ES2254416T3 - Formulaciones agroquimicas en suspension. - Google Patents
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Abstract
Una formulación agroquímica como un concentrado en suspensión, que es diluible en agua, en forma de una suspensión de partículas sólidas que incluyen de 10 a 95% en peso de la formulación total de uno o más componentes agroquímicos activos los cuales incluyen al menos un regulador del crecimiento de las plantas, al menos un herbicida y/o al menos un pesticida; y un agente dispersante que incluye un copolímero de estireno/ácido (met) acrílico soluble o dispersable en agua en donde la relación molar de residuos de monómero de ácido (met) acrílico a monómero de estireno es de 10:1 a 1:1 y que, opcionalmente, incluye residuos de otros monómeros en una cantidad de hasta 25 moles % del total de monómeros en el polímero, en una cantidad de 1 a 10% en peso de la formulación total.
Description
Formulaciones agroquímicas en suspensión.
Esta invención se relaciona con formulaciones
agroquímicas y, en particular, con tales formulaciones en forma de
suspensiones de sólidos que incluyen un material agroquímicamente
activo en un medio líquido, particularmente como concentrados en
suspensión que son dispersables en agua para proporcionar
suspensiones agroquímicas, y con métodos de tratamiento de plantas
por pulverización de las mismas con dichas suspensiones
agroquímicas, en particular con formulaciones de concentrados en
suspensión diluidos.
Las formulaciones agroquímicas se aplican en
general por pulverización, normalmente como una formulación
pulverizable a base de agua. Uno de los tipos de formulación
consiste en una suspensión de partículas sólidas que incluyen un
material agroquímicamente activo (normalmente un material activo
insoluble en agua) en un medio líquido, formulada inicialmente de
forma habitual como un concentrado (un concentrado en suspensión)
que se diluye antes de su uso en forma de una pulverización. En las
suspensiones agroquímicas y en los concentrados en suspensión se
incluyen habitualmente agentes dispersantes, tales como sales de
condensados de naftalensulfonato/formaldehído, lignosulfonatos,
copolímeros de anhídrido maleico y ácidos fenolsulfónicos
condensados, así como dispersantes no iónicos tales como copolímeros
en bloque de OE/OP, para facilitar la dispersión del ingrediente
activo en el medio, particularmente en los concentrados y para
mejorar la suspensión y dispersión del material agroquímico sólido
en la formulación diluida pulverizable.
Propuestas anteriores para la preparación de
formulaciones agroquímicas similares incluyen:
WO 00/60942 A en donde se describen formulaciones
agroquímicas granuladas dispersables en agua que incluyen un
material agroquímico activo dispersable en agua y un copolímero de
estireno/ácido (met)acrílico dispersable en agua como agente
dispersante;
WO 99/18787 A que se refiere a la dispersión de
materiales insolubles en solución acuosa empleando copolímeros
alternativos de \alpha-metilestireno y ácido
maleico, como dispersantes;
US 5.508.035 que está dirigida a emulsiones
estables de un pesticida insoluble en agua y que incluyen un
copolímero de injerto de un polímero base surfactante polimérico
reactivo y una composición injertada hidrófoba no iónica;
WO 96/00251 en donde se describen copolímeros de
injerto anfifilos que tienen una porción polimérica hidrófoba y al
menos una porción polimérica hidrófila que tiene grupos iónicos
independientes del pH y que son útiles en la preparación de
concentrados no acuosos diluibles en agua;
WO 95/07614 A que se refiere a formulaciones
pesticidas acuosas que utilizan, como estabilizante, un polímero que
tiene un peso molecular no mayor de 10.000 que es soluble en la fase
discontinua y que no es soluble en la fase acuosa o transportable a
través de la fase acuosa;
US 5.089.259 que está dirigida a formulaciones
pesticidas en emulsión que incluyen un látex de partículas
estructuradas a base de agua que tiene partículas no iónicas unidas
a una capa que contiene grupos iónicos estabilizantes
independientes del pH químicamente enlazados en o cerca de la
superficie de las partículas; y
DE 3304457 A que describe formulaciones
agroquímicas que incluyen un copolímero hidrófobo preparado a
partir de monómeros hidrófobos y que se hace dispersable en agua
mediante la inclusión, durante la copolimerización, de una
macromolécula soluble en agua.
La presente invención está dirigida en general a
materiales agroquímicos en forma de suspensiones, en particular
concentrados en suspensión diluibles en agua, que incluyen
copolímeros de estireno/ácido (met)acrílico como agentes
dispersantes para el compuesto agroquímico del concentrado en
suspensión y que, tras la mezcla con agua, puede proporcionar en
particular buenas propiedades de dispersión y suspensión incluso
después del almacenamiento (envejecimiento) prolongado del
concentrado en suspensión.
Por tanto, la presente invención proporciona una
formulación agroquímica como un concentrado en suspensión, que es
diluible en agua, en forma de una suspensión, particularmente en un
medio líquido acuoso o en un medio líquido oleoso, de partículas
sólidas que incluyen de 10 a 95% en peso de la formulación total de
uno o más componentes agroquímicos activos los cuales incluyen al
menos un regulador del crecimiento de las plantas, al menos un
herbicida y/o al menos un pesticida; y un agente dispersante que
incluye un copolímero de estireno/ácido (met)acrílico soluble
o dispersable en agua en donde la relación molar de residuos de
monómero de ácido (met)acrílico a monómero de estireno es de
10:1 a 1:1 y que, opcionalmente, incluye residuos de otros monómeros
en una cantidad de hasta 25 moles% del total de monómeros en el
polímero, en una cantidad de 1 a 10% en peso de la formulación
total.
La presente invención incluye tal formulación
agroquímica que, por otro lado, incluye:
- 1.
- uno o más agentes humectantes y/o
- 2.
- uno o más adyuvantes.
La invención incluye un método para la
preparación de una mezcla pulverizable en donde se dispersa en agua
una formulación agroquímica en forma de concentrado en suspensión de
la invención. La invención incluye además un método de tratamiento
de plantas en donde las plantas o la tierra circundante a las
mismas se pulverizan con una mezcla pulverizable preparada mezclando
con agua una formulación agroquímica en forma de concentrado en
suspensión de la invención.
Las formulaciones agroquímicas de la invención y
usadas en la misma asumen particularmente la forma de concentrados
diluibles que habitualmente son diluidos con agua para forma una
suspensión (dispersión) de un material agroquímico cuando se diluye
en agua antes de su uso, y concretamente la invención incluye:
a. un concentrado agroquímico en suspensión, en
donde al menos un material agroquímico está dispersado en un fluido
portador acuoso, el cual incluye además, como agente dispersante, un
copolímero de estireno/ácido (met)acrílico dispersable en
agua y que además, convenientemente, incluye al menos un
surfactante adyuvante;
b. un concentrado agroquímico en suspensión, en
donde al menos un material agroquímico está dispersado en un fluido
portador no acuoso, el cual incluye además, como agente dispersante,
un copolímero de estireno/ácido (met)acrílico dispersable en
agua y que además incluye, convenientemente, al menos un
surfactante adyuvante;
c. un concentrado agroquímico en suspensión que
incluye un material agroquímico en forma microencapsulada
suspendido en un fluido portador que incluye, como agente
dispersante, un copolímero de estireno/ácido (met)acrílico
dispersable en agua y que además, convenientemente, incluye al
menos un surfactante adyuvante;
d. un concentrado agroquímico en suspoemulsión
(referido en la técnica simplemente como "suspoemulsión") que
incluye un material agroquímico en agua, en donde partículas sólidas
que incluyen al menos un material agroquímico están dispersadas en
un fluido portador que incluye, como agente dispersante, al menos
un copolímero de estireno/ácido (met)acrílico dispersable en
agua y que, además, incluye, en solución o dispersión, al menos un
emulsionante y al menos un surfactante dispersante, incluyendo
también convenientemente un surfactante adyuvante.
El copolímero de estireno/ácido
(met)acrílico dispersable en agua, usado en esta invención,
es referido algunas veces a continuación, por conveniencia como un
dispersante polimérico. El dispersante polimérico es un copolímero
de estireno/ácido (met)acrílico. Las unidades recurrentes
del copolímero se consideran convenientemente como residuos de
componentes monoméricos.
El monómero o monómeros de ácido
(met)acrílico pueden ser ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido crotónico o una mezcla de dos o más de los anteriores. El
monómero o monómeros de ácido (met)acrílico pueden incluir
monómeros (met)acrílicos que son derivados de ácido
(met)acrílico que incluyen grupos ácido fuerte, en especial
grupos ácido sulfato o ácido sulfónico (o sus sales). Ejemplos de
tales monómeros incluyen
acrilamido-metilpropilsulfonato (AMPS) e isetionato
de ácido (met)acrílico. Cuando estén presentes, dichos
monómeros modificados con ácidos fuertes constituirán normalmente
de 1 a 30 moles por ciento, más generalmente de 2 a 20 moles por
ciento y convenientemente de 5 a 15 moles por ciento de los
monómeros de ácido acrílico del copolímero.
El monómero o monómeros de estireno pueden
consistir, y convenientemente es así, en estireno como tal o en un
estireno sustituido, en particular un estireno sustituido con
hidrocarbilo, adecuadamente con alquilo, en donde el sustituyente o
sustituyentes se encuentran en el grupo vinilo o en el anillo
aromático del estireno, por ejemplo,
\alpha-metilestireno y viniltolueno. Al igual que
en el caso del monómero de ácido (met)acrílico, el monómero
de estireno puede consistir en, o incluir, monómeros de estireno
que incluyen sustituyentes fuertemente ácidos, en particular
sustituyentes de ácido sulfónico. Cuando estén presentes, dichos
monómeros modificados con ácidos fuertes constituirán normalmente
de 1 a 30 moles por ciento, más generalmente de 2 a 20 moles por
ciento y convenientemente de 5 a 15 moles por ciento de los
monómeros de estireno del copolímero.
En el copolímero de estireno-ácido
(met)acrílico dispersable en agua usado en la invención, la
relación molar de residuos del monómero o monómeros de ácido
(met)acrílico a los residuos del monómero o monómeros de
estireno es de 10:1 a 1:1 y en particular de 3:1 a 1:1. En general,
y de manera correspondiente, las proporciones de residuos de los
monómeros en peso son de 87 a 40%, en particular de 67 a 40%, del
monómero o monómeros de ácido (met)acrílico y de 13 a 60%,
en particular de 33 a 60% del monómero o monómeros de estireno.
Se pueden incluir otros monómeros, tales como
monómeros ácidos, por ejemplo, ácido itacónico o ácido o anhídrido
maleico; monómeros fuertemente ácidos tales como ácido
metalilsulfónico (o una sal); o monómeros acrílicos no ácidos, por
ejemplo, ésteres acrílicos, los cuales pueden ser ésteres de
alquilo, en particular ésteres de alquilo C_{1} a C_{6}, tales
como metacrilato de metilo, metacrilato de butilo o acrilato de
butilo, o ésteres de hidroxialquilo, en particular ésteres de
hidroxialquilo C_{1} a C_{6}, tales como metacrilato de
hidroxietilo o metacrilato de hidroxipropilo; o monómeros vinílicos
tal como acetato de vinilo. Normalmente, la proporción de dicho o
dichos otros monómeros no será mayor de 25 moles por ciento
aproximadamente, en general no mayor de alrededor de 15 moles por
ciento, más normalmente no mayor de alrededor de 5 moles por ciento
del total de monómeros utilizados. La proporción en peso de otros
monómeros será habitualmente no mayor de alrededor de 30%,
normalmente no mayor de alrededor de 20% y más generalmente no
mayor de alrededor de 10%.
El dispersante polimérico puede consistir en un
solo copolímero de estireno/ácido acrílico o en una mezcla que
incluye dos o más de tales copolímeros. En particular, cuando se
incluyen residuos de ácido fuerte en el dispersante polimérico, el
dispersante puede ser una mezcla de copolímero que incluye residuos
de ácido fuerte y copolímero que no incluye tales residuos. En
dichas mezclas, es conveniente en general que la relación de tales
copolímeros sea de 1:10 a 10:1, más normalmente de 5:1 a 1:5 en
peso. En particular, la proporción de copolímero que incluye
residuos de ácido fuerte es convenientemente de por lo menos 25%,
más normalmente de por lo menos 40% en peso del dispersante
polimérico.
Cuando se incluyen residuos de ácido fuerte en el
dispersante polimérico, la proporción global del residuos
monoméricos que incluyen grupos ácido fuertes es convenientemente
de 0,25 a 25 moles por ciento, más normalmente de 0,5 a 20 moles por
ciento y convenientemente de 1 a 10 moles por ciento.
La inclusión de monómeros que tienen grupos
sustituyentes fuertemente ácidos en el dispersante polimérico puede
dar lugar a una dispersión mejorada de los componentes sólidos de
las formulaciones agroquímicas cuando se diluyen en aguas duras, en
particular en agua que tiene una dureza por encima de 500 ppm, por
ejemplo, de hasta 1.000 ppm, de hasta 2.000 ppm e incluso de hasta
5.000 ppm.
El dispersante polimérico tiene convenientemente
un peso molecular de 750 a 50000, más normalmente no mayor de
alrededor de 20000, más convenientemente de 1000 a 10000 y en
particular de 1500 a 5000. El dispersante polimérico se puede
emplear como el ácido libre o como una sal. En la práctica, la
forma presente en una formulación vendrá determinada por la acidez
de la formulación. Convenientemente, la formulación será casi
neutra y, de este modo, la mayor parte de los grupos ácidos estarán
presentes como sales. Los cationes de cualquiera de tales sales
pueden ser cationes de metales alcalinos, en particular sodio y/o
potasio, amonio, o de amina, incluyendo alcanolaminas tal como
etanolamina, en particular trietanolamina. Los dispersantes
poliméricos usados en esta invención están convenientemente libres
de disolvente que pudiera interferir con el ingrediente activo o
que pudiera causar que los gránulos se adhirieran entre si. Además,
convenientemente, el dispersante polimérico es
termo-estable y no gelificante.
Los dispersantes poliméricos se pueden preparar
mediante polimerización iniciada por radicales libres, por ejemplo,
usando un peróxido o un iniciador redox, en particular mediante
polimerización en solución, de los monómeros constituyentes,
opcionalmente también con un agente de transferencia de cadena tal
como un alquilmercaptan el cual actúa para controlar el peso
molecular del polímero. Métodos adecuados se describen, por
ejemplo, en EP 0697422 A.
Para facilitar la dispersión del componente o
componentes activos en la formulación pulverizable después de la
dilución con agua, es conveniente que el dispersante polimérico sea
compatible con, e interaccione más normalmente de forma fuerte con,
la superficie de cualquier material insoluble en agua que contenga
el compuesto agroquímico activo presente en la formulación. Los
compuestos agroquímicamente activos insolubles en agua se pueden
emplear como polvos, absorbidos/adsorbidos sobre un material de
soporte sólido o, en particular para componentes activos líquidos,
en forma microencapsulada. Convenientemente, cuando se emplean
componentes activos microencapsulados, el dispersante polimérico es
también convenientemente compatible con los materiales de la pared
de la vaina usados en tales microcápsulas, por ejemplo, poliurea,
poliuretano, poliéster, policarbonato, polisulfonamida y poliamida,
incluyendo proteínas tal como gelatina.
El agente dispersante usado en la formulación de
la invención puede consistir en su totalidad en copolímeros de
estireno/ácido (met)acrílico, o bien puede incluir otros
materiales dispersantes tales como los dispersantes convencionales
antes mencionados, por ejemplo, condensados de
naftalensulfonato/formaldehído, lignosulfonatos, copolímeros de
anhídrido maleico y ácidos fenolsulfónicos condensados así como sus
sales. Cuando se emplean en tales combinaciones, la relación en
peso de copolímero o copolímeros de estireno/ácido
(met)acrílico a dichos dispersantes convencionales será
normalmente de por lo menos 1:5 y más generalmente de 1:4 a 10:1 y
en particular de 1:2 a 5:1.
Se pueden incluir otros dispersantes
convencionales y auxiliares de la dispersión tales como
polivinilpirrolidona (PVP), alcohol polivinílico (PVOH), ésteres
fosfatos tal como los ésteres fosfatos a base de triesterilfenol,
disponibles como Soprofor FL, carbometoxicelulosa (CMC), almidón,
alginato, goma arábiga, sorbitol y sucrosa (como se ha mencionado
anteriormente). Cuando se utilicen dichos materiales
convencionales, los mismos se emplean habitualmente como
componentes menores del agente dispersante, por ejemplo, en una
cantidad de 1 a 20% en peso del dispersante total.
El material agroquímico activo puede ser uno o
más de una amplia gama de materiales agroquímicamente activos
dispersables en agua. La descripción de los materiales activos como
dispersables en agua significa que los mismos pueden ser dispersados
en agua, si es necesario con el uso de agentes dispersantes, e
incluye formas sólidas, dispersables en agua, de compuestos
agroquímicos activos que por si mismos no son dispersables en agua,
por ejemplo, con el compuesto agroquímico absorbido en un soporte o
adsorbido sobre un soporte o bien como un líquido o solución en
forma (micro)encapsulada. Concretamente, el material activo
consiste en uno o más de los siguientes: reguladores del
crecimiento de las plantas, herbicidas y/o pesticidas, por ejemplo,
insecticidas, fungicidas, acaricidas, nematicidas, miticidas,
rodenticidas, bactericidas, moluscicidas y repeledores de pájaros.
Normalmente, el material activo será un material insoluble o
inmiscible en agua. Ejemplos concretos de materiales activos
incluyen:
Herbicidas: incluyendo triazinas tales
como Atrazine
{6-cloro-N-etil-N'-(1-metiletil)-1,3,5-triazin-2,4-diamina
y Prometryn
{N,N'-bis(1-metiletil)-6-(metiltio)-1,3,5-tirazin)-2,4-diamina},
ureas sustituidas tal como Diuron
{N'-(3,4-diclorofenil)-N,N-dimetilurea},
sulfonilureas tales como metsulfuron-methyl
{2-[[[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)amino]carbonil]amino]sulfonil]-benzoato},
riasulfuron
{2-(2-cloroetoxi)-N-[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)amino]carbonil]-bencenosulfonamida},
tribenuron-methyl
{metil-2-[[[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-metil-amino]carbonil]amino]sulfonil]benzoato}
y chlorosulfuron
{2-cloro-N-[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)amino]carbonil]benzosulfonamida},
bis-carbamatos tal como Phenmedipham
{3-[(metoxicarbonil)amino]fenil(3-metifenil)carbamato};
Fungicidas: incluyendo tiocarbamatos, en
particular alquilen-bis(ditiocarbamatos),
tales como Maneb {[1,2-etano-
diilbis-[carbamoditiato](2-)]manganeso} y Mancozeb {[[1,2-etanodiil-bis[carbamoditiato]](2-)]manganeso en mezcla con [[1,2-etanodiilbis[carbamoditiato]](2-)]zinc], estrobilurinas tales como azoxystrobin {metil-(E)-2-[[6-(2-cianofenoxi)-4-pirimidinil]oxi]-a-(metoximetilen)-bencenoacetato} y kresoxim-methyl {éster metílico de ácido (E)-a-(metoxiimino)-2-[(2-metilfenoxi)metil]bencenoacético}, dicarboximidas tal como iprodiona {3-(3,5-diclorofenil)-N-isopropil-2,4-dioxo imidazolidin-1-carboxamida}; azoles tales como propiconazole {1-[2-(2,4-dicloro-fenil)-4-propil-1,3-dioxolan-2-il-metil-1H-1,2,4-triazol}, y tebuconazole{(RS)-1-p-clorofenil-4,4,-dimetil-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)-pentan-3-ol}; haloftalonitrilos tal como chlorothalonil {2,4,5,6-tetracloro-1,3-dicianobenceno}; y fungicidas inorgánicos tal como hidróxido de cobre {Cu(OH)_{2}};
diilbis-[carbamoditiato](2-)]manganeso} y Mancozeb {[[1,2-etanodiil-bis[carbamoditiato]](2-)]manganeso en mezcla con [[1,2-etanodiilbis[carbamoditiato]](2-)]zinc], estrobilurinas tales como azoxystrobin {metil-(E)-2-[[6-(2-cianofenoxi)-4-pirimidinil]oxi]-a-(metoximetilen)-bencenoacetato} y kresoxim-methyl {éster metílico de ácido (E)-a-(metoxiimino)-2-[(2-metilfenoxi)metil]bencenoacético}, dicarboximidas tal como iprodiona {3-(3,5-diclorofenil)-N-isopropil-2,4-dioxo imidazolidin-1-carboxamida}; azoles tales como propiconazole {1-[2-(2,4-dicloro-fenil)-4-propil-1,3-dioxolan-2-il-metil-1H-1,2,4-triazol}, y tebuconazole{(RS)-1-p-clorofenil-4,4,-dimetil-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)-pentan-3-ol}; haloftalonitrilos tal como chlorothalonil {2,4,5,6-tetracloro-1,3-dicianobenceno}; y fungicidas inorgánicos tal como hidróxido de cobre {Cu(OH)_{2}};
Insecticidas: incluyendo benzoilureas tal
como Diflubenzuron
{N-[[(4-clorofenil)amino]carbonil]-2,6-difluorbenzamida)};
y carbamatos tal como carbaryl
{1-naftilmetilcarbamato};
Acaricidas: incluyendo tetrazinas tal como
Clofentezine{3,6-bis(2-clorofenil)-1,2,4,5-tetrazina}.
Las formulaciones en suspensión pueden incluir
uno o más materiales de soporte, carga o diluyentes, sólidos, que
convenientemente son inertes con respecto al material
agroquímicamente activo, pero que son fácilmente dispersables en
agua si es necesario en combinación con agentes dispersantes. Los
mismos se pueden emplear para ajustar la viscosidad del concentrado
o de la formulación diluida pulverizable y/o como un soporte para el
material activo. Ejemplos incluyen arcillas tales como caolín
(arcilla caolínica) y arcillas de bentonita, las cuales pueden ser
bentonitas naturales o bentonitas modificadas, por ejemplo
activadas, sílices sintéticas y de diatomeas, silicatos de calcio y
magnesio, dióxido de titanio, carbonato de aluminio, calcio o
magnesio, sulfato de amonio sodio, potasio, calcio o bario, carbón
vegetal, almidón, incluyendo almidones modificados tales como
alquil- y carboxialquil-almidones, celulosa, tal
como celulosa microcristalina, y derivados de celulosa tal como
carboxialquilcelulosa y mezclas de dos o más de tales materiales
sólidos de soporte, carga y diluyentes.
Otra forma posible de incorporar materiales
agroquímicos activos en las formulaciones de esta invención y
utilizadas en la misma consiste en líquidos o soluciones de material
activo en un disolvente adecuado, normalmente inmiscible en agua,
en el cual se microencapsulan. En líquido inmiscible en agua que
consiste en, o incluye, al menos un compuesto de fórmula (I) puede
ser el fluido o puede formar parte del fluido dentro del cual se
dispersan la microcápsulas y/o puede actuar como el disolvente
(cuando se utilice para el material activo dentro de las
microcápsulas). Las microcápsulas se pueden preparar por métodos
convencionales a partir de una emulsión del material activo líquido
o disuelto en un líquido, normalmente acuoso, por ejemplo, mediante
coacervación en particular usando polímeros proteicos tal como
gelatina, mediante polimerización in situ, por ejemplo, de
polímeros de urea y/o melamina-formaldehído, para
formar las paredes de las cápsulas, o mediante polimerización
interfacial. Una vez microencapsulado, el material activo queda
dentro de la masa de la formulación presente sustancialmente como
una dispersión y puede ser formulado en la forma que a continuación
se describirá.
El tamaño de las partículas de la suspensión
agroquímica o del compuesto agroquímico activo incluido en la
suspensión agroquímica deberá ser lo suficientemente pequeño para
que no exista en la práctica riesgo alguno de que las toberas de
pulverización queden bloqueadas. Normalmente, tal como se mezclan
en las formulaciones durante su preparación, el tamaño medio de
partícula de los materiales agroquímicos sólidos es de 50 a 100
\mum, pero las formulaciones son molturadas normalmente en estado
húmedo después de la mezcla para reducir el tamaño medio de
partícula a 1-10, en particular a
1-5 \mum. Los materiales agroquímicos adsorbidos
sobre soportes sólidos o absorbidos en soportes sólidos tendrán de
hecho el tamaño de partícula del soporte, el cual es
convenientemente de 1 a 5 \mum. El tamaño medio de partícula de
las microcápsulas de materiales agroquímicos encapsulados será
normalmente de 1 a 10 \mum, más generalmente de 5 a 10 \mum. El
uso de dispersante es, en parte, para evitar la aglomeración de las
partículas de materiales agroquímicos o de las partículas que
incluyen materiales agroquímicos, durante su almacenamiento y
uso.
La formulación agroquímica puede incluir
adyuvantes, en particular adyuvantes surfactantes, especialmente
surfactantes no fónicos, tales como alcoxilatos de alcoholes, por
ejemplo etoxilatos, en particular de alcoholes C_{8} a C_{18}
que pueden ser lineales, ramificados o mezclas de
lineales/ramificados; alcoxilatos de alquilaminas, por ejemplo,
etoxilatos, en particular de alquil (C_{8} a
C_{18})aminas ésteres de ácidos grasos de sorbitol y
sorbitan, en particular de ácidos grasos C_{8} a C_{18}, y sus
derivados etoxilados; y alquil (particularmente alquilo C_{6} a
C_{14})polisacáridos. Por ejemplo, las relaciones en peso
típicas de adyuvante a material agroquímico activo oscilan entre 1:3
y 10:1. El adyuvante se puede incluir en la formulación como tal o
absorbido en un soporte sólido o adsorbido sobre un soporte sólido,
por ejemplo, sílice o tierra de diatomeas, el cual puede ser el
material de soporte, carga o diluyente sólido mencionado
anteriormente, o bien incluyéndolo como un clatrato, especialmente
un clatrato de urea.
Se pueden incluir otros surfactantes, en
particular como agentes humectantes, para acelerar la dispersión
del concentrado en agua para formar la pulverización, o bien para
mejorar la humectación de las hojas de las plantas por la
pulverización. Ejemplos de agentes humectantes incluyen los
surfactantes no fónicos tales como etoxilatos de alcoholes, por
ejemplo, de alcoholes C_{9} a C_{15}, en particular alcoholes
primarios, los cuales pueden ser etoxilatos lineales o ramificados,
en particular mono-ramificados, con 5 a 30 moles de
óxidos de etileno; y alcoxilatos de tales alcoholes, en particular
etoxilatos/propoxilatos mixtos los cuales pueden ser alcoxilatos en
bloque o mezclados al azar, conteniendo habitualmente de 3 a 10
residuos óxidos de etileno y de 1 a 5 residuos óxido de propileno,
particularmente cuando la cadena polialcoxilato está terminada con
una o varias unidades óxido de propileno; copolímeros de
polioxietileno/polioxipropileno, en particular copolímeros en
bloque, tal como la serie de copolímeros Synperonic PE y Altas G
5000 suministrados por Uniqema, y
alquil-polisacáridos; surfactantes aniónicos, por
ejemplo, isetionatos, tal como cocoil-isetionato
sódico, ácidos naftalensulfónicos o sulfosuccinatos. También se
pueden emplear mezclas de tales agentes humectantes.
Si se desea, se pueden emplear mezclas del
dispersante o dispersantes poliméricos con otros dispersantes, por
ejemplo, dispersantes convencionales tales como sales de condensados
de naftalensulfonato/formaldehído, lignosulfonatos, copolímeros de
anhídrido maleico y ácidos fenolsulfónicos condensados, y
dispersantes no iónicos tales como copolímeros en bloque de EO/PO.
En tales mezclas, el dispersante polimérico constituye
convenientemente al menos 25%, más generalmente al menos 50% y en
particular al menos 75% y, de manera correspondiente, los otros
dispersantes, cuando se utilicen, constituyen habitualmente de 1 a
75%, más generalmente de 2 a 50% y en particular de 5 a 25% en peso
del dispersante total.
La cantidad total de agente dispersante usada en
las suspensiones de esta invención es normalmente de 3 a 10%, en
particular de 5 a 8% en peso del concentrado en suspensión. La
cantidad usada de dispersante polimérico es convenientemente de por
lo menos 1% y más generalmente de 2 a 10%, en particular de 5 a 8%
en peso de la formulación total en forma de concentrado en
suspensión.
Cuando se utilizan agentes humectantes, la
cantidad usada será habitualmente de 1 a 5%, en particular de 2 a
4% en peso del concentrado en suspensión y la relación en peso de
agentes dispersante a agente humectante es habitualmente de 1:1 a
1:10, en particular de 2:1 a 4:1. En general, la cantidad combinada
de agente dispersante y agente humectante es de 3 a 10%, más
nonnalmente de 5 a 8% en peso de la formulación total en forma de
concentrado en suspensión.
La cantidad total de material agroquímicamente
activo es de 10 a 95%, más particularmente de 20 a 90% en peso del
concentrado en suspensión. Cuando el concentrado en suspensión no
incluye adyuvante, la cantidad de material agroquímicamente activo
será habitualmente de 40 a 95%, en particular de 50 a 90% en peso
del concentrado en suspensión. Cuando se incluya un adyuvante, la
cantidad de material agroquímicamente activo será normalmente de 10
a 70%, en particular de 20 a 50% en peso del concentrado en
suspensión y la cantidad de adyuvante será de 10 a 50%, en
particular de 20 a 40% en peso del concentrado en suspensión total.
Normalmente, la cantidad de adyuvante es de 1 a 10, más generalmente
de 1 a 5 partes en peso por parte en peso de material activo. La
proporción combinada de material agroquímicamente activo y adyuvante
es normalmente de 10 a 95%, en particular de 20 a 90% en peso del
concentrado en suspensión.
La cantidad de soporte sólido, cuando se utilice,
es normalmente de 0,05 a 2, en particular de 0,1 a 1 parte en peso
por parte en peso de la combinación de material agroquímico activo,
adyuvante (cuando se utilice), agente dispersante y agente
humectante (cuando se utilice). De este modo, la cantidad de
material de soporte sólido utilizada es nonnalmente de 0 a 70%, en
particular de 5 a 50% en peso del concentrado en suspensión.
Las cantidades de los principales componentes de
las formulaciones en suspensión de la invención se encuentran
convenientemente dentro de las gamas indicadas en las siguiente
tabla:
| Componente | Cantidad | ||
| (% p/p respecto al concentrado en suspensión) | |||
| amplia | preferida | ||
| Material agroquímico activo | 10 a 95 | 20 a 90 | |
| sin adyuvante | 40 a 95 | 50 a 90 | |
| Con adyuvante | 10 a 70 | 20 a 50 | |
| Adyuvante (cuando este presente) | 10 a 50 | 20 a 40 | |
| Agente dispersante | 3 a 10 | 5 a 8 | |
| Dispersante polimérico | 1 a 10 | 3 a 8 |
(Continuación)
| Componente | Cantidad | ||
| (% p/p respecto al concentrado en suspensión) | |||
| amplia | preferida | ||
| Agente humectante (cuando este presente) | 1 a 5 | 2 a 4 | |
| Agente dispersante + humectante | 3 a 10 | 5 a 8 | |
| Relación dispersante: humectante | 1:1 a 10:1 | 2:1 a 4:1 | |
| Soporte sólido (cuando esté presente) | 0 a 50 | ||
| Medio | hasta 100 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los concentrados en suspensión de base acuosa se
emplean generalmente para dispersar ingredientes activos insoluble
en agua dispersados directamente en la fase acuosa o absorbidos en
un soporte sólido o adsorbidos sobre un soporte sólido o como un
líquido o solución de material activo en forma microencapsulada. En
la invención, dichas formulaciones incluyen también dispersante
polimérico y pueden incluir otros surfactantes dispersantes.
Convenientemente, las formulaciones también incluyen adyuvantes. En
general, tras la dilución en agua, el material sólido que incluye
componente activo llega a dispersarse en general directamente en el
agua. En términos generales, la composición de los concentrados en
suspensión de base acuosa es habitualmente como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
| Material | Cantidad (% en peso) | |
| habitual | deseable | |
| material agroquímico activo | 5 a 75 | 10 a 50 |
| Dispersante | 1 a 20 | 3 a 10 |
| \hskip0.4cm dispersante polimérico | l a 10 | 3 a 7 |
| \hskip0.4cm surfactante dispersante (cuando se utilice) | l a 10 | 3 a 7 |
| Humectante | 1 a 5 | 2 a 4 |
| adyuvante (cuando se utilice) | 1 a 50 | 3 a 20 |
| Agua | hasta 100 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los concentrados en suspensión de base oleosa se
emplean para dispersar ingredientes activos insolubles en aceite
que también son insolubles en agua o que son demasiado solubles en
agua como para incluirse en un concentrado en suspensión fluible de
base acuosa o no son químicamente estables en agua. En la
invención, tales formulaciones incluyen también dispersante
polimérico y pueden incluir dispersantes, en particular surfactantes
de ácidos grasos condensados, incluyendo también normalmente uno o
más emulsionantes para la fase fluida portadora tras la dilución en
agua. Dichas formulaciones incluyen también convenientemente
adyuvantes. Tras la dilución en agua, un material activo sólido
insoluble en agua puede llegar a dispersarse directamente en agua o
puede constituir una fase dispersa sólida en la fase oleosa
emulsionada (esto es muy similar a lo que ocurre con las
suspoemulsiones tras la dilución, véase más abajo). Las
composiciones típicas globales de los concentrados de base oleosa
son como sigue:
\newpage
| Material | Cantidad (% en peso) | |
| habitual | deseable | |
| material agroquímico activo insoluble en aceite | 5 a 75 | 10 a 50 |
| fluido portador | 10 a 94 | 30 a 81 |
| dispersante | 1 a 20 | 3 a 10 |
| surfactante emulsionante (cuando se utilice) | 1 a 20 | 3 a 10 |
| adyuvante | 0 a 20 | 3 a 10 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los concentrados agroquímicos en suspoemulsión
son formulaciones que, tras la dilución (en agua), proporcionan
suspoemulsiones, es decir, suspoemulsiones que incluyen al menos
una fase líquida dispersa (emulsión) y al menos una fase sólida
dispersa, en una fase acuosa continua. La formulación del
concentrado puede ser por si misma una suspoemulsión, de hecho justo
más concentrada (con menos agua) que la formulación diluida
(pulverización); o bien puede ser una dispersión de una fase sólida
dispersa en un concentrado emulsionable que, tras la dilución, forma
una emulsión. Resultan particularmente adecuados para formulaciones
agroquímicas que incluyen un componente activo soluble en aceite,
presente como una solución en la fase dispersa en emulsión, y un
componente activo sólido insoluble en agua (y también normalmente
insoluble en aceite), es decir, los componentes sólidos incluyen
normalmente un material agroquímico activo, presente como partículas
dispersas, aunque también pueden estar presentes otros componentes
de la formulación como partículas sólidas dispersas. La fase sólida
dispersa se puede dispersar dentro de las gotitas de emulsión de
base oleosa. Las suspoemulsiones están basadas habitualmente en una
solución oleosa de un material agroquímico incluyendo también un
material activo sólido insoluble en agua u otro componente sólido
presente como partículas dispersas. Las mismas incluyen normalmente
uno o más surfactantes como emulsionantes, en particular
emulsionantes de aceite en agua, para estabilizar la emulsión
formada tras la dilución en agua a una concentración normal para la
pulverización, y como dispersantes para las partículas sólidas de la
fase oleosa y/o fase acuosa. Los concentrados en suspoemulsión se
diluyen normalmente en agua para su aplicación por pulverización
para formar suspoemulsiones. En general, la composición de los
concentrados en suspoemulsión es habitualmente como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
| Material | cantidad (% en peso) | |
| habitual | deseable | |
| material agroquímico activo soluble en aceite | 0,1 a 50 | 10 a 40 |
| componentes sólidos dispersos | 0,1 a 50 | 10 a 40 |
| fluido portador | 1 a 50 | 5 a 40 |
| dispersante | 1 a 20 | 2 a 10 |
| \hskip0.4cm dispersante polimérico | 1 a 10 | 3 a 7 |
| \hskip0.4cm surfactante dispersante (cuando se utilice) | 1 a 10 | 3 a 7 |
| Emulsionante | 1 a 20 | 4 a 7 |
| adyuvante (cuando se utilice) | 1 a 50 | 3 a 20 |
| Agua | 10 a 80 | 20 a 60 |
Otros materiales que pueden incluirse en los
concentrados en suspensión incluyen:
- materiales anticongelantes tales como
etilenglicol o monopropilenglicol, normalmente en concentraciones
de 2 a 20%, convenientemente de 5 a 15% y en particular de alrededor
de 10% en peso de la formulación concentrada;
- materiales tampón, por ejemplo, para que el pH
del material diluido sea convenientemente de 4 a 9, más
generalmente de 5 a 8 y en particular de alrededor de 7;
- agentes de penetración; antiespumantes; agentes
de seguridad tal como Bitrex; pigmentos y/o colorantes; aditivos
anti-apelmazantes, en particular para desalentar la
formación de un precipitado apelmazado en el caso de que se separen
sólidos de la suspensión; secuestrantes; y adhesivos.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
Todas las partes y porcentajes son en peso salvo que se indique lo
contrario.
| Código | AA/Sty* | PM | |
| DS1 | 2:1 | 3800 | alrededor de 40% en peso de material activo en agua |
| DS2 | 2:1 | 3800 | 90% en peso de material activo (DS1 secado por aspersión) |
| DS3 | 2:1 | 42000 | 20% en peso de material activo en agua |
| DS4 | 2:1 | 3700 | copolímero aniónicamente modificado** 40% de material activo en agua |
| * relación molar de ácido acrílico a estireno monómeros en el copolímero | |||
| ** el componente de ácido acrílico incluye una proporción de un monómero acrílico sulfonado |
| Código | Nombre comercial | Descripción |
| Act1 | Atrazine | 99% en peso de material activo de Novartis (Ciba) |
| Act2 | Cu(OH)_{2} | 100% de material activo de Industrias Químicas del Vallés |
| Act3 | Diuron | 96% (mínimo) en peso de material activo de Sanachem |
| Act4 | simazine | 98% en peso de material activo de Syngenta |
| Act5 | iprodione | 95% en peso de material activo de Aventis |
| Act6 | atrazine | 97% en peso de material activo de Dow |
| Act7 | carbaryl | 97,5% en peso de material activo de Aventis |
| agua 342 | agua dura normalizada de 342 ppm de dureza WHO |
| agua 1000 | agua de 1000 ppm de dureza |
| MPG | Monopropilenglicol |
| Nombre comercial | Descripción | |
| Surf1 | Atlox 4894 | Mezcla surfactante de alcoxilatos alcohólicos de Uniqema |
| Surf2 | Atlox MBA 13/8 | Surfactante de alcoxilato alcohólico de Uniqema |
| Surf2 | Atlas G5000 | Polialquilenglicoléter de Uniquema |
| Surf2 | Synperonic A7 | Alcohol primario C13/15 sintético POE (7) de Uniquema |
| Th1 | Kelzan | Espesante de goma de xantano de Kelco |
Capacidad de dispersión (%) - es una
medida de la estabilidad de los sólidos dispersados en agua - se
evaluó dispersando 3 g de la formulación granulada en 100 ml de agua
342 en un cilindro de ensayo El cilindro se invirtió 30 veces y se
dejó en reposo durante 30 minutos. Por medio de un tubo de
aspiración se extrajo el 90% superior, tomando las debidas
precauciones para no perturbar el sedimento. El líquido restante y
cualquier sedimento fueron transferidos a un plato de evaporación y
se procedió entonces al secado en un horno a 50°C hasta peso
constante. El polvo resultante se pesó (y g). La capacidad de
dispersión (%) es la concentración del polvo en el 90% superior del
agua expresada como:
[111.(3-y)/3]%
[equivalente a
33.(3-y)%]
Suspensión física (PS) es una medida de la
resistencia de una formulación el concentrado diluido para producir
sedimento. Se evaluó como la profundidad en milímetros de sedimento
en un tubo Nessler de 100 ml que contiene una muestra de concentrado
diluido 19:1 con agua 342 y 1000 después de 1 y 4 horas.
Envejecimiento - El efecto del
envejecimiento sobre las muestras del concentrado en suspensión fue
evaluado almacenando el concentrado a temperatura ambiente o en un
horno a 50°C La capacidad de dispersión de las formulaciones se
evaluó en estado reciente (0) y se volvió a evaluar después del
almacenamiento durante períodos de tiempo, por ejemplo, de una
semana (1 S), 10 día: (10D) o un mes (1M).
Viscosidad - (Visa. en mPa.s) Se midió en
un viscómetro Brookfield RVT empleando un husillo del número 4 a 5
rpm (aproximadamente 0,083 Hz).
Se preparó un concentrado en suspensión de base
acuosa empleando Atrazine como material agroquímico activo,
mezclando los componentes (excepto el dispersante) y molturando.
Después de la molturación, se añadió el dispersante. Las cantidades
usadas de material y los resultados del ensayo de la capacidad de
dispersión del concentrado en estado reciente y después del
almacenamiento, se indican en la siguiente Tabla 1.
| Formulación | Dispersión (%) | |||||||
| Ej. No. | Act 1 | MPG | Surf1 | Dispersante | Agua | 0 | 1S40 | |
| (g) | (g) | (g) | Tipo | (g) | ||||
| 1.1 | DS1 | hasta 11 | 80 | 85 | ||||
| 1.2 | 500 | 100 | 20 | DS2 | 30 | hasta 11 | 80 | 85 |
| 1.3 | DS3 | hasta 11 | 80 | 83 |
Se prepararon concentrados en suspensión de base
acuosa usando la formulación general:
| Ingrediente activo | 500 g |
| DS3 | 50 g |
| Surf2 | 20 g |
| MPG | 100 g |
| Agua | resto hasta 1 libro |
El dispersante polimérico y el surfactante se
disolvieron en el MPG y una porción del agua, se añadió entonces el
ingrediente activo y el volumen se aumentó a un litro con agua. La
mezcla fue homogeneizada en un mezclador Silverson y molturada en
un molino Dyno Mill KDL. Si es necesario, se añadieron unas cuantas
gotas de antiespumante a base de silicona para suprimir el espumado
durante la homogeneización. Se midieron la viscosidad y la capacidad
de dispersión de los concentrados en agua 342 y agua 1000 y los
resultados se indican en la siguiente Tabla 2.
| Ej. No. | Activo | Visc. (mPa.s) | Capacidad de dispersión (%) | |
| Agua 342 | Agua 1000 | |||
| 2.1 | Act2 | 150 | 96 | 93 |
| 2.2 | Act3 | 550 | 94 | 93 |
Se prepararon formulaciones en forma de
concentrado en suspensión con diversos compuestos agroquímicos
activos y empleando el agente dispersante DS4, un copolímero de
ácido acrílico/estireno modificado aniónicamente. Se prepararon
lotes (300 g) de cada formulación empleando un mezclador Waring
añadiendo primero el agua seguido por el espesante el cual se
dispersó previamente en el MPG seguido por los surfactantes y
dispersante y añadiendo finalmente el material agroquímico activo
(molido en aire a un tamaño de partícula menor de 10 \mum bajo
agitación moderada y se continuó la mezcla durante un total de 10
minutos. Los concentrados fueron formulados para contener 600
g.l^{-1} de material agroquímico activo. Las formulaciones
empleadas se indican en la siguiente Tabla 3a. Los resultados del
envejecimiento se ofrecen la siguiente Tabla 3b.
| Ej. No. | Activo | Surf3 | Surf4 | DS4 | Th1 | MPG | Agua | |
| Tipo | (g) | (g) | (g) | (g) | (g) | (g) | (g) | |
| 3.1 | Act4 | 157,56 | 3,6 | 0,6 | 5,16 | 0,39 | 18 | 114,69 |
| 3.2 | Act5 | 160,29 | 3,6 | 1,8 | 1,74 | 0,39 | 18 | 114,18 |
| 3.3 | Act6 | 166,23 | 3,6 | 1,8 | 1,74 | 0,39 | 18 | 108,24 |
| 3.4 | Act7 | 165,24 | 3,6 | 1,8 | 1,74 | 0,39 | 18 | 109,23 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Ej. No. | Activo | Visc. (mPa.s) | PS | |||
| agua 342 | agua 1000 | |||||
| 1 hora | 4 horas | 1 hora | 4 horas | |||
| 3.1 | Act4 | 2840 | 2 | 3 | 2 | 3 |
| 3.2 | Act5 | 2960 | - | 2 | - | 1 |
| 3.3 | Act6 | 2440 | 1 | 2 | 1 | 2 |
| 3.4 | Act7 | 3160 | 1 | 5 | 2 | 7 |
Claims (13)
1. Una formulación agroquímica como un
concentrado en suspensión, que es diluible en agua, en forma de una
suspensión de partículas sólidas que incluyen de 10 a 95% en peso de
la formulación total de uno o más componentes agroquímicos activos
los cuales incluyen al menos un regulador del crecimiento de las
plantas, al menos un herbicida y/o al menos un pesticida; y un
agente dispersante que incluye un copolímero de estireno/ácido
(met)acrílico soluble o dispersable en agua en donde la
relación molar de residuos de monómero de ácido (met)acrílico
a monómero de estireno es de 10:1 a 1:1 y que, opcionalmente,
incluye residuos de otros monómeros en una cantidad de hasta 25
moles% del total de monómeros en el polímero, en una cantidad de 1 a
10% en peso de la formulación total.
2. Una formulación agroquímica según la
reivindicación 1, que incluye además al menos uno de:
- 1.
- uno o más agentes humectantes; y/o
- 2.
- uno o más adyuvantes.
3. Una formulación agroquímica según la
reivindicación 1 o 2, en donde en el copolímero de estireno/ácido
(met)acrílico, el monómero de ácido (met)acrílico es
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico o una mezcla de
dos o más de estos y el monómero de estireno es estireno o un
estireno alquil-sustituido
4. Una formulación agroquímica según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el copolímero de
estireno/ácido (met)acrílico incluye residuos de monómeros de
ácido (met)acrílico que incluyen un ácido fuerte,
especialmente grupos ácido sulfónico (o sus sales).
5. Una formulación agroquímica según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el copolímero de
estireno/ácido (met)acrílico incluye residuos de otros
monómeros que pueden incluir monómeros incluyendo un ácido fuerte,
especialmente grupos ácido sulfónico (o sus sales) en una cantidad
no mayor de 25 moles% del total de monómeros del copolímero.
6. Una formulación agroquímica según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5, en donde en el copolímero de
estireno/ácido (met)acrílico, la relación molar de los
residuos del monómero de ácido (met)acrílico a los del
monómero de estireno es de 3:1 a 1:1.
7. Una formulación agroquímica según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el copolímero de
estireno/ácido (met)acrílico incluye residuos de uno o más de
ácido itacónico, ácido o anhídrido maleico, ésteres alquílicos
acrílicos, ésteres hiroxialquílicos acrílicos o acetato de vinilo,
en una cantidad no mayor de 25 moles% del total de monómeros del
copolímero.
8. Una formulación agroquímica según la
reivindicación 7, en donde el copolímero de estireno/ácido
(met)acrílico incluye residuos de uno o más de metacrilato de
metilo, (met)acrilato de butilo, metacrilato de hidroxietilo
o metacrilato de hidroxipropilo.
9. Una formulación agroquímica según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la formulación tiene las
siguiente composición:
10. Una formulación agroquímica según la
reivindicación 9, en donde la formulación tiene las siguiente
composición:
11. Procedimiento para la preparación de una
mezcla pulverizable, que comprende dispersar en agua una
formulación agroquímica como la reivindicada en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10.
12. Método de tratamiento de plantas, en donde
las plantas o la tierra circundante a las mismas se pulverizan con
una mezcla pulverizable preparada dispersando en agua una
formulación agroquímica como la reivindicada en cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11.
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