o molekulové hmotnosti od 2 000 do 125 000, přičemž 11 až 28 % jeho hydroxylových skupin je přítomno ve formě esteru s octovou kyselinou.

5. Emulze podle bodu 4, vyznačující se tím, že obsahuje polyvinylalkohol o molekulové hmotnosti od 10 000 do 30 000 s Číslem zmýdelnění 87 až 89 molárních %.

6. Emulze podle bodu 1 až 5, vyznačující se tím, že jako rostlinný olej obsahuje sojový olej, podzemnicový olej, bavlníkový olej, slunečnicový olej a řepkový olej, kterýžto olej je popřípadě epoxidován.

7. Emulze podle bodu 6, vyznačující se tím, že jako rostlinný olej obsahuje epoxidovaný sójový olej. .

8. Emulze podle bodů 1 až 7, vyznačující se tím, že jako pufr obsahuje směs KH₂PO₄ a hydroxidu sodného.

9. Emulze podle bodů 1 až 8, vyznačující se tím, že jako emulgátor obsahuje neionogenní emulgátor, popřípadě ve směsi s anionickými emulgátory, nebo emulgátory na bázi obojetných. iontů s hydrofilně-lipofilní rovnováhou mezi 13 a 14.

10. Emulze obsahuje glykol

11. Emulze

150 mPa.s.

podle bodu 1

CS 266 343 B2 až 10, vyznačující se silikonový olej.

tím, že má viskositu při podle bodu 1 až 9, vyznačující se tím, Že jako mrazuvzdorný a jako prostředek proti pěnění obsahuje prostředek

12. Emulze fáze a hustotou podle bodů 1 její olejové až 11, vyznačující se fáze je menší než 0,1 tím, g/ml.

že rozdíl mezi hustotou její vodné