KR20020029119A - 생물학적 활성 화합물의 생분해성 액제 - Google Patents

생물학적 활성 화합물의 생분해성 액제 Download PDF

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카흐홀즈 트라우델, 귀틀라인 파울
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Abstract

본 발명은, 생물학적으로 활성인 화합물이 화학식 RCH(OR')2의 용매, 화학식 R2C(OR')2의 케탈 또는 화학식 RC(OR')3의 오르토에스테르(여기서, 치환체들은 명세서에서 정의한 바와 같다)에 용해되어 있는 액제, 유제, 현탁제, 현탁유제, 유화성 농축물 및 분산성 입제로서의 생물 활성 제제에 관한 것이다. 모노알데히드 및 알콜로부터 생성되는 아세탈은 하기 화학식 I로 표시된다. 본 발명에 사용되는 아세탈은 하기 화학식 a의 구조를 포함한다. 또한, 보다 복잡한 아세탈 화합물이 본원에서 기술된다. 이러한 제제 중의 생물학적으로 활성인 화합물은 활성 유기 화합물, 특히 제초제와 완화제, 살충제, 살진균제, 살비제, 살선충제, 페로몬 및 방충제이다. 포함되는 양태는 수중유(O/W) 유제, 유화성 농축물(EC), 수분산성 입제(WG) 및 현탁유제(SE)이다. 생물 활성 화합물/아세탈 제형은 제형화된 제초제, 완화제, 살충제, 살진균제, 살비제, 살선충제, 페로몬 및 방충제로서 환경적으로 안전한 처리법을 제공하고, 낮은 인화성 및 생물 분해성을 나타낸다.
화학식 I

Description

생물학적 활성 화합물의 생분해성 액제{Biodegradable solutions of biologically active compounds}
제초, 살진균 또는 살충 활성 물질의 제형은 통상 용매, 불활성 충전제(예: 쵸크, 카올린 또는 실리카), 특히 표면 활성 물질과 같은 보조제를 사용한다. 이들 제형은, 이들이 사용되는 경우에 제제가 기질을 잘 습윤시키고/시키거나, 물에 용이하게 분산되도록 할 수 있다. 수분산성 입제의 경우에, 보조제는 물로 도입된 후에 신속히 붕해될 수 있다.
제형화된 생물-활성 화합물, 특히 100 ℃ 이하의 비교적 낮은 융점을 갖는 화합물의 제조와 관련된 공정 및 적용상의 문제점이 존재한다. 선행 기술 분야는 이들 물질과 함께 사용되는 다양한 용매를 제안하고 있다. 적절히 제안된 용매에는 고비등 알킬벤젠 및 크실렌, 1- 또는 2-메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌 및 다른다핵성 방향족 화합물이 있다. 제안된 다른 수불혼화성 용매에는 파라핀 오일, 식물성 오일, 지환족 화합물, 알칸올(예: 사이클로헥산올 및 이소옥틸 알콜), 에테르, 케톤(예: 사이클로헥사논, 4-메틸사이클로헥사논 및 이소포론) 및 에스테르(예: 에틸 벤조에이트 및 트리-n-부틸 포스페이트)가 포함된다. 이들 용매 중 대부분은 인화점이 낮고 생체 축적되므로 위험 및 독성의 문제점을 유발한다.
놀랍게도, 한가지 부류의 유기 용매가 일반적으로 인화점이 높고 생체 축적되지 않는 유기 생물 활성 화합물을 용해시키는데 상당히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 생분해되어 위험하지 않고 생체 축적되지 않는 제형화된 생물 활성 화합물을 위한 용매를 제공하는 것이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은 생물 활성 화합물 및 수용성 또는 지용성 아세탈을 포함하는 액제, 고체 또는 액체 분산제, 현탁제 및 유제로서의 생물 활성 제제에 관한 것이다. 특별한 예시적 양태는 유화성 농축물(EC: emulsifiable concentrates), 수분산성 입제(WG: water dispersible granules) 및 현탁유제(suspoemulsion)를 포함한다.
본 발명의 추가의 목적은 물중의 안정한 콜로이드성 분산제인, 오일 상 중의 생물 활성 화합물 및 아세탈의 수중유(O/W) 유제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 낮은 휘발성과 높은 인화점을 갖고 독성학적으로 안전함을 특징으로 하는 제형화된 생물 활성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 생물학적 활성 유기 화합물, 특히 제초제와 완화제, 살충제, 살진균제, 살비제, 살선충제, 페로몬 및 방충제(repellent), 및 보다 특히 살충 활성 물질의 액제, 고체 및 액체 분산제 및 유제에 관한 것이다.
광범위하게, 액제, 분산제, 유제, 또는 고체상의 흡착물 중의 생물 활성 물질은 본 발명에 따르는 아세탈과 함께, 활성 유기 화합물, 특히 제초제 및 완화제, 살충제, 살진균제, 살비제, 살선충제, 페로몬과 방충제이다.
활성 물질은 통상 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%의 생물 활성 물질 함량으로 함유하는 액체 또는 고체 제형의 형태로서 공급될 수 있다. 본 발명에 따라서 아세탈과 혼합되는 생물학적 활성 유기 화합물은 바람직하게는 제초제 및 완화제, 살충제, 살진균제, 살비제, 살선충제, 페로몬 및 방충제를 포함하며, 특히 생물 활성 물질은 글루포시네이트-암모늄, 글리포세이트, 비알라포스; 페녹시 부류의 활성 물질(예: CMPP, MCPA, 2,4-D), 페녹시페녹시 부류(예: 디클로포프메틸) 또는 헤테로아릴옥시페녹시 부류의 활성 물질(예: 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸); 우레아 부류의 활성 물질(예: 이소프로투론, 디우론, 리누론, 모노리누론 및 클로르톨루론), 설포닐우레아를 포함하는 부류의 활성 물질(예: 아미도설푸론, 트리베누론(DPX-L5300), 티아메투론-메틸(DPX-M6316), 메트설푸론-메틸(DPX-T6376), 프리미설푸론-메틸 및 니코설푸론); 트리아진을 포함하는 부류의 활성 물질(예: 아트라진 또는 시마진), 이미다졸리논을 포함하는 부류의 활성 물질(예: 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르 및 이마자메타벤즈) 및 디페닐 에테르 유도체(예: 아시플루오르펜, 플루오로글리코펜, 락토펜 및 비페녹스), 디코틸렌 제초제(예: 록시닐, 브로목시닐, 디캄바, 디플루페니칸, 플루록시피르, 펜메디팜, 데스메디팜, 벤타존, 메타미트론, 메트리부진, 클로리다존, 에토푸메세이트 또는활성 물질 트리플루랄린); 완화제(예: EP-A 제86750호, EP-A 제94349호, EP-A 제191736호, EP-A 제346620호, EP-A 제333131호, EP-A 제269806호, EP-A 제159290호, DE-A 제2546845호, PCT/EP-90/02020 및 PCT/EP-90/01966호에 기재되어 있는 화합물); 살진균 활성 물질, 예를 들면, 아졸을 포함하는 부류의 활성 물질(예: 트리아디메폰, 시프로코나졸, 미클로부타닐 및 디클로부트라졸); 디티오카바메이트를 포함하는 부류의 활성 물질(예: 마네브, 지네브 및 만코제브), 벤즈이미다졸, 예를 들면, 카벤다짐, 또는 예를 들면, 프로시미돈, 이프로디온, 빈클로졸린, 티오파네이트-메틸, 시목사닐, 폴페트, 옥시염화구리, 황 또는 TPTH과 같은 활성 물질을 포함한다.
본원에서 사용되는 살충제는 비제한적 예로서, 아베르멕틴, 클로로아세타닐리드, 아졸, 벤조니트릴, 펜옥시드, 이미다졸리논, 니트로아닐린, 피롤, 유기 인, 설포닐우레아 및 벤즈이미다졸로부터 선택되는 활성 물질을 포함한다. 활성 물질은 공지되어 있고, 본원에서 참조로 인용된 두 문헌[참조: "Pesticide Manual(by the British Crop Protection Council) 또는 "Farm Chemicals Handbook 91"(Meister Publishing Company, Willoughby, Ohio)]에 기술되어 있다.
본 발명에 따라서 아세탈 용매와 함께 사용되는 살충 물질의 특정 예로는 특히, 융점이 약 100 ℃ 미만인 화합물이 있으며, 예로서 포살론, 아클로니페녹사디아존 혼합물, 아클로니펜-리누론, 아클로니펜-비페녹스, 비페녹스, 아세페이트, 아클로니펜, 알라클로르, 알디카브, 아메트린, 아미노카브, 아미트라즈, 아자메티포스, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 아지프로트린, 베놀락실, 벤플루랄린, 벤술라이드, 벤설탑, 벤족시메이트, 벤조일프로프-에틸, 비펜트린, 비노파크릴, 브로모포스, 브로모-프로필레이트, 브로목시닐 에스테르, 부피리메이트, 부티오베이트, 부토카복심, 카복신, 클로르부팜, 클로르디메폼, 클로르펜손, 클로르메포스, 클로로벤질레이트, 플루오로클로리돈, 클로로프로필레이트, 클로르폭심, 클로르프로팜, 클로르피리포스, 클로르피리포스-메틸, 클로에토카브, 시아노포스, 사이클로에이트, 사이클록시딤, 시플루트린, 데메톤-S-메틸, 데스메트린, 디알리포스, 디아지논, 디클로포프, 디코폴, 디에타틸, 디메타클로르, 디메토메트린, 디메토에이트, 디노부톤, 디노세브, 디옥사벤조포스, DNOC(2-메틸-4,6-디니트로페놀), EPN(O-에틸 O-(4-니트로페닐)-페닐포스포노티오에이트), 에타코나졸, 에탈플루랄린, 에티오펜카브, 에토푸메세이트, 팜푸르, 페나미포스, 페니트로판, 페노부카브, 페노티오카브, 페녹사프로프, 페녹시카브, 펜프로파트린, 펜손, 플라누프로프, 플루클로랄린, 플루오로디펜, 플루오로글리코펜, 플루레콜, 플루록시우피르, 포르모티온, 푸롤락실, 푸르메사이클록스, 할록시포프, 헵테노포스, 히멕사졸, 요오도펜포스, 이옥시닐 에스테르, 이소프로티올란, 리누론, 메탈락실, 메타자클로르, 메타미도포스, 메티다티온, 메토포트린, 메톨카브, 모날리드, 모노크로토포스, 모노리누론, 미클로부타닐, 나프로파미드, 니트라피린, 니트로펜, 니트로탈리소프로필, 옥사벤트리닐, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 파라티온-메틸, 펜코나졸, 펜디메탈린, 펜타노클로르, 펜토에이트, 포스폴란, 포스메트, 피프록타닐, 피트리미카브, 프로클로르아즈, 프로플루랄린, 프로메카브, 프로메톤, 프로파클로르, 프로파모카브, 프로파닐, 프로페탐포스, 프로팜, 프로폭서, 프로프토에이트, 피라조포스, 피리데이트, 퀴날포스, 퀴잘로포프, 레스메트린, 세크부메톤, 시메트린, 테부탄, 테플루트린, 테메포스, 테트라메트린, 테트라술, 티오파녹스, 톨시오포스-메틸, 트리아디메폰, 트리클로르폰, 트리디판, 트리플루미졸, 트리플루랄린 및 크실릴카브를 언급할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 유용하게 사용될 수 있는, 융점이 100 ℃ 미만인 다른 살충제는 페녹시알칸산 그룹의 다양한 에스테르를 포함한다. 이들은, 예를 들면, 다음을 포함한다:
2,4-D: (2,4-디클로로페녹시)아세트산 에스테르;
2,4-DB: 4-(2,4-디클로로페녹시)부티르산 에스테르;
2,4-DB: 2-(2,4-디클로로페녹시)프로피온산 에스테르 및 이의 광학 이성체;
MCPA: (4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산 에스테르;
MCPB: 4-(4-클로로-2-메틸페녹시)부티르산 에스테르 또는
메코프로프: 2-(4-클로로-2-메틸페녹시)프로피온산 에스테르 및 이의 광학 이성체.
수성 제제 또는 유기 제제로서의 친유성 살충 화합물의 제형의 경우 및 고융점 아세탈이 사용되는 경우, 특히 선택된 아세탈 용매가 물속에서 부분적인 용해도를 갖는다면, 조용매 또는 희석제가 이들과 함께 포함될 수 있다. 본 발명의 범위에서, 용어 "조용매(co-solvent)"는 아세탈이 아닌 용매를 의미하며, 기타 단일 용매 또는 아세탈과 혼합된, 아세탈이 아닌 다른 몇몇 용매의 혼합물일 수 있다. 유기 조용매는 대개 필요하지 않지만, 존재하는 경우 1:10 내지 10:1의 용매(들):아세탈의 중량비로 사용되거나, 아세탈과 적절히 협력하여 친유성 살충제 물질의 액제를 형성하도록 하는 어떠한 양으로도 사용되며 유기 및/또는 수성 상으로 분배된다.
본 발명에 사용되는 아세탈은 통상 산성 조건하에 알데히드 그룹 함유 화합물 및 하이드록시 그룹 함유 화합물, 특히 알데히드 및 알콜로부터 물을 제거하여 제조한다. 모노알데히드 및 단일 모노-알콜로부터 제조된 아세탈은 하기 화학식 I로 표시된다.
R 그룹은 포화되거나 불포화된 측쇄 또는 직쇄 지방족 또는 방향족일 수 있다. 바람직하게는, R은 C1-C20지방족, 보다 바람직하게는 C4-12지방족 그룹이다. 아세탈은 화학양론적 양의 하나 이상의 알콜과 알데히드의 반응으로부터, 또는 화학양론적 2:1 이상, 예를 들면, 2.5 또는 심지어 3:1 내지 5:1 몰의 알콜:알데히드의 몰 비의 반응으로부터 제조할 수 있다. 단일 알콜 및 알데히드가 사용되거나, 상이한 알콜과 단일 알데히드의 혼합물, 또는 알데히드와 단일 알콜의 혼합물 또는 상이한 알콜 둘다 및 상이한 알데히드의 혼합물이 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 아세탈은 총 3 내지 50개의 탄소 원자를 가질 수 있지만, 보다 실제적으로는 5 내지 30개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직한 아세탈은 비점이 100 내지 300 ℃이다. 아세탈 및 이의 제조용 원료는 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 제2,796,423호, 제2,842,499호 및 제3,563,893호에 기술되어 있다.
본원에서 용어 "알데히드"의 정의에 2가 알데히드(디알데히드), 특히 탄소수 2 내지 10의 알데히드가 포함된다. 디알데히드(예: 글리옥살, 타르타르산 디알데히드, 석신산 디알데히드, 말레산 디알데히드 및 푸마르산 디알데히드)는 본 발명에 따라 사용되는 아세탈의 제조에 특히 적합하다. 글리옥살 및 알콜로부터 유도되는 아세탈은 R'이 상기 기술한 바와 같은 의미를 가지는 하기 화학식을 갖는다:
알콜은 모노- 또는 폴리하이드록시 화합물을 의미한다. 따라서, 알콜은 1가 또는 다가(2 내지 20개의 -OH 그룹) 알칸올아민, 알콕시화(EO 및/또는 PO) 알콜 또는 카복실화, 아실화 또는 에테르화 모노 또는 폴리올일 수 있으며, R'는 각각 서로 독립적으로, 1 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 치환되지 않거나, O, N 또는 S 함유 그룹에 의해 치환될 수 있다. 알콜은 측쇄 또는 직쇄의 치환되거나 치환되지 않은 포화 또는 불포화 사이클릭 또는 어사이클릭 및 지방족 또는 방향족인 R' 그룹을 가질 수 있다. 일가, 이가 및 삼가 알콜의 예는 메틸-, 에틸-, n-프로필-, n-부틸-, i-부틸-, 2급 부틸-, 트리하이드록시 프로판, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 아밀-, 옥틸-, 에틸헥실, 데실-, 옥타데실-알콜이지만 다수의 모노- 또는 폴리올 중의 몇개이다. 사이클릭 알콜의 예로는 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 사이클로헥산올, 사이클로헵탄올, 사이클로옥탄올, 2-메틸사이클로헵탄올, 3-부틸사이클로헥산올 및 3-메틸사이클로헥산올이 포함된다. 에테르 알콜의 예로는 모노, 디 또는 트리 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 저급(C1-C10, 즉 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등) 알킬 에테르가 있다.
예를 들면, 알콕시 치환된 산소화 알데히드 또는 비산소화 알데히드가 사용될 수 있다.
바람직한 아세탈은 하기 화학식 1의 아세탈이다.
상기 화학식 1에서,
R1은 (C1-C24) 알킬, 바람직하게는 (C1-C12)-알킬 및 보다 바람직하게는 (C4-C12)-알킬; (C1-C24)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C12)-알케닐; (C1-C4)-알콕시-(C2-C4) 알킬; 페닐 또는 그룹 -OR3또는 -OR4이거나, R1은 하기 화학식 2의 그룹이고,
R2는 수소이며, 이때 B는 단일 결합, (C1-C2) 알킬렌 또는 -CH=CH-이거나,
R2는 수소이거나 R1과 동일한 의미를 가지며,
R3및 R4는 화학식 -(AO)x0R"의 그룹(여기서, A는 -C2H4-, -C3H7- 또는 -C4H8-이고, X는 0 내지 4의 정수이며, R"는 (C1-C24) 알킬, 바람직하게는 (C1-C4) 알킬 또는 (C2-C24) 알케닐, 바람직하게는 (C2-C4) 알케닐이다)이거나,
R3및 R4는 아미노-(C2-C4)-알킬, (C2-C4)-디알킬아미노-(C2-C4)-알킬, 하이드록시-(C2-C6)-알킬, 페닐, 벤질, (C1-C4)-알킬페닐, (C1-C4)-알콕시페닐, (C6-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알킬-(C6-C8)-사이클로알킬 또는 테트라하이드로푸르푸릴이거나, R3및 R4는 함께, -CH2CH(OH)-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-,및로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹을 형성한다.
제시되는 사용하기 위한 특정 아세탈 양태는 다음과 같다:
부티르알데히드 및 1,1,1-트리메틸올 프로판으로부터의 화학식의 화합물,
부티르알데히드 및 1,2,3-트리하이드록시 프로판으로부터의 화학식의 화합물,
파라알데히드 및 1,2,3-트리하이드록시 프로판으로부터의 화학식의 화합물;
0.33:1의 몰 비로 반응되는 파라알데히드 및 1,1,1-트리메틸올 프로판으로부터의 화학식의 화합물 및
1:1의 몰 비로 반응되는 이소부티로알데히드 및 1,1,1-트리메틸올 프로판으로부터의 화학식의 화합물.
화학식 RCH(OR')2의 아세탈의 의미내에서, 화학식 R2C(OR')2의 케탈(여기서, R2는 R에 대해 상기 정의한 바와 같다) 및 화학식 RC(OR')3의 오르토에스테르(여기서, 이들 R 및 R' 그룹은 케탈 및 오르토에스테르, 예를 들어, 직쇄 또는 측쇄 알킬, 치환된 사이클로알킬 및 비치환된 사이클로알킬에 대해 상기 정의한 바와 같다)가 포함된다. R 및 R' 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, i-부틸, 2급 부틸, 아밀, 옥틸, 데실 또는 옥타데실 등이 있다. R이 사이클로알킬인 경우에, 이는 통상 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 2-메틸사이클로헵틸, 3-부틸사이클로헥실 또는 3-메틸사이클로헥실 등일 수 있다. R은 불활성 치환될 수 있는데, 즉 이는 알킬, 사이클로알킬, 에테르 또는 할로겐 등과 같은 비반응성 치환체를 포함할 수 있다. 통상, 불활성 치환된 R 그룹은 3-클로로프로필, 2-에톡시에틸, 카보에톡시메틸 또는 4-메틸 사이클로헥실 등을 포함할 수 있다. 바람직한 R 그룹은 저급 알킬, 즉, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 옥틸, 데실 등을 포함하는 C1-C10알킬 그룹일 수 있다. 바람직하게는, R 및 R'는 케탈의 경우 부틸, 이소부틸 또는 2-에틸헥실일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산소화 아세탈의 예는 메톡시아세트알데히드와 테트라하이드로푸르푸릴 알콜, 또는 모노, 디 또는 트리 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜의 모노 저급 알킬 에테르와 반응시켜 착물 아세탈을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 다른 착물 아세탈의 예로는 메톡시아세트알데히드 디(알콕시디에톡시에틸)아세탈, 메톡시아세트알데히드 디(알콕시에틸)아세탈, 메톡시아세트알데히드 디(알콕시에톡시에틸), 메톡시아세트알데히드 디(알콕시디에톡시에틸)아세탈이 있다. 기타 착물 아세탈은 메톡시아세트알데히드와 모노, 디 또는 트리 프로필렌 글리콜의 모노 알킬 에테르와의 반응에 의해 형성된다.
알데히드로부터 상기 기술한 아세탈의 형성시에는 통상의 제조 방법이 사용될 수 있다. 따라서, 1몰의 알데히드는 각각 2몰 이상 및 바람직하게는, 화학양론적으로 다소 과량의 특정 알콜 또는 알콜 혼합물과 반응된다. 반응은 염산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 산일 수 있는 촉매 또는 당해 분야에 공지된 붕소 트리플루오라이드-에틸 에테르 착물일 수 있는 촉매의 존재하에 승온에서 수행한다. 일반적으로, 반응 온도는 적절히 신속한 속도로 아세탈 생성물을 형성하도록 약 190 내지 약 250 ℉로 다양할 수 있다. 반응물은 적절한 용매, 예를 들면, 벤젠 또는 다른 유기 용매 속에 용해시킬 수 있고, 반응 과정 동안 형성되는 용매 및 물 둘다는 반응 혼합물로부터 증발되기 때문에 트랩핑시키고 환류 냉각기에 의해 수거할 수 있다.
생물활성 제형 중 아세탈의 비는 90 중량% 이하일 수 있지만, 일반적으로 10 내지 75 중량% 및 바람직하게는 20 내지 50 중량% 및 특히 40 내지 60 중량%의 아세탈이 제형화된 양태에 함유된다.
상기 활성 물질 및 아세탈 이외에, 제형은 통상 표면활성제, 습윤제, 소포제 및 또한, 임의로 추가의 통상적인 제형 보조제(예: 응집 보조제, 안정화제 및 충전제)를 사용한다. 구체적으로, 본 제형은 임의로 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 하나 이상의 습윤제를 함유할 수 있다. 습윤제는 바람직하게는 알칸설포네이트, 알킬나프탈렌설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬폴리글리콜 에테르-설포네이트, 알킬설포석신산 반-에스테르, 지방산 N-메틸타우리드, 지방 알콜 에톡실레이트, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체 또는 상기 습윤제의 혼합물의 그룹 중의 하나이다.
상기 활성 물질, 아세탈 및 습윤제 이외에, 제형은 또한 소포제 화합물을 함유할 수 있다. 소포제의 예는, 예를 들면, 본원에서 각각 참조로 인용된 문헌[참조 문헌: H.-F. Fink and G. Koerner in technischen Chemie Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry, 4th revised and extended edition, Verlag Chemie, Weinheim, Volume 20, page 411-414, 및 W. Schonfeldt in "Grenzflachenaktive Alkylenoxid-Addukte[Interface-active Alkylene Oxide Adducts]", Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft MBM, Stuttgart 1973, pages 805-853)에 기재되어 있다. 고체 소포제는, 예를 들면, 알루미늄 스테아레이트를 포함한다. 액체 소포제는 퍼플루오로알킬 포스핀산-포스포논산을 포함한다.
아세탈 속에 용해되는 생물 활성 화합물의 제형의 예는 액체 수중유(O/W) 유제, 액체 유중수 유제, 유화성 농축물(EC), 현탁유제(SE) 및 수분산성 입제(WG)이고, 이러한 형태는 당해 분야에 공지되어 있다.
액제 제형에서, 생물 활성 물질 및 아세탈은 조용매의 존재 또는 부재하에 직접 혼합한다. 조용매의 예로는 방향족 또는 지방족 화합물(예: SOLVESSO 150 또는 N-메틸 피롤리돈), 또는 대두유, 목화씨유 또는 유채유 또는 파라핀 오일의 메틸 에스테르와 같은 메틸화 오일이 있다.
유화성 농축물(EC)은 하나 이상의 표면활성제와 함께 배합된 아세탈 용매 중의 생물 활성 물질의 액제로서 정의된다. 일반적으로, 아세탈 20 내지 80 중량%, 생물 활성 화합물 0.5 내지 20 중량% 및 표면활성제 5 내지 15 중량%가 EC 형태에 포함된다.
현탁유제(SE)는 수성 연속상 중으로 분산되는 고체 및 오일 방울의 분산제로서 정의된다. 생물 활성 화합물은 용해되지 않은 고체로서 현탁시키거나, 오일 상으로 용해시키거나, 오일 상에 분산시키고/시키거나, 수성상에 용해시키거나 현탁시킬 수 있다.
수분산성 입제(WG)는 아세탈속에 용해되며 고체 담체에 의해 흡착되거나 흡수되는 생물 활성 화합물로서 정의된다. 당해 분야에 공지된 고체 담체에는 혼합물 등을 포함하는, 전분, 점토 및 실리카가 포함된다. WG는 임의로 습윤제 또는 분산제를 함유할 수 있으며, 이들 모두는 당해 분야에 익히 공지되어 있다. WG는 아세탈중 생물 활성 화합물의 액제를 제조하여 형성시키며, 액제는 분무하거나 기계적으로 혼합하고 통상의 방법으로 펠릿화하거나 과립화한다. 일반적으로, 수분산성 입제는 생물 활성 화합물 0.5 내지 50%, 아세탈 10 내지 50% 및 표면활성제 5 내지 30%를 포함한다. 이와 함께 유용한 표면활성제는 음이온성, 비이온성, 쯔비터 이온성 및 양이온성 표면활성제이다.
유제 형태인, 제형화된 생물 활성 화합물은 아세탈 혼합물의 경우 음이온성, 비이온성 또는 양이온성 표면활성제 또는 음이온성 및 비이온성 표면활성제 또는 비이온성 및 양이온성 표면활성제의 혼합물로 이루어진 유화 시스템을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 두 개의 비이온성 표면활성제가 사용될 수 있으며, 하나는 보다 친수성 균형을 가지며 다른 하나는 보다 친유성 또는 소수성 균형을 갖는다. 소수성 표면활성제 중 특히 바람직한 것은 HLB(친수-친유기 균형; hydrophilic-lipophilic-banance)가 낮고 친유성 생물 활성 성분의 결정 성장을 방지하거나 억제하도록 작용할 수 있는 것이다. 이는, 융점이 현저히 저하된 액체 또는 표면활성제가 되도록 소수성 표면활성제를 활성 성분-아세탈 혼합물과 혼합시키고/시키거나, 활성 성분-아세탈 혼합물 속에 용해시키는 경우 최상으로 성취된다. 상기 용도를 위해 특히 유용한 것은 상기 기술한 소수성 에톡시화 노닐페놀 표면활성제 또는 폴리옥시알킬화 아민 또는 카복실산이나 에스테르이다.
따라서, 비이온성 유제 시스템에서 선택되는 상기 언급한 표면활성제 중, 친수성 제제의 경우에는 7개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 표면활성제가 선택되는 반면에, 친유성 표면활성제의 경우에는 7개 보다 작은 알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 표면활성제가 선택된다.
O/W 이외에, 설폰산, 예를 들면, 임의로 아민 또는 암모늄 염의 형태인 장쇄 알킬벤젠 설포네이트와 같은 음이온성 표면활성제를 혼입시키는 것이 유리하다. 예를 들면, 암모늄 도데실벤젠설포네이트가 유리하게 사용된다. 상기 기술한 유제 조성에 있어서, 약 0 내지 10 g/ℓ, 바람직하게는 약 2 내지 10 g/ℓ의 음이온성 표면활성제가 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 이로 제한함이 없이 본 발명의 실시 양태를 기술하는 것이다. % 또는 부는 중량 기준이다.
실시예 1
실시예 1- 수분산성 입제
a) 입제 제조용 액제
하기 조성의 액체 액제를 제조한다:
96.8% 기술적 등급의 D,L-페녹사프로프-에틸을 1:2(활성 화합물:용매)의 중량비로 디-2-에틸헥산올 디메틸 아세탈(Hostafluid V-4120) 속에 용해시켜 95부를 만들고;
음이온성 유화제와 비이온성 유화제의 50:50 혼합물(칼슘 도데실벤젠 설포노네이트 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 블록 공중합체) 총 5부를 가하여 오일 상 100 중량부가 되도록 한다.
오일 상은 나머지 성분의 혼합물상으로 흡착시킨다:
Na C14-C19--올레핀 설포네이트(HostapurROS, 제조원: Clariant) 10 내지 30부;
소포제(퍼플루오르화 알킬 포스핀/포스폰산-FLUOWET PL-80, 제조원: Clariant) 0.1 내지 0.5부;
분산제로서의 크레졸/포름알데히드 농축 생성물(분산제 S-1494, 제조원: Clariant) 3 내지 5부;
올레일 메틸 타우리드 습윤제(HostaponRT, 제조원:Clariant) 3 내지 5부 및
분말화된 훈증 실리카 10 내지 20부
b) 입제의 제조
당해 성분들을 리본 혼합기에서 (임의로, 5 내지 10부의 물과) 혼합하고, 압출, 팬 과립화 또는 고전단 혼합 중의 어느 한가지 방법을 사용하여 과립화시킨다.
생성된 입제를 수분 함량이 약 1.5% 미만이 되도록 50 내지 80 ℃에서 건조시킨다. 이러한 방법으로, 가공시 최소로 휘발되며 상대적인 인화점이 높고 열의적용이 용이한 생성물인, 적절한 수분산성 입제가 수득된다.
실시예 2
유화성 농축물
성분:
피프로닐(15% wt/wt)
에멀소겐 35(Emulsogen 35) 10(부탄올 EP-PO 블록 공중합체)
페닐 설포네이트(알킬벤젠 설포네이트-칼슘 염(3 중량%))
아세탈(Hostafluid 4120) 100%까지
성분들을 용기에서 충분한 열로 혼합하고, 분해되도록 교반한다. 용액을 여과하여 즉시 사용한다.
실시예 3
EW-수중유(EW-OIL-IN WATER) 유제
균질한 오일성 혼합물은, 용기에서 교반하에 포살론(350g), 이소부티르알데히드-비스-2-에틸헥실 아세탈 Hostafluid 4120(250g) 및 노닐페놀 에틸렌 옥사이드 중축합물(1 EO: 50g)을 혼합하여 수득한다. 다른 용기에서, 물(390 ㏄), 미리 용융시킨 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 축합물(EO:PO 70:30; 40g), 도데실벤젠 설포네이트 아민 염(4 g), 프로필렌 글리콜(20g) 및 소포제(2g)를 교반하에 약 40 ℃로 가열하면서 혼합한다. 수성 혼합물을 균질화시킨다. 이어서 오일성 혼합물을 잘 교반된 용기내의 수성 혼합물에 가하고, 필요에 따라 물을 가하여 1ℓ로 만든다. 이어서 상기 혼합물을 비드 밀(1 ㎜ 유리 비드) 또는 통상적인 균질기를 통해 통과시켜 균질화시킨다.
예시적인 EW 제형(g/ℓ)은 다음과 같다:
실시예 4
성분 양(g)
포살론, 6-클로로-3-디에톡시포스피노-티오일티오메틸-1,3-벤즈옥사졸-2-(3H)-온이소부티르알데히드-비스-2-에틸헥실 아세탈1:1 에틸렌 옥사이드/노닐페놀 축합물프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합물(EO:PO 70:30) 3502505040 오일 상
도데실벤젠설폰산 아민 염프로필렌 글리콜소포제1.0 ℓ가 되도록하는 잔여량의 물 4202
다음 실시예를 동일한 방법을 사용하여 제조한다.
실시예 5
성분 양(g)
산화, 5-3급 부틸-3-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2(3H)-온아클로니펜, 2-클로로-6-니트로-3-페녹시-벤젠아민이소부티르알데히드-비스-2-에틸헥실 아세탈알콜 에톡실레이트(GenapolR UD079)프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합물(EO:PO 70:30) 1003003005034 오일 상
도데실벤젠설폰산 아민 염 3.4
프로필렌 글리콜소포제0.1ℓ가 되도록하는 잔여량의 물 171.7
실시예 6
성분 양(g)
메탈로클로르아클로니펜, 2-클로로-6-니트로-3-페녹시-벤젠아민아세토페논이소부티르알데히드-비스-2-에틸헥실 아세탈프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 축합물(EO:PO 70:30) 1432571505047 오일 상
도데실벤젠설폰산 아민 염프로필렌 글리콜소포제0.1ℓ가 되도록하는 잔여량의 물 4.7242.4
실시예 7- 현탁유제
오가노포스페이트 활성 성분을 사용하여 상기와 동일한 조건하에 g/ℓ로 다음의 현탁유제(현탁된 카바릴)를 제조한다.
성분 양(g)
기술적 에티온, 96%, S,S'-메틸렌비스-(O,O-디에틸포스포로디티오에이트)이소부티르알데히드-비스-2-에틸헥실 아세탈카바릴7:1 에틸렌 옥사이드/폴리아릴-페놀 설페이트 중축합물(7 EO) 26138015050 오일 상
3 에틸렌 옥사이드/노닐페놀의 혼합물중축합물 - 2,7 및 10 EO(1:1:1)0.1ℓ가 되도록하는 잔여량의 물 85
실시예 8- 오일 및 수성상 둘다 중의 생물 활성 물질을 함유하는 유제
성분 양(g)
브로목시닐 옥타노에이트브로목시닐 헵타노에이트이소부티르알데히드-비스-2-에틸헥실 아세탈글리포세이트 IPA프로필렌 글리콜부탄올 - EO/PO 공중합체(Emulsogen 3510) 1001002002253040 오일 상
소포제(Fluowet PL-80)현탁제(점토)0.1ℓ가 되도록하는 잔여량의 물 215잔류량
활성 성분이 오일 상 및 수성상 둘다 중에 포함된 유제의 제조(예: 실시예 7)에 사용되는 일반적인 방법은 다음과 같다:
a. 균질한 오일 상은 오일 상 활성 성분(들)인 브로목시닐 옥타노에이트, 브로목시닐 헵타노에이트 및 용매 이소부티르알데히드-비스-2-에틸헥실 아세탈을 완전히 혼합하여 제조한다. 경우에 따라, 조용매, 예를 들면, "TENNECO"(상표명) 100, 150 또는 200 및 경우에 따라, 소수성 표면활성제를 사용할 수 있다.
b. 균질한 수성상은 수성상 활성 성분(들), 및 점토와 함께 물을 포함하는 모든 다른 성분들로 이루어진 보조제를 완전히 혼합하여 제조한다. 이들 성분은 바람직하게는 상기 순서로 가하지만, 순서는 일반적으로 편리하고 수성상 균질성을 유지하는 방식으로 할 수 있다.
c. 오일 상을 잘 교반된 수성상에 서서히 가하고, 경우에 따라, 물을 가하여 1 ℓ가 되도록 만든다. 부가는 또한 반대 방법으로 수행할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물은 이를 균질 혼합기로 통과시켜 균질화시킨다. 최종 수중유 유제는 통상 평균 입자 크기가 약 2 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 5 ㎛이고, 전반적인 크기 분포는 1 내지 15 ㎛의 범위인 분산된 오일 방울이다.
상기 기술한 바와 유사한 방법으로, 다른 수용성 활성 성분을 사용하여 다른 수중유 유제를 제조할 수 있다. 수용성 화합물은 다음과 같다:
아시플루오르펜 나트륨: 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조산 나트륨 염;
디클로로펜 나트륨: 5,5'-디클로로-2,2'-디하이드록시디페닐메탄;
글리포시네이트 암모늄: 4-[하이드록시(메틸)포스피노일]-DL-호모알라닌 암모늄 염;
이마자퀸 암모늄: 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)퀴놀린-3-카복실산 암모늄 염;
이마자퀸: 오일 상 중 산 형태로서;
이마자피르 IPA: 2-(4-이소프로필-4-메틸-5-옥소-2-이미다졸린-2-일)니코틴산 이소프로필암모늄 염;
이마자피르: 오일 상 중 산 형태로서;
메트설푸론: 임의로 중화제에 의한 pH 조절에 따라 수용성 염으로서 존재할 수 있는 2-[3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레이도설포닐 벤조산 메틸 에스테르;
펜디메탈린: N-(1-에틸프로필)-2,6-디니트로-3,4-크실리딘 또는
클로르설푸론: 임의로 중화제에 의한 pH 조절에 따라 수용성 염으로서 존재할 수 있는 1-(2-클로로페닐설포닐)-3-(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)우레아.
아세탈을 함유하는, 본 발명에 따르는 생물 활성 제형은 알칼리성 범위에서 우수한 저장 안정성을 가지며, 염기, 예를 들면, 암모늄 화합물을 포함하는 제형이 바람직하다. 사용 분야에 적용시, 아세탈은 독성학적으로 안전한 성분으로 생분해된다.

Claims (21)

  1. 액제, 유제, 현탁유제 및 분산성 입제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 생물 활성 화합물 및 아세탈 용매을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아세탈이 화학식 R-CH(OR')2(여기서, R은 포화되거나 불포화된 측쇄 또는 직쇄 지방족 또는 방향족 C1-C20그룹이고, R'는 각각 포화되거나 불포화된 탄소수 1 내지 25의 동일하거나 상이한 측쇄 또는 직쇄 지방족 또는 방향족 알킬 그룹이다)를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 아세탈이 화학식(여기서, R'는 제2항에서 정의한 바와 같다)를 갖는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, R이 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고, R'가 각각 독립적으로, 4 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아세탈이 화학식 1의 그룹인 조성물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R1은 (C1-C24)-알킬, 바람직하게는 (C1-C12)-알킬 및 보다 바람직하게는 (C4-C12)-알킬; (C1-C24)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C12)-알케닐; (C1-C4)-알콕시-(C2-C4)-알킬; 페닐; 그룹 -OR3또는 -OR4이거나, 또는 R1은 화학식 2의 그룹이고,
    화학식 2
    R2는 수소이며, 이때 B는 단일 결합, (C1-C2) 알킬렌 또는 -CH=CH-이거나,
    R2는 수소이거나 R1과 동일한 의미를 가지며,
    R3및 R4는 화학식 -(AO)x0R"의 그룹(여기서, A는 -C2H4-, -C3H7- 또는 -C4H8-이고, X는 0 내지 4의 정수이며, R"는 (C1-C24)-알킬, 바람직하게는 (C1-C4)-알킬 또는 (C2-C24)-알케닐, 바람직하게는 (C2-C4)-알케닐이다)이거나,
    R3및 R4는 아미노-(C2-C4)-알킬, (C2-C4)-디알킬아미노-(C2-C4)-알킬, 하이드록시-(C2-C6)-알킬, 페닐, 벤질, (C1-C4)-알킬페닐, (C1-C4)-알콕시페닐, (C6-C8)-사이클로알킬, (C1-C4)-알킬-(C6-C8)-사이클로알킬 또는 테트라하이드로푸르푸릴이거나, R3및 R4는 함께 -CH2CH(OH)-, -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-,및로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹을 형성한다.
  6. 제1항에 있어서, 조용매를 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 아세탈이 지방족 또는 방향족 1가 알데히드 및 지방족 또는 방향족 1가 알콜로부터 형성되는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 아세탈이 탄소수 2 내지 10의 디알데히드 및 탄소수 4 내지 20의 1가 알콜을 포함하는 성분들의 반응 생성물인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 디알데히드가 글리옥살, 타르타르산 디알데히드, 석신디알데히드, 말레산 디알데히드 및 푸마르산 디알데히드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 생물 활성 물질이 제초제, 완화제, 살진균제 및 살충제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 아세탈 약 0.5 내지 약 50 중량%를 함유하는 수중유 유제 형태인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 아세탈이 모노알데히드 및 디올, 트리올 및/또는 폴리올의 반응 생성물인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 아세탈의 비점이 100 내지 300 ℃인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 분산성 입제가 습윤제 및 임의로, 응집 보조제, 안정화제 및 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 습윤제가 알칸설포네이트, 알킬나프탈렌설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬폴리글리콜 에테르-설포네이트, 알킬설포석신산 반-에스테르, 지방산 N-메틸타우리드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 생물 활성 화합물 0.5 내지 50%, 아세탈 10 내지 50% 및 표면활성제 5 내지 30%를 함유하는 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 표면활성제가 음이온성, 비이온성, 쯔비터 이온성 및 양이온성 표면활성제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 퍼플루오로-(C6-C18)-알킬포스핀산과 퍼플루오로-(C6-C18)-알킬포스폰산, 이들의 알칼리 금속, 암모늄 또는 C2-C18-알킬암모늄 염, 이들의 C10-C18-알킬아민에톡실레이트 또는 에틸렌디아민-에톡실레이트와의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 소포제를 추가로 포함하는 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 생물 활성 화합물의 융점이 약 100 ℃ 미만인 조성물.
  20. 제1항에 있어서, O/W 유제으로서 오일 방울의 입자 크기 분포가 약 1 내지 약 15 ㎛인 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 미세-유제인 조성물.
KR1020027002751A 1999-09-02 2000-08-26 생물학적 활성 화합물의 생분해성 액제 KR20020029119A (ko)

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