DE60013131T2 - Agrochemische zusammensetzungen und tensidverbindungen - Google Patents

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Description

  • Agrochemische Zusammensetzungen und Tensid-Verbindungen
  • Diese Erfindung bezieht sich auf agrochemische Zusammensetzungen, welche beinhalten Tensid-Verbindungen, welche beinhalten einen Polyhydroxykohlenwasserstoff, insbesondere ein Saccharid, Amin-Rest, einen hydrophoben Rest und eine verknüpfende Gruppe, insbesondere beinhaltend eine Glycidylgruppe, auf die Verwendung derartiger Verbindungen als Tenside in Agrochemikalien und auf bestimmte dieser Verbindungen als solches.
  • Tenside werden verbreitet verwendet in agrochemischen Zusammensetzungen und Formulierungen aus verschiedenen Gründen, einschließlich als Hilfsmittel, Befeuchtungsmittel, Emulgatoren oder Lösungsvermittler (oder um mehr als eine dieser Funktionen erfüllen). Hilfsmittel bewirken, dass sie die Wirkung von Agrochemikalien erhöhen (durch eine Verschiedenheit von möglichen Mechanismen); Befeuchtungsmittel verbessern die Benetzung von agrochemischen Sprühnebeln auf dem Target-Substrat, gewöhnlich Pflanzenblätter; Emulgatoren werden verwendet, um flüssige Agrochemikalien in wässrigen Medien zu emulgieren, um Öle zu emulgieren, die als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet werden für Agrochemikalien und/oder um Öle zu emulgieren, die verwendet werden als Formulierungs-Additive (um verbesserte Eigenschaften zu gewährleisten); und Lösungsvermittler werden verwendet, um die Löslichkeit oder Kompatibilität zu verbessern von ansonsten unlöslichen oder nicht kompatiblen Formulierungs-Bestandteilen. Der Nutzen des Beinhaltens von Tensiden in agrochemischen Formulierungen wird weitläufig erkannt und ist für viele Agrochemikalien eine weit verbreitete Praxis.
  • Tenside, einschließlich Polyhydroxykohlenwasserstoff, insbesondere Sacharid, Substituenten, insbesondere als Amide, wurden vorgeschlagen beispielsweise für reinigende Anwendungen. Andere Tensid-Verbindungen, einschließlich Polyhydroxykohlenwasserstoff und Aminogruppen, sind offenbart in JP 54163829 A als Fettalkohol-Glycidylamin-Glucosid-Derivate bei der Herstellung von kosmetischen Emulsionen; DE 4238214 A und DE 4238215 A als fette Glycidylamin-Glucosid-Derivate bei der Herstellung von Polyurethan-Materialien; DE 4238216 A und DE 4238217 A als quartäre Derivate von derartigen Materialien als Textil-Tenside und DE 4307475 A als Betain-Derivate.
  • WO 96/32839 A2 offenbart Glyphosat-Formulierungen mit Polyetheramin-Tensiden mit geringen augenreizenden Eigenschaften.
  • Honda et al. offenbaren in J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 32, 255–273 (1981), N-Hydroxypropyl-Alkanolamine niedriger Toxizität als vorteilhafte Tenside für kosmetische Emulsionen.
  • Diese Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass bestimmte Tenside einschließlich Polyhydroxykohlenwasserstoff, insbesondere Saccharid, Amingruppen nützlich sein können in agrochemischen Anwendungen, Zusammensetzungen und Formulierungen, insbesondere beim Gewährleisten von Förderlichkeit, Benetzen, Emulgierung, Dispergierbarkeit, Verdickung und/oder Löslichkeit. Die Verbindungen dieser Erfindung, und welche in dieser Erfindung verwendet werden, können:
    • 1 gewährleisten vergrößerte Aktivität für Agrochemikalien, insbesondere wasser-lösliche Herbizide, besonders im Hinblick auf die Erhöhung der Geschwindigkeit der Wirksamkeit; und
    • 2 aufweisen beträchtlich niedrigere aquatische Toxizität als konventionelle Tenside, die verwendet werden in agrochemischen Formulierungen, insbesondere Hilfsmittel-Tenside.
  • Die vorliegende Erfindung stellt dementsprechend bereit eine agrochemische Zusammensetzung, welche beinhaltet eine agrochemisch aktive Verbindung und eine Verbindung der Formel (I) R1-(R2)X1-[Link]-R3 (I)wobei
    R1 ist ein Polyhydroxykohlenwasserstoff;
    R2 ist H oder Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl, oder ist eine Gruppe wie für R1 definiert;
    X1 ist N; N+->O–; N+R4– wobei: R4– ist C1 bis C6 Kohlenwasserstoff mit einem anionischen Substituent, insbesondere -CH2-COO–; oder N+R5An– wobei: R5 ist ein C1 bis C20 Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl oder Aralkyl; und An- ist ein ladungsausgleichendes Anion, beispielsweise Alkalimetall oder Ammonium;
    Link ist eine verknüpfende Gruppe der Formel: -CH2-CHOH-X2-
    wobei X2 ist eine direkte Bindung; -CH2-O-; -CH2-N(R6)-; -CH2-(OA)p-O-; oder -CH2-(OA)p-N(R7)-;
    wobei
    OA ist ein Oxyalkylen-Rest;
    p ist von 1 bis 100;
    R6 ist H; C1 bis C8 Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkyl oder Alkenyl; oder eine Gruppe R1-(R2)X1-CH2-CHOH-CH2- wobei R1, R2 und X1 sind wie oben stehend definiert; und
    R7 ist H; C1 bis C8 Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkyl oder Alkenyl; oder eine Gruppe R1-(R2)X1-CH2-CHOH-CH2-(OA)p- wobei R1, R2, X1, OA und p sind wie oben stehend definiert; und
    R3 ist Kohlenwasserstoff, gewöhnlich C6 bis C30, insbesondere C6 bis C30, weiter bevorzugt C10 bis C30, insbesondere Alkyl, Alkenyl, Alkaryl, Aryl oder Aralkyl.
  • Die Erfindung beinhaltet ebenfalls Verbindungen der Formel (IIa) [mit der allgemeinen Formel (I)]: R1–(R2)X1–[Link1]–R3 (IIa)wobei R1, R2 und R3 sind wie oben stehend definiert für Formel (I); und
    Link1 ist eine verknüpfende Gruppe nach einer der Formeln:
    -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-;
    -CH2-CHOH-CH2-N(R6)-; oder
    -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-N(R7)-;
    wobei OA, p, R6 und R7 sind wie oben stehend definiert für Formel (I).
  • Die Erfindung beinhaltet des Weiteren spezielle Verbindungen der Formel (IIb) [innerhalb der allgemeinen Formel (I)]: R1–(R2)X1a–[Link2]–R3 (IIb)wobei R1, R2 und R3 sind wie oben stehend definiert für Formel (I);
    X1a ist N+->O–, N+R4– oder R5An wobei: R4–, R5 und An– sind wie oben stehend definiert für Formel (I); und
    Link2 ist eine verknüpfende Gruppe nach einer der Formeln:
    -CH2-CHOH-CH2-O-;
    -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-;
    -CH2-CHOH-CH2-N(R6)-; oder
    -CH2-CHOH-CH2-(OA)P-N(R7)-;
    wobei OA, p, R6 und R7 sind wie oben stehend definiert für Formel (I).
  • Die Erfindung beinhaltet insbesondere agrochemische Zusammensetzungen, welche beinhalten eine agrochemisch aktive Verbindung und, insbesondere als ein Hilfsmittel, mindestens eine Verbindung nach mindestens einer der Formeln (IIa) oder (IIb). Die Erfindung beinhaltet des Weiteren die Verwendung von Verbindungen nach einer der Formeln (I), (IIa) oder (IIb) als agrochemische Tenside, insbesondere als Hilfsmittel.
  • Die Gruppe R1 ist ein Polyhydroxykohlenwasserstoff, insbesondere Polyhydroxyalkyl, Gruppe, und hat bevorzugt eine lineare C4 bis C7-Kette und mindestens drei Hydroxygruppen, direkt gebunden an die Kettenkohlenstoffatome. Die Gruppe kann beinhalten Substituenten, insbesondere Alkoxygruppen, beispielsweise durch Veretherung von weiteren Hydroxygruppen oder weiteren Polyhydroxykohlenwasserstoff, beispielsweise Polyhydroxyalkyl, Gruppe (n), aber die Gruppe beinhaltet bevorzugt mindestens drei freie Hydroxygruppen einschließlich derartiger Hydroxygruppen auf Substituenten der Grundkette. Insbesondere R1 ist eine offenkettiges Tetratol, Pentitol, Hexitol oder Heptitol-Gruppe oder ein Anhydro, beispielsweise Cycloether-Anhydro, Derivat einer derartigen Gruppe. Besonders bevorzugt, R1 ist der Rest von, oder ein abgeleiteter Rest von, einem Zucker, insbesondere einem Monosacharid wie Glucose, Fructose oder Sorbitol, ein Disaccharid wie Maltose oder Palitose oder ein höheres Oligosaccharid. Es ist insbesondere günstig, dass R1 ist der Rest von einem reduzierenden Zucker, weil die Amine geradlinig hergestellt werden können durch reduktive Alkylierungsreaktionen aus Ammoniak oder einem Amin H2NR2.
  • In den Verbindungen nach Formel (I) dieser Erfindung und in dieser Erfindung verwendet, ist die Gruppe R1 vorhanden als Hydrophil oder als Teil des Hydrophils. Somit wird gewöhnlich bevorzugt sein, dass die Hydrophilie dieser Gruppe nicht übermäßig reduziert wird. Die offenkettige Form von derartigen Gruppen ist typischerweise die hydrophilste Form und wird somit gewöhnlich die erwünschte Form sein. Gruppen, welche eine innere zyklische Ether-Funktionalität beinhalten können allerdings verwendet werden, wenn erwünscht, und können unachtsam erhalten werden, wenn die Syntheseroute die Gruppe relativ hohen Temperaturen aussetzt oder anderen Bedingungen, welche eine derartige Zyklisierung fördern.
  • Wo R1 der Rest ist von, oder ein abgeleiteter Rest ist von, einem Monosaccharid, wird die vom Saccharid abgeleitete Gruppe oder Rest gewöhnlich vorliegen als ein offenkettiges Material. Wo R1 der Rest ist von, oder ein abgeleiteter Rest von, einem Oligosaccharid, kann er verstanden werden als ein eine offenkettige Monosaccharid-abgeleitete Gruppe oder Rest mit einem Saccharid- oder Oligosaccharid-Substituenten, welcher zyklisch sein kann oder eine Kette von zyklischen Resten. Insbesondere nützliche R1-Gruppen sind abgeleitet von Glycosen und sind von der Formel: -CH2-(CHOH)4-CH2OH, beispielsweise entsprechend den Resten von Glucose, Mannose oder Galactose. In diesem Fall ist die Gruppe -NR1R2 von der Formel: -NR2-CH2–(CHOH)4-CH2OH und die Gruppe wird günstigerweise eine Glycamin-Gruppe genannt. Gewöhnlich wird die Gruppe R1 abgeleitet sein von Glucose, und die korrespondierenden Amine können Glucamine genannt werden (weil sie gewöhnlich aus Glucose gemacht werden) oder Sorbitylamine (weil sie nicht länger ungesättigt sind). Grundsätzlich sind derartige Verbindungen Derivate von 1-Deoxyglycitolen (und 1-Deoxyglucitolen) und können bezeichnet werden als 1-Deoxyglycitylamine (und 1-Deoxyglucitylamine) oder als korrespondierende Aminoglycitole (und Aminoglucitole).
  • Die Gruppe X1 ist ein Stickstoffatom, welches entweder keinen weiteren Substituenten hat (anders als R1, R2 und Link) oder beinhaltet einen Substituenten, welcher die Gruppe zu einer quartären Gruppe macht, so dass, wenn X1 ein substituiertes Stickstoffatom ist, es sein kann eine Aminoxid-Gruppe N-->O; eine Gruppe N+R4–; oder N+R5An–.
  • Wenn X1 ein Stickstoffatom ist, kann der Substituent R2 an dem Stickstoffatom von X1 sein eine Kohlenwasserstoffgruppe (siehe unten), oder er kann sein wie definiert für R1, in welchem Fall die Aminfunktion bereitstellt zwei hydrophile Polyhydroxykohlenwasserstoffgruppen. In diesem Fall werden die beiden Gruppen der Formel R1 oft (aber nicht notwendigerweise) die gleiche sein, da es gewöhnlicherweise leichter ist, das symmetrische Polyhydroxykohlenwasserstoff-substituierte Rmin-Intermediat herzustellen.
  • Wo die Gruppe R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, ist sie bevorzugt eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, und typischerweise hat sie von 1 bis 30, weiter bevorzugt von 1 bis 22 Kohlenstoffatome. R2 kann eine blockierende Gruppe sein (hauptsächlich verwendet, um die Synthese geradlinig beizubehalten), wie wenn R2 ist eine niedrigere, beispielsweise C1 bis C6, Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl- oder Ethylgruppe. R2 kann sein eine längerkettige, beispielsweise C6 bis C30, insbesondere eine C8 bis C22 Alkylgruppe, und eine derartige längerkettige Gruppe wird dazu neigen, als ein sekundäres Hydrophob zu agieren. R2 kann auch eine substituierte Alkylgruppe sein, beispielsweise eine Hydroxy- oder Alkoxy-substituierte Alkylgruppe, insbesondere eine C2 bis C6 Alkylgruppe, welche Hydroxy-substituiert ist, beispielsweise ein Hydroxyethyl, insbesondere 2-Hydroxyethyl, oder Hydroxypropyl, insbesondere 3-Hydroxyprpyl-Gruppe, oder eine C1 bis C6 Alkylgruppe, substituiert mit einem Alkoxy, insbesondere einer C1 bis C6 Alkoxy und insbesondere Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, Gruppe, sodass die Alkoxyalkylgruppe insbesondere ist ein 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, oder 3-Ethoxypopylgruppe. Die zusätzliche Hydroxygruppe oder Sauerstoffatom kann bereitstellen eine mäßige Erhöhung der Wasserlöslichkeit.
  • R2 kann auch eine Aralkylgruppe sein, insbesondere eine C7 bis C12 Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe.
  • Wenn X1 ist eine Gruppe N+R4–, ist die Gruppe R4 eine C1 bis C6 Kohlenwasserstoffgruppe mit einem anionischen Substituenten (nominell eine ausgleichende negative Ladung tragend). Somit ist R4– typischerweise eine Carboxyalkylgruppe, insbesondere eine CH2-COO– Gruppe, welche eine Betain-Struktur bildet, auch wenn andere Möglichkeiten beinhaltet sind, Alkylsulfat, Alkylsulfonat, Alkylphosphat und Alkylphosphonat-Gruppen. Der genaue Ladungszustand und das Vorhandensein von anderen Ionen, assoziiert mit derartigen Gruppen, wird hauptsächlich von dem pH abhängen. Nahe dem neutralen Punkt wird die Verbindung wahrscheinlich hauptsächlich als Zwitterion existieren, wobei fern vom neutralen Punkt der quartäre Stickstoff und die anionische Gruppe in R4 assoziiert werden können mit ladungsausgleichenden Ionen. Die ladungsausgleichenden Ionen werden gewöhnlich sein Alkalimetall oder Onium (Ammonium oder Amin-Onium) Ion für das Anion, gewöhnlich Carboxyl, Gruppe und Halogenid, Sulfat, Phosphat oder Carbonsäuren für die Aminofunktion.
  • Wenn X1 eine Gruppe N+R5An– ist, ist die Gruppe R5 ein C1 bis C22 Kohlenwasserstoff, insbesondere eine Akylgruppe und weiter bevorzugt eine C1 bis C6 oder eine C10 bis C18 Alkylgruppe, eine C2 bis C6 Hydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6) Alkoxy (C1 bis C6) Alkylgruppe oder eine C7 bis C12 Aralkyl, insbesondere eine Benzylgruppe. Wo R5 eine Alkylgruppe ist, wird sie gewöhnlich sein eine C1 bis C6 Alkyl, insbesondere Methylgruppe, auch wenn sie eine längerkettige, z.B. C6 bis C30, insbesondere eine C8 bis C22 Alkylgruppe sein kann, und eine derartige längerkettige Gruppe wird dazu tendieren, als ein sekundäres Hydrophob zu agieren. Die anionische Gruppe An– ist ein ladungsausgleichendes Anion und kann irgendein geeignetes Gegenion sein, z.B. Mineralsäure-Anionen wie ein Halogenid, insbesondere Chlorid oder Bromid, Sulfat oder Phosphation oder eine Fettsäurecarboxylat-Spezies.
  • Die Gruppe Link ist eine Gruppe -CH2-CHOH-X2-Gruppe, welche dazu dient, die hydrophile substituierte Aminogruppe mit der hydrophoben Gruppe R3 zu verbinden. Als solche gewährleisten ihre Vorläufer eine angemessene Reaktivität, um die „verknüpfenden" Reaktionen zu ermöglichen, beinhalten aber bevorzugt keine Funktionalität, welche die gewünschten Eigenschaften der Endprodukte beeinflussen würde. Die Link-Gruppen beinhalten eine Hydroxygruppe, die typischerweise abgeleitet ist von Epoxy oder Glycidyl-Funktionalität in Synthese-Vorläufern, welche bereitstellen können einen mäßigen Anstieg der Hydrophilie des Endprodukts. Die Gruppe Link kann verknüpft sein mit der Gruppe R3 durch eine direkte Bindung, wie wenn der korrespondierende Vorläufer ein 1-Epoxykohlenwasserstoff, insbesondere Alkyl-Verbindung ist; ein Sauerstoffatom, eine Amino-Funktion oder eine (Poly)alkylenoxykette, welche selbst verknüpft sein kann an die Gruppe R3 über ein Sauerstoffatom oder eine Aminofunktion. Wo die Gruppe Link beinhaltet eine Aminofunktion, kann die Aminogruppe substituiert sein mit einem Rest, welcher beinhaltet eine weitere Glycidylgruppe (verknüpft geeigneter Weise über eine (Poly)alkylenoxy-Kette) und einen hydrophilen (Polyhydroxykohlenwasserstoff)amino-Rest. In derartigen Verbindungen ist die weitere Glycidyl-verknüpfte Gruppe bevorzugt die gleiche wie die erste Glycidyl-verknüpfte Gruppe in dem Molekül. Die Gruppe Link ist bevorzugt eine Gruppe, wie definiert für Link1 oder Link2 in Formeln (IIa) und (IIb) oben, das heißt sie ist bevorzugt eine Gruppe nach einer der Formeln: -CH2-CHOH-CH2-O-; -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-; -CH2-CHOH-CH2-N(R6)-; oder -CH2-CHOH-CH2-(OA)P-N(R7)-; wo OA, p, R6 und R7 wie oben definiert sind.
  • Wenn die verknüpfende Gruppe beinhaltet eine Oxyalkylen-Gruppe oder Kette -(OA)P-, kann die Oxyalkylengruppe(n) sein Oxyethylen (-C2H4-O-), Oxypropylen (-C3H6-O-), oder Oxybutylen (-C4H8-O-), aber die Oxyalkylengruppen sind bevorzugt alles Oxyethylengruppen oder Gemische von Oxyethylen und Oxypropylengruppen, bevorzugt mit einem molaren Verhältnis von Oxyethylen zu Oxypropylengruppen von 1:5 bis 10:1. Wenn die Oxyalkylengruppen gemischte Oxyethylen und Oxypropylengruppen sind, kann die Polyoxyalkylen-Kette sein eine statistische oder Block-Copolymer-Kette. Innerhalb des Bereichs 1 bis 100, ist p bevorzugt 1 bis 50, insbesondere 1 bis 30. Die Anzahl der Einheiten in der (Poly)oxyalkylen-Kette, "p", ist ein Mittelwert und kann nicht-ganzzahlig sein.
  • Die Gruppen R6 und R7 können sein C1 bis C8 Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkyl- oder Alkenylgruppen. Weiter bevorzugt sind sie Gruppen, entsprechend dem an die Link-Gruppe verknüpften Hydrophil, und werden damit sein R1-(R2)X1-CH2-CHOH-CH2- für R6 und R1-(R2)X1-CH2-CHOH-CH2-(OA)p- für R7.
  • Die Gruppe R3 ist, oder enthält eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Alkyl- oder Alkenylgruppe. R3 kann sein eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte, oder ein Gemisch aus geradkettigen und verzweigten Resten. Wo die hydrophobe Gruppe verknüpft ist mit der Link-Gruppe über eine direkte Bindung oder eine Ethergruppe (einschließlich einer Polyoxyalkylenether-Gruppe) ist das Kohlenwasserstoff-Radikal bevorzugt eine Alkyl oder eine Alkenylgruppe. Im Allgemeinen ist sie eine C6 bis C30, gewöhnlich C8 bis C30, weiter bevorzugt eine C10 bis C30, insbesondere eine C12 bis C20, besonders eine C12 bis C18-Gruppe. R3 kann auch sein eine Alkylphenylgruppe, z.B. eine C8 bis C18 Alkylphenylgruppe und insbesondere eine 3-lineare Alkylphenylgruppe. Derartige Gruppen können abgeleitet sein von Cardenolen (3-Alkylphenole), welche biologisch leicht abbaubare Verbindungen sind.
  • Insbesondere ist die Erfindung gerichtet auf Verbindungen der Formeln (IIIa) bis (IIIs) [einschließlich (IIIg') bis (IIIS')] und/oder auf ihre Verwendung in agrochemischen Zusammensetzungen und Formulierungen, insbesondere als Hilfsmittel: R1–(R2)N-CH2-CHOH-R3 (IIIa) (R1)2N-CH2-CHOR-R3 (IIIb)
  • Verbindungen der Formeln (IIIa) und (IIIb) sind Verbindungen der Formel (I), wo X1 ist ein Stickstoffatom und Link ist eine Gruppe: -CH2-CHOH-; R1-(R2)N-CH2-CHOH-CH2-O-R3 (IIIc) (R1)2N-CH2-CHOH-CH2-O-R3 (IIId)
  • Verbindungen der Formeln (IIIc) und (IIId) sind Verbindungen der Formel (I), wo X1 ist ein Stickstoffatom und Link ist eine Gruppe: -CH2-CHOH-CH2-O-; R1-(R2)N-CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-R3 (IIIe) (R1)2N-CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-R3 (IIIf)
  • Verbindungen der Formeln (IIIe) und (IIIf) sind Verbindungen der Formel (I), wo X1 ist ein Stickstoffatom und Link ist eine Gruppe: -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-; R1-(R2)N-CH2-CHOH-CH2-N(R6)-R3 (IIIg) (R1)2N-CH2-CHOH-CH2-N(R6)-R3 (IIIh)und insbesondere (IIIg') und (IIIh'): [(R1-(R2)N-CH2-CHOH-CH2]2-N-R3 (IIIg') [(R1)2N-CH2-CHOH-CH2]2-N-R3 (IIIh')
  • Verbindungen der Formeln (IIIg) und (IIIh) sind Verbindungen der Formel (I), wo X1 ist ein Stickstoffatom und Link ist eine Gruppe: -CH2-CHOH-CH2-N(R6)-; R1-(R2)N-CH2-CHOH-CH2-(OA)P-N(R7)-R3 (IIIj) (R1)2N-CH2-CHOH-CH2-(OA)p-N(R7)-R3 (IIIk)und insbesondere (IIIj') und (IIIk'): [R1-(R2)N-CH2-CHOH-CH2-(OA)p]2-N-R3 (IIIj') [(R1)2N-CH2-CHOH-CH2-(OA)p]2-N-R3 (IIIk')
  • Verbindungen der Formeln (IIIj) und (IIIk) sind Verbindungen der Formel (I), wo X1 ist ein Stickstoffatom und Link ist eine Gruppe: -CH2-CHOH-CH2-(OA)P-N(R7)-; R1-(R2)(N->O)-Link-R3 (IIIm) (R1)2(N->O)-Link-R3 (IIIn)und insbesondere (IIIm') und (IIIn') R1-(R2)(N->O)-Link2-R3 (IIIm') (R1)2(N->O)-Link2-R3 (IIIm')
  • Verbindungen der Formeln (IIIm) und (IIIn) sind Verbindungen der Formel (I), wo X1 ist eine Aminoxid-Gruppe; R1-(R2)N+R4–-Link-R3 (IIIp) (R1)2N+R4–-Link-R3 (IIIq)und insbesondere (IIIp') und (IIIq') R1-(R2)N+R4–-Link2-R3 (IIIp') (R1)2N+R4–-Link2-R3 (IIIq')
  • Verbindungen der Formeln (IIIp) und (IIIq) sind Verbindungen der Formel (I), wo X1 ist ein quartäres Stickstoffatom und eine Substituent-Gruppe einschließlich anionischer Funktionalität; R1-(R2)N+R5An–-Link-R3 (IIIr) (R1)2N+R5An–-Link-R3 (IIIs)und insbesondere (IIIr') und (IIIs') R1-(R2)N+R5An–-Link2-R3 (IIIr') (R1)2N+R5An–-Link2-R3 (IIIs')
  • Verbindungen der Formeln (IIIr) und (IIIs) sind Verbindungen der Formel (I), wo X1 ist ein quartäres Stickstoffatom mit einem die Ladung ausgleichenden Anion.
  • In den Formeln (IIIa) bis (IIIs) [einschließlich (IIIg') bis (IIIs')] ist jeweils R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, An, Link, OA, und p unabhängig voneinander wie für Formel (I) definiert.
  • Die Erfindung beinhaltet agrochemische Zusammensetzungen, welche beinhalten eine agrochemisch aktive Verbindung und, insbesondere als ein Hilfsmittel, mindestens eine Verbindung nach mindestens einer der Formeln (IIIa) bis (IIIs) [einschließlich (IIIg') bis (IIIs')]. Die Erfindung beinhaltet des Weiteren die Verwendung von Verbindungen nach irgendeiner der Formeln (IIIa) bis (IIIs) [einschließlich (IIIg') bis (IIIs')] als agrochemische Tenside, insbesondere als Hilfsmittel.
  • Die Verbindungen von, und verwendet in der Erfindung, können hergestellt werden auf Wegen, welche im Allgemeinen konventionelle Syntheseschritte beinhalten. Insbesondere:
    Verbindungen der Formeln (IIIa) und (IIIb) können hergestellt werden durch Reagieren eines Amins (IV):
    R1R2NH (IV) mit einem Epoxid (V):
    Figure 00170001
    unter Bedingungen der nucleophilen Epoxid-Ringöffnung. Verbindungen der Formeln (IIIc) und (IIId) können hergestellt werden durch Reagieren eines Amins (IV) (wie oben) mit einem Glycidylether (VIa):
    Figure 00170002
    unter Bedingungen der nucleophilen Epoxid-Ringöffnung.
  • Verbindungen der Formeln (IIIe) und (IIIf) können hergestellt werden durch Reagieren eines Amins (IV) (wie oben) mit einem Glycidylether (VIb):
    Figure 00170003
    unter Bedingungen der nucleophilen Epoxid-Ringöffnung.
  • Verbindungen der Formeln (IIIg) und (IIIh) können hergestellt werden durch Reagieren eines Amins (IV) (wie oben) mit einem Glycidylamin (VIc):
    Figure 00170004
  • Verbindungen der Formeln (IIIg') und (IIIh') können hergestellt werden durch Reagieren zweier Moleküle eines Amins (IV) (wie oben) mit einem Mol von bis-Glycidylamin (VIc'):
    Figure 00180001
  • Verbindungen der Formeln (IIIj) und (IIIk) können hergestellt werden durch Reagieren eines Amins (IV) (wie oben) mit einem Glycidyletheramin (VId):
    Figure 00180002
    unter Bedingungen der nucleophilen Epoxid-Ringöffnung.
  • Verbindungen der Formeln (IIIj') und (IIIk') können hergestellt werden durch Reagieren von zwei Mol eines Amins (IV) (wie oben) mit einem Mol Bis-glycidylamin (Vid'):
    Figure 00180003
    unter Bedingungen der nucleophilen Epoxid-Ringöffnung.
  • Verbindungen der Formeln (IIIm) und (IIIn) können hergestellt werden durch Oxidieren, z.B. mit Wasserstoffperoxid, ein Amin der Formel: R1-(R2)N-Link-R3.
  • Verbindungen der Formel (IIIp) und (IIIq) können hergestellt werden durch Reaktion von einem Amin der Formel: R1-(R2)N-Link-R3 mit einem reaktiven Vorläufer der Gruppe R4–, typischerweise ein Halogen-Derivat, unter Bedingungen der nucleophilen Substitution. Verbindungen von (IIIr) und (IIIs) können hergestellt werden durch Reaktion eines Amins der Formel: R1-(R2)N-Link-R3 mit einem quaternisierenden, gewöhnlicherweise einem Alkylierungsmittel.
  • In den oben skizzierten Reaktionssequenzen sind die Gruppen R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, Link, OA und p wie oben stehend beschrieben.
  • Typischerweise werden Reaktion von Epoxiden und Aminen in den oben skizzierten Synthesen durchgeführt durch Erwärmen der Reagenzien in Lösung oder Dispersion in einem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel (Glycole wie Monopropylenglycol sind für diesen Zweck geeignet inert). Verbindungen, wo X1 ist ein substituiertes Stickstoffatom, können hergestellt werden aus den korrespondierenden Verbindungen, wo X1 ist ein unsubstituiertes Stickstoffatom, durch Reaktion mit einem geeigneten reaktiven Intermediat, insbesondere eine Halogensubstituierte Verbindung, einschließlich des Rests zur Substitution des Stickstoffatoms.
  • Die oben verwendeten Vorläufer können durch die folgenden allgemeinen Routen hergestellt werden:
    Amine der Formel (IV) (R1R2NH) können hergestellt werden durch reduktive Alkylierung eines Amins R2NH mit einem reaktiven Vorläufer des Rests R1, z.B. einem reduzierenden Zucker, von welchem R1H ist ein (möglicherweise angenommenes) 1-Deoxyderivat.
    Epoxide der Formel (V) können hergestellt werden durch selektive Oxidation von Olefinen der Formel: CH2=CH-R3 .
  • Glycidylether der Formeln (VIa) und (VIb) können hergestellt werden durch Reagieren von Alkoholen der Formeln R3OH und R3-(OA)p-OH jeweils mit epi-Chlorohydrin unter Bedingungen der nucleophilen Substitution (natürlich unter Vermeidung von Bedingungen, welche Epoxid-Ringöffnung fördern).
  • Glycidylamine der Formeln (VIc) und (VIc') können hergestellt werden durch Reagieren von Aminen der Formeln:
    HN(R6)-R3 und H2N-R3 mit epi-Chlorohydrin unter Bedingungen der nucleophilen Substitution.
  • Glycidyletheramine der Formeln (VId) und (VId') können hergestellt werden durch Alkoxylieren von Aminen der Formeln: HN(R7)-R3 und H2N-R3 und nachfolgend Reagieren des Produkts (Poly)alkylenoxyamine mit epi-Chlorohydrin unter Bedingungen der nucleophilen Substitution.
  • Die Verbindungen der Formel (I) oben können verwendet werden in agrochemischen Formulierungen, insbesondere als Hilfsmittel, Emulgatoren, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Verdicker oder Lösungsvermittler, und die Erfindung beinhaltet dementsprechend agrochemische Formulierungen unter Einschluss von Verbindungen der Formel (I), insbesondere Formeln (IIa) und (IIb) oder Formeln (IIIa) bis (IIIs), als Hilfsmittel, Emulgatoren, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Verdicker oder Lösungsvermittler.
  • Tenside der Formel (I) und insbesondere der Formeln (IIa), (IIb) oder (IIIa) bis (IIIs) können verwendet werden (insbesondere als Hilfsmittel) mit einem breiten Bereich von agrochemisch aktiven Materialien und insbesondere kann die aktive Komponente der Formulierung sein eines oder mehr Pflanzenwuchsregulatoren, Herbizide, und/oder Pestizide, z.B. Insektizide, Fungizide, Akarizide, Nematizide, Mitizide, Rodentizide, Bakterizide, Molluskizide und Vogelabwehrmittel. Spezielle Beispiele von aktiven Stoffen beinhalten:
    Herbizide: beinhalten
    wasserlösliche, insbesondere nicht-selektive Herbizide, weiter bevorzugt Phosphonomethylglyzine, insbesondere als Salze wie Glyphosat und Sulfosat {jeweils die iso-Popylamino und Trimethylsulfoniumsalze von N-Phosphonomethylglycin};
    und Phosphinylaminosäuren wie Gluphosinat {2-Amino-4-(hydroxymethylphosphinyl)butansäure} insbesondere als das Ammoniumsalz und Bipyridiniumverbindungen wie Paraquat {1,1'-Dimethyl-4,4'-bipyridinium};
    Triazine wie Atrazin {6-Chloro-N-ethyl-N'-(1-methylethyl)-1,3,5-triazine-2,4-diamin, und Prometryn {N,N'-bis(1-methylethyl)-6-(metylthio)-1,3,5-triazine)-2,4-diamin}; substituierte Harnstoffe wie Diuron {N'-(3,4-dichlorophenyl)-N,N-dimethylharnstoff}; Sulphonylharnstoffe wie Metsulfuron-methyl {2-[[[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]benzoate}, Triasulfuron {2-(2-chloroethoxy)-N-[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]benzolsulfonamid}, Tribenuronmethyl{methyl 2-[[[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-methylamino]carbonyl]amino]sulfonyl]benzonate} und Chlorsulfuron {2-Chloro-N-[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]benzolsulfonamide};
    Pyridincarbonsäuren wie Clopyralid {3,6-Dichlorpyridin-2-carbonsäure}; Aryloxyalkansäuren wie 2,4-D{2,4-Dichlorphenoxyessigsäure}; 2-(4-Aryloxyphenoxy)propionsäuren wie Clodinafoppropargyl {Prop-2-ynil (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluoropyridinr-2-yloxy)phenoxy]-propionat}; und bis-Carbamate wie Phenmedipham {3-[(methoxycarbonyl)amino]phenyl(3-methylphenyl)carbamate}.
    Fungizide: beinhalten
    Thiocarbamate, insbesondere Alkylenbis(dithiocarbamat)e, wie Maneb{[1,2-Ethandiylbis-[carbamodithiato](2-)]mangan} und Mancozeb {[[1,2-Ethandiyl-bis[carbamodithiato]](2-)]mangan Gemisch mit [[1,2-Ethandiylbis[carbamodithiato]](2-)]Zink};
    Strobilurine wie Azoxystrobin{methyl(E)-2-[[6-(2-cyanophenoxy)-4-pyrimidinyl]oxy]-a-(methoxymethylen)benzolacetat} und Kresoxim-Methyl {(E)-a-(methoxyimino)-2-[(2-methylphenoxy)methyl]benzolessigsäuremethylester};
    Dicarboximide wie Iprodion {3-(3,5-Dichlorophenyl)-N-isopropyl-2,4-dioxo-imidazolidin-1-carboxamide};
    Halogenierte Phtalonitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlor-1,3- dicyanobenzol;
    Benzimidazole wie Carbendazym {methyl benzimidazol-2-yl carbamate}; Azole wie Propiconazol {1-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl-1H-1,2,4-triazol}, und Tebuconazol {(RS)-1-p-chlorphenyl-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-pentan-3-ol}; und
    Anorganische Fungizide wie Kupferhydroxid {Cu(OH)2};
    Benzoylharnstoffe wie Diflubenzuron {N-[[(4-Chlorophenyl)amino]carbonyl]-2,6-difluor-benzamid)} und Pyrethroid-Insektizide; und
    Acarizide, welche beinhalten: Tetrazine wie Clofentezin {3,6-bis(2-chlorphenyl)-1,2,4,5-tetrazin}.
  • Unter wasserlöslichen aktiven Materialien insbesonders geeignete aktive Stoffe beinhalten nicht-selektive Herbizide, insbesondere N-(Phosphono-methyl)glycin-Typ Herbizide, wie Glyphosat und Sulfosat und Phosphinylaminosäuren, wie Glufosinat, insbesondere als das Amoniumsalz. Solche wasserlöslichen aktiven Stoffe können verwendet werden als einziger aktiver Stoff in, beispielsweise, wässrigen Lösungen oder in mit Wasser dispergierbarem Granulat, aber weiter bevorzugt werden sie verwendet in Kombination mit wasser-unlöslichen oder nicht mischbaren aktiven Stoffen in multi-aktiven Formulierungen. Insbesondere können Formulierungen hergestellt werden unter Verwendung eines wasserlöslichen (nicht-spezifischen) Herbizids wie Glyphosat, Sulfosat und/oder Glufosinat, mit einem selektiven Herbizid, wie Sulfonylharnstoff, z.B. Metsulfuron-methyl, Pyridincarbonsäure, z.B. Clopyralid, Aryloxyalkansäuren, z.B. 2,4-D, substituierte Harnstoffe, z.B. Diuron, oder 2-(4-aryloxyphenoxy)propionsäuren z.B. Clodinafoppropargyl, und/oder mit einem Insektizid und/oder Fungizid.
  • Im Allgemeinen, wenn verwendet als Hilfsmittel in agrochemischen Formulierungen, können die Verwendungen dieser Erfindung, und verwendet in dieser Erfindung, hinzugefügt werden zu agrochemischen Formulierungen als Teil des Behälter-Gemisches (die tatsächlich für das Besprühen verwendete Formulierung) oder können enthalten sein in vorformulierten Produkten, welche gewöhnlich annehmen die Form von Konzentraten, emulgierbaren Konzentraten oder fest-dispergierbarem Granulat.
  • Bei Hinzufügen zu Behälter-Gemisch-Zusammensetzungen für Sprühformulierungen unter Verwendung von Sprüh-Anwendungsraten, im Allgemeinen von 100 bis 400 l (Sprühnebel).ha–1 (behandelte Anbaupflanzen), gewöhnlich etwa 300 l.ha–1, ist die Konzentration der aktiven Agrochemikalie typischerweise von etwa 0,05 bis etwa 3%, weiter bevorzugt von 0,1 bis etwas 0,5 und insbesondere etwa 0,2 Gewichtsprozent der Sprühnebel-Formulierung und die Konzentration des Hilfsmittels ist typischerweise 0,02 bis etwa 2%, weiter bevorzugt 0,2 bis etwa 1% und insbesondere etwa 0,1%. Das Gewichtsverhältnis der aktiven Agrochemikalie zum Hilfmittel ist gewöhnlich von 1:5 bis 10:1, weiter bevorzugt von 1:2 bis etwa 4:1. Diese Zahlen entsprechen Anbaupflanzen-Anwendungsraten der aktiven Agrochemikalie, im Allgemeinen im Bereich 300 bis 4000 g.ha–1, weiter bevorzugt von 750 bis etwa 2000 g.ha–1 (die tatsächliche Menge hängt ab von der speziellen Anbaupflanze, Agrochemikalie und dem erwünschten Effekt). Bei dem Versprühen eines niedrigen Volumens, werden im Allgemeinen höhere Sprüh-Konzentrationen verwendet, allerdings wird das Verhältnis der Agrochemikalie zum Hilfsmittel innerhalb der oben angegebene Bereiche sein.
  • Die Tenside der Formel (I) können verwendet werden als "eingebaute" Hilfsmittel in konzentrierten agrochemischen Formulierungen, welche beabsichtigt sind zur Verdünnung vor Verwendung. In solchen Konzentraten ist die Konzentration der aktiven Agrochemikalie typischerweise von etwa 5 bis etwa 60%, weiter bevorzugt von 10 bis 40% und die Hilfsmittel-Konzentration ist von etwa 3 bis etwa 50%, weiter bevorzugt von 5 bis 30 Gewichtsprozent des Konzentrats. Die Verwendung als eingebautes Hilfsmittel in Konzentraten ist insbesondere anwendbar bei Konzentraten, bei welchen der Träger wässrig ist und der aktive Stoff ist oder beinhaltet eines oder mehrere wasserlösliche Herbizide, wie Glyphosat, Sulfosat und Gluphosinat.
  • Als Hilfsmittel können die Verbindungen dieser Erfindung, und welche in dieser Erfindung verwendet werden, bereitstellen schnellere Wirksamkeit der Agrochemikalien, insbesondere wasserlösliche Herbizide, insbesondere vom Glyphosat-Typ, und können aufweisen beträchtlich niedrigere Toxizität, insbesondere aquatische Toxizität, als herkömmliche Hilfsmittel, insbesondere solche, die auf fetten Aminethoxylaten basiert sind. Die verbesserte Toxizität ist auch wichtig, wenn die Verbindungen verwendet werden, um andere Tensid-Effekte in agrochemischen Formulierungen zu gewährleisten.
  • Bei der Verwendung als Emulgatoren, Dispergiermittel, Verdickungsmittel oder Lösungsvermittler, werden die Tenside gewöhnlich eingebracht sein in konzentrierte Formen der agrochemischen Formulierung. Die Funktionen der Tenside und die typischerweise verwendeten Mengen sind:
    Emulgatoren – Emulgator-Tenside sind enthalten in Konzentrat-Formulierung zur Verdünnung, um die Emulsionen oft, und bevorzugt, als emulgierbare Konzentrate herzustellen (Konzentrate, einschließlich agrochemischer aktiver Stoff, entweder flüssig oder in Lösung in einer organischen Flüssigkeit, und Emulgator, welcher spontan emulgiert oder bei minimalem Rühren bei Verdünnung in Wasser). Der Anteil des Emulgator-Tensids ist typischerweise von 1 bis 40%, gewöhnlich von 1 bis 30%, weiter bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsprozent der konzentrierten Formulierung, typischerweise von 1 bis 80 Gewichtsprozent, weiter bevorzugt von 3 bis 50 Gewichtsprozent auf Basis des Gesamtgewichts der Öl-Phase in der Formulierung (oder gebildet, wenn die Formulierung verdünnt wird, um eine Emulsion zu bilden);
    Dispergiermittel – Dispergiermittel-Tensid wird verwendet, um in flüssigen Trägern dispergierte Feststoffe in Konzentraten stabiler zu machen gegenüber Sedimentieren oder Ausflocken der Feststoffe. Die Menge des verwendeten Tensids ist typischerweise von 1 bis 30 Gewichtsprozent der dispergierten Phase der Formulierung;
    Verdickungsmittel – Tenside können verwendet werden als Verdickungsmittel oder Viskositätsveränderer in flüssigen konzentrierten Formulierungen, insbesondere in Emulsion oder emulgierbaren Konzentrat-Formulierungen, um zu stabilisieren die Konzentrat-Formulierug gegenüber Sedimentieren, Ausflocken oder Phasentrennung vor Verdünnen. Die Menge des verwendeten Tensids ist typischerweise von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Formulierung und gewöhnlich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent der nicht-wässrigen, gewöhnlich Öl, Phase in der Formulierung (oder gebildet, wenn die Formulierung verdünnt wird, um eine Emulsion zu bilden);
    Lösungsvermittler – Tensidische Lösungsvermittler werden typischerweise verwendet, um zu erhöhen die beiderseitige Löslichkeit, Mischbarkeit oder Kompatibilität von anderen Formulierungs-Bestandteilen mit dem positiven Effekt der Erhöhung der Stabilität der flüssigen, insbesonders konzentrierten, Formulierungen. Die Menge des verwendeten Tensids ist typischerweise von 10 bis 40 Gewichtsprozent der Konzentrat-Formulierung, und möglicherweise bis zu 80 Gewichtsprozent der nicht-wässrigen, gewöhnlich Öl, Phase in der Formulierung (oder gebildet, wenn die Formulierung verdünnt wird, um eine Emulsion zu bilden).
  • Bei Verwendung als Benetzungsmittel, das heißt hauptsächlich, um die Benetzung von Pflanzenblättern zu verbessern durch Sprühnebel-Tröpfchen, kann das Tensid enthalten sein in einem Konzentrat oder hinzugefügt werden als ein Behältergemisch-Additiv. Die verwendete Menge wird typischerweise sein von 0,0001 bis 0,5%, weiter bevorzugt nicht mehr als etwa 0,1%, nach Gewicht der (verdünnten) Sprühnebel-Formulierung, und kann sein von 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Konzentrats.
  • Agrochemische Formulierungen der Erfindung können hergestellt werden unter Verwendung von Tensiden der Formel (I) in verschiedenen Formulierungs-Typen, einschließlich:
    • i Wasserlösliche Flüssigkeiten (mit wassermischbaren Lösungen), in welchen wasserlösliche agrochemische aktive Stoffe und Tenside in Wasser gelöst sind und die Formulierung verdünnt wird mit Wasser vor Verwendung. In solchen Formulierungen sind die Tenside gewöhnlich vorhanden als Hilfsmittel oder Benetzungsmittel. Typischerweise verwenden solche Formulierungen Konzentrationen innerhalb der Bereiche:
      Agrochemisch aktiver Stoff: 100 bis 500 g.l–1
      Tensid: 30 bis 500 g.l–1
      Das Tensid kann sein ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I) und anderen, insbesondere nicht-ionischen Tensiden (siehe auch unten über Gemische). Mögliche andere Komponenten in solchen Formulierungen beinhalten i Antischaumbildungsmittel, insbesondere Polysiloxan-Antischaumbindungsmittel, typischerweise enthalten in einer Konzentration von 0,1 und 10 Gewichtsprozent der konzentrierten Formulierung; und ii Viskositätsveränderer: Gummi, z.B. Xantan-Gummi, modifizierte Zellulose, z.B. Carboxy-, Methyl-, Ethyl- oder Propylcellulose, typischerweise enthalten in zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent der konzentrierten Formulierung. Solche konzentrierten Formulierungen können hergestellt werden durch einfaches Mischen der Komponenten. In geeigneter Weise wird dies durchgeführt durch Auflösen der agrochemisch aktiven Stoffe und der Hilfsmittel-Tenside und von weiteren Komponenten in Wasser, um entweder ein Konzentrat zu ergeben für darauffolgendes Verdünnen zu End-Verwendungs-Konzentrationen, oder direkt in End-Verwendungs-Konzentration, beispielsweise im Sprühnebel-Behälter.
    • ii Flüssige Konzentrate, insbesondere emulgierbare Konzentrate, können beinhalten Verbindungen der Formel (I). In flüssigen Konzentraten sind die Tenside typischerweise vorhanden als Hilfsmittel, Benetzungsmittel, Emulgatoren oder Lösungsvermittler. Die Mengen der verwendeten Tenside in solchen Konzentraten ist typischerweise von 1 bis 30 Gewichtsprozent des Konzentrats. Andere Tenside wie nicht-ionische, amphotere, kationische oder anionische oder Kombinationen von solchen Tensiden können zusammen verwendet werden mit Verbindungen der Formel (I) (siehe auch unten über Gemische). In flüssigen Konzentraten sind die Verwendungs-Konzentrationen typischerweise innerhalb der Bereiche: Agrochemisch aktiver Stoff: 0,2 bis 10 Gewichtsprozent (allerdings kann bei flüssigen Agrochemikalien die Konzentration bis zu 90% sein); und Tensid: 1 bis 20 Gesichtsprozent des flüssigen Konzentrats. Flüssige konzentrierte agrochemische Formulierungen können auch enthalten: Lösungsmittel wie Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, (Mono)Propylenglykol, welche, insbesondere mit Propylenglykol, auch agieren können als Befeuchtungsmittel, typischerweise in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsprozent des Tensids; Öle, insbesondere pflanzliche oder Mineralöle wie Sprühnebel-Öle, typischerweise in einer Menge von 5 bis 500 Gewichtsprozent der Tenside; Salze, wie Ammoniumchlorid und/oder Natriumbenzoat, und/oder Harnstoff als Gel-Inhibierungsmittel, typischerweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent der Formulierung.
    • iii Festes dispergierbares Granulat – das Tensid wird gewöhnlich enthalten sein als Hilfsmittel oder dispergierendes Mittel und kann enthalten sein in einer granularen agrochemisch aktiven Formulierung oder selbst formuliert sein als dispergierbares Granulat. Typischerweise enthält Granulat, welches agrochemisch aktiven Stoff enthält, von 1 bis 80%, weiter bevorzugt von 1 bis 30 Gewichtsprozent Granulat eines aktiven Stoffes. Wenn enthalten in Granulat, welches einen agrochemisch aktiven Stoff enthält, bildet das Hilfsmittel typischerweise von 5 bis 50 Gewichtsprozent des Granulats. Das Granulat kann enthalten Clathrate, insbesondere Harnstoff-Clathrate, insbesondere unter Einschluss des Tensids, insbesondere als ein Hilfsmittel. Solche Clathrate können hergestellt werden durch Bilden einer Verschmelzung, welche den Harnstoff und das Tensid beinhaltet, und Kühlen durch, beispielsweise, Sprüh-Kühlen. Solches Clathrat-Festgranulat wird typischerweise aufweisen ein Verhältnis von Harnstoff zu Tensid-Hilfsstoff von 1:2 bis 5:1 nach Gewicht. Clathrate können enthalten sein in dem agrochemischen Granulat oder bevorzugt formuliert sein als ein separates Hilfsstoff-Granulat, welches verwendet werden kann durch direktes Vermischen mit granularem agrochemisch aktiven Zusammensetzungen.
  • Wenn der Hilfsstoff in Bezug auf die aktive Agrochemikalie separat bereitgestellt wird als Granulat, wird das Mischungsverhältnis des Hilfsmittel-Granulats zum agrochemisch aktiven Granulat abhängen von den jeweiligen Konzentrationen im Granulat, wird aber gewöhnlich von der Weise sein, so dass ein Verhältnis Hilfsmittel zu Agrochemikalie innerhalb der oben beschriebenen Bereiche entsteht. In derartigen granularen Formulierungen können andere mögliche Bestandteile des Granulats beinhalten:
    Bindemittel, insbesondere Bindemittel, welche bereitwillig wasserlöslich sind, um bei hohen Bindemittel-Konzentrationen Lösungen niedriger Viskosität zu ergeben, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethyl-Cellulose, Gummiarabicum, Zucker, Stärke, Sucrose und Alginate;
    Verdünnungsmittel, Absorber oder Träger wie Carbon Black, Talk, Diatomeenerde, Kaolin, Aluminium, Calcium und/oder Magnesiumstearat, Natrium-Tripolyphosphat, Natriumtetraborat, Natriumsulfat, Natrium, Aluminium oder gemischte Natrium-Aluminium-Silikate; und Natriumbenzoat;
    Entmischungsmittel, wie Tenside, Materialien welche in Wasser anschwellen, z.B. Carboxymethyl-Cellulose, Collodion, Polyvinylpyrrolidon und/oder mikrokristalline Cellulose-anschwellende Stoffe; Salze wie Natrium und/oder Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Bicarbonat und/oder Sesquicarbonat, Ammoniumsulfat und/oder Dikaliumhydrogenphosphat;
    Benetzungsmittel wie Alkoholalkoxylate, insbesondere Ethoxylate oder Ethoxylat/Propoxylat;
    Dispergiermittel wie sulfonierte Naphatalen-Formaldehy-Kondensate und acrylische Copolymere;
    und
    Antischaumbildungsmittel, typischerweise in einer Konzentration von 1 bis 10 Gewichtsprozent des Granulats.
  • Sprüh-Formulierungen in Anwendungs-Konzentration, welche enthalten Tenside der Formel (I), insbesondere als Hilfsmittel, können hergestellt werden durch Verdünnen/Dispergieren des agrochemisch aktiven Stoffes und des Hilfsmittels in der Sprühflüssigkeit (gewöhnlich Wasser). Ebenfalls können konzentrierte Formen der agrochemischen Formulierung verwendet werden, z.B.:
    • i Flüssiges Konzentrat, welches enthält den agrochemisch aktiven Stoff und, insbesondere als Hilfsmittel, in Wasser gelöstes Tensid;
    • ii Flüssiges Konzentrat, welches enthält den agrochemisch aktiven Stoff, aufgelöst oder dispergiert in einer nicht-wässrigen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, welches ein emulgierbares Konzentrat sein kann, und einen Anteil Wasser enthalten kann, einschließlich einem Hilfsmittel-Tensid;
    • iii Flüssiges Konzentrat, welches enthält den agrochemisch aktiven Stoff, gelöst oder dispergiert in einer nicht-wässrigen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, und welche ein Hilfsmittel-Tensid enthält;
    • iv Ein festes granulares Konzentrat, des, oder enthaltend den, agrochemisch aktiven Stoff, und wahlweise enthaltend ein Hilfsmittel-Tensid, oder das Hilfsmittel-Tensid kann bereitgestellt sein separat, z.B. als Lösung in einem Lösungsmittel (Wasser oder ein nicht-wässriges Lösungsmittel) oder einem Granulat, insbesondere ein Harnstoff-Addukt, welches den Hilfsstoff enthält.
  • Konzentrierte Formen des agrochemisch aktiven Stoffes werden typischerweise verdünnt sein von 10 bis 10 000, insbesondere 30 bis 1000 Mal, um die agrochemische Sprühflüssigkeit zur Verwendung zu erzeugen.
  • Agrochemische Formulierungen beinhalten oft mehr als ein Tensid, entweder deshalb, weil Tenside in Kombination verwendet werden, um den gewünschten Effekt zu erzielen, oder weil sie verschiedene Effekte hervorrufen. Daher ist es in dieser Erfindung möglich, Kombinationen zu verwenden von mehr als einem Tensid der Formel (I), oder Tenside der Formel (I) mit anderen Tensiden zu kombinieren.
  • Als Hilfsmittel können Gemische von Hilfsmittel-Tensiden verwendet werden und die Erfindung beinhaltet agrochemische Formulierungen einschließlich Verbindungen der Formel (I) in Kombination mit anderen Hilfsstoff-Materialien. Üblicherweise sind derartige andere Hilfsstoffe nichtionische Tensid-Hilfsmittel und Beispiele beinhalten sogenannes Hydrocarbyl, insbesondere Alkyl, Polysaccharide (im Allgemeinen korrekt beschrieben als Oligosaccharide); Hydrocarbyl, insbesondere Alkyl, Aminalkoxylate, insbesondere Ethoxylate, lineare oder mono-verzweigte Alkoholalkoxylate, insbesondere Ethoxylate; Sorbitol-Fettsäureester; Sorbitan-Fettsäureester; und ethoxylierte Sorbitan-Festtsäureester. Der Anteil der Verbindungen der Formel (I) und anderer Hilfsstoffe, insbesondere nichtionisches Tensid-Hilfsmittel, (bei Verwendung) ist typischerweise von 1:5 bis 10:1, weiter bevorzugt von 1:1 bis 5:1 nach Gewicht. Die Anteile und Konzentrationen von Hilfsstoffen, welche oben stehend genannt wurden, beinhalten sowohl Verbindungen der Formel (I), als auch andere, insbesondere nicht-ionische Tensid-Hilfsstoffe. Co-Hilfsstoffe, einschließlich ionische und/oder anorganische Materialien, z.B. Ammoniumsulfat, können enthalten sein im Hilfsmittel, welches enthält agrochemische Formulierungen der Erfindung, insbesondere mit nicht-ionischen Tensid-Hilfsstoffen, insbesondere einschließlich solche der Formel (I), wahlweise verwendet in Kombination mit anderen, insbesondere nicht-ionischen, Tensid-Hilfsmitteln.
  • Insbesondere wenn Emulgierbarkeit erwünscht ist, wird das Tensid gewöhnlich enthalten sein in oder mit den Formulierungs-Komponenten, einschließlich der zu emulgierenden Phase. Andere Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, können zusammen verwendet werden mit den Verbindungen der Formel (I).
  • Im Allgemeinen, wenn andere Tenside, insbesondere nichtionische Tenside verwendet werden, sind die Verbindungen der Formel (I) mindestens 25% und weiter bevorzugt mindestens 50% des gesamten verwendeten Tensids, um den gewünschten Effekt zu erzielen.
  • Andere konventionelle Komponenten können enthalten sein in solchen Formulierungen wie ein oder mehrere Öle z.B. Mineralöle, pflanzliche Öle, und alkylierte pflanzliche Öle, welche typischerweise sind C1 bis C8, Alkylmonoester von pflanzlichen Ölfettsäuren; Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel wie Ethylen und/oder Propylenglykol oder Alkohole von niedrigem Molekulargewicht, welche dazu dienen, die Formulierung löslich zu machen und/oder die Viskosität zu verringern und/oder Verdünnungsprobleme zu vermeiden oder zu verringern, z.B. die Bildung von Gelen. Insbesondere, wenn nicht-wässrige, insbesondere solche, welche nicht mischbar mit oder löslich in Wasser sind, Flüssigkeiten enthalten sind, z.B. als Lösungsmittel für die Agrochemikalie und/oder in einem Konzentrat, um eine Emulsion bei Verdünnung mit Wasser für das Versprühen zu bilden, können andere Tenside enthalten sein als Lösungsvermittler und/oder Emulgatoren. Derartige Materialien werden typischerweise gewählt zwischen anionischen, kationischen und/oder nicht-ionischen Tensiden auf Grund ihrer Wirksamkeit bei der Lösungsvermittlung und/oder Emulgierung. Derartige andere Tensid-Bestandteile werden, wie bei Formulierungen unter Verwendung von rein konventionellen Tensiden, verwendet in Mengen auf Basis des gewünschten Effekts.
  • Andere Tenside können auch enthalten sein, um die Benetzung zu verbessern. Beispiele für derartige Benetzungsmittel beinhalten nicht-ionische Tenside wie Alkoholethoxylate, z.B. C9 bis C15, insbesondere primäre Alkohole, welche linear oder verzweigt sein können, insbesondere monoverzweigt, mit 5 bis 30 Mol von Ethylenoxid; und Alkoxylate von solchen Alkoholen, insbesondere gemischtes Ethoxylat/Propoxylat, welche Block- oder statistisch vermischte Alkoxylate sein können, typischerweise enthaltend von 3 bis 10 Ethylenoxid-Resten und von 1 bis 5 Propylenoxid-Resten, insbesondere wenn die Polyalkoxylat-Kette terminiert ist mit Propylenoxideinheiten;
    Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Copolymere, insbesondere Blockpolymere, wie die Synperonic PE-Serie von Copolymeren, erhältlich bei Uniqema, und Alkylpolysaccharide; anionische Tenside, z.B. Isethionate, wie Natrium-Cocoylisethionat, Naphtalen-Sulfonsäuren oder Sulphosuccinate. Die Mengen der benetzenden Tenside sind typischerweise ähnlich oder die gleichen wie die typischerweise verwendeten, um Hilfsmittel-Effekte zu gewährleisten (siehe oben).
  • Die Verbindungen der Formel (I) können verwendet werden in Kombination mit Nicht-Tensid-Materialien, insbesondere Lösungsmitteln oder Solvatisierungs-Hilfen wie Glykole, wie Monopropylenglykol und/oder Polyethylenglykol. Der Anteil der Verbindungen der Formel (I) zu solchen Lösungsmitteln oder Solvatisierungs-Hilfen, (bei Verwendung) ist typischerweise von 1:5 bis 10:1, weiter bevorzugt von 1:1 bis 5:1 durch Gewicht.
  • Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren des Behandelns der Vegetation durch Anwenden auf Pflanzen und/oder Boden einer Zusammensetzung, welche enthält ein Tensid der Formel (I) und eine Agrochemikalie gemäß der Erfindung. Die Agrochemikalie kann sein eine oder mehrere der Typen der aktiven Stoffe, die oben stehend beschrieben sind, insbesondere ein oder mehrere Pflanzenwuchsregulatoren, Herbizide, und/oder Pestizide, z.B. Insektizide, Fungizide oder Acarizide. Das Verfahren der Erfindung beinhaltet:
    • (i) Ein Verfahren des Abtötens oder Inhibierens von Vegetation durch Anwenden einer Formulierung, welche enthält ein oder mehrere Pflanzenwuchsregulatoren und/oder Herbizide und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) als Hilfsmittel, und/oder
    • (ii) Ein Verfahren des Abtötens oder Inhibierens von Pflanzenschädlingen durch Anwenden einer Formulierung, welche enthält ein oder mehrere Pestizide, z.B. Insektizide, Fungizide oder Acarizide, und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) als ein Hilfsmittel.
  • Andere Additive können enthalten sein in agrochemischen Formulierungen der Erfindung, einschließlich:
    anorganische Salze wie Ammoniumchlorid, Calciumchlorid und/oder Natriumbenzoat und/oder Harnstoff, in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.
    Antischaumbildungsmittel, welche Silicon-basierende Materialien sein können wie Organopolysiloxane, welche typischerweise verwendet werden in einer Menge von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 6 Gewichtsprozent des Tensids; 0,01 bis 5%, insbesondere 0,02 bis 2 Gewichtsprozent des agrochemischen Konzentrats und 0,0001 bis 0,1%, bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent einer Sprüh-Formulierung bei Endverwendungs-Verdünnung;
    Viskositätsveränderer, insbesondere Gummi wie Xanthan-Gummi; Cellulose-Derivate, wie Carboxyl-methyl, -ethyl, oder -propylcellulose, typischerweise verwendet in 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer konzentrierten Formulierung; und
    andere nichttensidische Materialien wie Stabilisatoren und/oder Anti-Mikroben, typischerweise verwendet in 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer konzentrierten Formulierung.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentanteile sind bezogen auf Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Materialien
    N-Methylglucamin N-methyl-N-(1-deoxyglucityl)amin
    bis-Sorbitylamin bis (1-deoxyglucit-1-yl)amin
    Dodecyl-poly-4-oxyethylen Brij 30 ex Uniquema
    Tridecyloxy poly-5.7-oxyethylene Cresmer PTCD ex Uniquema (India)
    Sulfosate Glyphosat-Trimethylsulfoniumsalz als Lösung in Wasser, 720 g.l–1 aktives Salz enthaltend
    Glyphosat Glyphosat iso-Propylaminsalz als Lösung in Wasser, 767 g.l–1 aktives Salz enthaltend
    Horizon EW Tebuconazol 250 g.l–1 aktives Material ex Bayer
    Roundup-Ultra kommerziell erhältliche Glyphosat-Formulierung ex Monsanto
    MON0818 Talk-Amin (20) Ethoxylat ex Monsanto
    T150 Genamin T150-Talk-Amin (15) Ethoxylat ex Clariant
  • Synthesebeispiele SE1 bis SE26 veranschaulichen die Synthese der Verbindungen der Formel (I).
  • Syntehesebeispiel SE1: N-(1-deoxylglucityl)N-(2-hydroxydeodecyl)-N-methylamine
  • N-methylglucamin (4,8g; 24,6 mmol) wurde reagiert mit 1-Epoxydodecan (5g; 27,2 mmol) in Propylenglykol (2,45 ml) bei 120°C für 3 Stunden. Das Produkt war anfänglich eine hochviskose transparente Flüssigkeit, verfestigte sich nach Beibehalten bei Raumtemperatur über Nacht. Die Identität des Produkts wurde verifiziert unter Verwendung von IR und NMR-Spektroskopie.
  • Die folgenden weiteren Verbindungen wurden hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren von SE1 unter Ersetzung des jeweiligen Ausgangsmaterials für 1-Epoxydodecan, verwendet in SE1.
    SE2 N-(2-Hydroxy(gemischtes Hexadecyl/Octadecyl)amino-1-deoxyglucitol
    SE3 N-(2-Hydroxytetradecylamino)-1-deoxyglucitol
  • Die Identität der Produkte wurde verifiziert unter Verwendung von IR und NMR-Spektroskopie.
  • Synthesebeispiel SE4: NN-bis(1-deoxyglucityl)-N-(2-hydroxydodecyl)-amin
  • SE1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass bis-Sorbitylamin verwendet wurde anstelle von N-methylglucamin, verwendet in SE1. Das Produkt verfestigte sich nach Kühlen. Die Identität des Produkts wurde verifiziert unter Verwendung von IR und NMR-Spektroskopie.
  • Die folgende weitere Verbindung wurde hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren von SE4 unter Ersetzen des entsprechenden Ausgangsmaterials für das in SE4 verwendete 1-Epoxydodecan.
    SE5 NN-bis(1-deoxyglucityl)-N-(2-hydroxytetradecyl)-amin
  • Die Identität des Produkts wurde verifiziert unter Verwendung von IR und NMR-Spektroskopie.
  • Synthesebeispiel SE6: 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucityl)amino-2-hydroxy-3-dodecyloxypropan
  • N-Methylglucamin (4,03g; 20,7 mmol) wurde reagiert mit Dodecylglycidylether (5g; 20,7 mmol) bei 120 bis 130°C für 2 bis 3 Stunden, und das Gemisch wurde dann gekühlt. Das Produkt war eine farblose, hochviskose Flüssigkeit, welche sich bei Stehen über Nacht in einen weißen Feststoff veränderte. Die Identität des Produkts wurde verifiziert unter Verwendung von IR und NMR-Spektroskopie.
  • Die folgenden weiteren Verbindungen wurden hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren von SE6, unter Ersetzen des entsprechenden Ausgangsmaterials für den in SE6 verwendeten Dodecylglycidylether.
    SE7 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucitylamino)-2-hydroxy-3-octyloxypropan
    SE8 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucitylamino)-2-hydroxy-3-(2-ethylhexyl)oxypropan
    SE9 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucitylamino)-2-hydroxy-3-nonyloxypropan
    SE10 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucitylamino)-2-hydroxy-3-decyloxypropane
    SE11 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucitylamino)-2-hydroxy-3-(gemischtes Octyloxy/Decyloxy)propan
    SE12 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucitylamino)-2-hydroxy-3-tetradecyloxypropan
    SE13 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucitylamino)-2-hydroxy-3-(gemischtes Dodecyloxy/Tetradecyloxy)propan
    SE14 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucitylamino)-2-hydroxy-3-(verzweigtes Undecyloxy)propan
  • Die Identität dieser wurde verifiziert unter Verwendung von IR und NMR-Spektroskopie.
  • Synthesebeispiel SE15: 1-NN-bis(1-deoxyglucityl)amino)-2-hydroxy-3-dodecyloxy propan
  • SE6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass bis-Sorbitylamin ersetzt wurde für das N-Methylglucamin, welches in SE6 verwendet wurde. Die Identität des Produkts wurde verifiziert unter Verwendung von IR und NMR-Spektroskopie.
  • Die folgenden weiteren Verbindungen wurden hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren von SE15, unter Ersetzen des entsprechenden Ausgangsmaterials für den in SE15 verwendeten Dodecylglycidylether.
    SE 16 1-(N-bis-sorbitylamino)-2-hydroxy-3-(gemischtes Dodecyloxy/Tetradecyloxy)propan
    SE 17 1-(N-bis-sorbitylamino)-2-hydroxyl-3-tetradecyloxy propan
  • Die Identität der Produkte wurde verifiziert unter Verwendung von IR und NMR-Spektroskopie.
  • Synthesebeispiel SE18: 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucitylamino)-2-hydroxy-3-(dodecyloxy-poly-4-oxyethyleneoxy) propan
  • N-methylglucamin (0,37g; 1,91 mmol) wurde reagiert mit Dodecyloxy-poly-4-oxyethylenglycidylether (1g; 2,54 mmol) bei 125 bis 130°C für 2 bis 3 Stunden. Das Produkt wurde erhalten als eine transparente viskose Flüssigkeit. Die Identität des Produkts wurde verifiziert unter Verwendung von IR und NMR-Spektroskopie.
  • Die folgenden weiteren Verbindungen wurden hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren von SE18, aber unter Substituieren des korrespondierenden Ausgangsmaterials für den Dodecylglycidylether und/oder N-methylglucamin, verwendet in SE18.
    SE19 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucitylaminohydroxyl-3-(tridecyloxy poly-5,7-oxyethyleneoxy)propane
    SE20 1-(N-bis-sorbitylamino)-2-hydroxy-3-tetradecyloxy propan
    SE21 1-(N-1-deoxyglucitylamino)-2-hydroxy-3-(verzweigtes Octadecyloxy poly-10PO-10EO) propan
    SE22 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucitylamino)-2-hydroxyl-3-(verzweigtes Octadecyloxy poly-4PO-10EO)propan
  • Die Identität dieser Produkte wurde verifiziert unter Verwendung von IR und NMR-Spektroskopie.
  • Synthesebeispiel SE23: Betain aus 1-(N-1-deoxyglucitylamino)-2-hydroxy-3-dodecyloxy propan
  • Das direkte Reaktionsprodukt aus dem erwärmenden Schritt einer Wiederholung von Beispiel SE6, unter Verwendung von 66,9 g (343 mmol) von N-methylglucamin und 83,05 g (343 mmol) von Dodecylglycidylether), wurde gekühlt auf 90 bis 95°C, Wasser (100ml) wurde hinzugefügt und eine wässrige Lösung von Natriumchloracetat (40,14 g; 343 mmol, gelöst in 90 ml Wasser) wurde langsam hinzugefügt zu dem rührenden Gemisch unter Beibehaltung der Temperatur bei 90 bis 95°C. Das resultierende Gemisch wurde weiter gerührt bei 90 bis 95°C für eine Stunde, um die Verbindung der Überschrift als Produkt zu ergeben als eine klare, farblose Flüssigkeit (50% aktiv in Wasser).
  • Die folgende weitere Verbindung wurde hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren von SE23, aber unter Ersetzen von 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucitylamino)tetradecyl glycidylether für den korrespondierenden Dodecylglycidylether, verwendet in SE23.
    SE24 Betain aus 1-(N-Methylglucamino)-2-hydroxy-3-tetradecycloxy propa
  • Synthesebeispiel SE25: 1-(N,N-bis-(N-1-deoxyglucitylamino)amonium)-2-hydroxy-3-dodecyloxy propan sulfat
  • Das direkte Reaktionsprodukt aus dem erwärmenden Schritt einer Wiederholung von Beispiel SE15, unter Verwendung von 149,2 g (433 mmol) von N-methylglucamin und 104,8 g (433 mmol) von Dodecylglycidylether, wurde gekühlt auf 40 bis 45°C, Isopropylalkohol (63 ml) wurde hinzugefügt zum Gemisch und gerührt. Dimethylsulfat (49,1 g; 390 mmol) wurde hinzugefügt zu dem rührenden Gemisch über einen Zeitraum von 4 bis 5 Minuten und das resultierende Gemisch gerührt für 1 Stunde, zu welcher Zeit der Säurewert 9,6 war. Isopropylalkohol wurde dann entfernt unter vermindertem Druck und Wasser (26,5 ml) hinzugefügt, um das Produkt zu ergeben als eine weiße viskose Flüssigkeit (90% aktiv in Wasser).
  • Die folgende weitere Verbindung wurde hergestellt nach dem allgemeinen Verfahren von SE25, aber unter Ersetzen von 1-(N-methyl-N-1-deoxyglucitylamino)tetradecyl glycidyl ether für den korrespondierenden Dodecylglycidylether, verwendet in SE25.
    SE26 1-(NN-dimethyl-N-1-deoxyglucitylamino)-2-hydroxy-3-tetradecyloxy propan sulfat
  • Die Produkte von einigen der Synthesebeispiele (wenn notwendig nach Reinigung) wurden getestet auf aquatische Toxizität auf Daphnia magna in einem Standard Bio-Assay, um abzuleiten den EC50 (in mg.l–1), um zu immobilisieren die Daphnia am Ende der 48-stündigen Assay-Prozedur. Die Ergebnisse sind unten angegeben:
    Figure 00460001
  • Diese Daten geben an, dass die Verbindungen der Formel (I) eine beträchtlich geringere aquatische Toxizität aufweisen im Vergleich mit dem konventionellen Talk-Amin-Ethoxylat-Hilfsmittel.
  • Die Reizung der Produkte von einigen der Synthesebeispiele (wenn notwendig nach Reinigung) wurde überprüft unter Verwendung von Standard-Testprotokollen. Die Ergebnisse sind unten angegeben:
    Figure 00460002
  • Diese Daten geben an, dass die Verbindungen der Erfindung, und in dieser Erfindung verwendet, beträchtlich weniger reizend sind als Talk-Aminethoxylate, welche konventionell verwendet werden als agrochemische Hilfsmittel. Anwendungs-Beispiele AE1 bis AE5 veranschaulichen die Anwendung der Verbindungen der Formel (I) als agrochemische Hilfsstoffe. Der Einfachheit halber wurden die meisten der in diesen Beispielen verwendeten Hilfsmittel verdünnt mit Monopropylenglykol (MPG). Die Formulierungen, bezeichnet als SE..M, waren:
  • Figure 00470001
  • Für einige der synthetisierten Materialien, war die Reaktion nicht komplett, so dass die Prozent-Zahl für "Amin" den tatsächlichen Anteil des in dem Additiv verwendeten Amins übersteigen kann.
  • Bei einigen der Anwendungs-Beispiele werden Arten pflanzlicher Erzeugnisse verwendet zur Überprüfung der heriziden Wirksamkeit. Dies wurde durchgeführt, weil Anbaupflanzen als Unkraut auftreten (in anderen Anbaupflanzen), sie können gute Modelle sein für die Wirksamkeit bei bestimmten Typen von Unkraut und sie sind erhältlich als kontrollierte Samen, um somit die Konsistenz beim Testen zu verbessern (Unkraut-Samen sind weniger leicht erhältlich in solch kontrollierten Formen).
  • Anwendungs-Beispiel AE1
  • Wässrige herbizide Formulierungen wurden hergestellt unter Verwendung von Sulfosat als das aktive Material in 3,3 g.l–1 und (verdünntes) Hilfsmittel bei 2,4 g.l–1. Die Formulierungen wurden getestet auf herbizide Aktivität an Arten von Hordeum vulgare ssp. (Gerste), Lolium multiflorum (Italienischer Roggen) und Pisum sativum (Erbse) durch Besprühen der Pflanzen mit 300 l.ha–1 (äquivalent mit 990 g (aktiv).ha–1) Herbizid-Formulierung. Bleichsucht und/oder Necrose und Wuchs-Verringerung wurde festgestellt nach 6, 10 und 16 Tagen, wobei die Ergebnisse angegeben sind als Prozentteil der betroffenen Pflanzen. Die Ergebnisse sind dargelegt in Tabelle 1 unten, wobei die Daten für Bleichsucht und/oder Necrose und Wuchs-Verringerung durch einen Doppelpunkt getrennt sind.
  • Tabelle 1
    Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Anwendungs-Beispiel AE2
  • Ein Feldversuch wurde durchgeführt unter Verwendung von Sulfosat als aktives Herbizid, um zu untersuchen die Wirksamkeit der Hilfsmittel der Erfindung bei der Regulierung des Unkrauts. Die Herbizid-Formulierungen waren wässrige Lösungen des Herbizids (3,3 g.l–1) und des Hilfsmittels (1,65 g.l–1) in Wasser, welche angewandt wurden durch Versprühen in einer Anwendungs-Rate von 300 l.ha–1, äquivalent mit 990 g.ha–1 von aktivem Sulfosat-Salz und 495 g.ha–1 Hilfsmittel. Eine unbehandelte Kontrolle wurde verwendet als Basis für den Vergleich und eine Kontroll-Behandlung mit Sulfosat ohne Hilfsmittel wurde auch einbezogen. Regulierung des Unkrauts wurde bewertet durch visuelle Betrachtung mit Hilfe einer Skala 0 = "kein Effekt" bis 100 = "gesamtes Unkraut abgetötet" bei 7, 14 und 21 Tagen nach Versprühen.
  • 4 Replikationen von 2 m × 8 m-Plots, welche Gemische der folgenden Unkrautarten enthalten, wurden verwendet:
  • Figure 00500001
  • Die Ergebnisse der Unkraut-Regulierung sind in Tabelle 2 unten dargelegt.
  • Tabelle 2
    Figure 00500002
  • Anwendungs-Beispiel AE3
  • Ein weiterer Feldversuch wurde durchgeführt, im Allgemeinen wie beschrieben in AE2, allerdings unter Verwendung von Glyphosat als aktives Herbizid. Der gleiche Plot, Auswahl von Unkraut und Beurteilung wurde verwendet wie in AE2. Die effektive Anwendungs-Rate des Glyphosats war 1080 g.ha–1, und die des Hilfsmittels war 540 g.ha–1. Die Ergebnisse sind Tabelle 3 unten dargelegt.
  • Tabelle 3
    Figure 00510001
  • Anwendungs-Beispiel AE4
  • Ein mehrfacher Feldversuch wurde durchgeführt mit Glyphosat als Herbizid. Die ausgewählten Anbaupflanzen: Italienischer Roggen (Lolium multiflorum), Erbse (Pisum sativum) und Wirsingkohl (Brassica oleacea var. rapa) wurde gesät auf einem sandigen Rasenboden in Streifen mit 40 Meter Länge und 2 Meter Breite. Glyphosat und Hilfsmittelkombinationen wurden angewandt jenseits der Anbaupflanzen-Streifen in 2 Meter breiten Bändern (ein Replikat), versprüht bei 250 l.ha–1. Glyphosat bei 1080 g (aktiv).ha–1 +540 g.ha–1 Hilfsmittel wurde versprüht. Eine unbehandelte Kontrolle wurde durchgeführt. Visuelle Bewertung der Verringerung des Pflanzenwuchses und Bleichsucht/Necrose wurden durchgeführt bei den verschiedenen Anbaupflanzen 7, 10 und 16 Tage nach Behandlung. Jeder Parameter wurde geschätzt als Prozentanteil im Vergleich mit dem nächsten unbehandelten Kontrollplot (= 0%). Die Resultate sind in Tabelle 4 unten gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00520001
  • Anwendungs-Beispiel 5
  • Feldversuche wurden durchgeführt, um die Wirksamkeit zu testen der Fungizide bei Winter-Weizen (Abart von Versailles) unter Verwendung des aktiven Horizon EW (Tebuconazol) (250 g.l–1) in der Regulierung des Blattbefalls durch Rostpilz (Puccinia recondita). Die Plots wurden besprüht bei einem Sprüh-Volumen 300 l.ha–1, mit den Hilfsmitteln hinzugefügt als Behältergemisch-Additive bei einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent/Volumen des Sprühmittels. Die normale Anwendungsrate (NAR) für Horizon alleine beträgt 1 l.ha–1 (250 g.ha–1) und dies wurde verwendet als Kontrolle zusammen mit 0,75 l.ha–1 (187,5 g.ha–1; 3/4 NAR). Eine unbehandelte Kontrolle wurde auch eingeschlossen. Für diese Versuche waren Formulierungen, welche Hilfsmittel enthalten, 3/4 NAR für den aktiven Stoff und 0,1% Gewicht/Volumen (300 g.ha–1) Hilfsmittel. Der Effekt des Besprühens wurde bewertet drei Wochen nach Behandlung und ist ausgedrückt als % infizierte Blattfläche (2 und 3 obere Blätter).
  • Tabelle 5
    Figure 00530001
  • Anwendungs-Beispiel AE6
  • Feldversuche wurden durchgeführt an Multi-Crop Testplots, um die Wirksamkeit der Verbindungen der Formel (I) zu testen als Hilfsmittel für Glyphosat-Herbizid. Das verwendete Herbizid war wässriges Glyphosat, angewendet in dem gleichen Maße wie in AE3. Roundup-Ultra in einer Anwendung-Rate von 1080 g (aktives Glyphosat).ha–1 wurde als Kontrolle verwendet. Drei Anbaupflanzen wurden verwendet als Test-Spezie:
  • Figure 00540001
  • Die Wirksamkeit der Zusammensetzungen wurde bewertet durch visuelle Bewertung der prozentualen Verringerung des Pflanzenwuchses im Vergleich mit Kontroll-Plots, welche nicht besprüht waren mit Herbizid (0% Wuchs-Verringerung) bei 7, 11, 16 Tagen nach Behandlung und auch bei 28 Tagen für Erbse, da die Differenzen mit der Zeit ausgesprochener waren. Die Formulierungen unter Verwendung von Verbindungen der Formel (I) haben deutlich eine hohe Geschwindigkeit der Wirkung im Vergleich mit Roundup-Ultra Für einige Plots ist eine Wirkung festzustellen nach nur 2 Tagen.
  • Tabelle 6
    Figure 00540002
  • Figure 00550001
  • Anwendungs-Beispiel AE7
  • Gewächshaus-Versuche wurden durchgeführt, um den Effekt von Regen zu untersuchen auf die Hilfsmittel-Leistung von verschiedenen Glucamin-basierenden Tensiden als Hilfsstoffe. Die Versuchs-Spezies, welche verwendet wurden, waren Erbse und Gerstenpflanzen in einem Stadium von 4–5 Blättern (4 Replikate) unter Verwendung von Glyphosat als Agrochemikalie, angewendet durch Besprühen bei verschiedenen Applikations-Raten mit einem Gewichtsverhältnis von Glyphosat zu Hilfsmittel von 2:1 und unter Verwendung eines Sprüh-Volumens von 200 l/ha–1.
  • Einige Test-Substrate wurden besprüht mit Wasser nach Anwenden der Herbizid-Formulierungen, um die Wirkung zu simulieren von Regen auf die Wirksamkeit des Herbizids. Danach wurde die Wirksamkeit der Herbizid-Formulierungen visuell bewertet mit Ergebnissen, ausgedrückt als prozentuales Abtöten 11 Tage nach Anwendung der Herbizid-Formulierungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 unten gezeigt. Die Hilfsmittel sind angegeben durch ihre SE..M Nummern und das Vergleichsmaterial, verwendet in Kontroll-Beispiel AE7.1C war Roundup-Ultra. Diese Daten zeigen eine gute Herbizid-Leistung mit nur mäßigen Verringerungen der Wirksamkeit bei Versuchsproben, die simuliertem Regen ausgesetzt waren (angegeben mit "+").
  • Tabelle 7
    Figure 00560001
  • Anwendungs-Beispiel AE8
  • Herbizid-Test Feldversuche unter Verwendung von Glyphosat wurden durchgeführt unter Verwendung von Hilfsmitteln auf Glucamin-Basis und T150 (Aminethoxylat) zum Vergleich bei 3 Test-Anbaupflanzen: Convulvulus arvensis, Weizen and Malva sylvestris. Die Applikations-Rate der aktiven Agrochemikalie wurde verändert, wie das Verhältnis von Agrochemikalie zu Hilfsmittel war (2:1 und 2:0,25 – angegeben als „1" und „0,25" in Tabelle 8 unten), um einige Dosis-Antwort-Daten zu erhalten. Die Ergebnisse in Tabelle 8 unten zeigen, dass die Hilfsmittel dieser Erfindung Hilfsmittel-Effekte gewährleisteten, im Allgemeinen so gut wie das konventionelle Aminethoxylat.
  • Figure 00570001

Claims (21)

  1. Agrochemische Zusammensetzung, welche beinhaltet eine agrochemisch aktive Verbindung und eine Verbindung der Formel (I): R1-(R2)X1-[Link]-R3 (I)in der R1 Polyhydroxykohlenwasserstoff ist; R2 H oder Kohlenwasserstoff, oder eine wie für R1 definierte Gruppe ist; X1 N ist; N+->O–; N+R4– wobei: R4– ist ein C1- bis C6-Kohlenwasserstoff tragend einen anionischen Substituenten, besonders -CH2-COO–; oder N+R5An– wobei: R5 ist ein C1- bis C20-Kolenwasserstoff; und An– ist ein die Ladung ausgleichendes Anion; Link ist eine verknüpfende Gruppe der Formel: -CH2-CHOH-X2-, wobei X2 ist eine direkte Bindung; -CH2-O-; -CH2-N(R6)-; -CH2-(OA)p-O-; oder -CH2-(OA)p-N(R7)-; wobei OA ist ein Oxyalkylen-Rest; p ist von 1 bis 100; R6 ist H; C1- bis C8-Kohlenwasserstoff; oder eine Gruppe R1-(R2)X1-CH2-CHOH-CH2- wobei R1, R2 und X1 wie oben definiert sind; und R7 ist H; C1- bis C8-Kohlenwasserstoff; oder eine Gruppe R1-(R2)X1-CH2-CHOH-CH2-(OA)p wobei R1, R2, X1, OA und p wie oben definiert sind, und R3 Kohlenwasserstoff ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R1 eine Polyhydroxyalkylgruppe mit einer linearen C4- bis C7-Kette und mindestens drei Hydroxygruppen, die direkt an die Kettenkohlenstoffatome gebunden sind, ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei R1 ist eine Gruppe der Formel: -CH2-(CHOH)4-CH2OH.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei R2 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyalkylgruppe ist, R5 eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Aralkylgruppe ist, An– ist und Alkalimetall oder Ammoniumion, R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkenylgruppen und R3 eine C10 bis C30 Alkyl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Oxyalkylengruppe(n) OA Oxyethylen, Oxypropylen oder Gemische von Oxyethylen und Oxypropylengruppen ist(sind) und p von 1 bis 50 ist.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Link ist eine Gruppe nach einer der Formeln: -CH2-CHOH-CH2-O-; -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-; -CH2-CHOH-CH2-N(R6)-; oder -CH2-CHOH-CH2-(OA)P-N(R7)-; wobei OA, p, R6 und R7 wie entweder in Anspruch 1 oder Anspruch 2 definiert sind.
  7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die agrochemisch aktive Verbindung ist ein oder mehrere Pflanzenwuchsregulatoren, Herbizide und/oder Pestizide, zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Akarizide, Nematizide, Mitizide, Rodentizide, Bakterizide, Molluskizide und/oder Vogelabwehrmittel.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die agrochemisch aktive Verbindung mindestens ein wasserlösliches Herbizid ist, oder enthält.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das wasserlösliche Herbizid ist, oder enthält, mindestens ein Phosphonomethylglycin, besonders Glyphosat und/oder Sulfosat; mindestens eine Phosphinylaminosäure, besonders Glufosinat; und/oder mindestens eine Bipyridinium-Verbindung, besonders Paraquat.
  10. Verbindung nach der allgemeinen Formel (IIa): R1-(R2)X1-[Link1]-R3 wobei X1, R1, R2 und R3 wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind und Link1 ist eine verknüpfende Gruppe nach einer der Formeln: -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-; -CH2-CHOH-CH2-N(R6)-; oder -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-N(R7)-; wobei OA, p, R6 und R7 wie für Formel (I) in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind.
  11. Verbindung nach Anspruch 10, wobei X1 ist N; Link1 ist nach Formel: -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-; und R1 ist eine Polyhydroxyalkylgruppe mit einer linearen C4- bis C7-Kette und mindestens drei Hydroxygruppen, die direkt an die Kettenkohlenstoffatome gebunden sind.
  12. Verbindung nach Anspruch 11, wobei die Gruppe R1 ein Zuckerrest ist, besonders ein Monosaccharid wie Glucose, Fructose oder Sorbitol, ein Disaccharid wie Maltose oder Palitose oder ein höheres Oligosaccharid.
  13. Verbindung nach der allgemeinen Formel (IIb): R1-(R2)X1a-[Link2]-R3, wobei R1, R2 und R3 wie obenstehend für Formel (I) definiert sind; X1a ist N+->O–, N+R4– oder R5An– wobei: R4–, R5 und An– wie oben für Formel (I) definiert sind; und Link2 ist eine verknüpfende Gruppe nach einer der Formeln: -CH2-CHOH-CH2-O-; -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-O-; -CH2-CHOH-CH2-N(R6)-; oder -CH2-CHOH-CH2-(OA)p-N(R7)-; wobei OA, p, R6 und R7 wie für Formel (I) in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert sind.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung nach Formel (I) eine Verbindung nach Formel (IIa) wie in einem der Ansprüche 10 bis 12 definiert, oder eine Verbindung nach Formel (IIb) wie in Anspruch 13 definiert, ist.
  15. Verfahren der Vegetationsbehandlung durch Anwenden einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 14 an Pflanzen und/oder Boden.
  16. Verfahren des Abtötens oder Inhibierens von Vegetation durch Anwenden einer Formulierung nach Anspruch 1, welche beinhaltet ein oder mehrere Wuchsregulatoren und/oder Herbizide und mindestens eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert oder nach Formel (IIa) wie in Anspruch 10 definiert oder Formel (IIb) wie in Anspruch 11 definiert, als Zusatzstoff.
  17. Verfahren des Abtötens von Pflanzenschädlingen durch Anwenden einer Formulierung nach Anspruch 1, welche beinhaltet ein oder mehrere Pestizide, zum Beispiel Insektizide, Fungizide oder Akarizide, und mindestens eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, oder nach der Formel (IIa) wie in Anspruch 10 definiert oder Formel (IIb) wie in Anspruch 11 definiert, als Zusatzstoff.
  18. Verwendung einer Verbindung nach Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, oder nach Formel (IIa) wie in Anspruch 10 definiert oder Formel (IIb) wie in Anspruch 11 definiert, als agrochemischen Zusatzstoff.
  19. Verwendung nach Anspruch 18, wobei die agrochemisch aktive Verbindung ein oder mehrere Pflanzenwuchsregulatoren, Herbizide und/oder Pestizide, zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Akarizide, Nematizide, Mitizide, Rodentizide, Bakterizide, Molluskizide und/oder Vogelabwehrmittel sind.
  20. Verwendung nach Anspruch 19, wobei die agrochemisch aktive Verbindung mindestens ein wasserlösliches Herbizid ist, oder enthält.
  21. Verwendung nach Anspruch 20, wobei die agrochemisch aktive Verbindung ist, oder enthält, mindestens ein Phosphonomethylglycin, besonders Glyphosat und/oder Sulfosat; mindestens eine Phosphinylaminosäure, besonders Glufosinat; und/oder mindestens eine Bipyridiniumverbindung, besonders Paraquat.
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