MODIFICACION DE LA FORMA FISICA DE AGENTES AGRICOLAS BASADOS EN ALMIDON DISPERSABLE EN AGUA DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓ Esta invención se refiere a productos o formulaciones sólidas estables dispersables en agua de almidones seleccionados, agentes agrícolas activos, y tensioactivos y/o adyuvantes. Estos productos sólidos son fácilmente solubles o dispersables en agua. Además, estos productos tienen una matriz de almidón o estructura portadora que cambia la forma física del producto, lo hace compatible cuando se dispersa, permite una alta carga de material activo y permite el uso de un amplio rango de tensioactivos, adyuvantes y otros ingredientes. Además y sorprendentemente, se ha encontrado que tales productos agroquímicos que contienen almidón pueden presentar aumentada eficiencia biológica del material activo. Se han desarrollado diversas formulaciones de ingredientes activos agrícolas para satisfacer las necesidades de la protección de cultivos agrícolas y otras áreas relacionadas. Frecuentemente, estos productos han estado en la forma de formulaciones líquidas. Recientemente, en la tecnología de formulación de protección de cultivos ha existido un deseo de moverse de las formulaciones líquidas hacia los productos sólidos tales como gránulos secos o polvos. Tales productos sólidos reducirían el uso de solventes, serían más ambientalmente amigables y reducirían los costos de transporte. Sin embargo, la capacidad para proporcionar productos sólidos que usan una combinación de ingredientes activos tales como glifosato, y tensioactivos tales como ásteres de polioxietileno sorbitan, por ejemplo Tween 20, ha sido difícil debido a que tales materiales no son compatibles y no son fáciles de procesar o trabajar. Aunque se ha hecho mucho esfuerzo para desarrollar productos agrícolas sólidos, la mayoría de los productos basados en almidón sólidos útiles presentan características de liberación extendida o retrasada. La Patente Norteamericana No. 6,228,807 expedida el 8 de mayo, de 2001 para M. Kuchikata et al, describe composiciones herbicidas solubles en agua secas de glifosato con tensioactivos seleccionados seleccionado. Mientras que tales composiciones son dispersables en agua, es difícil formar soluciones compatibles puesto que muchos tensioactivos no son compatibles con el glifosato en forma concentrada. A pesar de las diversas descripciones de productos agrícolas activos, que incluyen la reciente patente '807 anotada anteriormente, y los productos sólidos que muestran propiedades de liberación extendida, existe aún la necesidad de productos de tipo agrícola sólidos que sean dispersables en agua, compatibles cuando se dispersan y presenten características de liberación rápida.
En consecuencia, lo que se desea para uso en aplicaciones agrícolas, es un producto sólido estable que tenga propiedades de liberación rápida, proporcione alta carga de materiales activos y pueda combinar componentes múltiples dentro de un sistema compatible. Ahora se ha encontrado que se proporcionan productos de agentes activos agrícolas sólidos dispersables en agua estables cuando se combinan con almidones seleccionados y -opcionalmente tensioactivos y/o adyuvantes. Más particularmente, esta invención se dirige a una formulación sólida seca estable que es dispersable en agua y proporciona una dispersión rápida, compatible, homogénea y comprende : a) un almidón químicamente modificado, b) un material agrícola biológicamente activo, y opcionalmente c) un tensioactivo y/o adyuvante. Esta invención involucra adicionalmente formulaciones agroquímicas que contienen combinaciones de dos o más materiales activos. Esta invención involucra productos sólidos dispersables en agua estables, de almidones seleccionados, agentes activos agrícolas, y tensioactivos y/o adyuvantes. Estos productos sólidos secos o formulaciones se dispersan rápidamente en medio acuoso, son compatibles cuando se dispersan y proporcionan liberación rápida del agente bioactivo. Estas formulaciones también proporcionan una alta carga del ingrediente activo y se han encontrado especialmente útiles en la protección de cultivos agrícolas. Además, el producto sólido de esta invención tiene una matriz de almidón que permite el uso de uno o más diferentes materiales activos y el uso de una amplia diversidad de tensioactivos, adyuvantes y otros ingredientes proporcionando aún a la vez una dispersión compatible y alta capacidad de carga. Los productos sólidos estables son aquéllos en donde no existe sangría o separación de los componentes individuales. Generalmente se considera un producto estable cuando esta condición existe por al menos seis meses. Los productos sólidos dispersables son aquellos que son funcionalmente uniformes u homogéneos cuando se dispersan El producto solubilizado en agua o dispersado puede estar en la forma de una solución, emulsión o suspensión. Las soluciones compatibles son aquellas en donde los componentes individuales permanecen homogéneos en la solución acuosa final. Las emulsiones compatibles en agua son aquellas que permanecen estables, no coalescen, no tienen una misma fase o se separan, floculan, agregan o producen sedimento. Para suspensiones compatibles en agua, los sólidos permanecen homogéneamente suspendidos en la dispersión de uso final, es decir, no se separan. Las soluciones o dispersiones compatibles proporcionan distribuciones relativamente o funcionalmente uniformes de los componentes en el liquido de uso final. Las composiciones se consideran típicamente compatibles cuando estas condiciones existen durante al menos 4 horas y más particularmente 24 horas o más. Rápidamente o fácilmente dispersable se define como una mezcla con agua fría y agitación mínima que da una dispersión en menos de 10 minutos, más particularmente menos de 3 minutos. Los productos sólidos son aquéllos tales como el tipo que tiene una forma o estructura particulada y que tiene un amplio rango de tamaños y formas, tales como polvos, granulos (polvos libres de polvo) , hojuelas, pedacitos, hojas, tabletas, pellas, aglomerados, etc. El producto sólido o formulación de esta invención comprenderá la combinación de almidón, material activo y tensioactivo y/o adyuvante; almidón y material activo; o almidón y tensioactivo y/o adyuvante. Cualquiera de las formulaciones anteriores puede incluir también ingredientes aditivos opcionales. Los ingredientes activos usados en el sistema o formulaciones de esta invención incluyen un amplio rango de materiales y esto incluye ingredientes activos algunos de los cuales no forman polvos que permanecen libres por su propia cuenta. Algunos de los materiales activos útiles pueden ser líquidos mientras que otros pueden ser sólidos con puntos de fusión bajos o altos. Los ingredientes activos particularmente útiles para esta invención son líquidos a temperatura ambiente o materiales de punto de fusión bajo (por ejemplo < 80°C) y materiales cristalinos de alto punto de fusión (por ejemplo > 80°C) . Los agentes activos agrícolas que se usan en las formulaciones de esta invención pueden ser cualquiera o más de un amplio rango de materiales agroquímicamente activos dispersables en agua, la descripción de los activos como dispersables en agua significa que son solubles en agua o pueden suspenderse o emulsificarse en agua. más particularmente, puede ser uno o más de herbicidas, pesticidas, por ejemplo insecticidas, fungicidas/ acaricidas, nematocidas, miticidas, rodenticidas, bactericidas, molusicidas y repelentes de aves, y/o regulares de crecimiento vegetal. Los materiales activos especialmente útiles con herbicidas, insecticidas y fungicidas. Normalmente, el material activo será un material insoluble o inmiscible en agua, aunque pueden hacerse gránulos que incluyen materiales activos solubles en agua. ejemplos específicos de materiales activos incluyen: Herbicidas tales como 6-cloro-N-etil-N- (1-metiletil) -1, 3, 5-triazina-2, 4-diamina (nombre común atrazina) ; N, N' -bis ( 1-metiletil) -6- (metiltio) -1,3, 5-triazina-2, -diamina (nombre común prometrin) ; ureas sustituidas tales como diuron o N' - (3, -diclorofenil) -?,?-dimetilurea) ; ureas de sulfonilo tales como metsulfuron-metil {2- [ [ [ [ (4-metoxi-6-metil-l, 3, 5-triazin-2-il) amino] carbonil] amino] sulfonil]ben-zoato}; triasulfuron {2- (2-cloroetoxi) -N- [ [ (4-metoxi-6-metil-1, 3, 5-triazin-2-il) amino] carbonil] bencensulfonamida] ; tribenuron-metil {metil 2- [ [ [ [ (4-metoxi-6-metil-l, 3, 5-triazin-2il) -metílamino] carbonil] amino] sulfonil]benzoato} y clorsulfuron { 2-cloro-N- [ [ ( 4-metoxi-6-metil-l , 3, 5-triazin-2-il) amino] carbonil ]bencensulfonamida} ; bis-carbamatos tales como fenmedifam o { 3- [ (metoxicarbonil) amino] fenil (3-metilfenil) carbamato} , ácidos ariloxialcanoicos como [(3,5,6-tricloro-2-piridinil) oxi] ácido acético (comúnmente conocidos como triclopir) y sus sales o ásteres como triclopir-trietanolamonio, tricloryr-butotil, (2,4 diclorofenoxi) ácido acético (comúnmente conocido como 2,4-D) y sus sales o ésteres como 2,4-D butilo, 2, 4-D-dimetilamonio, 2,4-0-diolamina, 2, 4-D-2-etilhexil, 2, -D-isooctil, 2,4-D-isopropil, [ (4-amino-3, 5-dicloro-6-fluoro-2-piridinil) oxi] ácido acético (comúnmente conocido como fluoropir) y sus ésteres como furoxipir-meptilo y fluroxipir-2-butoxy-l-metiletil, 2- (4-ariloxifenoxi) ácidos propiónicos como butil (+/_) 2- [ [5- (trifluorometil) 2 piridinil] oxi] fenoxi] -propanoato (comúnmente conocido como fluazifop-butil) , (+/ )-2-[4-[[3- 3
cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil]oxi] fenoxi]ácido propanoico (comúnmente conocido como haloxifop) y sus esteres haloxifop-etotil, haloxifop-metil, haloxifop-P-metil, butil (R) -2- [4- (4-ciano-2-fluorofenoxi) fenoxi ] propionato (comúnmente conocido como cihalofop-butil ) , ciclohexand ona oximas como (+/_) - (EZ) -2- ( 1-etoximinobutil) -5- [2- (etiltio) propil] -3-hidroxicilohex-2-enona (comúnmente conocida como sethoxydim) . Herbicidas útiles adicionales incluyen alfa-cloro-2 -6' -dietil-N-metoximetil acetanilida (c múnmente conocido como alaclor) , N-butoximetil-alfa-cloro-2' -6' -dietilacetanilida (comúnmente conocida como butaclor) , 2' -metil-6' -etil-N- ( l-metoxi-prop-2-il) -2-cloroacetanilida (comúnmente, conocida como metolaclor) , éster isobutílico de (2, -diclorofenoxi) ácido acético, 2-cloro-N- (etoximetil ) -6' -etil-o-acetotoluidida (comúnmente conocido como acetoclor) , 1- (1-ciclohexen-l-il) -3- (2-fluorofenil) -1-metil urea, S-2, 3, 3-tricloro-alil-diisopropil tiocarbamato (comúnmente conocido como triallato) , y alfa, alfa, alfa-trifluoro-2, 6-dini'tro-N, N-dipropil-p-toluidina (comúnmente conocido como trifluralin) . Fungicidas tales como tiocarbamatos , particularmente alquilenbis (ditiocarbamato) s, por ejemplo maneb o { [1, 2-etandiilbis- [carbamoditiato] (2-) ]manganeso} y mancozeb o {[ [1, 2-etandiil-bis [carbamoditiato] ] (2-) ] mezcla de manganeso con [[ 1, 2-etandiilbis [carbamoditiato] ] (2-)] zinc}; estrobilurins tales como azoxistrobin (metil (E) -2- [ [ 6- (2-cianofeno i ) -4-pirimidinil ] oxi ] -a- (metoximetilen) -bencenacetato } y cresoxim-metil {metiléster del ácido (EJ-a- (metoxiimino) -2- [ ( 2-metilfenoxi ) metil ] bencilacético } ; dicar-boximidas tales como iprodiona {3- (3, 5-diclorofenil ) -N-isopropil-2, -dioxoimidazolina-l-carboxamida } ; azoles tales como pripiconazoles o [ 1- [2- (2, -dicloro-fenil) -4-propil-l, 3-dioxolan-2-il-metil-lH-l, 2, 4-triazol y tebuconazol o {(RS)-l-p-clorofenil-4, 4-dimetil-3- (1H-1, 2, 4-trizol-l-ilmetil) -pentan-3-ol } ; haloftalonitrilos tales clorotalonil pr {2, 4, 5, 6-tetracloro-l, 3-dicianobenceno} ; y fungicidas inorgánicos tales como hidróxido de cobre o Cu (OH) 2. Insecticidas que incluyen bezoilureas tales como diflubenzuron o N- [ [ (4-clorofenil) amino] carbonil] -2, 6-difluorobenzamida; carbamatos que incluyen formas sólidas y liquidas tales como carbaril o 1-naftil metil carnamato, aldicarb, metomil, carbofuran, bendiocarb, oxamil, tiodicarb, trimetilcarb; organofosfatos, por ejemplo malation, paration, demeton, dimetoato, clorpirifas, diazinon, azinfosmetil y fosmet; compuestos que descomponen el tejido del tracto digestivo del insecto que incluye compuestos de fluorina (criolita), zin y mercurio; nicotina; rotenona; aceite de neem o azadiractina; piretrinas naturales o sintéticas; permetrin, lamda-cihalotrin, cipermetrin, aceites de petróleo; y microbios por ejemplo bascillus thuringiensis y virus entomapáticos tales como el bacculo virus. Acaricidas tales como clofentezina o 3, 6-bis (2-clorofenil) -1, 2, 4, 5-tetrazina. Entre los materiales activos solubles en agua, herbicidas no selectivos particularmente herbicidas del tipo de N- (fosfonometil) glicina tales como glifosato y sulfosato, respectivamente las sales de iso-propilamino y trimetilsulfonio de N-fosfonilmetil glicina, y otras sales tales como amonio, sodio y potasio; y fosinil aminoácidos tales como glufosinato o ácido 2-amino-4- (hidroximetilfosfinil)butanoico, particularmente como la sal de amonio. Tales activos solubles en agua pueden usarse como el único activo en gránulos dispersables en agua o en combinaciones de los mismos, pero también puede usarse en combinación con activos insolubles o inmicibles en agua en formulaciones multiactivas . La formulación agroquimica de esta invención puede incluir uno o más de los activos y/o adyuvantes y otros ingredientes aditivos. Los tensioactivos tienen propiedades activas de superficie y ayudan a incrementar la dispersibilidad del material activo y/o también pueden actuar como un emulsificador, solubilizador, agente humectante o agente de suspensión. Los adyuvantes son materiales que ayudan a aumentar la eficiencia biológica del material activo e incluyen tensioactivos, aceites tales como aceites minerales, aceites vegetales y alquil ésteres de ácidos grados, y combinaciones de los mismos. Otros ingredientes y materiales aditivos pueden usarse para proporcionar una diversidad de atributos funcionales a la formulación e incluyen materiales tales como agentes reguladores, modificadores de reologia, antiespuma/desespumantes, agentes de control de restos/niebla, viscosificadores, emulsificadores, dispersantes, agentes de ¦ suspensión, solventes y rellenos. Puede usarse uno o más de tales tensioactivos, adyuvantes y otros aditivos y no están limitados en forma física tales como liquido, pasta o cera; o por ser solubles en agua (es decir, de completamente solubles en agua a . insolubles en agua) o dispersables en agua (por ejemplo que forman soluciones, dispersiones o emulsiones acuosas) . El tensioactivo o adyuvantes puede ayudar a aumentar la eficiencia biológica del material activo. El tensioactivo y/o adyuvantes particulares que se usan en la formulación dependerán del material activo y sus propiedades. El tensioactivo usado en la formulación puede ser no iónico, catiónico, aniónico, anfotérico o una mezcla o combinación de los mismos. Ejemplos de tensioactivos no iónicos incluyen alcoholes alcoxilatos, por ejemplo, etoxilatos, particularmente alcoholes de C8 a C18 que pueden ser lineales, ramificados o mezclas lineales/ramificadas; alquilamin . alcoxilatos, por ejemplo, etoxilatos y particularmente alquilaminas de C8 a C18; esteres de ácido graso de sorbitol. y sorbitan, particularmente ésteres de ácidos grasos de C8 a C18 y sus derivados etoxilados; y polisaráridos de bajo peso molecular químicamente modificado, particularmente alquilpolisacáridos de C6 a C14 tales como alquilpoliglicósido . Otros no iónicos incluyen copolímeros de bloque de polioxietilen-polioxipropilen, ésteres de glicerol, ésteres de glicol, ésteres de sorbitan alcoxilados y no alcoxilados, ésteres de sacarosa, glicéridos de sacarosa, éteres de polioxialquileno alquilarilo, ésteres de polioxialquileno alquilo y etoxilados de ácido graso. Los tensioactivos catiónicos que son útiles incluyen alquilaminas primarias, secundarias y terciarias, polioxialquilen alquilaminas terciarias, óxidos de polioxialquileno y no polioxialquileno o alquilamina, polioxialquilen alquiletilaminas terciarias, óxidos de polioxialquileno alquileteramina, y haluros de tetra alquilamonio . Los tensioactivos aniónicos útiles incluyen sulfatos y fosfatos de alquilo, sulfonatos de oleína, sulfonatos de alquilarilo, sulfatos y fosfatos de polioxialquileno alquiléter, derivados de sulfosuccionato, sulfosuccionato, sarcosinatos, tauratos, sulfatos y sulfontos de aceites. Los tensioactivos anfotéricos útiles incluyen tí— alquilbetainas, alquil amidobetainas y derivados de imidazolina . El componente de almidón seleccionado que puede usarse para los productos sólidos o formulaciones de esta invención son almidones químicamente modificados y más particularmente son ésteres de almidón y éteres de almidón. Los ésteres de almidón y éteres de almidón pueden contener grupos sustrato no iónicos o iónicos tales como catiónicos, por ejemplo grupos de amina terciaria y amonio cuaternario, o grupos aniónicos, y pueden reticularse. Los almidones modificados de estos tipos se describen en "Starch: Chemistry and Technology", editado por R. L. Whistler et al, Capítulo X, 1984) . Los almidones modificados preferidos son aquellos que contienen un grupo éster o éter. El almidón base puede ser cualquier almidón, nativo o convertido, e incluye aquellos derivados a partir de cualquier fuente vegetal, tal como maíz, tapioca, papa, trigo, arroz, sago, sorgo, maíz seroso, papa serosa y almidón de alta amilosa, es decir almidón que tiene al menos 40% en peso de contenido de amilosa. También se incluyen los productos de conversión derivados a partir de cualquiera de las bases anteriores que incluyen, por ejemplo, dextrina preparada por la acción hidrolítica de ácido y/o calor; almidones oxidados preparados por tratamiento con oxidantes tales como hipoclorito de sodio o peróxido de hidrógeno; y almidones de punto de ebullición bajo o fluidos preparados por conversión enzimática o hidrólisis ácida moderada. Los ésteres de almidón modificado incluyen acetato de almidón, propionato de almidón, butirato de almidón, hexanoato de almidón, etc., asi como los semiésteres de los ácidos dicarboxilicos, particularmente los ácidos alquenilsuccinicos . Los éteres de almidón incluyen los éteres hidroxialquilicos tales como almidón de hidroxietilo e hidroxipropilo. Los ésteres y éteres de almidón usados en esta invención pueden prepararse por procesos conocidos en la técnica tales como se describen en "Starch: Chemistry and Technology", anotado anteriormente. La preparación de ésteres de almidón involucra típicamente el hacer reaccionar almidón con anhídrido de ácido orgánico tales como anhídrido acético en sistemas acuosos o no acuosos, por ejemplo piridina anhidra. Una revisión de tales preparaciones pueden encontrarse en "Starch: Chemisty and Technology", editada por R.L. Whistler et al, Capítulo X, 1984, así como en las Patentes Norteamericanas 2,661,349 expedidas para C. Cald ell et al el 1 de diciembre de 1953 y 5,321,132 expedida para R. Billmers et al expedida el 14 de junio de 1994. Las patentes x349 y ?132 se incorporan por la presente para referencia. Una modificación de almidón que es especialmente útil en esta invención es un éster de almidón preparado a partir de un anhídrido de ácido orgánico que tiene un grupo hidrofóbico tal como anhídrido octenil o dodecenil succínico. Más particularmente, el grupo hidrofóbico es un grupo hidrocarburo tales como alquilo, alquenilo, aralquilo, o aralquenilo que tiene 2 a 22 carbonos, preferiblemente 5 a 18 y de mayor preferencia 8 a 12 carbonos. Generalmente el almidón se tratará con hasta 60%, más particularmente 1 a 60% y preferiblemente 5 a 20% en peso del anhídrido, con base en el peso del almidón. Otra modificación de almidón que es especialmente útil en esta invención es la eterificación con óxidos de alquileno, particularmente aquellos que contienen 2 a 6, preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono. El óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno son ejemplos de compuestos que son útiles para eterificar los materiales de almidón iniciales. Aunque pueden usarse diversas cantidades de tales compuestos reactivos, se usarán generalmente hasta 25%, más particularmente 1 a 25% y preferiblemente 1 a 10% en pesó, con base en el peso del almidón, tal como se usa. Los almidones modificados como se usan en la presente pueden degradarse o convertirse para lograr características viscosas y permitir la mejor interacción eon los componentes. Los administradores modificados también pueden pre-gelatinizarse o reticularse. Los almidones degradados pueden varias de 15 a 90 WF (es decir fluidez de agua) . Además, pueden usarse dextrinas y/o multi-dextrinas de <10 DE (equivalente de dextrosa) . La degradación puede llevarse a cabo usando procesos convencionales tales como hidrólisis oxidativa que incluye el tratamiento con peróxido de hidrógeno, hidrólisis enzimática o hidrólisis ácida. Tal degradación puede realizarse antes o después de que se hace la modificación al almidón. La característica importante de esta invención es ser capaz de proporcionar una formulación agroquímica o tensioactivo y/o sistema adyuvante en la forma física modificada de un polvo estable, sólido tal como uno que fluye libremente. Esto puede lograrse cuando se usa un material activo soluble en agua o un material activo insoluble en agua, es decir materiales activos emulsificables u oleosos suspendibles o no solubles en agua. Esto puede incluir mezclas de dos o más diferentes materiales activos tales como dos o más materiales activos solubles en agua o dos o más insolubles en agua o combinaciones de los mismos. Los materiales activos no tienen que ser de la misma forma física, por ejemplo líquido o sólido. La capacidad para hacer esto se proporciona por el uso de los almidones modificados seleccionados como se define en la presente. El almidón proporciona una matriz para el sistema y cambia la forma física permitiendo con eso el uso de diferentes tensioactivos y adyuvantes que incluyen aquellos en soluciones acuosas, aceite, emulsiones, etc. Adicionalmente, mientras que hacen previamente difícil incorporar tensioactivos líquidos y adyuvantes dentro de la formación de productos sólidos tales como polvos, el uso del almidón como se escribe en la presente, ha permitido el uso de tales líquidos así como tensioactivos sólidos o adyuvantes. El sólido seco puede hacerse disolviendo o dispersando el material activo, tensioactivo, y/o adyuvante en un cocido de almidón mezclando los componentes con almidón crudo cocinando después, por ejemplo cocinando a chorro, o mezclando los componentes en almidón cocinado. El almidón crudo se refina generalmente y se recupera a partir de tejido vegetal como partículas semicristalinas microscópicas denominadas gránulos. Estos gránulos crudos pueden desorganizarse o gelatinarse normalmente por calentamiento en una suspensión de agua o suspensión, para producir una dispersión coloidal, solución o cocido de almidón. La gelatinización en agua u otro solvente, se requiere para permitir que el cocido de almidón proporcione propiedades de película o formar matriz después del secado. Un amplio rango de procesos de cocinado están finalmente adecuados, tales como cocinado por lote a presión atmosférica, cocinado por lote a presión elevada (autoclave) , cocinado por inyección de vapor (cocinado a chorro) en proporciones de adición de vapor teóricas o en exceso, o métodos de transferencia de calor no diluyentes. Véase "Chemistry of the Carbohidrates" por W.W.
Pigman y R. M. Goepp, Academic Press, 1948, p. 561f. Los almidones pregelatinizados que no requieren el paso de cocinado antes de agregar el almidón al tensioactivo y/o adyuvante también pueden usarse. Los almidones pregelatinizados están fácilmente disponibles y pueden producirse por muchos métodos tales como los descritos en las Patentes Norteamericanas 4,280,851 expedida para Pitchon et al. en julio de 1981; 5,571,552 expedida para Kasica et al. en noviembre de 1996; 3,086,890 expedida para Sarko et al. en abril de 1963; 3,637,656 expedida para Germino et al. en enero de 1972 y 3,137,592 expedida para Protzman et al. en junio de 1964. Todas estas patentes se incorporan en la presente para referencia. Estas mezclas se secan después dentro de un sólido tal como un polvo, secado por aspersión o usando otras técnicas de secado tales como secado en tambor, extrusión, secado en banda o liofilización. En una forma similar, el producto sólido puede hacerse disolviendo o dispersando a) el material activo, o b) el tensioactivo y/o adyuvante en un cocinado de almidón mezclando los componentes con almidón crudo y cocinando o mezclando los componentes con almidón cocinado o almidón pregelatinizado . Estas mezclas se secan después en sólidos tales como polvos que usan técnicas de secado tales como secado por aspersión, secado en tambor, extrusión, secado en banda o liofilización . También, pueden prepararse productos similares con la adición de otros materiales aditivos a los componentes de los sistemas descritos anteriormente. Aunque la forma de las piezas sólidas que resultan de los procesos de preparación pueden ser de diversos tamaños y formas, una forma particularmente útil son los granulos que se consideran sin polvo o partículas que tienen tamaños de entre aproximadamente 250 a 800 micrones. Un proceso especialmente útil para secar la alimentación acuosa y obtener gránulos libres de polvo de diámetros útiles en un paso del proceso se describe en la Patente Norteamericana 5,628,937 expedida para Oliver et al., que se incorpora en la presente para referencia. Puede usarse un procesamiento adicional tal como aglomeración, granulación compacta o extrusión, si se desea, para lograr un rango de tamaño de partículas más específico. Las formulaciones sólidas de esta invención se caracterizan por alta carga del ingrediente activo y dispersabilidad homogénea rápida en el medio acuoso. La cantidad de almidón en el sistema puede variar pero será generalmente menor a aproximadamente 85% en peso. Debe existir suficiente almidón para hacer un polvo sólido estable tal como uno que fluye libremente. La cantidad de material activo y otros componentes en la carga que constituyen la formulación pueden variar. La carga se define como la cantidad total del material activo, tensioactivo adyuvante y otros ingredientes aditivos opcionales en la formulación. La formulación comprenderá, sobre una base seca, de aproximadamente 15 a 85% en peso de carga y apro imadamente 15 a 85% en peso de almidón, más particularmente de aproximadamente 20 a 80% en peso de carga y aproximadamente 20 a 80% en peso de almidón, y más particularmente de aproximadamente 30 a 70% en peso de carga y aproximadamente 30 a 70% en peso de almidón. El porcentaje (%) de carga es el peso anhidro (seco) de la carga dividido entre el peso anhidro (seco) de la formulación total (es decir, carga más almidón x 100. La carga puede estar comprendida de aproximadamente 0 hasta 100% en peso de activo, de aproximadamente 0 hasta 100% en peso de tensioactivo y/o adyuvante, y de aproximadamente 0 a 90% de otros ingredientes aditivos con la condición de que exista por lo menos 10% en peso de activo y/o tensioactivo y/o adyuvante con otros ingredientes aditivos. La carga también puede estar comprendida completamente del material activo o tensioactivo/adyuvante cuando esté presente solamente uno de tales componentes. Cualquier componente de carga que no sea liquido soluble en agua o sólido fundible normalmente debe emulsificarse . Los almidones hidrofóbicametne modificados proporcionan propiedades emulsificantes muy útiles. Las emulsiones de partículas pequeñas permiten mayor carga de los materiales emulsificados y permanecen como productos estables cuando se secan. Además, el tamaño de partícula más pequeño puede dar eficiencia aumentada de los ingredientes activos o mejorar la actividad agrícola de los otros ingredientes. La formulación de esta invención como se describe en la presente puede comprender más de uno de los componentes, es decir, uno o más materiales activos, tensioactivo/adyuvantes y materiales de almidón y combinaciones de los mismos. Los diferentes materiales individuales no tiene que ser de la misma forma física (por ejemplo liquido o sólido) . La capacidad para ser capaz de hacer esto se debe al componente de almidón seleccionado que forma una matriz y ayuda a proporcionar un sistema compatible estable aún cuando se usan materiales o componentes con diferentes formas físicas. Se nota adicionalmente que mientras que el producto formulado sólido contiene un material activo, y/o tensíoactivo/adyuvante en una matriz de almidón es una modalidad deseada o preferida de esta invención, esto es debido a que tal producto sólido puede dispersarse fácilmente en agua para proporcionar conveniente, rápida y precisamente una mezcla de aspersión en tanque para uso fácil en una aplicación agroquímica. Sin embargo, los componentes pueden usarse separadamente, sin formar un sólido o polvo. Así, los componentes individuales, es decir, el material activo, y/o tensioactivo/adyuvante puede agregarse o combinarse separadamente en agua junto con el almidón para formar una dispersión acuosa (por ejemplo, en un tanque de aspersión) . Estos materiales pueden usarse en aplicaciones agroquimicas o pueden tener otros usos aparentes para un experto en la técnica. Una aplicación tal involucra la combinación de almidón y tensioactivo que puede usarse como un agente humectante de suelo o sustrato. Las diversas y diferentes aplicaciones útiles se derivan en parte a partir del componente de almidón, que no solamente es útil como una matriz o portador sólido para el material activo y otros componentes sino que también ayuda a aumentar la eficiencia biológica, es decir, tiene características de adyuvante. La dispersión acuosa, como se anotó anteriormente, que contiene almidón y material activo junto con un tensioactivo/adyuvante opcional, puede formarse al redispersar el producto sólido de los componentes o al agregar los componentes juntos o separadamente en agua. Esta dispersión acuosa que contiene el material activo junto con el almidón y tensioactivo/adyuvante opcional tiene una eficiencia biológicamente aumentada. Esto hace a la dispersión particularmente útil como un herbicida, pesticida y regulador de crecimiento vegetal para aplicaciones de cultivos agrícolas, vegetación, malezas, vegetales, insectos, plagas y suelo. .Son particularmente útiles para proporcionar eficiencia biológica los almidones combinados con glifosato, tales como glifosato-isopropil amina (IPA), y estrobilurin, tales como azoxistrobin, materiales activos. Combinaciones especialmente útiles son los almidones combinados con glifosato-isopripil amina (IPA) y éster de polioxietilen sorbitan (Tween 20) y almidones combinados con azoxistrobin y tensioactivos no iónicos (alcoholes de C8 a C18 etoxilados) . Además de usarse como un sólido redispersado o por aplicación a partir de una dispersión acuosa, los productos que contienen almidón también pueden usarse como un sólido en forma seca sin dispersar en agua. Por ejemplo, el producto capturado en almidón puede diseminarse sobre los suelos como un particulado en polvo o sebo para plaga. Otra modalidad de esta invención involucra un producto sólido que contiene tensioactivo o adyuvante, particularmente un adyuvante no oleoso, en una matriz de almidón. El sólido que contiene almidón soluble en agua de esta invención, es una mezcla estable que es compatible y rápidamente libera el ingrediente activo y adyuvantes una vez que se dispersa en el tanque de aspersión o alimentación. Se ha encontrado que estos productos proporcionan una alta carga de ingrediente activo y tensioactivo/adyuvante y también permiten el uso de un amplio rango de químicas de tensioactivo. Además sorprendemente, el uso de estos productos resulta en propiedades de beneficio tales como actividad biológica aumentada y firmeza a la lluvia aumentada . La invención se ilustra adicionalmente en los siguientes ejemplos con todas las partes y porcentajes dadas en peso y todas las temperaturas en grados Celsius, a menos que se anote lo contrario. EJEMPLO 1 Se prepararon diversas muestras de poliglicósido de alquilo (C8-C10) con diferentes almidones haciendo una solución de alimentación acuosa, liofilizando la alimentación y recuperando el polvo resultante. Los almidones identificados en la Tabla 1 como las muestras A-F, se suspendieron en agua y se cocinaron a chorro en un cocedor continuo de inyección de vapor directa modelo C-l (National Starch & Chemical Co.) a aproximadamente 140°C. Los sólidos de los almidones cocinados, A, B y D-F fueron de 30% mientras que los sólidos del almidón C fueron de 20%, La cantidad de poliglicósido, como se muestra en la Tabla 1, se agregó al almidón enfriado de cada formula, se mezcló hasta uniformidad y después se calentó a aproximadamente 50°C. Se agregó agua, si se requirió, para diluir la alimentación a una reología y viscosidad adecuada para atomización. Las muestras se procesaron en un secador en escala de laboratorio Bowen (GEA Niro, Columbia, MD) usando un atomizador de rueda giratoria. Las temperaturas de entrada al secador fueron de aproximadamente 205 a 230°C y las temperaturas de salida fueron de aproximadamente 90 a 120°C. En todos los casos los productos formados fueron estables, fluyendo libremente y polvos rápidamente solubles. Como se anota adicionalmente en la tabla posterior, se formaron cargas relativamente altas de hasta 80¾ del poliglicósido (APG) en el polvo seco soluble en agua. Tabla 1 Formulaciones liofilizadas en polvo Muestra Almidón (1) Proporción de almidón/poliglicosido A Maíz ceroso, OSA 50/50 B Maíz ceroso, OSA/dextrina 50/50 C Maíz ceroso hidroxipropilado 50/50 (ligeramente degradado) D 3% de maíz ceroso modificado con OSA 32/68 E 3% de maíz ceroso modificado con OSA 20/80 F 5% de maíz ceroso modificado con OSA 20/80 (1) OSA - anhídrido octenil succínico EJEMPLO 2 Se elaboró una solución de mezcla para tanque de aspersión disolviendo la muestra B del Ejemplo 1 en agua y agregando solución de glifosato-IPA (amina de isopropilo) para dar una solución de ácido glifosato (equivalente a ácido- a.e.) a alquil poliglicósido de 2 a 1. Una sqlución de mezcla para el tanque control, sin almidón, se elaboró disolviendo alquil poliglicósido en agua y agregando solución de glifosato-IPA para dar una proporción de ácido glifosato a alquil poliglucósido de 2 a 1. Las mezclas para tanques se prepararon para suministrar rociando en dos proporciones de aplicación como se muestra en la Tabla 2, es decir, soluciones F2 y F4 que contienen almidón y soluciones control Fl y F3 que no contienen almidón. Tabla 2 Proporciones de aplicación Muestras Glifosatos Glicósido Almidón (g a.e./ha) (g/ha) (g/ha) Fl 400 200 F2 400 200 200 F3 800 400 F4 800 400 400 Estas formulaciones se aplicaron rociando sobre especies de malezas vegetales Barley and Malva sylvestris y se determinó la eficiencia como % de Destrucción (0% de vegetales control no tratados, 100% de los vegetales tratados están destruidos) de las malezas objetivo 7, 14 y 21 después del tratamiento (DAT) . Los resultados se compararon con las muestras control Fl y F3 que no contenían el portador de almidón modificado. Los resultados se muestran posteriormente en la Tabla 3 y el ¾ de peso fresco (cantidad de tejido vegetal restante) se midió 25 DAT (días después del tratamiento) y se expresó con un porcentaje en peso fresco en comparación con el control no tratado. Tabla 3 % de destrucción Muestras Barley 7 DAT 14 DAT 21 DAT % peso fresco
Fl 42.9 42.9 82.1 12.2 F2 25 39.3 85.7 11.9 Malva sylvestris F3 14.3 25 39.3 43.7 F4 25 28.6 42.9 25.7 Como se muestra en la Tabla 3, la combinación de almidón y glicósido aumentó la eficiencia biológica resultando en el % de Destrucción aumentado y reducido % en peso fresco. EJEMPLO 3 Se formaron muestras de almidón con diferentes reactivos en polvos secos como en el Ejemplo 1. Los polvos exitosamente formados fueron estables, no pegajosos, polvos secos que se disuelven rápidamente en agua y eran compatibles cuando se dispersaban. Las formulaciones y cantidades de almidón y componente de tensioactivo se dan posteriormente en la Tabla 4.
Tabla 4 Almidón (1) Tensioacti o (2) Proporción de almidón/tensioactivo
Maíz ceroso-OSA Tween 20 50/50 Atplus MBA 1303 50/50 Maíz ceroso Tween 20 50/50 hidroxipropilado (ligeramente degradado) Maiz ceroso-OSA/dextrina Altox MBA 13/15 50/50 Maíz ceroso-OSAdextrina Tween 20 50/50 (1) OSA - anhídrido octenil succínico (2) Tween 20 - polisorbato 20 Atplus MBA 1303- alcohol de C12-C15 monoramificado etoxilado y propoxilado Altox MBA 13/15 - alcohol de C12-C15 monoramificado etoxilado EJEMPLO 4 Se formaron diversas formulaciones de muestra de sal de glifosato-IPA (isopropil amina) , con diferentes almidones y adyuvantes/tensioactivos en polvos que fluyen libremente como sigue. El proceso usado consistió de preparar una solución de sedimentación acuosa, liofilizar la alimentación y recuperar el polvo resultante. En todos los casos el producto fue un polvo estable, que fluye libremente, rápidamente soluble. Los almidones identificados en la Tabla 6 se suspendieron en agua y se cocinaron a chorro en un cocedor continuo con inyección de vapor directa modelo C-l (National Starch & Chemical Co . ) a aproximadamente 140°C. Los sólidos de los almidones cocinados asi como otras condiciones de secado se muestran posteriormente en la Tabla 5. El glifosato y el adyuvante/tensioactivo para cada formula (identificado en la Tabla 6) se agregarán al almidón cocinado que se mezcló hasta uniformidad y se calentó después a aproximadamente 50°C. Se agregó agua, si se requirió, para diluir la alimentación a una reologia y viscosidad adecuada para atomización. Tabla 5 Alnádsn Etonrulación de Secador % de % de sólidos de Viscosidad de producto sólidos alimentación la cocidos alimentación cps A Fl M 10 23.5 150 F3 M 10 F5 M 10 21.8 215 B F6 M 20 28.0 7 B F2 P 20 36.2 17.0 F4 P 20 35.0 13.0 C F7 P 20 23.7 129 F8 P 20 28.4 244 D F9 P 20 32.7 371 FIO P 20 24.5 267 E Fll P 10 11.5 1924 El secado se hizo en dos secadores por aspersión. Las muestras marcadas "M" en la Tabla 5 se procesaron en un secador a escala de laboratorio Mobile Minor (GEA Niro, Columbia, MD) usando un atomizador de rueda giratoria. Las temperaturas de entrada al secador fueron de aproximadamente 205 a 230°C y las temperaturas de salida fueron de aproximadamente 90 a 120°C. Las muestras marcadas "P" en la Tabla 5 se procesaron en un secador a escala piloto Production Minor (GEA Niro, Columbia, MD) usando un atomizador de rueda giratorio. Las temperaturas de entrada al secador fueron de aproximadamente 205 a 230°C y las temperaturas de salida fueron de aproximadamente 90 a 120°C. Las diferentes formulaciones de muestra Fl-Fll se muestran posteriormente en la Tabla 6.
Tabla 6 Formulaciones de la Muestra en Polvo seca (% p/p) Muestras l F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 F9 F10 F11
Glifos ato - 33.3 43,8 33.3 43.8 33.3 33.3 43.8 43.8 43.8 43.8 43.8
IPA Tensioactivos Tween 20 16.7 16.2 16.2 16.2 - 16.2
Poliglicósidode - - 16.7 16.2 - - 16.2 - - 16.2 - C8-C10 Atplus MBA - - - 16.7 16.7 1303 Aimidones( ) A 50 - 50 - 50 B - 40 - 40 - 50 C 40 40
(1) A - maíz ceroso hidroxipropilado (ligeramente degradado) B - maíz ceroso con anhídrido octenil succínico (OSA) C - 6% de maíz ceroso modificado con OSA D - 5% de maíz ceroso modificado con OSA E- maíz ceroso reticulado catiónico Todas las formulaciones en polvo de glifosato-IPA/tensioactivo capturadas en almidón mostradas anteriormente en la Tabla 6 se aplicaron a vegetales de prueba y se seleccionaron y compararon con formulaciones de glifosato-IPA/adyuvante líquidas comerciales (Roundup Ultra and Roundup Ultra Max) . Las formulaciones de polvo de almidón de la Tabla 6 mostraron bioeficiencia biológica de similar a mejorada con los productos líquidos comerciales. EJEMPLO 5 Se prepararon diversas muestras de las formulaciones en polvo secas de esta invención como en los ejemplos anteriores y se disolvieron o dispersaron en agua. Los tiempos de disolución resultantes encontrados en la Tabla 7 muestran la capacidad de estos polvos para disolverse/dispersarse en agua rápidamente o prontamente. Tabla 7
Muestra Almidón (1) Tensioactívo/adyuvante Activo Proporción en peso de almidón/ Tiempo de faWMÜivuMyuwite/Ktivo disolución p]
1 A Alquil poligtedsido - 80/20/- >T de C8-C10 a M M 2 B 50/50/- 5"45"
3 B Tween 20 - 50/50/- 2'30"
4 C Alquil poligioósido - 68/327- 6'30"
6 D Tween 20 - 50/50/- 1* 7 E Atlox - 42/58/- 1*30" MBA 13/15 8 B Alquil poligicósido (2) 40/20/40 5*50" -; de C8-C10 9 D (2) 33/17/50 3'30"
A-Maíz ceroso amioca, 3% de anhídrido octenil succínico
B - maiz ceroso-anhidruro octenil succínico (OSA) C - 3% de maíz ceroso modificado con OSA D - maíz ceroso, OSA, dextrina E - dextrina de tapioca (2) glifosato-IPA (isopropil amina) (3) ¾ = minutos w = segundos EJEMPLO 6 Se prepararon diversas muestras que contienen diferentes almidones con material activo glifosato-IPA (isopropilamina) y adyuvante Tween 20 como soluciones usando cantidades de activos/adyuvante de 2/1 y activo/adyuvante/almidón de 2/1/1.3. Estas muestras se probaron por firmeza a la lluvia aplicándolas a las malezas objetivo (velvetleaf - Abutilón theophrasti) usando cantidades de activo de glifosato-IPA de 0.54 Ib de equivalente ácido (a.e. ) /acre (600g. a.e./ha) (dosis baja) y 0.9 Ib a.e. /acre (lOOOg a.e./ha) (dosis alta). Las muestras se aplicaron formando soluciones y rociando a 21.4 gal/acre (200 1/ha) . Se aplicó lluvia 1 hora después del tratamiento a 3 min/hr durante 1 hora. Los resultados en la Tabla 8 y la Tabla 9 muestran los efectos de la lluvia, expresados como % de destrucción, sobre las diferentes formulaciones de almidón y la cantidad de peso fresco resultante del tejido vegetal restante 20 días después del tratamiento (DAT) .
Tabla 8 Efecto de la Lluvia en las Formulaciones de Almidón Aplicadas sobre Abutilón theophrasti 20 DAT % de Destrucción Dosis baja Dosis alta Almidón Sin lluvia Lluvia Sin lluvia Lluvia ninguna 60.71 32.14 96.43 42.86 (1) 75 39.29 100 53.57 (2) 82.14 42.86 92.86 60.71
Sagú 96.43 42.86 100 53.57 (3) 75 42.86 96.43 46.43
(1) 6% de maíz ceroso modificado con anhídrido octenil succínico (OSA) (2) 70WF, 3% de maíz ceroso modificado con OSA (3) 75WF, 3% de almidón de maíz modificado con OSA Como se muestra en la Tabla 8, las soluciones de rocío que contienen almidón mejoraron la firmeza a la lluvia resultante en un % de destrucción aumentado a dosis alta y dosis baja. Tabla 9 Peso Fresco de Abutilón theophrasti 20 Días Después del Tratamiento (DAT) % de Peso Fresco Dosis baja Dosis alta Almidón Sin lluvia Lluvia Sin lluvia Lluvia ninguna 28.29 60.62 15.23 50.9 (1) 22.1 68.58 15.51 36.1 (2) 19.76 52.07 13.57 35.82
Sagú 13.99 55.83 10.7 38.99 (3) 23.89 60.17 9.97 42.29
(1) 6% de maíz ceroso modificado con anhídrido octenil succinico (OSA) (2) 70WF, 3% de maíz ceroso modificado con OSA (3) 75WF, 3% de almidón de maíz modificado con OSA Como se muestra en la Tabla 9, las soluciones para rocío que contienen almidón mejoraron la firmeza a la lluvia resultando en reducido % de Peso Fresco. EJEMPLO 7 Se prepararon diversas muestras de almidón que contienen tensioactivos Atplus MBA 13/15 (alcohol de C12-C15 monoramificado etoxilado) como polvos, como en los ejemplos anteriores, y se identifica posteriormente en la Tabla 10. Dos de las muestras D y E se elaboran por un proceso en donde se hacen partículas secadas en tambor poroso o de almidón secado por aspersión sin contener carga. Subsecuentemente, se absorbe un componente de carga fundido o liquido no acuoso dentro de las estructuras porosas para dar un particulado de carga estable. Estos polvos que contienen el tensioactivo capturado en almidón se probaron para el efecto de actividad fungicida de azoxistrobin en contra del hongo Septoria tritici en trigo de invierno. En una muestra, el azoxistrobin se aplicó como un control usando 0.5 1/ha de una formulación comercial Quadris (Syngenta) que contiene 250 g/1 de azoxistrobin (sin tensioactivo) , muestra C. Se llevaron a cabo tratamientos adicionales aplicando 0.5 1/ha de la formulación comercial de Quadris que contiene 250 g/1 de azoxistrobin y 0.1% en peso por volumen (del volumen de rociado), del tensioactivo capturado en almidón (muestras A, B y D-E) y otra muestra comparativa que contiene el fungicida más tensioactivo sin almidón (muestra C-l) . Estas muestras se aplicaron a trigo de invierno c v Riband rociando a 200 1/ha, El % de infección restante se determinó en la segunda (2) y tercera (3) hojas de los vegetales tratados, 25 días después de la inoculación y se muestra en la Tabla 11. Tabla 10 Muestra Almidón Proporción de almidón/ tensioactivo A 3% de maíz ceroso modificado con OSA 50/50 B maíz ceroso reticulado catiónico 50/50 D maíz ceroso secado por aspersión inflado 50/50 E dextrina de tapioca 50/50 Tabla 11 Efecto del almidón/tensioactivo con fungicida en trigo de invierno Muestra Porciento de Infección Hoja 2 Hoja 3
C (fungicida solo) 16.6 40.0
C-l (fungicida/tensioactivo) 4.7 33.0 A (fungicida/almidón/tensioactivo) 0 16.5
B (fungicida/almidón/tensioactivo) 1.8 10.4
D (fungicida/almidón/tensioactivo) 1.2 6.1
E (fungicida/almidón/tensioactivo) 4.7 11.3
Como se muestra en los resultados dados en la tabla 11, la combinación de almidón y tensioactivo (muestras A-E) aumenta la eficiencia biológica del fungicida usado solo (muestra C) o el fungicida con tensioactivo (muestra C-l) . EJEMPLO 8 Se preparó la muestra de almidón A que contiene una proporción de 50/50 en peso de un maíz ceroso, secado por aspersión inflado y Atlox MBA 13/15 (alcohol de C12-C15 monoramificado etoxilado) y la muestra de almidón B que contiene una proporción de 50/50 en peso de dextrina de tapioca y Atlox MBA 13/15 (alcohol de C12-C15 monoramificado etoxilado) . Las muestras de almidón se prepararon en una forma similar a las muestras D y E del Ejemplo 7. Los polvos de almidón preparados (A y B) se probaron por el efecto de actividad fungicida de azoxistrobin en contra del hongo Septoria tritici en trigo de invierno (vagabundo) . Se llevaron a cabo tratamientos «adicionales usando muestras comparativas que contienen el fungicida azoxistrobin (250 g/1) con Atlox MBA 13/15 solo (C-1), Amistar, una formulación comercial que contiene azoxistrobin (250 g/1) más un adyuvante (C-2), y Quadris, una formulación comercial que contiene azoxistrobin (250 g/1) solo (C-3) . Las muestras A, B, C-1 y C-3 se prepararon para suministrar 187.5 g del azoxistrobin por hectárea y 300 mi del adyuvante cuando se aplicó al trigo de invierno (vagabundo) con un volumen de rociado de 300 1/ha. La muestra C-2 se preparó para suministrar 250 g/1 del azoxistrobin por hectárea cuando se aplicó al trigo de invierno (vagabundo) con un volumen de rociado de 300 1/ha, se desconoce la concentración de la estructura del adyuvante. El % de infección se determinó en los vegetales tratados 1, 2 y 3 semanas después del tratamiento (WAT) y los resultados se muestran en la Tabla 12. Tabla 12 Efecto de Almidón/Tensioactivo/Adyuvante con el Fungicida en Trigo de Invierno Muestra (1) % de Infección 1 WAT 2 WAT 3 WAT A 22.5 23.1 21.7 B 25 25 25 c-i 20 25 35 C-2 27.5 22.5 30 C-3 32.5 30 35 (1) A - 50/50 de maíz ceroso/Atlox MBA 13/15 y azoxistrobin
B - 50/50 de dextrina de tapioca/Atlox MBA 13/15 y azoxistrobin C-l - Atlox MBA 13/15 y azoxistrobin C-2 - adyuvante y azoxistrobin C-3 - azoxistrobin Los resultados de la Tabla 12 muestran que la adición del almidón al tensioactivo/adyuvante (Muestras A y B) extiende la efectividad del fungicida para mantener un ¾ de infección menor. EJEMPLO 9 Este ejemplo ilustra la producción de una formulación sólida que contiene carga alta de dos (2) materiales activos desiguales. Se combinó un maíz ceroso con anhídrido octenil succinico (OSA) cocido con solución de glifosato acuoso-IPA y después se agregó 2, -D-2-etilhexilo (aceite líquido) (formulaciones dadas en la Tabla 13 posterior) . Las formulaciones se sometieron a alto esfuerzo cortante mezclando hasta que se estabilizó el tamaño de partícula y se formó una emulsión (es decir, tamaño de partícula reducido a un nivel bajo) . Se agregó agua para reducir la viscosidad a un nivel aceptable para atomización. La solución se secó por aspersión en un secador por aspersión Mobile Minor para obtener un producto en polvo sólido. El polvo se recolectó y se redispersó después mezclando con agua (3 g de polvo (100 mi de agua) con agitación suave. La dispersión se comprobó después por estabilidad de emulsión, compatibilidad y emulsión/tamaño de la gotita de aceite con los resultados dados en al Tabla 14. Tabla 13 Formulaciones Muítiacti as/Almidón Formulaciones (% p/p) . Componentes Fl F2 F3 F4
Glifosato - IPA 20 25 27.5 20
2, 4-D-2-etilhexilo 20 25 27.5 20
Maíz ceroso, OSA/ 60 50 45 jarabe de maíz Maíz ceroso, OSA/ 60 jarabe de maíz Tabla 14 Evaluaciones de las Formulaciones Multiactivas/Almidón Formulaciones n Fl F2 F3 F4
Alimentación-PSD(l) . 0.468 0.699 0.55 0.431
(40% de sólidos) Polvo redisperso-PSD 0.852 0.411 0.488 0.414 (3% p/v) Estabilidad de la emulsión (después de 24 horas) (2) dureza del agua 50 ppm TS TS TS T3
342 ppm TS TS TS TS 1000 ppm TS TS TS TS
(1) PSD - distribución del tamaño de partículas d(0.5) en micrones (2) TS - traza de sedimento La emulsión/soluciones evaluadas fueron funcionalmente homogéneas, no mostraron nata, cambio de fase o separación (después de 4 horas) y sedimentación mínima (TS - traza de sedimento después de 24 horas) . El tamaño de partícula de los polvos redispersos fue comparable a la alimentación correspondiente. Ni el glifosato ni el 2,4-D-2-etilhexil se separaron en el polvo redisperso/gránulo. Lo anterior describe la preparación de un producto sólido estable que contiene dos (2) materiales activos desiguales, es decir el glifosfato-lPA soluble en agua y el material 2, 4-D-2-etilhexilo no soluble en agua. El polvo estable presentó buenas propiedades de emulsión. MODALIDADES ADICIONALES Las modalidades adicionales que se pretenden cubrir por la presente invención incluyen, sin limitación: 1. Una formulación sólida estable que es dispersable y compatible en agua cuando se dispersa en agua y comprende: a. ) un almidón químicamente modificado, b. ) un material agrícola biológicamente activo, y c. ) un tensioactivo y/o adyuvante. 2. La composición de la modalidad 1, en donde el almidón modificado es un éster de almidón o éter de almidón. 3. La composición de la modalidad 2, en donde el almidón es un éster de almidón preparado a partir de un anhídrido de ácido orgánico que tiene un grupo hidrocarburo hidrofóbico de 2 a 22 átomos de carbono. 4. La composición de la Modalidad 3, en donde el grupo hidrocarburo se selecciona a partir de los grupos alquilo, alquenilo, aralquilo y aralquenilo. 5. La composición de la Modalidad 4, en donde el grupo hidrocarburo tiene de 5 a 18 átomos de carbono. 6. La composición de la Modalidad 2, en donde el almidón es un éster de almidón preparado al modificar el almidón con óxido de alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono . 7. La composición de la Modalidad 6, en donde el almidón se modifica con hasta 25% en peso de óxido de alquileno que tiene de 2 a 4 átomos de carbono. 8. La composición de la Modalidad 1, en donde el material biológicamente activo se selecciona a partir del grupo que consiste de herbicidas, insecticidas y fungicidas.
9. La composición de la Modalidad 8, en donde el tensioactivo se selecciona a partir del grupo que consisté de alcoxilatos de alcohol que tienen alcoholes de C8 a C18, alcoxilatos de alquilamina que tienen alquilaminas de C8 a C18, sorbitol, ésteres de ácido graso sorbitan que tiene esteres de ácido graso de C8 a C18 y sus derivados etoxilados y alquil polisacáridos de bajo peso molecular químicamente modificados que tiene grupos alquilo de C6 a C14. 10. La composición de la Modalidad 9, en donde el almidón modificado es un éster de almidón o éter de almidón. 11. La composición de la Modalidad 10, en donde se usa de aproximadamente 15 a 85% en peso, base seca de carga, que comprende la cantidad total de material activo, tensioactivo, adyuvante y otros ingredientes y de aproximadamente 15 a 85% en peso, base seca de almidón. 12. La composición de la Modalidad 10, en donde se usa de aproximadamente 30 a 70% en peso, base seca, de carga que comprende la cantidad total de material activo, tens-ioacti o, adyuvante y otros ingredientes y de aproximadamente 30 a 70% en peso, base seca de almidón. 13. La composición de la Modalidad 10, en donde el almidón es éster de almidón modificado con un anhídrido de ácido orgánico que tiene un grupo hidrocarburo de 2 a 22 átomos de carbono y se selecciona a partir de los grupos alquilo, alquenilo, aralquil o aralquenilo.
14. La composición de la Modalidad 13, en donde el grupo hidrocarburo tiene de 5 a 18 átomos de carbono. 15. La composición de la Modalidad 10, en donde el almidón es un éter de almidón preparado al modificar el almidón con óxido de alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono . 16. La composición de la Modalidad 13, en donde el material biolóicamente activo es un glifosato. 17. La composición de la Modalidad 16, en donde el tensioactivo es un alquilpoliglicósido de C6-C14. 18. La composición de la Modalidad 1, en donde se usa más de uno de los materiales biológicamente activos. 19. La composición de la Modalidad 18, en donde el almidón modificado es un éster de almidón o éter de almidón. 20. La composición de la Modalidad 19, en donde el almidón es un éster de almidón preparado a partir de un anhídrido de ácido orgánico que tiene un grupo hidrocarburo hidrofóbico de 2 a 22 átomos de carbono. 21. La composición de la Modalidad 1, en donde se usa más de uno de los almidones químicamente modificados y/o más de uno de los tensioactivos/adyuvantes . 22. La composición de la Modalidad 21, en donde se usa más de uno de los materiales biológicamente activos. 23. Una formulación sólida estable que es dispersable y compatible en agua cuando se dispersa y comprende : a. ) un almidón químicamente modificado, y b. ) un material agrícola biológicamente activo. 24. La composición de la Modalidad 23, en donde el material biológicamente activo se selecciona a partir del grupo que consiste de herbicidas, insecticidas y fungicidas. 25. La composición de la Modalidad 24, en donde el almidón modificado es un éster de almidón o éter de almidón. 26. La composición de la Modalidad 25, en donde el material agrícola biológicamente activo es un glifosato. 27. La composición de la Modalidad 25, en donde se usa de aproximadamente 15 a 85% en peso, base seca, de la carga, que comprende la cantidad total de material activo y otros ingredientes y de aproximadamente 15 a 85% en peso, base seca, de almidón. 28. La composición de la Modalidad 25, en donde se usa de aproximadamente 30 a 70% en peso, base seca, de la carga, que comprende la cantidad total de material activo y otros ingredientes y de aproximadamente 30 a 70% en peso, base seca, de almidón. 29. La composición de la Modalidad 23, en donde se usa más de uno de los materiales biológicamente activos. 30. La composición de la Modalidad 29, en donde el almidón modificado es un éster de almidón o éter de almidón. 31. Una formulación sólida estable que es dispersable y compatible en agua cuando se dispersa y comprende : a. ) un almidón químicamente modificado y b. ) un tensioactivo o adyuvante sin aceite. 32. La composición de la Modalidad 31, en donde el almidón modificado es un éster de almidón o éter de almidón. 33. La composición de la Modalidad 32, en donde el almidón es un éster de almidón modificado con un anhídrido de ácido orgánico que tiene un grupo hidrocarburo hidrofóbico de 2 a 22 átomos de carbono. 34. La composición de la Modalidad 32, en donde el tensioactivo es un alquil poliglicósido de C6-C14. 35. La composición de la Modalidad 32, en donde se usa de 15 a 85 en peso, base seca, de la carga que comprende la cantidad total del tensioactivo, adyuvante y otros ingredientes y de aproximadamente 15 a 85% en peso, base seca del almidón. 36. La composición de la Modalidad 32, en donde se usa de aproximadamente 30 a 70% en peso, base seca, de la carga que comprende la cantidad total del tensioactivo, adyuvante y otros ingredientes y de aproximadamente 30 a 70% en peso, base seca, del almidón. 37. La composición de la Modalidad 31, en donde se usa más de uno de los almidones químicamente modificados y/o tensioactivo o adyuvantes.
38. La composición de la Modalidad 37, en donde el almidón modificado es un éster de almidón o éter de almidón. 39. Una dispersión acuosa que contiene un material agrícola biológicamente activo y que tiene aumentada eficiencia biológica que comprende: a. ) un almidón químicamente modificado, b. ) un material agrícola biológicamente activo, y opcionalmente c. ) un tensioactivo y/o adyuvante. 40. La composición de la Modalidad 39, en donde el almidón modificado es un éster de almidón o éter de almidón. 41. La composición de la Modalidad 40, en donde el material biológicamente activo se selecciona a partir del grupo que consiste de herbicidas, insecticidas y fungicidas. 42. La composición de la Modalidad 40, en donde el material biológicamente activo es un glifosato o strobilurin. 43. La composición de la Modalidad 40, en donde el material biológicamente activo es glifosato - isopropil amina o azoxistrobin. 44. La composición de la Modalidad 42, en donde se usa un tensioactivo no iónico. 45. La composición de la Modalidad 44, en donde el tensioactivo es un alcohol de C8 a C18 hetoxilado. 46. Un método para aplicar un material agrícola biológicamente activo a cultivos agrícolas, vegetación, malezas, vegetales, insectos, plagas y suelo que comprende aplicar una dispersión acuosa de: a. ) un almidón químicamente modificado, b. ) un material agrícola biológicamente activo, y opcionalmente c. ) un tensioactivo y/o adyuvante, caracterizado porque se proporciona un efecto aumentado de la eficiencia biológica del material activo. 47. El método de la Modalidad 46, en donde el almidón modificado es un éster de almidón o éter de almidón. 48. El método de la Modalidad 47, en donde el material biológicamente activo se selecciona a partir del grupo que consiste de herbicidas, insecticidas y fungicidas. 49. El método de la Modalidad 47, en donde el material biológicamente activo es un glifosato o strobilurin. 50. El método de la Modalidad 47, en donde el material biológicamente activo es glifosato-isopropilamina o azoxistrobin. 51. El método de la Modalidad 49, en donde se usa un tensioactivo no iónico. 52. El método de la Modalidad 51 en donde ©1 tensioactivo es un alcohol de C8 a C18 etoxilado. 53. El método de la Modalidad 51, en donde el tensioactivo es un alquil poliglicósido de C6 a C14.