DE60116292T2

DE60116292T2 - Agrochemische suspensionsformulierungen

Info

Publication number: DE60116292T2
Application number: DE60116292T
Authority: DE
Inventors: Camiel Johan ROMMENS; Den Youry TANDT
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Croda International PLC
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2021-05-26
Also published as: DE60116292D1; ES2254416T3; MXPA02011646A; WO2001093679A1; EP1286588B1; EP1286588A1; AU5864801A; US20030161856A1; DK1286588T3; US6767865B2; ATE313949T1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf agrochemische Formulierungen und insbesondere auf derartige Formulierungen in der Form von Suspensionen von Feststoffen einschließlich agrochemischer Wirkstoffe in einem flüssigen Medium, insbesondere als Suspensionskonzentrate, welche in Wasser dispergierbar sind, um agrochemische Suspensionen zu ergeben, und auf Verfahren zur Behandlung von Pflanzen durch Besprühen von ihnen mit derartigen agrochemischen Suspensionen, insbesondere verdünnten Suspensionskonzentratformulierungen.
Agrochemische Formulierungen werden gewöhnlich durch Sprühen aufgebracht, normalerweise als eine Sprühformulierung auf Wassergrundlage. Ein Formulierungstyp ist eine Suspension von Feststoffteilchen einschließlich einem agrochemischen Wirkstoff (gewöhnlich ein wasserunlöslicher Wirkstoff) in einem flüssigen Medium, gewöhnlich zunächst als ein Konzentrat (ein Suspensionskonzentrat) formuliert, welches vor der Verwendung als ein Sprühmittel verdünnt wird. Dispersionsmittel, wie etwa Salze von Naphthalensulfonat-Formaldehyd-Kondensaten, Lignosulfonaten, Maleinsäuleanhydrid-Copolymeren und kondensierten Phenolsulfonsäuren und nichtionischen Dispersionsmitteln, wie etwa EO/PO-Block-Copolymere, sind gewöhnlich in agrochemischen Suspensionen und Suspensionskonzentraten enthalten, um dabei zu helfen, den Wirkstoffbestandteil im Medium zu dispergieren, insbesondere in Konzentraten, und die Suspension und Dispersion der festen Agrochemikalie in der verdünnten Sprühformulierung zu verbessern.
Bisherige Vorschläge für die Erzeugung ähnlicher agrochemischer Formulierungen enthalten:
WO 00/60942 A beschreibt wasserdispergierbare granuläre agrochemische Formulierungen einschließlich eines wasserdispergierbaren agrochemischen Wirkstoffs und eines wasserdispergierbaren Styrol(meth)acrylpolymers als ein Dispersionsmittel;
WO 99/18787 A bezieht sich auf die Dispersion von unlöslichen Materialien in wässrigen Lösungen unter Verwendung von alternierenden Copolymeren von α-Methylstyrol und Maleinsäure als Dispersionsmittel;
US 5508035 ist auf stabile Emulsionen von wasserunlöslichen Pestiziden einschließlich einem Pfropf-Copolymer eines aktiven polymeren oberflächenaktiven Grundpolymers und einer nichtionischen, hydrophoben gepfropften Zusammensetzung;
WO 96/00251 beschreibt amphiphile Pfropf-Copolymere mit einem hydrophoben Polymerteil und wenigstens einem hydrophilen Polymerteil mit pH-unabhängigen, ionischen Gruppen, welche bei der Erzeugung von wasserverdünnbaren nichtwässrigen Konzentraten nützlich sind;
WO 95/07614 A bezieht sich auf wässrige Pestizidformulierungen unter Verwendung eines Polymers als ein Stabilisator, das ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 hat, welches in der diskontinuierlichen Phase löslich ist und nicht löslich in oder durch die wässrige Phase transportierbar ist;
US 5089259 ist auf Emulsionspestizidformulierungen gerichtet, einschließlich eines strukturierten Teilchenlatex auf Wasserbasis mit nichtionischen Teilchen gebunden an eine Schicht, die stabilisierende pH-unabhängige ionische Gruppen enthält, die chemisch an oder nahe der Teilchenoberfläche gebunden sind;
DE 3304457 A beschreibt agrochemische Formulierungen, welche ein hydrophobes Copolymer erzeugt aus hydrophoben Monomeren enthält, welches durch den Einschluss eines wasserlöslichen Makromoleküls während der Copolymerisation wasserdispergierbar gemacht wird.
Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf Agrochemikalien in der Form von wasserverdünnbaren Suspensionen, insbesondere Suspensionskonzentraten, einschließlich Styrol(meth)acrylsäure-Copolymeren als Dispersionsmittel für die Agrochemikalie in dem Suspensionskonzentrat und bei Mischen mit Wasser gerichctet, und das insbesondere gute Dispersions- und Suspensionseigenschaften selbst nach verlängerter Lagerung (Alterung) des Suspensionskonzentrats zur Verfügung stellen kann.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine agrochemische Suspensionskonzentratformulierung in der Form einer Suspension von Feststoffteilchen zur Verfügung, welche verdünnbar in Wasser ist, die zu 10 bis 95 Gewichtsprozent (Gew.-%) der Gesamtformulierung einen oder mehrere agrochemische Wirkstoffbestandteile enthält, welcher wenigstens ein Pflanzenwachstumsregulator, wenigstens ein Herbizid und/oder wenigstens ein Pestizid enthält oder ist; und ein Dispersionsmittel einschließlich einem wasserlöslichen oder -dispergierbaren Styrol(meth)acrylsäure-Copolymer, in welchem das Molverhältnis der Reste des (Meth)acrylsäuremonomers zu dem Styrolmonomer von 10:1 bis 1:1 ist, und welcher wahlweise bis zu 25 Mol% der gesamten Monomere in dem Polymer Reste anderer Monomere enthält, in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der Gesamtformulierung.
Die vorliegende Erfindung enthält eine derartige agrochemische Formulierung, welche ferner enthält:

1. Ein oder mehrere Benetzungsmittel; und/oder
2. Ein oder mehrere Hilfsstoffe.

Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Sprühmischung, in welchem eine erfindungsgemäße agrochemische Suspensionskonzentratformulierung in Wasser dispergiert wird. Die Erfindung enthält ferner ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, in welchem die Pflanzen oder der die Pflanzen umgebende Boden mit einer Sprühmischung, hergestellt durch Mischen einer erfindungsgemäßen agrochemischen Suspensionskonzentratformulierung mit Wasser, besprüht werden.
Die agrochemischen Formulierungen der und verwendet in der Erfindung haben insbesondere die Form von verdünnbaren Konzentraten, welche typischerweise mit Wasser verdünnt werden, um bei Verdünnung in Wasser vor der Verwendung eine Suspension (Dispersion) eines agrochemischen Wirkstoffs zu bilden, und spezifisch enthält die Erfindung:

a ein agrochemisches Suspensionskonzentrat, in welchem wenigstens eine Agrochemikalie in einer wässrigen Trägerflüssigkeit dispergiert ist, welche weiterhin ein wasserdispergierbares Styrol(meth)acryl-Copolymer enthält, und bevorzugt weiterhin wenigstens einen oberflächenaktiven Hilfsstoff enthält;
b ein agrochemisches Suspensionskonzentrat, in welchem wenigstens eine Agrochemikalie in einer nichtwässrigen Trägerflüssigkeit dispergiert ist, welche weiterhin ein wasserdispergierbares Styrol(meth)acryl-Copolymer als ein Dispersionsmittel enthält und bevorzugt weiterhin wenigstens einen oberflächenaktiven Hilfsstoff enthält;
c ein agrochemisches Suspensionskonzentrat, das eine Agrochemikalie in mikroverkapselter Form suspendiert in einer Trägerflüssigkeit enthält, welche ein wasserdispergierbares Styrol(meth)acrylsäure-Copolymer enthält und bevorzugt weiterhin wenigstens einen oberflächenaktiven Hilfsstoff enthält;
d ein agrochemisches Suspoemulsionskonzentrat (herkömmlicherweise im Stand der Technik als eine „Suspoemulsion" bezeichnet) einschließlich einer Agrochemikalie in Wasser für die Verwendung, in welchem feste Teilchen einschließlich wenigstens einer Agrochemikalie in einer Trägerflüssigkeit dispergiert sind, welche wenigstens ein wasserdispergierbares Styrol(meth)acryl-Copolymer als ein Dispersionsmittel enthält, welches weiterhin wenigstens einen Emulgator in Lösung oder Dispersion enthält und wenigstens ein oberflächenaktives Dispersionsmittel enthält oder bevorzugt wenigstens einen oberflächenaktiven Hilfsstoff enthält.

Das in dieser Erfindung verwendete wasserdispergierte Styrol(meth)acryl-Copolymer wird aus Bequemlichkeit im Folgenden manchmal als ein polymeres Dispersionsmittel bezeichnet. Das polymere Dispersionsmittel ist ein Styrol(meth)acrylsäure-Copolymer. Die Wiederholungseinheiten in dem Copolymer werden aus Bequemlichkeit als Reste von Monomerbestandteilen angesehen.
Das/die (Meth)acrylsäuremonomer(e) können Acrylsäure, (Meth)acrylsäure, Krotonsäure, oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon sein. Die (Meth)acrylsäuremonomere können (Meth)acrylmonomere enthalten, welche Derivate der (Meth)acrylsäure sind, welche eine starke Säure enthalten, insbesondere Schwefelsäure oder Sulfonsäuregruppen (oder ihre Salze). Beispiele derartiger Monomere enthaltender Acrylamindomethylpropylsulfonat (AMPS) und (Meth)acrylsäureisothionat. Wenn vorhanden, bilden derartige starke säuremodifizierte Monomere gewöhnlich von 1 bis 30 mol-%, gewöhnlicher 2 bis 20 mol-% und bevorzugt 5 bis 15 mol-% der Acrylsäuremonomere in dem Copolymer.
Das/die Styrolmonomer(e) kann/können sein, und bevorzugt ist/sind, Styrol als solches oder ein substituiertes Styrol, insbesondere ein Hydrocarbyl, bevorzugt Alkyl, substituiertes Styrol, in welchem der/die Substituent(en) an der Vinylgruppe oder an dem aromatischen Ring des Styrols sind, z. B. α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Wie bei dem (Meth)acrylsäuremonomer kann das Styrolmonomer Styrolmonomere einschließlich starker Säure, insbesondere Sulfonsäuresubstituenten, sein oder enthalten. Falls vorhanden, bilden derartige starke säuremodifizierte Monomere gewöhnlich von 1 bis 30 mol-%, gewöhnlicher 2 bis 20 mol-% und bevorzugt 5 bis 15 mol-% der Styrolmonomere in dem Copolymer.
In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserdispergierbaren Styrol(meth)acrylcopolymer ist das Molverhältnis der Reste der (Meth)acrylsäuremonomeren zu denen der Styrolmonomere von 10:1 bis 1:1, und insbesondere 3:1 zu 1:1. Entsprechend sind allgemein die Anteile der Reste der Monomere pro Gewicht von 87 bis 40%, insbesondere 87 bis 40% der (Meth)acrylsäuremonomere und von 13 bis 60%, insbesondere 33 bis 60% der Styrolmonomere.
Andere Monomere, wie etwa saure Monomere, z. B. Itakonsäure oder Maleinsäure oder -Anhydrid; starke saure Monomere, wie etwa (Meth)alylsulfonsäure (oder ein Salz; oder nichtsaure Acrylmonomere, z. B. Acrylester, welche Alkylester sein können, insbesondere C₁ bis C₆-Alkylester, wie etwa Methylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Butylacrylat, oder Hydroxyalkylester, insbesondere C₁- bis C₆-Hydroxyalkylester, wie etwa Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat oder Vinylmonomere, wie etwa Vinylacetat, können enthalten sein. Typischerweise wird der Anteil derartiger Monomere nicht mehr als etwa 25 mol-%, gewöhnlich nicht mehr als etwa 15 mol-%, gewöhnlicher nicht mehr als etwa 5 mol-% der gesamten verwendeten Monomere sein. Der Gewichtsanteil der anderen Monomere wird typischerweise nicht mehr als etwa 30%, gewöhnlich nicht mehr als etwa 20%, gewöhnlicher nicht mehr als etwa 10% sein.
Das polymere Dispersionsmittel kann ein einzelnes Styrolacrylsäure-Copolymer oder eine Mischung von zwei oder mehrerer derartiger Copolymere sein. Insbesondere wenn stark saure Reste in dem polymeren Dispersionsmittel enthalten sind, kann das Dispersionsmittel eine Mischung von Copolymeren einschließlich starker Säurereste und Copolymeren sein, die keine derartigen Reste enthalten. In derartigen Mischungen ist es allgemein bevorzugt, dass das Verhältnis derartiger Copolymere von 1:10 bis 10:1, gewöhnlicher 5:1 bis 1:5 auf das Gewicht ist. Insbesondere ist der Anteil des Copolymers einschließlich starker Säurereste bevorzugt wenigstens 25%, gewöhnlicher wenigstens 40% auf das Gewicht des polymeren Dispersionsmittels.
Wenn starke Säurereste in dem polymeren Dispersionsmittel enthalten sind, ist der Gesamtanteil von Monomerresten einschließlich starker Säuregruppen bevorzugt von 0,25 bis 25 mol-%, gewöhnlicher von 0,5 bis 20 mol-% und bevorzugt von 1 bis 10 mol-%.
Der Einschluss von Monomeren mit stark sauren Substituentengruppen in dem polymeren Dispersionsmittel kann eine verbesserte Dispersion der festen Bestandteile der agrochemischen Formulierungen bei Verdünnung in hartem Wasser zur Verfügung stellen, insbesondere Wasser mit einer Härte oberhalb 500 ppm, z. B. bis zu 1000 ppm, bis zu 2000 ppm oder selbst bis zu 5000 ppm.
Das polymere Dispersionsmittel hat bevorzugt ein Molekulargewicht von 750 bis 50000, gewöhnlicher nicht mehr als etwa 20000, bevorzugter von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1500 bis 5000. Das polymere Dispersionsmittel kann als die freie Säure oder als ein Salz verwendet werden. In der Praxis wird die in einer Formulierung vorhandene Form durch die Acidität der Formulierung bestimmt werden. Bevorzugt wird die Formulierung nahezu neutral sein und so werden die meisten Säuregruppen als Salze vorhanden sein. Die Kationen in einem derartigen Salz können Alkalimetalle, insbesondere Natrium und/oder Kalium, Ammonium oder Amin, einschließlich Alkanolamin, wie etwa Ethanolamin, insbesondere Triethanolamin sein. Die in dieser Erfindung verwendeten polymeren Dispersionsmittel sind bevorzugt frei von Lösungsmittel, welche mit den Wirkstoffen interferieren können oder ein Verkleben der Körner verursachen können. Weiter bevorzugt ist, dass das polymere Dispersionsmittel wärmestabil und nicht gelbildend ist.
Die polymeren Dispersionsmittel können durch mit freien Radikale initiierte Polymerisation, z. B. unter Verwendung eines Peroxids oder eines Redoxinitiators, insbesondere durch Lösungspolymerisation der Monomerbestandteile, wahlweise ebenfalls mit einem Kettentransfermittel, wie etwa Alkylmercaptan, welches das Molekulargewicht des Polymers steuert, hergestellt werden. Geeignete Verfahren werden z. B. in EP 0697422 A beschrieben.
Um die Dispersion der Wirkstoffe in der Sprühformulierung nach Verdünnen mit Wasser zu unterstützen ist es bevorzugt, dass das polymere Dispersionsmittel kompatibel ist mit und gewöhnlicher stark interagiert mit der Oberfläche jedes wasserunlöslichen Materials, das den in der Formulierung vorhandenen agrochemischen Wirkstoff enthält. Wasserunlösliche agrochemische Wirkstoffe können als Pulver, absorbiert/adsorbiert auf feste Trägermaterialien oder, insbesondere für flüssige Wirkstoffe, in mikroverkapselter Form verwendet werden. Bevorzugt ist, wenn mikroverkapselte Wirkstoffe verwendet werden, das polymere Dispersionsmittel ebenfalls bevorzugt mit den herkömmlichen Schalenwandmaterialien kompatibel, die in derartigen Mikrokapseln verwendet werden, z. B. Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid und Polyamid einschließlich Proteinen, wie etwa Gelatine.
Das in der Formulierung der Erfindung verwendete Dispersionsmittel kann vollständig aus Styrol(meth)acryl-Copolymeren sein oder es kann andere Dispersionmaterialien, wie etwa die vorher erwähnten herkömmlichen Dispersionsmittel enthalten, wie etwa Naphthalensulfonat-Formaldehyd-Kondensate, Lignosulfonate, Maleinsäureanhydrid-Copolymere und kondensierte Phenolsulfonsäure und ihre Salze. Wenn in derartigen Kombinationen verwendet, ist das Gewichtsverhältnis von Styrol(meth)acryl-Copolymer(en) zu derartigen konventionellen Dispersionsmitteln gewöhnlich wenigstens 1:5 und gewöhnlicher 1:4 bis 10:1, insbesondere von 1:2 bis 5:1 sein.
Andere herkömmliche Dispersionsmittel und Dispersionshilfen, wie etwa Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol (PVOH), Phosphatester, wie etwa die auf Tristerylphenol-basierenden Phosphatester, erhältlich als Soprofor FL, Carboxymethoxycellulose (CMC), Stärke, Alginat, Gummiarabikum, Sorbitol und Saccharose (wie vorher erwähnt) können eingeschlossen sein. Bei Verwendung, werden derartige herkömmliche Materialien typischerweise als geringfügige Bestandteile des Dispersionsmittels verwendet, z. B. von 1 bis 20 Gew-% des Gesamtdispersionsmittels.
Das Material des agrochemischen Wirkstoffs kann einer oder mehrere eines weiten Bereichs von im Wasser dispergierbaren agrochemischen Wirkstoffmaterialien sein. Die Beschreibung der Wirkstoffe als wasserdispergierbar meint, dass sie in Wasser dispergiert werden können, wenn notwendig unter Verwendung von Dispersionsmitteln und wasserdispergierbare feste Formeln von agrochemischen Wirkstoffen enthalten, die selbst nicht dispergierbar in Wasser sein können, z. B. mit der Agrochemikalie absorbiert in oder absorbiert auf einem Träger oder als eine (mikro)verkapselte Flüssigkeit oder Lösung. Spezifischer ist der Wirkstoff ein oder mehrere Pflanzenwachstumsregulatoren, Herbizide und/oder Pestizide, z. B. Insektizide, Fungizide, Acarizide, Nematozide, Mitizide, Rodentizide, Bakterizide, Molluskizide und Vogel-abschreckende Substanzen. Gewöhnlicherweise wird der Wirkstoff ein wasserunlösliches oder mit Wasser unmischbares Material sein. Spezifische Beispiele von Wirkstoffen enthalten:
Herbizide: einschließlich Triazine, wie etwa Atrazin {6-Chlor-N-ethyl-N'-(1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin und Prometryn {N,N'-bis(1-Methylethyl)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin)-2,4-diamin} substituierte Harnstoffe, wie etwa Diuron {N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff}, Sulfonylharnstoffe, wie etwa Metsulfuron-methyl {2-[[[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]benzoat}, Triasulfuron {2-(2-Chlorethoxy)-N-[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]benzolsulfonamid}, Tribenuron-Methyl {Methyl 2-[[[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)methylamino]carbonyl]amino]sulfonyl]benzoat} und Chlorsulfuron {2-Chlor-N-[[(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-Triazin-2-yl)amino]carbonyl]benzolsulfonamid}, Bis-Carbamate, wie etwa Phenmidipham {3-[[Methoxycarbonal)amino]phenyl(3-methylphenyl)carbamat};
Fungizide: einschließlich Thiocarbamate, insbesondere Alkylenbis(dithiocarbamat)e, wie etwa Maneb {[1,2-Ethandiylbis-[carbamodithiato](2-)]mangan und Mancozeb {[[1,2-Ethandiyl-bis[carbamodithiato]](2-)]mangan in Mischung mit [[1,2-Ethandiylbis[carbamodithiato]](2-)]zink}, Strobilurine, wie etwa Azoxystrobin {Methyl(E)-2-[[6-(2-cyanophenoxy)-4-pyrimidinyl]oxy]-a-(methoxymethylen)benzolacetat] und Kresoxim-Methyl {(E)-a(Methoxyimino)-2-[(2-methylphenoxy)methyl]benzolessigsäuremethylester}, Dicarboximide, wie etwa Iprodion {3-(3,5-Dichlorphenyl)-N-isopropyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-carboxamid}; Azole, wie etwa Propiconazol {1-[2-(2,4-Dichlor-phenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl-1H-1,2,4-triazol} und Tebuconazol {(RS)-1-p-Chlorphenyl-4,4-Dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-pentan-3-ol}; Halophthalonitrile, wie etwa Chlorothalonil {2,4,5,6-Tetrachlor-1,3-dicyanobenzol}; und anorganische Fungizide, wie etwa Kupferhydroxid {Cu(OH)₂};
Insektizide, einschließlich Benzoylharnstoffe, wie etwa Diflubenzuron {N-[[(4-Chlorphenyl)amino]carbonyl]-2,6-Difluorbenzamid}}; und Carbamate, wie etwa Carbaryl {1-Naphthylmethylcarbamat};
Acarizide einschließlich: Tetrazine, wie etwa Clofentezin {3,6-Bis(2-Chlorphenyl)-1,2,4,5-tetrazin}.
Die Suspensionsformulierungen können einen festen Trägerstoff, einen Füllstoff oder Verdünnungsmaterial(ien) enthalten, welcher bevorzugt inert gegenüber dem agrochemischen Wirkstoffmaterial sind, aber welche leicht in Wasser dispergierbar sind, wenn notwendig in Verbindung mit Dispersionsmitteln. Sie können verwendet werden, um die Viskosität des Konzentrats oder der verdünnten Sprühformulierung einzustellen und/oder als ein Träger für den Wirkstoff. Beispiele enthalten Tone, wie etwa Kaolin (Chinaton) und Bentonidtone, welche natürliche Bentonite oder modifizierte, z. B. aktivierte Bentonite sein können, synthetische und Diatomeensiliciumoxide, Calicum und Magnesiumsilikate, Titandioxid, Alumium-, Calcium-, oder Magnetsiumcarbonat, Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calicum- oder Bariumsulfat, Aktivkohle, Stärke, einschließlich modifizierter Stärken, wie etwa Alkyl- und Carboxyalkylstärken, Cellulose, wie etwa mikrokristalline Cellulose und Cellulosederivate, wie etwa Carboxyalkylcellulose und Mischungen von zwei oder mehr derartiger fester Trägerstoffe, Füllstoffe oder Verdünnungsmaterialien.
Ein weiterer möglicher Weg für das Einbringen agrochemischer Wirkstoffmaterialien in die Formulierungen der Erfindung und verwendet in dieser Erfindung ist als Flüssigkeiten oder Lösungen der Wirkstoffe in einem geeigneten, gewöhnlich wasserunmischbaren Lösungsmittel, in welchem sie mikroverkapselt sind. Die nicht wassermischbare Flüssigkeit, welche wenigstens eine Verbindung der Formel (I) ist oder enthält, kann die Flüssigkeit oder ein Teil von ihr sein, in welchen die Mikrokapseln dispergiert sind und/oder sie kann als das Lösungsmittel (wenn verwendet) für den Wirkstoff innerhalb der Mikrokapseln dienen. Die Mikrokapseln können durch herkömmliche Verfahren aus einer Emulsion der Flüssigkeit oder des gelösten Wirkstoffs in einer normalerweise wässrigen Flüssigkeit hergestellt werden, z. B. durch Koazervation, insbesondere unter Verwendung von proteinhaltigen Polymeren, wie etwa Gelatine, in situ-Polymerisation, von z. B. Harnstoff und/oder Melaminformaldehylpolymeren, um Kapselwände zu erzeugen, oder durch Grenzflächenpolymerisation. Nach Mikroverkapselung ist der Wirkstoff innerhalb der Hauptmasse der Formulierung substanziell als eine Dispersion vorhanden und kann wie im Folgenden beschrieben formuliert werden.
Die Teilchengröße der Teilchen der oder einschließlich des agrochemischen Wirkstoffs in einer agrochemischen Suspension sollte klein genug sein, dass es kein praktisches Risiko der Verstopfung der Sprühdüsen gibt. Typischerweise ist bei Mischung der Formulierung während der Herstellung die mittlere Teilchengröße von festen Agrochemikalien von 50 bis 100 μm, aber die Formulierungen werden typischerweise nach Formulieren nass gemahlen, um die mittlere Teilchengröße auf 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 μm, zu reduzieren. Agrochemikalien, adsorbiert an oder absorbiert in festen Trägerstoffe werden im Effekt die Teilchengröße des Trägers haben, welche bevorzugt von 1 bis 5 μm ist. Die mittlere Teilchengröße der Mikrokapseln der eingekapselten Agrochemikalien wird gewöhnlich von 1 bis 10 μm, gewöhnlicher von 5 bis 10 μm sein. Die Verwendung von Dispersionsmittel dient teilweise dazu, die Agglomeration der Teilchen der Agrochemikalie oder einschließlich der Agrochemikalien während der Lagerung und Verwendung zu vermeiden.
Die agrochemische Formulierung kann Hilfsstoffe enthalten, insbesondere oberflächenaktive Hilfsstoffe, insbesondere nichtionische oberflächenaktive Stoffe, wie etwa Alkoholalkoxylate, z. B. Ethoxylate, insbesondere C₈- bis C₁₈-Alkohole, welche linear, verzweigt oder linear/verzweigte Mischungen sein können; Alkylaminalkoxylate z. B. Ethoxylate, insbesondere von C₈- bis C₁₈-Alkylaminen; Sorbitol und Sorbitanfettsäure, insbesondere C₈- bis C₁₈-Fettsäure, Ester und ihre ethoxylierten Derivate; und Alkyle, insbesondere C₆- bis C₁₄-Alkyl, Polysaccharide. Zum Beispiel sind die typischen Gewichtsanteile des Hilfsstoffs zum agrochemischen Wirkstoffbereich von 1:3 bis 10:1. Der Hilfsstoff kann in der Formulierung als solches enthalten sein oder absorbiert in oder adsorbiert auf einem festen Träger, z. B. Siliciumoxid oder Diatomeenerde, welche, wie vorher erwähnt, ein fester Trägerstoff, Füllstoff oder Verdünnungsmaterial sein können, oder durch Einschließen als ein Clathrat, insbesondere ein Harnstoffclathrat.
Andere oberflächenaktive Stoffe können insbesondere als Benetzungmittel enthalten sein, um die Dispersion des Konzentrats in Wasser zu beschleunigen, um das Sprühmittel zu bilden, oder um die Benetzung von Pflanzenblättern durch das Sprühmittel zu verbessern.
Beispiele von Benetzungsmittel enthalten nichtionische oberflächenaktive Stoffe, wie etwa Alkoholethoxylate, z. B. C₉ bis C₁₅, insbesondere primäre Alkohole, welche linear oder verzweigt sein können, insbesondere einfach verzweigte, Ethoxylate mit 5 bis 30 mol Ethylenoxid; und Alkoxylate von derartigen Alkoholen insbesondere gemischte Ethoxylate/Propoxylate, welche Block- oder wahllos gemischte Alkoxylate sein können, typischerweise mit 3 bis 10 Ethylenoxidresten und von 1 bis 5 Propylenoxidresten, insbesondere wo die Polyalkoxylatkette mit (einer) Propylenoxideinheit(en) terminiert ist; Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Copolymere, insbesondere Block-Copolymere, wie etwa die Synperonic PE-Serien von Copolymeren und Atlas G 5000, erhältlich von Uniqema, und Alkylpolysaccheride; anionische oberflächenaktive Stoffe, z. B. Isothionate, wie etwa Natriumcocoylisothionat, Naphthalinsulfonsäure oder Sulfosuccinate. Mischungen derartiger Benetzungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Mischungen des/der polymeren Dispersionsmittel mit anderen Dispersionsmitteln, z. B. herkömmliche Dispersionsmittel, wie etwa Salze von Naphthalensulfonat-Formaldehyd-Kondensaten, Lignosulfonaten, Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und kondensierten Phenolsulfonsäuren und nichtionischen Dispersionsmitteln, wie etwa EO/PO-Block-Copolymere können, wenn erwünscht, verwendet werden. In derartigen Mischungen ist das polymere Dispersionsmittel bevorzugt wenigstens 25%, gewöhnlicher wenigstens 50% und bevorzugt wenigstens 75%, und entsprechend bilden die anderen Dispersionsmittel, wenn verwendet, typischerweise von 1 bis 75%, gewöhnlicher 2 bis 50% und bevorzugt 5 bis 25% des Gewichts des Gesamtdispersionsmittels.
Die Gesamtmenge des in der erfindungsgemäßen Suspension verwendeten Dispersionsmittels ist typischerweise von 3 bis 10%, insbesondere von 5 bis 8 Gew-% des Suspensionskonzentrats. Die Menge des verwendeten polymeren Dispersionsmittels ist bevorzugt wenigstens 1% und gewöhnlicher 2 bis 10%, insbesondere von 5 bis 8% des Gewichts der gesamten Suspensionskonzentratformulierung.
Wenn Benetzungsmittel verwendet werden, ist die verwendete Menge typischerweise von 1 bis 5%, insbesondere 2 bis 4% des Gewichts des Suspensionskonzentrats und des Gewichtsverhältnisses des Dispersionsmittels zum Benetzungsmittel ist typischerweise von 1:1 bis 1:10, bevorzugt von 2:1 bis 4:1. Im Allgemeinen ist die kombinierte Menge des Dispersionsmittels und des Benetzungsmittels von 3 bis 10%, gewöhnlicher 5 bis 8% des Gewichts der Gesamtsuspensionskonzentratformulierung.
Die Gesamtmenge des agrochemischen Wirkstoffmaterials ist von 10 bis 95%, insbesondere 20 bis 90% des Gewichts des Suspensionskonzentrats. Wenn das Suspensionskonzentrat keinen Hilfsstoff enthält, wird die Menge des agrochemischen Wirkstoffmaterials typischerweise von 40 bis 95%, insbesondere 50 bis 90% des Gewichts des Suspensionskonzentrats sein. Wenn ein Hilfsstoff enthalten ist, wird die Menge des agrochemischen Wirkstoffmaterials typischerweise von 10 bis 70%, insbesondere 20 bis 50% des Gewichts des Suspensionskonzentrats sein, und die Menge des Hilfsstoffs wird von 10 bis 50, insbesondere 20 bis 40% des Gewichts des Gesamtsuspensionskonzentrats sein. Typischerweise ist die Menge des Hilfsstoffs von 1 bis 10, gewöhnlicher von 1 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Wirkstoffs. Der kombinierte Anteil des agrochemischen Wirkstoffmaterials und des Hilfsstoffs ist typischerweise von 10 bis 95%, insbesondere 20 bis 90% des Gewichts des Suspensionskonzentrats.
Die Menge des festen Trägerstoffs, wenn verwendet, ist typischerweise von 0,05 bis 2, insbesondere von 0,1 bis 1 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Kombination des agrochemischen Wirkstoffs, des Hilfsstoffs (wenn verwendet), des Dispersionsmittels und des Benetzungsmittels (wenn verwendet). Folglich ist die Menge des verwendeten festen Trägermaterials typischerweise von 0 bis 70%, insbesondere 5 bis 50 des Gewichts des Suspensionskonzentrats.
Die Mengen der Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen Suspensionsformulierungen sind bevorzugt innerhalb der in der folgenden Tabelle angegebenen Bereiche:
Suspensionskonzentrate auf Wassergrundlage werden allgemein verwendet, um wasserunlösliche Wirkstoffsbestandteile, direkt dispergiert in der wässrigen Phase oder absorbiert in oder adsorbiert auf einem festen Träger oder als mikroverkapselte Flüssigkeit oder Lösungen von Wirkstoffen, zu dispergieren. In der Erfindung enthalten derartige Formulierungen polymere Dispersionsmittel und können andere oberflächenaktive Dispersionsmittel enthalten. Bevorzugt enthalten die Formulierungen ebenfalls Hilfsstoffe. Im Allgemeinen wird bei der Verdünnung mit Wasser der Feststoff einschließlich dem Wirkstoff allgemein direkt in dem Wasser dispergiert werden. Insgesamt ist die Zusammensetzung der Suspensionskonzentrate auf Wassergrundlage typischerweise wie folgt festgesetzt:
Suspensionskonzentrate auf Ölbasis werden verwendet, um ölunlösliche Wirkstoffbestandteile zu dispergieren, welche ebenfalls wasserunlöslich sind oder zu wasserlöslich sind, um ein fließfähiges Suspensionskonzentrat auf Wassergrundlage zu enthalten, oder die in Wasser nicht chemisch stabil sind. In der Erfindung enthalten derartige Formulierungen ebenfalls polymere Dispersionsmittel und können Dispersionsmittel enthalten, insbesondere oberflächenaktive Wirkstoffe aus kondensierten Fettsäuren und können für die Trägerflüssigkeitsphase bei der Verdünnung in Wasser gewöhnlich ebenfalls einen Emulgatoren enthalten. Derartige Formulierungen enthalten bevorzugt ebenfalls Hilfsstoffe. Bei Verdünnung in Wasser kann ein wasserunlöslicher fester Wirkstoff direkt in Wasser dispergiert werden oder kann eine feste dispergierte Phase in der emulgierten Ölphase sein (dies ist sehr ähnlich zu Suspoemulsionen bei Verdünnung, siehe ebenfalls unten). Insgesamt ist die Zusammensetzung von Konzentraten auf Ölbasis typischerweise wie im Folgenden dargestellt:
Agrochemische Suspoemulsionskonzentrate sind Formulierungen, welche bei Verdünnung (in Wasser) Suspoemulsionen ergeben, d. h. welche wenigstens eine flüssige (Emulsion) disperse Phase und wenigstens eine feste disperse Phase in einer kontinuierlichen wässrigen Phase enthalten. Die Konzentratformulierung kann selbst eine Suspoemulsion sein, letztlich nur mehr konzentriert (mit weniger Wasser) als die verdünnte (Sprüh)-Formulierung; oder kann eine Dispersion einer festen dispersen Phase in einem emulgierbaren Konzentrat sein, welche bei Verdünnung eine Emulsion bildet. Sie sind besonders für agrochemische Formulierungen geeignete, welche einen öllöslichen Wirkstoff enthalten, vorhanden als eine Lösung in der dispersen Phase einer Ölemulsion und einem festen, wasserunlöslichen (und gewöhnlich ebenfalls ölunlöslichen) Wirkstoff, d.h. die festen Bestandteile enthalten gewöhnlich einen agrochemischen Wirkstoff, vorhanden als dispergierte Teilchen, obwohl andere Formulierungsbestandteile ebenfalls als dispergierte feste Teilchen vorhanden sein können. Die feste dispergierte Phase kann innerhalb der Emulsionströpfchen auf Ölgrundlage dispergiert sein. Suspoemulsionen basieren typischerweise auf einer Öllösung einer Agrochemikalie, die ebenfalls einen festen wasserunlöslichen Wirkstoff oder andere feste als dispergierte Teilchen vorhandene Bestandteile enthält. Sie enthalten gewöhnlich (einen) oberflächenaktive(n) Stoff(e) als Emulgatoren, insbesondere Öl-in-Wasser-Emulgatoren, um die bei Verdünnung in Wasser auf normale Sprühkonzentration gebildete Emulsion zu stabilisieren, und ein Dispersionsmittel für die festen Teilchen in der Ölphase und/oder der wässrigen Phase.
Suspoemulsionskonzentrate werden typischerweise für Sprühanwendungen in Wasser verdünnt, um Suspoemulsionen zu bilden. Insgesamt ist die Zusammensetzung der Suspoemulsionskonzentrate typischerweise im Folgenden dargestellt:
Andere Materialien, die in den Suspensionskonzentraten enthalten sein können schließen ein:
Gefrierschutzmaterialien, wie etwa Ethylenglycol oder Monopropylenglycol, typischerweise bei Konzentrationen von 2 bis 20%, bevorzugt 5 bis 50% und insbesondere etwa 10% des Gewichts der Konzentratformulierung;
Puffermaterialien, z. B. so dass der pH des verdünnten Materials bevorzugt von 4 bis 9 ist, gewöhnlicher von 5 bis 8 und insbesondere etwa 7;
Penetrationsmittel; Antischaummittel; Sicherheitsmittel, wie etwa Bitrex; Pigmente und/oder Farbstoffe; Antiverbackungszusätze, insbesondere um die Bildung eines verbackten Niederschlags zu vermeiden, wenn ein Feststoff sich von der Suspension trennt; Bindemittel und Adhäsive.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Materialien
Dispersionsmittel – Styrolacrylsäure-Copolymere:

* Molare Acrylsäure zu Styrolmonomerverhältnis im Copolymer
** der Acrylsäurebestandteil enthält einen Anteil an sulfonatisierten Acrylmonomeren

Agrochemische Wirkstoffe
Andere Materialien
Testverfahren
Dispergierbarkeit(%) ist ein Maß für die Stabilität der dispergierten Feststoffe in Wasser wurde durch Dispersion von 3 g der granulären Formulierung in 100 ml 342 Wasser in einem Testzylinder bestimmt. Der Zylinder wurde 30 mal umgedreht und für 30 Minuten stehen gelassen. Die oberen 90% wurden mit einem Absaugrohr entfernt wobei darauf geachtet wurde, das Sediment nicht zu zerstören. Die verbleibende Flüssigkeit und jedes Sediment wurden in eine Verdampfungsschale übergebracht und in einem Ofen bei 50°C auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Das resultierende Pulver wurde gewogen (y g). Die Dispergierbarkeit(%) ist die Konzentration des Pulvers in den oberen 90% des Wassers ausgedrückt als:
[111.(3-y)/3]% [Äquivalent zu 33.(3-y)%]
Physische Suspension (PS) ist ein Maß für den Widerstand einer verdünnten Konzentratformulierung ein Sediment zu erzeugen. Sie wurde als die Tiefe in mm eines Sediments in einer 100 ml Nesslerröhre in einer 19:1 verdünnten Probe des Konzentrats mit 342- und 1000-Wasser nach 1 und 4 Std. gemessen.
Alterung: Die Wirkung der Alterung auf die Proben des Suspensionskonzentrats wurde durch Lagerung des Konzentrats bei Umgebungstemperatur oder in einem Ofen bei 50°C bestimmt. Die Dispergierbarkeit der Formulierungen wurde frisch (0) und nach Lagerung über Zeiträume von z. B. einer Woche (1W), 10 Tagen (10D) oder einem Monat (1M) wieder bestimmt.
Viskosität – (Visk. in mPa·s) wurde mit einem Brookfield RVT-Viskosimeter unter Verwendung einer Nr. 4 Spindel bei 5 U/min (ca. 0,083 Hz) gemessen.
Beispiel 1
Ein Suspensionskonzentrat auf Wassergrundlage unter Verwendung von Atrazine als dem agrochemischen Wirkstoff wurde durch Mischen der Bestandteile (außer dem Dispersionsmittel) und Vermahlen hergestellt. Nach dem Vermahlen wurde das Dispersionsmittel zugegeben. Die Mengen des verwendeten Materials und die Ergebnisse der Dispersionsuntersuchung des frischen Konzentrats und nach Lagerung sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Beispiel 2
Suspensionskonzentrate auf Wassergrundlage wurden unter Verwendung der allgemeinen Formulierung erzeugt:

Wirkstoffbestandteil 500 g

DS350 g 50 g

Surf2 20 g

MPG 100 g

Wasser Rest auf 1 Liter
Das polymere Dispersionsmittel und der oberflächenaktive Stoff wurde in dem MPG und einem Teil des Wassers gelöst, der Wirkstoffbestandteil wurde dann zugegeben und das Volumen mit Wasser auf 1 l erhöht. Die Mischung wurde in einem Silversonmischer homogenisiert und in einer Dyno Mill KDL vermahlen. Falls notwendig, wurden ein paar Tropfen Antischaummittel auf Silikonbasis zugegeben, um die Schaumbildung während die Homogenisierung zu unterdrücken. Die Viskosität und Dispergierbarkeit der Konzentrate in 342-Wasser und 1000-Wasser wurde gemessen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Beispiel 3
Suspensionskonzentratformulierungen wurden mit verschiedenen agrochemischen Wirkstoffverbindungen unter Verwendung des Dispersionsmittels DS4, einem anionisch modifizierten Acrylsäure-Styrol-Copolymer erzeugt. Chargen (300 g) jeder Formulierung wurden hergestellt unter Verwendung eines Waring-Mischers unter Zugabe zunächst des Wasser gefolgt durch das Verdickungsmittel, welches in dem MPG vordispergiert war, gefolgt durch die oberflächenaktiven Stoffe und das Dispersionsmittel und schließlich Zugabe des agrochemischen Wirkstoffs (luftgemahlen auf eine Teilchengröße weniger als 10 μm), unter moderatem Schütteln und kontinuierlichem Mischen für eine Gesamtzeit von 10 Min. Die Konzentrate wurden formuliert, um 600 g·l^–1 agrochemischen Wirkstoff zu enthalten. Die verwendeten Formulierungen sind in der folgenden Tabelle 3a dargestellt. Die Untersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3b dargestellt. Tabelle 3a
Tabelle 3b

Claims

Agrochemikalische Suspensionskonzentratformulierung, welche verdünnbar in Wasser ist, in der Form einer Suspension von Feststoffteilchen, die zu 10 bis 95 Gewichtsprozent der Gesamtformulierung einen oder mehrere agrochemikalischen Wirkstoffbestandteil enthält, welcher wenigstens ein Pflanzenwachstumsregulator, wenigstens ein Herbizid und/oder wenigstens ein Pestizid enthält oder ist, und ein Dispersionsmittel einschließlich einem wasserlöslichen oder -dispergierbaren Styrol(meth)acrylsäure-Copolymer, in welchem das Molverhältnis der Reste des (Meth)acrylsäuremonomers zu dem Styrolmonomer von 10:1 bis 1:1 ist, und welcher wahlweise bis zu 25 Mol% der gesamten Monomere in dem Polymer Reste anderer Monomere enthält, in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent der Gesamtformulierung.
Agrochemikalische Formulierung nach Anspruch 1, welche weiterhin wenigstens eines enthält von: 1. ein oder mehrere Benetzungsmittel; und/oder 2. ein oder mehrere Hilfsstoffe.
Agrochemikalische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in dem Styrol(meth)acrylsäure-Copolymer das (Meth)acrylsäuremonomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon ist, und das Styrolmonomer Styrol oder ein Alkyl-substituiertes Styrol ist.
Agrochemikalische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Styrol(meth)acrylsäure-Copolymer (Meth)acrylsäuremonomerreste enthält, die eine starke Säure, insbesondere eine Sulfonsäuregruppe (oder ein Salz) enthalten.
Agrochemikalische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Styrol(meth)acrylsäure-Copolymer Reste anderer Monomere enthält, welche Monomere einschließlich einer starken Säure, insbesondere Sulfonsäuregruppen (oder ihre Salze) in einer Menge von nicht mehr als 25 Mol% der gesamten Monomere in dem Copolymer enthalten können.
Agrochemikalische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in dem Styrol(meth)acrylsäure-Copolymer das Molverhältnis der Reste des (Meth)acrylsäuremonomers zu denen des Styrolmonomers von 3:1 bis 1:1 ist.
Agrochemikalische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Styrol(meth)acrylsäure-Copoylmer Reste einer oder mehrerer von Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Acrylalkylester, Acrylhydroxyalkylester oder Vinylacetat in einer Menge von nicht mehr als 25 Mol% der gesamten Monomere in dem Copolymer enthält.
Agrochemikalische Formulierung nach Anspruch 7, wobei das Styrol(meth)acrylsäure-Copolymer Reste von einem oder mehreren von Methylmethacrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat enthält.
Agrochemikalische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Formulierung die folgende Zusammensetzung hat: agrochemikalischer Wirkstoff 10 bis 95 ohne Hilfsstoff 40 bis 95 mit Hilfsstoff 10 bis 70 Hilfsstoff (wenn vorhanden) 10 bis 50 Dispersionsmittel 3 bis 10 Polymeres Dispersionsmittel 1 bis 10 Benetzungsmittel (wenn vorhanden) 1 bis 5 Dispersions- + Benetzungsmittel 3 bis 10 Verhältnis Dispersionsmittel: Benetzungsmittel (wenn vorhanden) 1:1 bis 10:1 Fester Trägerstoff (wenn vorhanden) 0 bis 50 Medium auf 100.
Agrochemikalische Formulierung nach Anspruch 9, wobei die Formulierung die folgende Zusammensetzung hat: agrochemikalischer Wirkstoff 20 bis 90 ohne Hilfsstoff 50 bis 90 mit Hilfsstoff 20 bis 50 Hilfsstoff (wenn vorhanden) 20 bis 40 Dispersionsmittel 5 bis 8 Polymeres Dispersionsmittel 3 bis 8 Benetzungsmittel (wenn vorhanden) 2 bis 4 Dispersions- + Benetzungsmittel 5 bis 8 Verhältnis Dispersionsmittel: Benetzungsmittel (wenn vorhanden) 2:1 bis 4:1 Fester Trägerstoff (wenn vorhanden) 0 bis 50 Medium auf 100.
Verfahren zur Herstellung einer Sprühmischung, in welchem eine agrochemikalische Formulierung nach einem der Ansprüche l bis 10 in Wasser dispergiert wird.
Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, in welchem die Pflanzen oder der die Pflanzen umgebende Boden mit einer Sprühmischung, hergestellt durch Dispersion einer agrochemikalischen Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Wasser, besprüht werden.