DE60211432T2

DE60211432T2 - Wasserdispergierbare, modifizierte Stärke enthaltende landwirtschaftliche Mittel mit veränderter physikalischer Form

Info

Publication number: DE60211432T2
Application number: DE60211432T
Authority: DE
Inventors: Frank D.J. Wilmington Hartmann; James L. East Millstone Eden; Daniel B. Hillsborough Solarek; Johan C.G. Rommens; I. Auda Mahroussa
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp; ICI Americas Inc
Current assignee: Akzo Nobel NV; Zeneca Inc
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2002-08-22
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2022-08-23
Also published as: AR036294A1; ATE326136T1; CN1408221A; BR0204318B1; US6667277B2; MXPA02008187A; JP2003128504A; DE60211432D1; JP4590149B2; BR0204318A; EP1287739B1; CA2399748C; CA2399748A1; US20030109384A1; EP1287739A1; SG105557A1; MX244108B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wasserdispergierbare, stabile, feste Produkte oder Formulierungen aus vorgelatinierten bzw. vorverkleisterten oder ausgewählten Stärken, aktiven landwirtschaftlichen Mitteln und grenzflächenaktiven Stoffen und/oder Adjuvanzien. Diese festen Produkte sind in Wasser leicht löslich oder dispergierbar. Darüber hinaus haben diese Produkte eine vorgelatinierte oder gelatinierte Stärke-Matrix- oder Trägerstruktur, die die physikalische Form des Produkts verändert, es kompatibel macht, wenn es dispergiert ist, eine hohe Beladung mit aktivem Material ermöglicht und die Verwendung eines weiten Bereichs von grenzflächenaktiven Stoffen, Adjuvanzien und anderen Ingredienzien erlaubt. Darüber hinaus und überraschenderweise wurde gefunden, dass solche vorgelatinierte oder gelatinierte Stärke, die agrochemische Produkte enthält, eine erhöhte biologische Wirksamkeit des aktiven Materials aufweisen kann.
Es wurden verschiedene Formulierungen von landwirtschaftlichen aktiven Ingredienzien entwickelt, um die Forderungen nach einem Schutz landwirtschaftlicher Nutzpflanzen und anderer verwandter Gebiete zu befriedigen. Oftmals waren diese Produkte in Form flüssiger Formulierungen.
Seit kurzem gibt es in der Nutzpflanzen-Formulierungstechnologie den Wunsch, von flüssigen Formulierungen zu festen Produkt, zum Beispiel trockenen Körner oder Pulvern, überzugehen. Solche feste Produkte würden die Verwendung von Lösungsmitteln verringern, wären umweltfreundlicher und würden die Transportkosten verringern. Allerdings war es schwierig, feste Produkte unter Verwendung einer Kombination von aktiven Ingredienzien, zum Beispiel Glyphosat, und grenzflächenaktiven Stoffen, zum Beispiel Polyoxyethylensorbitanester wie Tween 20, bereitzustellen, da solche Materialien nicht kompatibel sind und nicht einfach zu verarbeiten oder zu bearbeiten sind. Obgleich große Anstrengungen unternom men wurden, um feste landwirtschaftliche Produkte zu entwickeln, weisen die meisten der einsetzbaren festen, auf Stärke basierenden Produkte Merkmale einer ausgedehnten oder verzögerten Freisetzung auf.
EP-A-0 565 354 beschreibt eine pestizide Zusammensetzung, umfassend (a) wenigstens ein pestizid aktives Ingredienz, (b) wenigstens ein grenzflächenaktives Mittel, (c) wenigstens ein Carbonat, (d) wenigstens eine feste Säure, (e) wenigstens einen Talk, ein Calciumstearat, Magnesiumstearat und Titanoxid, (f) wenigstens eines von niedrig-substituierter Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Calciumcarboxymethylcellulose, vernetzter Natriumcarboxymethylcellulose und vernetzter Carboxymethylstärke, wobei wenigstens eine der Komponenten (c) und (d) wasserlöslich ist.
WO 89/12449 offenbart eine herbizide oder herbizide/pestizide Abgabezusammensetzung mit zeitlich variabler Freisetzung zur Bekämpfung einer Gruppe von Wasserpflanzen und Feuchtlandpflanzen (Unkräutern) oder verwandter Vegetation in trockener, feuchter, halb-wässriger oder wässriger Umgebung.
EP-A-0 699 389 beschreibt eine trockene pestizide Zusammensetzung, deren aktives Ingredienz zur Bekämpfung von Schädlingen einen grenzflächenaktiven Stoff, eine modifizierte Stärke, ein Carbonat und eine feste Säure enthält, wobei die Bestandteile in der Zusammensetzung mit Hilfe eines wasserlöslichen Polymers, das in einem flüchtigen Lösungsmittel löslich ist, kombiniert werden.
WO 95/10184 offenbart eine nicht-toxische, biologisch abbaubare Pestizidzusammensetzung, die als aktive Substanz eine modifizierte Stärke mit einer Reduktionszahl zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 4 und 7, umfasst, welche das Produkt einer sauren/thermischen Hydrolyse von natürlichen Stärken, speziell Kartoffelstärke, mit Unterbrechung der Hydrolyse durch rasches Abkühlen ist.
JP-A-56 072902 offenbart eine Pastenzusammensetzung für Holz, die eine antiseptische und insektizide Wirkung zeigt, die ein grenzflächenaktives Mittel, einen Pastenstabilisator wie zum Beispiel eine veresterte Stärke und Antiseptia/Insektizide, umfasst.
JP-A-08-099804 offenbart ein agrochemisches Granulat, das einen Verteilungsbeschleuniger (ein grenzflächenaktives Mittel), einen Emulgator, vorzugsweise 2-(2-Octenyl)-natriumsuccinyl-modifizierte Stärke, und eine Agrochemikalie umfasst.
JP-A-06-056603 beschreibt Herbizidgranulat und Herbizidtabletten, umfassend eine herbizid aktive Komponente, ein grenzflächenaktives Mittel und 2 bis 85 Gew.-% eines Wasser absorbierenden Harzes, zum Beispiel Polyacrylsäurestärke.
JP-A-05-294802 offenbart agrochemische Formulierungen, umfassend ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, zum Beispiel Polyoxyethylennonylphenylether, ein Fungizid und ein feines Pulver mit Filmbildungsfähigkeit, zum Beispiel eine gering mit Viskose modifizierte Stärke und allgemein eine modifizierte Stärke mit 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmenge.
JP-A-07-233015 beschreibt eine in Wasser dispergierbare Zusammensetzung, umfassend unter anderen Komponenten ein agrochemisch aktives Ingredienz, wasserlösliche Saccharide und modifizierte Stärken, und ein nicht-ionisches/anionisches grenzflächenaktives Mittel, zum Beispiel Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.
JP-A-06-298604 offenbart landwirtschaftliche chemische Tabletten, die aktive Ingredienzien, die entweder ein aktives Ingredienz zur Schädlingsbekämpfung oder für das Pflanzenwachstum sind, ein Carbonat und eine feste Säure enthalten.
Unter-Geradstirnrad-A-4 277 364 offenbart Formulierungen eingekapselter biologisch aktiver Ingredienzien, umfassend eine Matrix aus Xanthat-modifizierten Stärken oder Derivaten davon und einen beliebigen Typ an Pestiziden.
EP-A-0 352 010 offenbart eine Pestizidzusammensetzung, die eine dextrinierte Stärke und wenigstens ein grenzflächenaktives Mittel umfasst.
Das US-Patent Nr. 6 228 807, erteilt am 8. Mai 2001 an M. Kichikata et al., offenbart trockene, wasserlösliche Herbizidzusammensetzungen von Glyphosat mit ausgewählten grenzflächenaktiven Mitteln. Obgleich solche Zusammensetzungen wasserdispergierbar sind, ist es schwierig, kompatible Lösungen zu bilden, da viele grenzflächenaktive Mittel mit Glyphosat in konzentrierter Form nicht kompatibel sind.
Trotz der verschiedenen Offenbarungen von aktiven landwirtschaftlichen Produkten, eingeschlossen das oben angeführte neuere '807-Patent, und fester Produkte, die ausgedehnte Freisetzungseigenschaften zeigen, besteht noch Bedarf für Produkte des festen landwirtschaftlichen Typs, die in Wasser dispergierbar sind, kompatibel sind, wenn sie dispergiert werden, und Charakteristika einer schnellen Freisetzung aufweisen.
Dementsprechend wird zur Verwendung in landwirtschaftlichen Anwendungen bzw. Ausbringungen ein stabiles, festes Produkt gewünscht, das Eigenschaften einer schnellen Freisetzung hat, eine hohe Beladung mit aktiven Materialien bereitstellt und viele Komponenten zu einem kompatiblen System kombinieren kann.
Jetzt wurde gefunden, dass stabile, in Wasser dispergierbare feste Produkte landwirtschaftlicher aktiver Mittel bereitgestellt werden, wenn sie mit ausgewählten, vorgelatinierten oder gelatinierten Stärken und gegebenenfalls grenzflächenaktiven Stoffen und/oder Adjuvanzien kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile, feste Formulierung, umfassend:

– eine vorgelatinierte oder gelatinierte, chemische modifizierte Stärke, die film- und/oder matrixbildende Eigenschaften hat, zur Bindung der restlichen Ingredienzien, und
– ein biologisch aktives landwirtschaftliches Material,
– wobei 30 bis 70 Trockengewichts-% an Stärke bei der Bildung der Formulierung verwendet werden, und
– wobei 30 bis 70 Trockengewichts-% an restlichen Ingredienzien bei der Bildung der Formulierung verwendet werden,
– wobei die Formulierung in Wasser leicht dispergierbar und kompatibel ist, wenn sie in Wasser dispergiert wird.

Die Erfindung betrifft auch eine wässrige Dispersion, die die stabile, feste Formulierung, welche ein biologisch aktives landwirtschaftliches Material enthält, umfasst.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine stabile, feste Formulierung, umfassend eine vorgelatinierte oder gelatinierte, chemisch modifizierte Stärke, die film- und/oder matrixbildende Eigenschaften hat, zur Bindung der restlichen Ingredienzien und einen grenzflächenaktiven Stoff oder ein Nicht-Öl-Adjuvans, wobei 30 bis 70 Trockengewichts-% an Stärke bei der Bildung der Formulierung verwendet werden und wobei 30 bis 70 Trockengewichts-% an restlichen Ingredienzien bei der Bildung der Formulierung verwendet werden, wobei die Formulierung in Wasser leicht dispergierbar und kompatibel ist, wenn sie in Wasser dispergiert wird.
Diese Erfindung involviert außerdem agrochemische Formulierungen, die Kombinationen aus zwei oder mehr aktiven Materialien enthalten.
Diese Erfindung involviert stabile, in Wasser dispergierbare feste Produkte aus ausgewählten vorgelatinierten oder gelatinierten Stärken, landwirtschaftlichen aktiven Mitteln und grenzflächenaktiven Stoffen und/oder Adjuvanzien. Diese trockenen festen Produkte oder Formulierungen werden in wässrigem Medium leicht dispergiert, sind kompatibel, wenn sie dispergiert werden, und liefern eine schnelle Freisetzung des bioaktiven Mittels. Diese Formulierungen stellen auch eine hohe Beladung des aktiven Ingrediens bereit und erwiesen sich, speziell beim landwirtschaftlichen Nutzpflanzenschutz, als nützlich. Darüber hinaus hat das feste Pro dukt dieser Erfindung eine Stärkematrix, welche die Verwendung eines oder mehrerer unterschiedlicher aktiver Materialien und die Verwendung einer weiten Vielzahl von grenzflächenaktiven Stoffen, Adjuvanzien und anderen Ingredienzien ermöglicht, während noch eine kompatible Dispersion und eine hohe Beladungskapazität bereitgestellt werden.
Stabile, feste Produkte sind solche, bei denen es kein Ausbluten oder keine Abtrennung von einzelnen Komponenten gibt. Im Allgemeinen wird ein Produkt als stabil angesehen, wenn dieser Zustand über wenigstens sechs Monate existiert.
Dispergierbare, feste Produkte sind solche, die funktionell einheitlich oder homogen sind, wenn sie dispergiert werden. Das dispergierte oder in Wasser solubilisierte Produkt kann in Form einer Lösung, Emulsion oder Suspension sein.
Kompatible Lösungen sind solche, bei denen die einzelnen Komponenten in der endgültigen wässrigen Lösung homogen bleiben. Kompatible Emulsionen in Wasser sind solche, die stabil bleiben, nicht koaleszieren, keine Phasentrennung erleiden oder sich abtrennen, ausflocken, aggregieren oder Sediment produzieren. Für kompatible Suspensionen in Wasser bleiben die Feststoffe homogen in der Endverwendungs-Dispersion suspendiert, das heißt, sie fallen nicht aus. Die kompatiblen Lösungen der Dispersionen liefern relativ oder funktionell einheitliche Verteilungen der Komponenten in der Endverwendungs-Flüssigkeit. Zusammensetzungen werden typischerweise als kompatibel angesehen, wenn diese Zustände für wenigstens 4 Stunden und insbesondere 24 Stunden oder mehr existieren.
Schnell oder leicht dispergierbar ist als ein Gemisch mit kaltem Wasser und minimaler Bewegung definiert, das eine Dispersion in weniger als 10 Minuten, insbesondere weniger als 3 Minuten, liefert.
Feste Produkte sind solche beispielsweise des Typs, der eine Partikelform oder -struktur hat und einen weiten Bereich an Größen und Formen aufweist, zum Beispiel Pulver, Granulate (staubfreie Pulver), Flocken, Chips, Folien, Tabletten, Pellets, Agglomerate, usw.
Das feste Produkt oder die feste Formulierung dieser Erfindung wird entweder die Kombination aus vorgelatinierter oder gelatinierter Stärke, aktivem Material und grenzflächenaktivem Stoff und/oder Adjuvans; vorgelatinierter oder gelatinierter Stärke und aktivem Material oder vorgelatinierter oder gelatinierter Stärke und grenzflächenaktivem Stoff und/oder Adjuvans umfassen. Eine der obigen Formulierungen kann auch optionale Additiv-Ingredienzien umfassen.
Die in dem System oder den Formulierungen dieser Erfindung eingesetzten aktiven Ingredienzien umfassen einen breiten Bereich von Materialien und dieser umfasst aktive Ingredienzien, von denen einige an sich frei von stationären Pulvern sind. Einige der einsetzbaren aktiven Materialien können flüssig sein, während andere Feststoffe mit niedrigen oder hohen Schmelzpunkten sein können. Besonders nützliche aktive Ingredienzien für die vorliegende Erfindung sind bei Raumtemperatur flüssige oder niedrig-schmelzende (z.B. <80 °C) Materialien und hochschmelzende (z.B. >80 °C) kristalline Materialien.
Die landwirtschaftlichen aktiven Mittel, die in den Formulierungen dieser Erfindung verwendet werden, können ein oder mehrere eines weiten Bereichs von in Wasser dispergierbaren agrochemisch aktiven Materialien sein. Eine Beschreibung der aktiven Materialien als in Wasser dispergierbar bedeutet, dass sie in Wasser löslich sind oder in Wasser suspendiert oder emulgiert werden können. Insbesondere kann es sich um ein oder mehrere Herbizide, Pestizide, zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Acarizide, Nematozide, Mitizide, Rodentizide, Bakterizide, Mollusizide und Vogelrepellentien und/oder Pflanzenwachstumsregulatoren handeln. Besonders nützliche aktive Materialien sind Herbizide, Insektizide und Fungizide. Üblicherweise wird das aktive Material ein in Wasser unlösliches oder mit Wasser nicht mischbares Material sein, obgleich Granulate hergestellt werden können, die wasserlösliche aktive Materialien enthalten. Spezifische Beispiele für aktive Materialien umfassen:
Herbizide wie 6-Chlor-N-ethyl-N-(1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-dimain (Trivialname Atrazin); N,N'-Bis-(1-methylethyl)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin-2,4-diamin (Trivialname Prometryn); substituierte Harnstoffe wie Diuron oder N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff; Sulfonylharnstoffe wie Methsulfuron-methyl-{2-[[[[(4-methoxy-6-methyl-1,3-5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl]-amino]-sulfonyl]-benzoat}; Triasulfuron-{2-(2-Chlorethoxy)-N-[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl]-benzolsulfonamid}; Tribenuron-Methyl-{methyl-2-[[[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-methylamino]-carbonly]-amino]-sulfonyl]-benzoat} und Chlorsulfuron-{2-Chlor-N-[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-amino]-carbonyl]-benzolsulfonamid}; Bis-carbamate wie Phenmedipham oder {3-[(Methoxycarbonlyl)-amino]-phenyl-(3-methylphenyl)-carbamat}; Aryloxyalkansäuren wie [(3,5,6-Trichlor-2-pyridinyl)-oxy]-essigsäure (allgemein bekannt als Triclopyr) und seine Salze oder Ester wie Triclopyr-triethanolammonium, Triclopyrbutotyl, (2,4-Dichlorphenoxy)-essigsäure (allgemein bekannt als 2,4-D) und seine Salze oder Ester wie 2,4-D-Butyl, 2,4-D-Dimethylammonium, 2,4-D-Diolamin, 2,4-D-2-Ethylhexyl, 2,4-D-Isooctyl, 2,4-D-Isopropyl, [(4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl)-oxy]-essigsäure (allgemein bekannt als Fluorpyr) und seine Ester wie Furoxypyr-meptyl und Fluroxypyr-2-butoxy-1-methylethyl, 2-(4-Aryloxyphenoxy)-propionsäuren wie Butyl-(+/–)-2-[[5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]-oxy]-phenoxy]-propanoat (allgemein bekannt als Fluazifop-butyl, (+/–)-2-[4-[[3-Chlor-5-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]-oxy]-phenoxy]-propansäure (allgemein bekannt als Haloxyfop) und seine Ester Haloxyfop-etotyl, Haloxyfop-methyl, Haloxyfop-P-methyl, Butyl-(R)-2-[4-(4-cyano-2-fluorphenoxy)-phenoxy]-propionat (allgemein bekannt als Cyhalofop-butyl), Cyclohexandionoxime wie (+/–)-(E,Z)-2-(1-Ethoxyiminobutyl)-5-[2-(ethylthio)-propyl]-3-hydroxycyclohex-2-enon (allgemein bekannt als Ethoxydim). Nützliche Herbizide schließen des Weiteren ein alpha-Chlor-2',6'-diethyl-N-methoxymethylacetanilid (allgemein bekannt als Alachlor), N-Butoxymethyl-alphachlor-2',6'-diethylacetanilid (allgemein bekannt als Butachlor), 2'-Methyl-6'-ethyl- N-(1-methoxy-prop-2-yl)-2-chloracetanilid (allgemein bekannt als Metolachlor), Isobutylester von (2,4-Dichlorphenoxy)-essigsäure, 2-Chlor-N-(ethoxymethyl)-6'-ethyl-o-acetotoluidid (allgemein bekannt als Acetochlor), 1-(1-Cyclohexen-1-yl)-3-3-(2-fluorphenyl)-1-methylharnstoff, S-2,3,3-Trichlor-allyl-diisopropylthiocarbamat (allgemein bekannt als Triallat) und alpha,alpha,alpha-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin (allgemein bekannt als Trifluralin).
Fungizide wie Thiocarbamate, insbesondere Alkylen-bis-(dithiocarbamate), zum Beispiel Maneb oder {[1,2-Ethandiyl-bis-[carbamodithiato]-(2-)]-mangan} und Mancozeb oder {[[1,2-Ethandiyl-bis-(carbamodithiato]]-(2-)], Mangan-Gemisch mit [[1,2-Ethandiyl-bis-[carbamodithiato]]-(2-)]-zink}; Strobilurine wie Azoxystrobin-(Methyl-(E)-2-[[6-(2-cyanophenoxy)-4-pyrimidinyl]-oxy]-a-(methoxymethylen)-benzolacetat und Kresoxim-methyl-{(E)-a-(Methoxyimino)-2-[(2-methylphenoxy)-methyl]-benzylessigsäuremethylester}; Dicarboximide wie Iprodion-{3-(3,5-Dichlorphenyl)-N-isopropyl-2,4-dioxoimidazolin-1-carboxamid}; Azole wie Propiconazol oder {1-[2-(2,4-Dichlor-phenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl-1H-1,2,4-triazol und Tebuconazol oder {(RS)-1-p-Chlorphenyl-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-pentan-3-ol}; Halogenphthalonitrile wie Chlorthalo-nil-{2,4,5,6-Tetrachlor-1,3-dicyanobenzol}; und anorganische Fungizide wie Kupferhydroxid oder Cu(OH)2.
Insektizide einschließlich Benzoylharnstoffe wie Diflubenzuron oder N-[[(4-Chlorphenyl)-amino]-carbonyl]-2,6-difluorbenzamid; Carbamate einschließlich feste und flüssige Formen wie Carbaryl oder 1-Naphthyl-methylcarbamat, Aldicarb, Methomyl, Carbofuran, Bendiocarb, Oxamyl, Thiodicarb, Trimethylcarb; Organophosphate, z.B. Marathion, Parathion, Demeton, Dimethoat, Chlorpyrifas, Diazinon, Azinphosmethyl und Phosmet; Verbindungen, die das Verdauungstraktgewebe von Insekten zerstören, einschließlich Fluorverbindungen (Cryolit), Zink und Quecksilber; Nikotin; Rotenon; Nimbaumöl oder Azadiractin; natürliche oder synthetische Pyrethrine, Permethrin, lamda-Cyhalothrin, Cypermethrin, Öle auf Erdölbasis; und Mikroorganismen, z.B. Bacillus thuringiensis und entomopathische Viren wie das Bacculovirus.
Acarizide wie Clofentezin oder 3,6-Bis-(2-chlorphenyl)-1,2,4,5-tetrazin.
Unter wasserlöslichen aktiven Materialien, nicht-selektive Herbizide, insbesondere Herbizide vom N-(Phosphonomethyl)-glycin-Typ wie Glyphosat und Sulphosat, die Isopropylamino- und Trimethylsulfoniumsalze von N-Phosphonylmethylglycin und andere Salze wie Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze; und Phosphinylaminosäuren wie Glufosinat oder 2-Amino-4-(hydroxymethylphosphinyl)-butansäure, insbesondere als Ammoniumsalz. Solche wasserlöslichen aktiven Substanzen können als das einzige aktive Mittel in wasserdispergierbaren Granulaten oder in Kombinationen davon verwendet werden, können aber auch in Kombination mit in Wasser unlöslichen oder nicht mischbaren aktiven Substanzen in Formulierungen mit mehreren aktiven Mitteln eingesetzt werden.
Die agrochemische Formulierung dieser Erfindung kann einen oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe und/oder Adjuvanzien und andere Additiv-Ingredienzien enthalten. Grenzflächenaktive Stoffe haben grenzflächenaktive Eigenschaften und helfen dabei, die Dispergierfähigkeit des aktiven Materials zu erhöhen und/oder können als Emulgator, Solubilisierungsmittel, Netzmittel oder Suspendiermittel wirken. Adjuvanzien sind Materialien, die dabei helfen, die biologische Wirksamkeit des aktiven Materials zu erhöhen und umfassen grenzflächenaktive Stoffe, Öle wie Mineralöle, Pflanzenöle und Alkylester von Fettsäuren und Kombinationen davon. Andere Additiv-Ingredienzien und Materialien können eingesetzt werden, um der Formulierung eine Vielzahl von funktionellen Attributen zu verleihen und umfassen Materialien wie Puffermittel, Rheologiemodifizierungsmittel, Antischaummittel/Entschäumer, Drift-/Nebel-Kontrollmittel, Viskositätsmittel, Emulgatoren, Dispergiermittel, Suspendiermittel, Lösungsmittel und Füllstoff. Eines oder mehrere solcher grenzflächenaktiver Mittel, Adjuvanzien und anderer Additive können verwendet werden und sie werden durch die physikalische Form nicht beschränkt, wie beispielsweise Flüssigkeit, Paste oder Wachs, oder indem sie wasserlöslich (d.h. von vollständig wasserlöslich bis wasserunlöslich) oder in Wasser dispergierbar (z.B. Bildung wässriger Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen) sind. Der grenzflächenaktive Stoff oder das Adjuvans kann dabei helfen, die biologische Wirksamkeit des aktiven Materials zu erhöhen. Der bestimmte grenzflächenaktive Stoff und/oder die Adjuvanzien, die in der Formulierung eingesetzt werden, werden von dem aktiven Material und seinen Eigenschaften abhängen.
Der in der Formulierung eingesetzte grenzflächenaktive Stoff kann nicht-ionisch, kationisch, anionisch, amphoter sein oder kann eine Mischung oder eine Kombination davon sein. Beispiele für nicht-ionische grenzflächenaktive Stoffe umfassen Alkoholalkoxylate, z.B. Ethoxylate, insbesondere C8- bis C18-Alkohole, die lineare, verzweigte oder linear/verzweigte Gemisch sein können; Alkylaminalkoxylate, z.B. Ethoxylate und insbesondere C8- bis C18-Alkylamine; Sorbit und Sorbitanfettsäureester, insbesondere C8- bis C18-Fettsäureester und ihre ethoxylierten Derivate; und chemisch modifizierte, niedermolekulargewichtige Polysaccharide, insbesondere C6- bis C14-Alkylpolysaccharide wie Alkylpolyglycoside. Andere nicht-ionische umfassen Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Glyzerinester, Glykolester, alkoxylierte und nicht-alkoxylierte Sorbitanester, Saccharoseester, Saccharoseglyceride, Polyoxyalkylenalkylarylether, Polyoxyalkylenalkylester und Fettsäureethoxylate.
Kationische grenzflächenaktive Stoffe, die verwendbar sind, umfassen primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, tertiäre Polyoxyalkylenalkylamine, Polyoxyalkylen- und Nicht-Polyoxyalkylenalkylaminoxide, tertiäre Polyoxyalkylenalkyletheramine, Polyoxyalkylenalkyletheraminoxide und Tetraalkylammoniumhalogenide.
Nützliche anionische grenzflächenaktive Stoffe umfassen Alkylsulfate und -phospate, Oleinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Polyoxyalkylenalkylethersulfate und -phosphate, Sulfosuccinatderivate, Sulfosuccinate, Sarcosinate, Taurate, Sulfate und Sulfonate von Ölen.
Nützliche amphotere grenzflächenaktive Stoffe umfassen N-Alkylbetaine, Alkylaminobetaine und Imidazolinderivate.
Die ausgewählte vorgelatinierte oder gelatinierte Stärkekomponente, die in den festen Produkten oder Formulierungen dieser Erfindung eingesetzt werden, sind chemisch modifizierte, vorgelatinierte oder gelatinierte Stärken und insbesondere Stärkeester und Stärkeether. Die Stärkeester und Stärkeether können nichtionische oder ionische Substratgruppen enthalten wie kationische, z.B. tertiäre Amin- und quaternäre Ammoniumgruppen, oder anionische Gruppen, und können vernetzt sein. Modifizierte Stärken dieser Typen sind in "Starch: Chemistry and Technology", herausgegeben von R. L. Whistler et al., Kapitel X, 1984, beschrieben. Bevorzugte modifizierte vorgelatinierte oder gelatinierte Stärken sind solche, die eine Ester- oder Ethergruppe enthalten. Die Basisstärke kann eine beliebige Stärke, native oder konvertierte, sein, und umfasst solche, die von einer Pflanzenquelle stammen wie Mais-, Tapioka-, Kartoffel-, Weizen-, Reis-, Sago-, Sorghum-, Wachsmais-, Wachskartoffelstärke und Stärke mit hohem Amylosegehalt, d.h. Stärke mit einem Amylosegehalt von wenigstens 40 Gew.-%. Auch enthalten sind die Konversionsprodukte, die von einer der zuerst genannten Grundlagen abgeleitet sind, einschließlich zum Beispiel Dextrin, hergestellt durch hydrolytische Wirkung von Säure und/oder Hitze; oxidierte Stärken, hergestellt durch Behandlung mit Oxidationsmitteln wie Natriumhypochlorid oder Wasserstoffperoxid; oder Fluiditätsstärken oder dünn siedende Stärken, hergestellt durch enzymatische Umwandlung oder milde Säurehydrolyse.
Modifizierte Stärkeester umfassen Stärkeacetat, Stärkepropionat, Stärkebutyrat, Stärkehexanoat, usw. wie auch die Halbester von Dicarbonsäuren, insbesondere den Alkenylbernsteinsäuren. Stärkeether umfassen die Hydroxyalkylether wie Hydroxyethyl- und Hydroxypropylstärke. Die Stärkeester und -ether, die in dieser Erfindung eingesetzt werden, können durch Verfahren hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, zum Beispiel in "Starch: Chemistry and Technology", das oben genannt wurde, offenbart sind.
Die Herstellung von Stärkeestern beinhaltet typischerweise eine Umsetzung von vorgelatinierter oder gelatinierter Stärke mit organischen Säureanhydriden wie Essigsäureanhydrid, entweder in wässrigen oder nicht-wäßrigen Systemen, z.B. in wasserfreiem Pyridin. Eine Übersicht über solche Herstellungen kann in "Starch: Chemistry and Technology", herausgegeben von R. L. Whistler et al., Kapitel X, 1984, sowie in den US-Patenten 2 661 349, erteilt am 1. Dezember 1953 an C. Caldwell, und 5 321 132, erteilt am 14. Juni 1994 and R. Billmers et al., gefunden werden.
Eine Modifikation von vorgelatinierter oder gelatinierter Stärke, die in dieser Erfindung speziell einsetzbar ist, ist ein Stärkeester, der aus einem organischen Säureanhydrid mit einer hydrophoben Gruppe hergestellt wurde, wie Octenyl- oder Dodecenylbernsteinsäureanhydrid. Bevorzugter ist die hydrophobe Gruppe einer Kohlenwasserstoffgruppe wie Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aralkenyl mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 18 und bevorzugter 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Im Allgemeinen wird die vorgelatinierte oder gelatinierte Stärke mit bis zu 60 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% des Anhydrids, bezogen auf das Gewicht der vorgelatinierten oder gelatinierten Stärke, behandelt werden.
Eine andere Modifikation von vorgelatinierter oder gelatinierter Stärke, die in dieser Erfindung speziell nützlich ist, ist die Veretherung mit Alkylenoxiden, insbesondere mit solchen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sind Beispiele für Verbindungen, die bei der Veretherung der vorgelatinierten oder gelatinierten Materialien der Ausgangsstärke einsetzbar sind. Obgleich variierende Mengen solcher Reagensverbindungen verwendet werden können, werden im Allgemeinen bis zu 25 Gew.-%, bevorzugter 1 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der vorgelatinierten oder gelatinierten Stärke, verwendet werden.
Die modifizierten vorgelatinierten oder gelatinierten Stärken, wie sie hierin verwendet werden, können abgebaut oder konvertiert werden, um bestimmte Viskositätscharakteristika zu erreichen und für eine bessere Wechselwirkung mit Komponenten zu sorgen. Die modifizierten vorgelatinierten oder gelatinierten Stärken können auch vernetzt sein. Die abgebauten vorgelatinierten oder gelatinierten Stärken können von 15 bis 90 WF (d.h. Wasserfluidität) variieren. Außerdem können Dextrine und/oder Multidextrine mit <10 DE (Dextrose-Äquivalent) verwendet werden. Ein Abbau kann unter Verwendung herkömmlicher Verfahren, wie zum Beispiel oxidative Hydrolyse, einschließlich Behandlung mit Wasserstoffperoxid, enzymatische Hydrolyse oder Säurehydrolyse, durchgeführt werden. Ein solcher Abbau kann entweder vor oder nach Durchführung einer Modifizierung an der gelatinierten oder vorgelatinierten Stärke durchgeführt werden.
Das wichtige Merkmal dieser Erfindung ist es fähig zu sein, eine agrochemische Formulierung oder einen grenzflächenaktiven Stoff und/oder ein Adjuvanssystem in der modifizierten physikalischen Form eines stabilen, festen, beispielsweise rieselfähigen Pulvers, bereitzustellen. Dies kann erreicht werden, wenn entweder ein wasserlösliches aktives Material oder ein wasserunlösliches aktives Material verwendet wird, d.h. emulgierbare oder suspendierbare, ölige oder nicht in Wasser lösliche aktive Materialien. Diese können Gemische aus zwei oder mehreren verschiedenen aktiven Materialien enthalten, zum Beispiel zwei oder mehr wasserlösliche oder zwei oder mehr wasserunlösliche aktive Materialien oder Kombinationen davon. Die aktiven Materialien müssen nicht dieselbe physikalische Form, z.B. flüssig oder fest, haben. Die Fähigkeit dazu wird durch Verwendung der ausgewählten modifizierten vorgelatinierten oder gelatinierten Stärken, wie sie hierin definiert sind, bereitgestellt. Die vorgelatinierte oder gelatinierte Stärke stellt eine Matrix für das System bereit und verändert die physikalische Form, wodurch die Verwendung verschiedener grenzflächenaktiver Stoffe und Adjuvanzien, einschließlich solcher in wässrigen Lösungen, Öle, Wachse, Emulsionen, usw., ermöglicht wird. Während es früher schwierig war, flüssige grenzflächenaktive Stoffe oder Adjuvanzien bei der Bildung von festen Produkten, z.B. Pulvern, einzuarbeiten, ermöglichte die Verwendung von vorgelatinierter oder gelatinierter Stärke, wie sie hierin beschrieben wird, außerdem die Verwendung von solchen Flüssigkeiten wie auch von festen grenzflächenaktiven Stoffen oder Adjuvanzien.
Der trockene Feststoff kann hergestellt werden, indem das aktive Material, der grenzflächenaktive Stoff und/oder das Adjuvans in einer Stärkekochung gelöst oder dispergiert werden, indem die Komponenten mit der Stärke vermischt werden, dann gekocht werden, z.B. durch Strahlkochen, oder indem die Komponenten in die gekochte Stärke gemischt werden. Ausgangsstärke wird im Allgemeinen raffiniert und aus Pflanzengewebe als mikroskopische semikristalline Partikel, Granulae genannt, isoliert. Diese Rohgranulae müssen zerstört oder gelatiniert werden, üblicherweise durch Erhitzen in einer Wassersuspension oder Aufschlämmung, um eine kolloidale Dispersion, Lösung oder Stärkekochung zu produzieren. Eine Gelatinierung in Wasser oder anderem Lösungsmittel ist erforderlich, um die Stärke kochen zu lassen, um Film- oder Matrixbildungseigenschaften nach der Trocknung bereitzustellen. Ein weiter Bereich von Kochverfahren ist im Allgemeinen geeignet, zum Beispiel ein Chargenkochen bei Atmosphärendruck, ein Chargenkochen bei erhöhtem Druck (Autoklavieren), Dampfinjektionskochen (Strahlkochen) bei entweder theoretischen Zugabeverhältnissen oder Verhältnissen mit überschüssigem Dampf oder nicht verdünnendem Wärmetransferverfahren. Siehe "Chemistry of the Carbohydrates" von W.W. Pigman und R.M. Goepp, Academic Press, 1948, S. 561f. Vorgelatinierte Stärken, die keinen Kochschritt vor Zugabe der Stärke zu dem grenzflächenaktiven Stoff und/oder Adjuvans erfordern, können ebenfalls verwendet werden. Die vorgelatinierten Stärken sind leicht verfügbar und können durch viele Verfahren produziert werden, z.B. wie sie in den US-Patenten 4 280 851, erteilt an Pitchon et al. im Juli 1981; 5 571 552, erteilt an Kasica et al im November 1996; 3 086 890, erteilt an Sarko et al im April 1963; 3 637 656, erteilt an Germino et al. im Januar 1972; und 3 137 592, erteilt an Protzman et al. im Juni 1964. Diese Gemische werden dann zu einem Feststoff, zum Beispiel Pulver, durch Sprühtrocknung oder Anwendung anderer Trocknungstechniken, zum Beispiel Trommeltrocknung, Extrusion, Bandtrocknung oder Gefriertrocknung, getrocknet.
In ähnlicher Weise kann das feste Produkt durch Lösen oder Dispergieren a) des aktiven Materials oder b) des grenzflächenaktiven Stoffe und/oder des Adjuvans in einer Stärkekochung hergestellt werden, indem entweder die Komponenten mit Rohstärke vermischt und gekocht werden, oder indem die Komponenten mit gekochter Stärke oder vorgelatinierter Stärke vermischt werden. Diese Gemische werden dann zu Feststoffen, zum Beispiel Pulver, unter Verwendung von Trocknungstechniken wie Sprühtrocknung, Trommeltrocknung, Extrusion, Bandtrocknung oder Gefriertrocknung, getrocknet. Ähnliche Produkte können auch unter Zusatz von anderen Additiv-Materialien zu den Komponenten der oben beschriebenen Systeme hergestellt werden.
Obgleich die Form der festen Stücke, die aus dem Herstellungsverfahren resultieren, in verschiedenen Größen und Formen sein kann, sind Granulate eine besonders nützliche Form, da sie als staublos angesehen werden oder Partikel mit Größen von zwischen etwa 250 und 800 μm haben. Ein besonders nützliches Verfahren zur Trocknung des wässrigen Bestandsmaterials und zum Erhalt staubfreier Granulate mit einsetzbaren Durchmessern in einem Verfahrensschritt ist im US-Patent 5 628 937, erteilt an Oliver et al., offenbart. Eine zusätzliche Verarbeitung, zum Beispiel Agglomeration, Kompaktgranulierung oder Extrusion, können auf Wunsch eingesetzt werden, um einen spezifischeren Partikelgrößenbereich zu erzielen.
Die festen Formulierungen dieser Erfindung werden durch eine hohe Beladung mit aktivem Ingrediens und schneller homogener Dispersionsfähigkeit im wässrigen Medium charakterisiert. Die Menge an vorgelatinierter oder gelatinierter Stärke in dem System kann variieren, wird im Allgemeinen aber weniger als etwa 85 Gew.-% sein. Es sollte genug vorgelatinierte oder gelatinierte Stärke sein, um einen stabilen Feststoff herzustellen, zum Beispiel ein rieselfähiges Pulver.
Die Menge an aktivem Material und anderen Komponenten in der Beladung, die die Formulierung ausmachen, kann variieren. Beladung ist als die Gesamtmenge an aktivem Material, grenzflächenaktivem Stoff, Adjuvans und optionalen anderen Additiv-Ingredienzien in der Formulierung definiert. Die Formulierung wird auf Trockengewichtsbasis 30 bis 70 Gew.-% an Beladung und 30 bis 70 Gew.-% an vorgelatinierter oder gelatinierter Stärke umfassen. Die prozentuale Beladung (%) ist das wasserfreie (trockene) Gewicht der Beladung dividiert durch das wasserfreie (trockene) Gewicht der Gesamtformulierung (d.h. Beladung plus Stärke) × 100. Die Beladung kann aus etwa 0 bis 100 Gew.-% aktivem Material, von etwa 0 bis 100 Gew.-% grenzflächenaktivem Stoff und/oder Adjuvans, und von etwa 0 bis 90 % an anderen Ingredienzien bestehen, mit der Maßgabe, dass wenigstens 10 Gew.-% an aktivem Material und/oder grenzflächenaktivem Stoff und/oder Adjuvans mit anderen Additiv-Ingredienzien sind. Die Beladung kann auch vollständig aus aktivem Material oder grenzflächenaktivem Stoff/Adjuvans bestehen, wenn nur eine solche Komponente vorhanden ist.
Irgendeine Beladungskomponente, die eine nicht wasserlösliche Flüssigkeit oder ein schmelzbarer Feststoff ist, muss üblicherweise emulgiert werden. Die hydrophob modifizierten, vorgelatinierten oder gelatinierten Stärken liefern sehr nützliche emulgierende Eigenschaften. Emulsionen kleiner Partikel erlauben eine höhere Beladung mit emulgierten Materialien und bleiben stabile Produkte, wenn sie getrocknet werden. Darüber hinaus kann eine kleinere Partikelgröße eine erhöhte Wirksamkeit der Ingredienzien ergeben oder die landwirtschaftliche Aktivität der anderen Ingredienzien verbessern.
Die Formulierung dieser Erfindung, wie sie hierin beschrieben wird, kann mehr als eine der Komponenten umfassen, d.h. ein oder mehrere aktive Materialien, grenzflächenaktive Stoffe/Adjuvanzien und Stärkematerialien und Kombinationen davon. Die verschiedenen individuellen Materialien müssen nicht dieselbe physikalische Form haben (z.B. Flüssigkeit oder Feststoff). Die Fähigkeit dazu basiert auf der ausgewählten vorgelatinierten oder gelatinierten Stärkekomponente, die eine Matrix bildet, und dabei hilft, ein stabiles, kompatibles System bereitzustellen, selbst wenn Materialien oder Komponenten mit unterschiedlichen physikalischen Formen verwendet werden.
Es wird außerdem betont, dass das feste formulierte Produkt, das ein aktives Material und/oder einen grenzflächenaktiven Stoff/ein Adjuvans in einer vorgelatinierten oder gelatinierten Stärkematrix enthält, eine gewünschte oder bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung ist, denn ein solches festes Produkt kann leicht in Wasser dispergiert werden, um in zweckdienlicher Weise, schnell und genau eine Tanksprühmischung zur gebrauchsfertigen Verwendung zur agrochemischen Ausbringung bereitzustellen. Allerdings können die Komponenten ohne Bildung eines Feststoffs oder Pulvers getrennt verwendet werden. So können die einzelnen Komponenten, d.h. aktives Material und/oder grenzflächenaktiver Stoff/Adjuvans zugesetzt werden oder getrennt in Wasser zusammen mit der vorgelatinierten oder gelatinierten Stärke unter Bildung einer wässrigen Dispersion (z.B. in einem Sprühtank) kombiniert werden. Diese Materialien können in agrochemischen Ausbringungen bzw. Anwendungen verwendet werden, oder können andere Verwendungen haben, die dem Fachmann bekannt sind. Eine solche Anwendung involviert die Kombination von vorgelatinierter oder gelatinierter Stärke und grenzflächenaktivem Stoff, die als Boden- oder Substrat-Netzmittel verwendet werden kann. Die variierten und verschiedenen nützlichen Anwendungen werden zum Teil von der vorgelatinierten oder gelatinierten Stärkekomponente abgeleitet, die nicht nur als Matrix oder fester Träger für das aktive Material und andere Komponenten einsetzbar ist, sondern auch hilft, die biologische Wirksamkeit zu erhöhen, d.h. sie hat Adjuvans-Merkmale.
Die wässrige Dispersion, wie sie oben angegeben wurde, die vorgelatinierte oder gelatinierte Stärke und aktives Material zusammen mit optionalem grenzflächenaktiven Stoff/Adjuvans enthält, kann gebildet werden, indem das feste Produkt der Komponenten redispergiert wird oder indem die Komponenten zusammen oder getrennt in Wasser gegeben werden. Diese wässrige Dispersion, die das aktive Material zusammen mit vorgelatinierter oder gelatinierter Stärke und gegebenenfalls grenzflächenaktivem Stoff/Adjuvans enthält, hat erhöhte biologische Wirksamkeit. Dies macht die Dispersion besonders als Herbizid, Pestizid und Pflanzenwachstumsregulator für Anwendungen bzw. Ausbringungen auf landwirtschaftliche Nutzpflanzen, Vegetation, Unkraut, Pflanzen, Insekten, Schädlinge und Boden, geeignet. Bei der Bereitstellung biologischer Wirksamkeit sind vorgelatinierte oder gelatinierte Stärken kombiniert mit Glyphosat, zum Beispiel Glyphosat-Isopropylamin (IPA), und Strobilurin, zum Beispiel Azoxystrobin, als aktive Materialien besonders nützlich. Speziell einsetzbare Kombinationen sind vorgelatinierte oder gelatinierte Stärken, kombiniert mit Glyphosat-Isopropylamin (IPA) und Polyoxyethylensorbitanester (Tween 20) und vorgelatinierte oder gelatinierte Stärken kombiniert mit Azoxystrobin und nicht-ionischen, grenzflächenaktiven Stoffen (ethoxylierte C8- bis C18-Alkohole).
Außer dass die vorgelatinierte oder gelatinierte Stärke enthaltenden Produkte als redispergierter Feststoff verwendet werden oder als wässriger Dispersion verwendet werden, können sie auch als Feststoff in trockener Form ohne Dispergieren in Wasser eingesetzt werden. Beispielsweise kann das in vorgelatinierte oder gelatinierte Stärke eingeschlossene Produkt als pulverförmiges, partikelartiges Material oder Schädlingsköder im Breitwurf auf Böden aufgetragen werden. Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung involviert ein festes Produkt, das einen grenzflächenaktiven Stoff oder ein Adjuvans, insbesondere ein Nicht-Öl-Adjuvans, in einer vorgelatinierten oder gelatinierten Stärkematrix enthält.
Die wasserlösliche, vorgelatinierte oder gelatinierte Stärke, die Feststoffe dieser Erfindung enthält, ist ein stabiles Gemisch, das kompatibel ist und das aktive Ingrediens und Adjuvanzien schnell freisetzt, sobald es in dem Sprüh- oder Zuführungstank dispergiert ist. Es wurde gefunden, dass diese Produkte eine hohe Beladung an aktivem Ingrediens und grenzflächenaktivem Stoff, Adjuvans bereitstellen und auch für eine Verwendung eines breiten Bereichs von grenzflächenaktiven Chemikalien sorgen. Darüber hinaus und überraschenderweise führt eine Verwendung dieser Produkte zu günstigen Eigenschaften, z.B. erhöhter biologischer Aktivität und erhöhter Regenbeständigkeit.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei alle Teile und Prozentangaben als Gewichtsteile und Gewichtsprozent angegeben sind und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind, wenn nichts anderes bezeichnet ist.
BEISPIEL 1
Mehrere Proben von flüssigem Alkyl-(C8-C10)-polyglycosid mit verschiedenen Stärken wurden hergestellt, indem eine wässrige Bestandslösung hergestellt wurde, die Bestandslösung getrocknet wurde und das resultierende Pulver gewonnen wurde.
Die Stärken, die in Tabelle 1 als Proben A-F identifiziert sind, wurden in Wasser aufgeschlämmt und in einem kontinuierlichen Kocher mit direkter Dampfinjektion, Modell C-1, (National Starch & Chemical Co.) bei etwa 140 °C strahlgekocht. Die Feststoffe der gekochten Stärken A, B und D-F waren 30 %, während die Feststoffe von Stärke C 20 % waren. Die Polyglycosid-Menge, wie sie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurde zu der gekühlten Stärke jeder Formel gegeben, es wurde bis zur Gleichförmigkeit gemischt und dann auf etwa 50 °C erwärmt. Bei Bedarf wurde Wasser zugesetzt, um die Beschickung zu einer Rheologie und Viskosität zu verdünnen, die für eine Atomisierung geeignet ist. Proben wurden an einem Bowen-Trockner im Labormaßstab (GEA Niro, Columbia, MD) unter Verwendung eines Atomisators mit Flügelrad bearbeitet. Die Trocknereinlasstemperaturen waren etwa 205 bis 230 °C und die Auslasstemperaturen waren etwa 90 bis 120 °C.
In allen Fällen waren die gebildeten Produkte stabile, rieselfähige und schnell lösliche Pulver. Wie außerdem in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, wurden relativ hohe Beladungen von bis zu 80 % Polyglycosid (APG) zu wasserlöslichem, trockenem Pulver gebildet.
Tabelle 1 Zu Pulver sprühgetrocknete Formulierungen

(1) OSA Octenylbernsteinsäureanhydrid

BEISPIEL 2
Eine Tanksprühmischlösung wurde hergestellt, indem Probe B von Beispiel 1 in Wasser gelöst wurde und Glyphosat-IPA (Isopropylamin)-Lösung zugesetzt wurde, so dass ein Verhältnis von Glyphosatsäure (Säureäquivalent – a.e.) zu Alkylpolyglycosid von 2 : 1 erhalten wurde. Eine Kontrolltankmischlösung ohne Stärke wurde hergestellt, indem Alkylpolyglycosid in Wasser gelöst wurde, und Glyphosat-IPA-Lösung zugesetzt wurde, wodurch ein Verhältnis von Glyphosatsäure zu Alkylpolyglucosid von 2 : 1 erhalten wurde.
Die Tankmischungen wurden hergestellt, um durch Sprühen mit zwei Ausbringungsraten, wie in Tabelle 2 angegeben, d.h. Stärke enthaltende Lösungen F2 und F2 und keine Stärke enthaltende Kontrolllösungen F1 und F3, abzugeben.
Tabelle 2 Ausbringungsraten
Diese Formulierungen wurden durch Sprühen auf Pflanzenunkraut-Spezies Barley (Gerste) und Malva sylvestris ausgebracht und die Wirksamkeit wurde als % Abtötung (0 % der unbehandelten Kontrollpflanzen, 100 % der behandelten Pflanzen sind tot) der Ziel-Unkräuter 7, 14 und 21 Tage nach Behandlung (DAT) bestimmt. Die Resultate wurden mit den Kontrollproben F1 und F3, die den modifizierten Stärketräger nicht enthielten, verglichen. Die Resultate sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben, und der Prozentwert Frischgewicht (Menge an restlichem Pflanzengewebe) wurde 25 DAT (Tage nach Behandlung) gemessen und als Prozentwert des Frischgewichts im Vergleich zu der unbehandelten Kontrolle ausgedrückt.
Tabelle 3 % Abtötung
Wie in Fig. zu sehen ist, erhöhte die Kombination aus Stärke und Glycosid die biologische Wirksamkeit, was in einer erhöhten % Abtötung und reduziertem % Frischgewicht resultiert.
BEISPIEL 3
Stärkeproben mit verschiedenen grenzflächenaktiven Stoffen wurden wie in Beispiel 1 beschrieben zu Trockenpulvers geformt. Die erfolgreich geformten Pulver waren stabile, nicht klebrige, trockene Pulver, die schnell in Wasser gelöst wurden und kompatibel waren, wenn sie dispergiert wurden. Die Formulierungen und Mengen an Stärke und grenzflächenaktiven Komponenten sind nachstehend in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4

(1) OSA – Octenylsuccinanhydrid
(2) Tween 20 – Polysorbat 20 Atplus MBA 1303 – C12-C15-monoverzweigter ethoxylierter und propoxylierter Alkohol Altox MBA 13/15 – C12-C15-monoverzweigter ethoxylierter Alkohol

BEISPIEL 4
Mehrere Probenformulierungen von Glyphosphat-IPA (Isopropylamin)-Salz mit verschiedenen Stärken und Adjuvans/grenzflächenaktiven Stoffen wurden wie folgt zu rieselfähigen Pulvers geformt. Das verwendete Verfahren bestand aus der Herstellung einer wässrigen Bestandslösung, Sprühtrocknung der Bestandslösung und Gewinnen des resultierenden Pulvers. In allen Fällen war das Produkt ein stabiles, rieselfähiges, schnell lösliches Pulver.
Die in Tabelle 6 identifizierten Stärken wurden in Wasser aufgeschlämmt und in einem kontinuierlichen Kocher mit direkter Dampfinjektion, Modell C-1 (National Starch & Chemical Co.), bei etwa 140 °C strahlgekocht. Feststoffe der gekochten Stärken wie auch andere Trocknungsbedingungen sind in Tabelle 5 angegeben. Das Glyphosat und Adjuvans/grenzflächenaktiver Stoff für jede Formulierung (identifiziert in Tabelle 6) wurden zu der gekochten Stärke gegeben, welche gemischt wurde, bis sie einheitlich war, und dann auf etwa 50 °C erwärmt. Wasser wurde bei Bedarf zugesetzt, um die Beschickung zu einer Rheologie und Viskosität zu verdünnen, die für eine Atomisierung geeignet ist.
Tabelle 5
Eine Trocknung erfolgte mit zwei Sprühtrocknern. Proben, die in Tabelle 5 mit "M" gekennzeichnet sind, wurden mit einem Mobile Minor-Labortrockner (GEA Niro, Columbia, MD) unter Verwendung eines Atomisators mit Flügelrad verarbeitet. Trocknereinlasstemperaturen waren etwa 205 bis 230 °C und Auslasstemperaturen waren etwa 90 bis 120 °C. Proben, die in Tabelle 5 mit "P" gekennzeichnet sind, wurden in einem Production Minor-Trockner im Pilotmaßstab (GEA Niro, Columbia, MD) unter Verwendung eines Atomisators mit Flügelrad verarbeitet. Die Trocknereinlasstemperaturen waren etwa 205 bis 230 °C und die Auslasstemperaturen waren etwa 90 bis 120 °C.
Die verschiedenen Probenformulierungen F1-F11 sind nachfolgend in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6 Trockenpulverproben-Formulierungen (Gew./Gew.-%)

(1) A hydroxypropylierter Wachsmais (leicht abgebaut) B Wachsmais-Octenylbernsteinsäureanhydrid (OSA) C 6 % OSA-modifizierter Wachsmais D 5 % OSA-modifizierter Wachsmais E kationisch vernetzter Wachsmais

Alle Stärken, die in Glyphosat-IPA/grenzflächenaktiver Stoff-Pulverformulierungen einschlossen sind, wurden auf Testpflanzen ausgebracht und durchgemustert und mit herkömmlichen flüssigen Glyphosat-IPA/Adjuvans (Roundup Ultra und Roundup Ultra Max)-Formulierungen verglichen. Die Stärkepulverformulierungen von Beispiel 6 zeigten ähnliche bis verbesserte biologische Biowirksamkeit als die herkömmlichen flüssigen Produkte.
BEISPIEL 5
Mehrere Proben der Trockenpulverformulierungen dieser Erfindung wurden in den obigen Beispielen hergestellt und in Wasser gelöst oder dispergiert. Die resultierenden Auflösungszeiten, die in Tabelle 7 gefunden werden, zeigen die Fähigkeit dieser Pulver, sich in Wasser rasch oder sofort aufzulösen oder zu dispergieren.
Tabelle 7

(1) A – Amioca-Wachsmais, 3 % Octenylbernsteinsäureanhydrid (OSA) B – Wachsmais-Octenylbernsteinsäureanhydrid (OSA) C – 3 % OSA-modifizierter Wachsmais D – Wachsmais, OSA, Dextrin E – Tapioka-Dextrin
(2) Glyphosat-IPA (Isopropylamin)
(3) ' = Minuten '' = Sekunden

BEISPIEL 6
Mehrere Proben, die verschiedene Stärke mit Glyphosat-IPA (Isopropylamin) als actives Material und Tween 20-Adjuvans enthalten, wurden als Lösungen herge stellt, wobei Mengen an aktivem Ingredienz/Adjuvans von 2/1 und aktivem Ingredienz/Adjuvans/Stärke von 2/1/1,3 verwendet wurden. Diese Proben wurden auf Regenbeständigkeit getestet, indem sie auf Target-Unkräuter (Bastlaub – Abutilon theophrasti) aufgebracht wurden, wobei Mengen an Glyphosat-IPA als aktives Ingredienz von 0,54 lb Säureäquivalent (a.e.)/Acre (600 g a.e./ha) (niedrige Dosis) und 0,9 lb a.e./Acre (1000 g a.e./ha) (hohe Dosis) verwendet wurden. Die Proben wurden ausgebracht, indem Lösungen gebildet wurden und diese mit 21,4 Gal/Acre (200 l/ha) versprüht wurden. Eine Stunde nach der Behandlung wurde ein Regenfall mit 3 min/h für 1 Stunde angewendet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 und 9 zeigen die Regen-Effekte, ausgedrückt als Prozent Abtötung, für die verschiedenen Stärkeformulierungen und die resultierende Frischgewichtmenge an restlichem Pflanzengewebe 20 Tage nach Behandlung (DAT).
Tabelle 8 Effekt von Regen auf Stärkeformulierungen, die auf Abutilon theophrasti 20 DAT angewendet wurden

(1) 6 % Octenylbernsteinsäureanhydrid (OSA)-modifizierter Wachsmais
(2) 70WF, 3 % OSA-modifizierter Wachsmais
(3) 75WF, 3 % OSA-modifizierter Maisstärke

Wie in Tabelle 8 gezeigt ist, verbesserten die Stärke enthaltenden Sprühlösungen die Regenbeständigkeit, was in einer verstärkten %-Abtötung sowohl bei der niedrigen Dosis als auch bei der hohen Dosis resultiert.
Tabelle 9 Frischgewicht von Abutilon theophrasti 20 Tage nach der Behandlung (DAT)

Wie in Tabelle 9 gezeigt ist, verbesserten die Stärke enthaltenden Sprühlösungen die Regenbeständigkeit, was in einem reduzierten Wert für % Frischgewicht resultiert.
BEISPIEL 7
Mehrere Stärkeproben, die Atplus MBA 13/15 (monoverzweigter ethoxylierter C12-C15-Alkohol) als grenzflächenaktiven Stoff enthielten, wurden als Pulver wie in den obigen Beispielen hergestellt, und sind nachstehend in Tabelle 10 identifiziert. Zwei der Proben, D und E, werden durch ein Verfahren hergestellt, in dem poröse, trommelgetrocknete oder sprühgetrocknete Stärkepartikel hergestellt werden, das keine Beladung enthält. Anschließend wird eine nicht-wässrige flüssige oder geschmolzene Beladungskomponente in die porösen Strukturen absorbiert, wobei ein stabiles beladenes teilchenförmiges Material erhalten wird. Diese Pulver, die das in Stärke eingefangene grenzflächenaktive Mittel enthalten, wurden auf die Wirkung auf Azoxystrobin-Fungizidaktivität gegen Septoria tritici-Fungus bei Winterweizen getestet. In einer Probe wurde das Azoxystrobin als Kontrolle unter Verwendung von 0,5 l/ha einer kommerziell erhältlichen Formulierung Quadris (Syngenta) ausgebracht, die 250 g/l Azoxystrobin (kein grenzflächenaktives Mittel) enthielt, Probe C. Zusätzliche Behandlungen wurden durchgeführt, indem 0,5 l/ha der kommerziell erhältlichen Formulierung Quadris, die 250 g/l Azoxystrobin und 0,1 % (Gew.-/Vol.) (des Sprühvolumens) des in Stärke eingefangenen grenzflächenaktiven Stoffs enthielt (Proben A, B und D-E) und eine andere Vergleichsprobe, die das Fungizid plus grenzflächenaktives Mittel ohne Stärke (Probe C-1) enthielt, ausgebracht. Diese Proben wurden auf Winterweizen var. Riband ausgebracht, indem mit 200 l/ha besprüht wurde. Die verbleibende % Infektion wurde an den zweiten (2) und dritten (3) Blättern der behandelten Pflanzen 25 Tage nach Inokulierung bestimmt, und ist in Tabelle 11 angegeben.
Tabelle 10
Tabelle 11 Effekt von Stärke/grenzflächenaktives Mittel mit Fungizid auf Winterweizen
Wie durch die in Tabelle 11 angegebenen Ergebnisse gezeigt wird, erhöhte die Kombination aus Stärke und grenzflächenaktivem Mittel (Proben A-E) die biologische Wirksamkeit des Fungizids, das allein verwendet wird (Probe C), oder des Fungizids mit einem grenzflächenaktiven Mittel (Probe C-1).
BEISPIEL 8
Stärkeprobe A, die ein 50/50-Gewichtsverhältnis eines sprühgetrockneten Puff-Wachsmais und Atlox MBA 13/15 (monoverzweigter ethoxylierter C12-C15-Alkohol) enthielt, und Stärkeprobe B, die ein 50/50-Gewichtsverhältnis von Tapioka-Dextrin und Atlox MBA 13/15 (monoverzweigter ethoxylierter C12-C15-Alkohol) enthielt, wurden hergestellt. Die Stärkeproben wurden in ähnlicher Weise wie die Proben D und E von Beispiel 7 hergestellt. Die hergestellten Stärkepulver (A und B) wurden auf ihre Wirkung auf Azoxystrobin-Fungizid-Aktivität gegen Septoria tritici Fungus bei Winterweizen (Vagabond) getestet. Es wurden zusätzliche Behandlungen unter Verwendung von Vergleichsproben durchgeführt, die das Azoxystrobin-Fungizid (250 g/l) mit Atlox MBA 13/15 allein (C-1) enthielt, Amistar, eine kommerziell erhältliche Formulierung, die Azoxystrobin (250 g/l) plus ein Adjuvans (C-2) enthielt, und Quadris, eine kommerziell erhältliche Formulierung, die Azoxystrobin (250 g/l) allein (C-3) enthielt. Proben A, B, C-1 und C-3 wurden hergestellt, um 187,5 g Azoxystrobin pro Hektar und 300 ml des Adjuvans abzugeben, wenn sie auf Winterweizen (Vagabond) mit einem Sprühvolumen von 300 l/ha ausgebracht wurden. Probe C-2 wurde hergestellt, um 250 g/l Azoxystrobin pro Hektar abzugeben, wenn auf Winterweizen (Vagabond) mit einem Sprühvolumen von 300 l/ha aufgebracht wurde; die Konzentration des Anbau-Adjuvans ist unbekannt. Der %-Infektionswert wurde an den behandelten Pflanzen 1, 2 und 3 Wochen nach Behandlung (WAT) durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
Tabelle 12 Wirkung von Stärke/grenzflächenaktivem Mittel/Adjuvans mit Fungizid auf Winterweizen

(1) A 50/50 Wachsmais/Atlox MBA 13/15 und Azoxystrobin B 50/50 Tapioka-Dextrin/Atlox MBA 13/15 und Azoxystrobin C-1 Atlox MBA 13/15 und Azoxystrobin C-2 Adjuvans und Azoxystrobin C-3 Azoxystrobin

Die Resultate in Tabelle 12 zeigen, dass der Zusatz der Stärke zu dem grenzflächenaktiven Stoff/Adjuvans (Proben A und B) die Wirksamkeit des Fungizids ausdehnt, indem sie eine geringer prozentuale Infektion aufrechterhält.
BEISPIEL 9
Dieses Beispiel erläutert die Produktion einer festen Formulierung, die eine hohe Beladung an zwei (2) verschiedenen aktiven Materialien enthält.
Ein gekochter Octenylbernsteinsäureanhydrid (OSA)-Wachsmaisstärke/Maissirup wurde mit wässriger Glyphosat-IPA-Lösung vermischt und dann wurde 2,4-D-2-Ethylhexyl (flüssiges Öl) zugegeben (Formulierungen, die in nachstehend in Tabelle 13 angegeben sind). Die Formulierungen wurden einem Mischen mit hoher Scherung unterworfen, bis sich die Teilchengröße stabilisiert hatte (d.h. Teilchengröße auf unteren Level reduziert) und sich eine Emulsion gebildet hatte. Wasser wurde zugegeben, um die Viskosität auf einen zur Atomisierung annehmbaren Level zu verringern. Die Lösung wurde in einem Mobile Minor-Sprühtrockner sprühgetrocknet, um ein festes Pulverprodukt zu erhalten. Das Pulver wurde gesammelt und dann durch Vermischen mit Wasser (3 g Pulver/100 ml Wasser) unter leichtem Rühren redispergiert. Die Dispersion wurde dann auf Emulsionsstabilität, Kompatibilität und Emulsions-/Öltröpfchen-Größe mit den in Tabelle 14 angegebenen Resultaten untersucht.
Tabelle 13 Multiaktive Substanz/Stärke-Formulierungen
Tabelle 14 Beurteilungen der Multiaktive Substanz/Stärke-Formulierung

(1) PSD – Teilchengrößenverteilung d (0,5) in μm
(2) TS – Spur Sediment

Die beurteilten Emulsionen/Lösungen waren funktionell homogen, zeigten kein Sahnen, keine Phasenbildung oder -trennung (nach 4 Stunden) und eine minimale Sedimentation (TS – Spur Sediment nach 24 Stunden). Die Teilchengröße der redispergierten Pulver war vergleichbar mit dem entsprechenden Beschickungsmaterial. Weder das Glyphosat noch das 2,4-D-2-Ethylhexyl trennten sich in redispergiertes Pulver/Granulat.
Das Obige beschreibt die Herstellung eines stabilen festen Produkts, das zwei (2) verschiedene aktive Materialien, d.h. das wasserlösliche Glyphosphat-IPA und das nicht wasserlösliche 2,4-D-2-Ethylhexyl-Material enthält. Das stabile Pulver wies gute Emulsionseigenschaften auf.

Claims

Stabile, feste Formulierung, umfassend: – eine vorgelatinierte oder gelatinierte, chemisch modifizierte Stärke, die Film- und/oder Matrix-bildende Eigenschaften hat, zur Bindung der restlichen Ingredienzien, und – ein biologisches aktives landwirtschaftliches Material, – wobei 30 bis 70 Trockengewichts-% an Stärke bei der Bildung der Formulierung verwendet werden und – wobei 30 bis 70 Trockengewichts-% an restlichen Ingredienzien bei der Bildung der Formulierung verwendet werden, – wobei die Formulierung in Wasser leicht dispergierbar und kompatibel ist, wenn sie in Wasser dispergiert wird.
Stabile, feste Formulierung nach Anspruch 1, die außerdem einen grenzflächenaktiven Stoff und/oder ein Adjuvans umfasst.
Stabile, feste Formulierung, umfassend: – eine vorgelatinierte oder gelatinierte, chemisch modifizierte Stärke, die Film- und/oder Matrix-bildende Eigenschaften hat, zur Bindung der restlichen Ingredienzien, und – einen grenzflächenaktiven Stoff oder ein Nicht-Öl-Adjuvans, – wobei 30 bis 70 Trockengewichts-% an Stärke bei der Bildung der Formulierung verwendet werden und – wobei 30 bis 70 Trockengewichts-% an restlichen Ingredienzien bei der Bildung der Formulierung verwendet werden, – wobei die Formulierung in Wasser leicht dispergierbar und kompatibel ist, wenn sie in Wasser dispergiert wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die modifizierte Stärke ein Stärkeester oder ein Stärkeether ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Stärke ein Stärkeester ist, der aus einem organischen Säureanhydrid mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen hergestellt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe aus Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Aralkenylgruppen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe 5 bis 18 Kohlenstoffatome hat.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Stärke ein Stärkeether ist, der durch Modifizieren der Stärke mit Alkylenoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Stärke mit bis zu 25 Gew.-% Alkylenoxid, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat, modifiziert ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2 und 4 bis 9, wobei das biologisch aktive Material aus der Gruppe, bestehend aus Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei der grenzflächenaktive Stoff aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholalkoxylaten mit C₈-C₁₈-Alkoholen, Alkylaminalkoxylaten mit C₈-C₁₈-Alkylaminen, Sorbit, Sorbitanfettsäureestern mit C₈-C₁₈-Fettsäureestern und ihren ethoxylierten Derivaten und chemisch modifizierten niedermolekulargewichtigen Polysacchariden mit C₆-C₁₄-Alkylgruppen, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2 und 4 bis 11, wobei das biologisch aktive Material Glyphosat ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 12, wobei der grenzflächenaktive Stoff ein C₆-C₁₄-Alkylpolyglycosid ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2 und 4 bis 13, wobei mehr als eines der biologisch aktiven Materialien verwendet wird.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mehr als eine der vorgelatinierten oder gelatinierten, chemisch modifizierten Stärken und/oder mehr als eine der grenzflächenaktiven Stoffe/Adjuvanzien verwendet wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2 und 4 bis 15, wobei das biologisch aktive Material Glyphosat oder Strobilurin ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2 und 4 bis 16, wobei das biologisch aktive Material Glyphosat-Isopropylamin oder Azoxystrobin ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 17, wobei ein nichtionischer grenzflächenaktiver Stoff verwendet wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 17, wobei der grenzflächenaktive Stoff ein ethoxylierter C₈-C₁₈-Alkohol ist.
Wässrige Dispersion, die die Formulierung nach den Ansprüchen 1, 2, 4 bis 19 umfasst.
Verfahren zum Aufbringen eines biologisch aktiven landwirtschaftlichen Materials auf landwirtschaftliche Kulturpflanzen, Vegetation, Unkräuter, Pflanzen, Insekten, Schädlinge und Erde, umfassend Aufbringen einer wässrigen Dispersion, wie sie in Anspruch 20 definiert ist.