DE60006648T2

DE60006648T2 - Verwendung von oberflächenaktiven quarternären ammoniumglycosid-verbindungen als zusatz für düngemittel und pestizide

Info

Publication number: DE60006648T2
Application number: DE60006648T
Authority: DE
Inventors: Bodil Gustavsson
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2020-02-11
Also published as: ID29516A; EP1154687B1; ZA200105331B; SE9900638L; DE60006648D1; AU3339200A; WO2000049870A1; BR0008217A; CN1340994A; EP1154687A1; SE9900638D0; AU756823B2; CA2356842A1; US6881706B1; SE514862C2; ATE254399T1; CN1189081C; CA2356842C; BR0008217B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines quaternären Ammoniumglycosid-Tensids als Adjuvans für Düngemittel oder Pestizide, wie Herbizide. Die Tenside werden aus ethoxylierten quaternären Ammoniumverbindungen und reduzierenden Sacchariden oder Alkylglycosiden erhalten und der kationische Teil des Moleküls ist an den Zuckerrest durch eine glycosidische Bindung gebunden.
Es ist wohlbekannt, dass sowohl die Aufnahme als auch die Wirksamkeit von vielen Düngemitteln und Pestiziden durch Zugabe von anderen Verbindungen, Adjuvantien, verbessert werden können, und viele Tenside sind für diesen Zweck verwendet worden. Der Mechanismus der Wirkung ist komplex und die Wirkung wird nicht nur durch eine verbesserte Benetzung der Blattoberfläche verursacht.
Auch die Zugabe von Ammoniumsulfat zu Pestiziden kann ihre Wirksamkeit verbessern. Viele dieser Formulierungen sind nicht lagerstabil und müssen vor Ort durch Mischen des Pestizids mit dem Ammoniumsulfat im Tank hergestellt werden. Die Zugabe von Tensiden kann jedoch auch in diesen Fällen von Nutzen sein und Zusammensetzungen, die sowohl ein Pestizid als auch Ammoniumsulfat enthalten, können eine verbesserte Stabilität durch die Anwesenheit von bestimmten Tensiden erlangen.
Es ist auch ein Vorteil, wenn die Adjuvantien nicht viel Schaum bilden, wenn Formulierungen mit Pestiziden oder Düngemitteln hergestellt werden oder wenn sie durch Sprühen aufgebracht werden.
Das am häufigsten verwendete Tensid in kommerziellen Formulierungen, die das wohlbekannte Herbizid Glyphosat (Glyphosat = N-(Phosphonomethyl)glycin) enthalten, ist eine ethoxylierte Fettsäure. Es sind viel mehr Arten von Tensiden als Adjuvantien für Pestizide verwendet worden und unter diesen sind quaternäre Ammoniumsalze beschrieben worden. Zum Beispiel werden in US 5317003 und EP-B1-0274369 Herbizidzusammensetzungen beansprucht, die Glyphosat und quaternäre Ammoniumsalze enthalten. In US 5317003 wird eine Herbizidzusammensetzung umfassend Glyphosatsalze und ein ethoxyliertes/propoxyliertes quaternäres Ammoniumtensid beschrieben, wobei das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Glyphosat zwischen etwa 1 : 5 und 5 : 1 beträgt. Von dieser Zusammensetzung wird behauptet, dass sie für die Augen nicht reizend ist, eine geringe Toxizität für das Leben im Wasser aufweist und eine ähnliche Wirksamkeit wie die besten kommerziellen Glyphosatformulierungen besitzt. Es wird auch behauptet, dass die Lösungen klar und stabil sind. In der vorstehend genannten EP-B1-0274369 enthalten die Zusammensetzungen ebenfalls Ammoniumsulfat. In diesem Fall ermöglicht das quaternäre Ammoniumsalz eine längere Lagerstabilität für diese Herbizidzusammensetzungen. Sowohl die Aminethoxylate als auch die quaternären Ammoniumtenside sind aber durch den Nachteil beeinträchtigt, dass sie nicht ohne weiteres biologisch abbaubar sind.
Tenside, die Zuckerreste und nicht-ionische, anionische oder kationische Gruppen enthalten, sind von der Veröffentlichung JP-93-043403 bekannt. Diese Tenside werden in Pestizidformulierungen verwendet. Der ionische Teil der Moleküle, die in JP-93-043403 beschrieben sind, ist an den Zuckerrest durch eine Etherbindung gebunden, die von einem nicht-glycosidischen Hydroxylsubstituenten am Zucker stammt. Dies bedeutet, dass die ionische Gruppe keinen Teil der glycosidischen Gruppe darstellt, die einen großen Kohlenwasserstoffrest enthält.
In JP-4-193891 werden kationische Zuckertenside zur Verwendung als Tenside beschrieben, bei denen der kationische Teil durch eine glycosidische Bindung an den Zuckerrest gebunden ist.
WO 99/10462 offenbart die Verwendung von quaternären Ammoniumglycosiden des gleichen Typs wie in JP-4-193891 als hydrotrope Verbindungen für Tenside.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Adjuvantien für Pestizidformulierungen und für Düngemittel enthaltende Formulierungen, die wirksamer sind als herkömmliche quaternäre Ammoniumtenside.
Ein anderer Zweck ist die Bereitstellung von Adjuvantien mit einer verbesserten Bioabbaubarkeit im Vergleich zu vorher bekannten quaternären Ammoniumverbindungen, die als Adjuvantien verwendet werden.
Diese Zwecke können erreicht werden durch Verwendung eines quaternären Ammoniumglycosid-Tensids mit mindestens einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoftatomen und mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe, wobei mindestens ein Substituent eine Alkylenoxy enthaltende Gruppe ist, welche an einen Saccharidrest durch eine glycosidische Bindung gebunden ist. Vorzugsweise weist der Substituent die Formel (AO)_s(G)_p auf, worin AO eine Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, G ein Saccharidrest ist, p eine Zahl von 1 bis 10 ist und s eine Zahl von 1 bis 15 ist. Diese quaternären Ammoniumglycosid-Tenside unterscheiden sich von den vorstehend genannten ethoxylierten quaternären Ammoniumtensiden dahingehend, dass ein größerer Teil des alkoxylierten Teils des Moleküls durch Zuckerreste ersetzt ist. Die quaternären Ammoniumglycosid-Tenside werden als solche in den vorstehend genannten Dokumenten JP 4-193891 und WO 99/10462 offenbart.
Geeignete quaternäre Ammoniumglycosid-Tenside nach der Erfindung haben die Formel
worin R eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R₁ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder (AO)_s(G)_p ist, R₂, R₃ und R₄ unabhängig eine Gruppe (AO)_s(G)_p, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, AO eine Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, s 0 bis 15, bevorzugt 1 bis 6, ist und Σs = 1–30, bevorzugt 3 bis 15, G ein Saccharidrest ist, der an den Rest des Moleküls durch eine glycosidische Bindung gebunden ist, und p (der Polymerisationsgrad) 0 bis 10 ist, Σp = 1–20, r = 0–3, y = 2–3, X = CO oder COO(AO)_t(C_qH_2q) oder O(AO)_t(C_qH_2q), n = 0 oder 1, n₁ 0 ist, außer dass wenn X CO ist, dann n₁ 1 ist, q = 2–4, t = 0–4, u = 0 oder 1 und v = 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe (v + Σu) 1 bis 3, bevorzugt 1, ist, Z ein Anion, vorzugsweise ein einwertiges Anion, wie Cl^– oder Methylsulfat, ist, und z die Ladung des Anions Z ist. Die Stickstoffatome, bei denen u oder v 1 ist, sind quaternär und weisen somit eine permanente positive Ladung auf. Diese quaternären Ammoniumglycosid-Tenside weisen im Vergleich mit vorher bekannten quaternären Ammoniumtensiden, die als Adjuvantien verwendet worden sind, eine wesentlich verbesserte Bioabbaubarkeit auf. Bei Einsatz der quaternären Ammoniumglycosid-Tenside in Formulierungen, die Pestizide enthalten, wie Herbizide, z. B. Glyphosat, wird die Wirksamkeit des Herbizids mehr verstärkt, als wenn entsprechende quaternäre Ammoniumtenside in den Formulierungen verwendet werden, wenn die Wirksamkeit in Relation zur Molmenge an quaternärem Stickstoff, der in den Formulierungen vorhanden ist, verglichen wird. Es können auch lagerstabile Formulierungen mit Ammoniumsulfat erhalten werden, wenn die quaternären Ammoniumglycosid-Tenside als Adjuvantien verwendet werden, und diese Formulierungen zeigen noch stärkere herbizide Wirkungen. Ein anderer Vorteil bei Verwendung dieser Glycoside in Herbizidformulierungen besteht darin, dass hochkonzentrierte Formulierungen erhalten werden können. Bei hohen Konzentrationen von Herbiziden verursachen die meisten anderen Adjuvantien entweder eine Gelbildung oder ergeben hochviskose Formulierungen, während Formulierungen mit den quaternären Ammoniumglycosiden klar bleiben und eine geringe Viskosität beibehalten. Zum Beispiel war eine Formulierung in Wasser, die 40,7% ae (ae = Säureäquivalente) Glyphosatisopropylaminsalz und 8,3 Gew.-% 3-Aminopropyl-C₈-C₁₀-alkylether + 5 EO enthielt, das quaternisiert und glucosidiert worden war, vollständig klar und von geringer Viskosität. Dies vereinfacht die Verdünnung der Lösung auf die gewünschte Konzentration kurz vor dem Einsatz. Ein zusätzlicher Vorteil dieser Verbindungen ist ihr Schaumbildungsverhalten. Viele der quaternären Ammoniumglycoside nach der vorliegenden Erfindung sind ziemlich schwachschäumende Verbindungen und der Schaum, den sie bilden, kollabiert rasch.
In Formulierungen, die eine wirksame Menge der quaternären Ammoniumglycoside als ein Adjuvans enthalten, kann die Menge an Glycosid in weiten Bereichen variieren, sie beträgt aber normalerweise 10 bis 500 Gew.-%, berechnet auf die Menge an Pestizid oder Düngemittel, die in der Formulierung vorhanden ist, vorzugsweise zwischen 20 und 200%.
Das Produkt (I) kann hergestellt werden durch Umsetzen a) eines reduzierenden Saccharids oder eines Alkylglycosids und b) einer quaternären Ammoniumverbindung mit der Formel
worin R₆ unabhängig eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CH₂CH₂OH ist, R₇, R₈ und R₉ unabhängig eine Gruppe (AO)_s, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, I = 0 oder 1 und k = 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe (k + ΣI) 1 bis 3, vorzugsweise 1, ist, und R, AO, s, X, n, n₁, y, r, Z und z die gleiche Bedeutung wie in Formel I aufweisen. Die Stickstoffatome, bei denen k oder l 1 sind, sind quaternär und weisen somit eine permanente positive Ladung auf. Die erhaltene Reaktionsmischung enthält wesentliche Mengen sowohl an quaternärem Ammoniumglycosid-Tensid I und quaternärer Ammoniumverbindung II. Diese Produktmischung kann vorteilhafterweise ohne irgendeine Reinigung als Adjuvans verwendet werden. Normalerweise beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem quaternären Ammoniumglycosid-Tensid I und der quaternären Ammoniumverbindung II 1 : 3 bis 9 : 1.
Geeignete Beispiele für die quaternären Ammoniumglycosid-Tenside und die quaternären Ammoniumverbindungen sind solche mit den Formeln
worin R eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R₁ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe C₂H₄O(G)_p ist, G ein Saccharidrest ist, der an die Polyethylenoxykette durch eine glycosidische Bindung gebunden ist, und p (der Polymerisationsgrad) 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5, ist, Σp 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8, ist, EO eine Ethylenoxygruppe ist, s 0 bis 12 ist, Σs 2 bis 15, vorzugsweise 4 bis 12, ist, Z und z die in Formel I genannte Bedeutung aufweisen, und
worin R, R₁, EO, Z, z und s die gleiche Bedeutung wie in Formel III aufweisen, außer dass p in der Gruppe R₁ 0 ist.
Andere bevorzugte Beispiele der quaternären Ammoniumglycoside sind Verbindungen nach der Formel I, worin X = O(AO)_t(C_qH_2q) ist, worin q 3 ist, n = 1, r = 0 und v = 1, die in Mischung mit quaternären Ammoniumverbindungen nach der Formel I 1, worin X = O(AO)_t(C_qH_2q) ist, worin q 3 ist, n = 1, r = 0 und k = 1, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 9 : 1 vorliegen.
Weitere bevorzugte Beispiele von quaternären Ammoniumglycosiden sind Verbindungen nach der Formel I, worin n = 0, n₁ = 0, r = 1, y = 3, u = 1 und v = 1, die in Mischung mit quaternären Ammoniumverbindungen nach der Formel II, worin n = 0, n, = 0, r = 1, y = 3, k = 1 und I = 1, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 9 : 1 vorliegen.
Geeignete Beispiele von hydrophoben Gruppen R in Formel I bis IV sind Hexyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Decyl, Kokosfettalkyl, Lauryl, Oleyl, Rapsölalkyl und Talgalkyl.
Die Herstellung dieser Tenside ist in WO 99/10462 beschrieben, worin das nachstehende Verfahren verwendet wird.
Das Verfahren beinhaltet die Reaktion zwischen

a) einer Aminverbindung mit mindestens einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe, worin mindestens ein Substituent eine Hydroxyalkyl enthaltende Gruppe ist, und
b) einem reduzierenden Saccharid oder einem Alkylglycosid, worin die Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, zumindest teilweise in Anwesenheit einer Säure.

Das beschriebene Verfahren ist eine Glycosidierungs- oder eine Umglycosidierungsreaktion.
Quaternäre Ammoniumglycoside III werden ohne weiteres durch Umsetzen eines reduzierenden Saccharids und der quaternären Ammoniumverbindung der Formel IV hergestellt. Diese beiden Ausgangsmaterialien sind ohne weiteres verfüg bar. Die Reaktionsmischungen, die wesentliche Mengen sowohl von der Verbindung III als auch von der Verbindung IV enthalten, werden bevorzugt als Adjuvantien ohne irgendeine Trennung dieser Verbindungen verwendet, hauptsächlich weil eine solche Trennung ein kostspieliger Vorgang ist. Die Relation zwischen dem quaternären Ammoniumglycosid-Tensid und der quaternären Ammoniumverbindung kann zwischen 1 : 3 und 9 : 1, bevorzugt zwischen 2 : 3 und 9 : 1, variieren. Die beiden anderen bevorzugten Gruppen von quaternären Ammoniumglycosiden werden auch ohne weiteres durch das gleiche Verfahren hergestellt. Die quaternären Ammoniumverbindungen, die als Ausgangsmaterialien in diesen Fällen verwendet werden, sind ethoxylierte und quaternisierte 3-Aminopropylalkylether und ethoxylierte und diquaternisierte Alkyl-1,3-diaminopropane. Diese Verbindungen sind auch ohne weiteres verfügbar und die Produkte, die sich nach der Glucosidierungsreaktion ergeben, funktionieren gut als Adjuvantien für Pestizide und Düngemittel.
In JP 4-193891 wird ein anderes Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumglycosiden beschrieben, welches eine Glycosidierungsreaktion mit einem Polyalkylenglycolhalohydrin beinhaltet. Das Zwischenprodukt kann dann mit einem tertiären Amin umgesetzt werden, was ein quaternäres Produkt liefert. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Polyalkylenglycolhalohydrin wird die Produktmischung dann durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion gereinigt.
Die quaternären Ammoniumglycoside können als Adjuvantien sowohl zu flüssigen, wie wässrigen, als auch festen Zusammensetzungen für die Landwirtschaft, die Pestizide, Herbizide, Akarizide, Fungizide, Insektizide, und auch Pflanzenwachstumsregler und Düngemittel enthalten, zugegeben werden. Typische Beispiele von Herbiziden sind verschiedene Aminsalze von Glyphosat, wie das Isopropylaminsalz, das Dimethylaminsalz und das Ethylendiaminsalz, Glufosinat, Salze von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure, Salze von 4-Chlor-2-methylphenoxyessigsäure, Bialaphos, Dicamba, Diphenylether, Imidazolinone und Sulfonylharnstoffe. Die bevorzugten Pestizide sind wasserlösliche Herbizide und das am meisten bevorzugte Herbizid ist Glyphosat und dessen Salze.
Andere Beispiele von Formulierungen, bei denen die quaternären Ammoniumglycoside als Adjuvantien verwendet werden können, sind Spurenelement-Lösungen mit einem oder mehreren Spurenelementen, wie Eisen, Mangan, Kupfer, Zink, Bor und Molybdän. Die Spurenelemente können z. B. an Aminocarboxylaten, wie EDTA, DTPA, HEDTA, EDDHMA und EDDHA, komplexiert sein. Zusätzlich zu den Spurenelementen und Chelatbildnern können die Formulierungen auch Makronährelemente, wie Stickstoff, Phosphor, Kalium, Magnesium und Schwefel, enthalten und es können auch Pestizide enthalten sein. Diese vorstehend genannten Formulierungen sind für Blattanwendungen besonders geeignet.
Die Formulierungen nach der Erfindung können auch andere Additive enthalten, wie andere Tenside, Konservierungsmittel, Additive zur weiteren Verstärkung der Pestizidwirksamkeit, wie Ammoniumsulfat, Lösungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Verdickungsmittel, Maskierungsmittel, Gefrierschutzmittel, Schaumverhütungsmittel, Gelverhütungsmittel und Farbstoffe.
Die Zusammensetzungen können auch die Viskosität verringernde Mittel enthalten, wie Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol und niedermolekulare Polyethylen- oder Polypropylenglycole.
Die Zusammensetzungen können Konzentrate und auch verdünnte, "gebrauchsfertige" Lösungen sein. Die Konzentrationen können in weiten Bereichen variieren und eine Pestizidformulierung kann 0,01 bis 99,9 Gew.-% eines Pestizids, 0 bis 40 Gew.-% von Ammoniumsulfat und eine Menge von 0,01 bis 70 Gew.-% einer Mischung, die das quaternäre Ammoniumglycosid-Tensid und die quaternäre Ammoniumverbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3 bis 9 : 1 enthält, enthalten. Das bevorzugte Pestizid ist Glyphosat oder ein Salz davon, welches vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 70 Gew.-% vorliegt. Als Konzentrat liegen normalerweise Konzentrationen im Bereich von 4 bis 70% für das Pestizid, 2 bis 50% für die Adjuvantien und 0 bis 40% Ammoniumsulfat vor, während für gebrauchsfertige Lösungen die entsprechenden Bereiche 0,01 bis 4%, 0,01 bis 8% und 0 bis 40% sind. Die Komponenten können alle im Konzentrat gemischt sein oder im Tank gemischt werden, kurz bevor die Lösung gesprüht wird.
Eine Düngemittelformulierung kann 0,0001 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 99,9 Gew.-%, eines Düngemittels und eine Menge von 0,0001 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 70 Gew.-%, einer Mischung, die das quaternäre Ammoniumglycosid-Tensid und quaternäre Ammoniumverbindung in einem Gewichtsver hältnis von 1 : 3–9 : 1 enthält, enthalten. In einer gebrauchsfertigen Formulierung ist die Konzentration der Spurenelemente gewöhnlich im unteren Teil des Bereichs.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sollen nicht als Beschränkung des Umfangs aufgefasst werden.
BEISPIEL 1
Die Bioabbaubarkeitstests erfolgten mit dem "geschlossenen Flaschentest", wie im OECD-Test 301 D beschrieben. 2-Ethylhexylamin, das mit 2 Mol Propylenoxid und 4 Mol Ethylenoxid alkoxyliert und dann mit Methylchlorid quaternisiert worden war, wurde mit dem glucosidierten Produkt der gleichen Verbindung verglichen. Nach 28 Tagen hatte das glucosidierte Produkt einen Bioabbau von 43% erreicht, während das nicht glucosidierte Produkt nur einen Bioabbau von 11% erreichte. Obwohl das glucosidierte Produkt etwa 15% an nicht umgesetzter quaternärer Ammoniumverbindung enthielt, war der Bioabbau der glucosidierten Produktmischung fast viermal schneller als der des nicht glucosidierten Produkts.
BEISPIEL 2
Die herbiziden Wirkungen der Formulierungen mit dem Herbizid Glyphosat und quaternären Ammoniumglycosiden nach der vorliegenden Erfindung wurden in Gewächshaustests untersucht. Zum Vergleich wurden Formulierungen mit einigen der entsprechenden quaternären Ammoniumverbindungen in der Untersuchung eingeschlossen.
Roundup^® (eine im Handel erhältliche Standardformulierung von Monsanto), die das Isopropylaminsalz von Glyphosat und ein ethoxyliertes Fettamin enthält, wurde ebenfalls als Referenz eingeschlossen. In Roundup^® beträgt das Gewichtsverhältnis Adjuvans/Glyphosat 1 : 2.
Das verwendete Unkraut war im Glashaus gewachsene Quecke (Elymus repens), Winterraps (Brassica napus) und Weidelgras (Lolium rigidum). Für die Behandlung von Elymus repens und Brassica napus wurden drei Dosierungen gesprüht, 0,15, 0,25 und 0,75 kg ae/ha (ae Säureäquivalent), bezogen auf Glyphosat, und für Lolium rigidum war die Dosierung 0,08, 0,15 und 0,25 kg ae/ha, bezogen auf Glyphosat. Die empfohlene Dosierung für Glyphosat ist 1,08 kg ae/ha. Es gab drei Wiederholungsversuche für jede Behandlung.
Die wässrigen Herbizidformulierungen wurden auf die Pflanzen mit einem Laborsprühgerät für Bahnen, der mit einer Flachflächerdüse 80015E versehen war, bei einem Sprühdruck von 210 kPA unter Abgabe von 202 l/ha gesprüht.
Die folgende Formulierungsrezeptur wurde für die Gewächshaustests verwendet, die in den Tabellen 1–6 angezeigt sind. Diese Formulierungen wurden vor dem Sprühen mit Wasser verdünnt. Formulierung (konzentriert)

Glyphosatisopropylaminsalz 13,8% Gew./Gew. ae

kationisches Adjuvans 6,9% Gew./Gew.

Wasser Rest
Zur Prüfung der Stabilität wurden alle konzentrierten Formulierungen für 2 Wochen bei 0°C und bei 54°C aufbewahrt. Diese Lösungen waren nach dieser Zeit noch klar und homogen.
Die verdünnten Lösungen, die gesprüht wurden, hatten die Konzentrationen, die in der nachstehenden Tabelle angegeben sind.
Die Versuche wurden nach der Menge an Grünwachstum und erneutem Wachstum 6 Wochen nach dem Sprühen bewertet. Eine Bewertung von 0 bis 100% wurde verwendet, wobei 100% eine vollständig tote Pflanze ist und z. B. eine 50% Reduktion an Grünwachstum durch Vergleich mit der besten unbehandelten Pflanze bewertet wurde, wobei letztgenannte mit 0% bewertet wurde. Da die glucosidierten quaternären Verbindungen notwendigerweise einen geringeren Gewichtsgehalt an quaternärem Stickstoff im Vergleich zu den entsprechenden quaternären Ammoniumverbindungen enthalten, wurde ein Wirksamkeitsindex gebildet. Der Wirksamkeitsindex wird berechnet durch Dividieren der erhaltenen Wirkung durch die Molzahl an quaternärem Stickstoff pro ha in den verschiedenen Formulierungen.
Alle Produkte waren durch Methylchlorid quaternisiert worden.
TABELLE 1. Gewächshaustest mit Brassica napus. Die Dosierungen beziehen sich auf die Menge an Glyphosat, wobei die Menge an kationischem Adjuvans die Hälfte dieser Menge ist.
TABELLE 2. Gewächshaustest mit Lolium rigidum. Die Dosierungen beziehen sich auf die Menge an Glyphosat, wobei die Menge an kationischem Adjuvans die Hälfte dieser Menge ist.
TABELLE 3. Gewächshaustest mit Elymus repens. Die Dosierungen beziehen sich auf die Menge an Glyphosat, wobei die Menge an kationischem Adjuvans die Hälfte dieser Menge ist.
TABELLE 4. Gewächshaustest mit Brassica napus. Die Dosisraten beziehen sich auf die Menge an Glyphosat, wobei die Menge an kationischem Adjuvans die Hälfte von dieser Menge ist.
TABELLE 5. Gewächshaustest mit Lolium rigidum. Die Dosierungen beziehen sich auf die Menge an Glyphosat, wobei die Menge an kationischem Adjuvans die Hälfte dieser Menge ist.
TABELLE 6. Gewächshaustest mit Elymus repens. Die Dosierungen beziehen sich auf die Menge an Glyphosat, wobei die Menge an kationischem Adjuvans die Hälfte dieser Menge ist.
Wie aus den Tabellen ersichtlich, sind die quaternären Ammoniumglucoside nach der vorliegenden Erfindung wirksamere Adjuvantien für das Herbizid als die entsprechenden nicht glucosidierten quaternären Ammoniumverbindungen, die als Ausgangsmaterialien für die Glucoside verwendet werden, wenn die Verbindungen auf Molbasis verglichen werden. Die Formulierungen auf Basis der quaternären Ammoniumglucoside zeigen auch vergleichbare oder bessere Herbizidwirksamkeit als die Roundup-Formulierung.
BEISPIEL 3
Einige der quaternären Ammoniumglucoside nach der vorliegenden Erfindung wurden auch als Adjuvantien in der Anwesenheit von Ammoniumsulfat untersucht. Diese Formulierungen wurden mit den entsprechenden Formulierungen ohne Ammoniumsulfat verglichen.
Roundup^® wurde als Referenz verwendet. In Roundup^® beträgt das Verhältnis Adjuvans/Glyphosat 1 : 2. Es nicht möglich, Ammoniumsulfat zu Roundup^® zuzusetzen, da dies das Produkt in ein Gel überführt.
Das verwendete Unkraut war im Gewächshaus gewachsene Quecke (Elymus repens), Winterraps (Brassica napus) und Weidelgras (Lolium rigidum). Die Behand lungen erfolgten durch Sprühen bei Dosierungen von 0,25 (für Lolium rigidum und Elymus repens) und 0,75 kg ae/ha (für Brassica napus); wobei sich die Dosierungen auf Glyphosat beziehen. Es gab drei Wiederholungsversuche für jede Behandlung. Formulierungen mit Ammoniumsulfat Formulierung A

Glyphosatisopropylaminsalz 13,8% Gew./Gew. ae

kationisches Adjuvans 13,8% Gew./Gew.

Ammoniumsulfat 15% Gew./Gew.

Wasser Rest

Formulierung B

Glyphosatisopropylaminsalz 13,8% Gew./Gew. ae

kationisches Adjuvans 6,9% Gew./Gew.

Ammoniumsulfat 15% Gew./Gew.

Wasser Rest

Formulierungen ohne Ammoniumsulfat Formulierung C

Glyphosatisopropylaminsalz 13,8% Gew./Gew. ae

kationisches Adjuvans 13,8% Gew./Gew.

Wasser Rest

Formulierung D

Glyphosatisopropylaminsalz 13,8% Gew./Gew. ae

kationisches Adjuvans 6,9% Gew./Gew.

Wasser Rest
Die Stabilität der Formulierungen wurde durch Stehenlassen für 2 Wochen bei 0 und 54°C geprüft. Alle Lösungen waren nach dieser Zeit noch klar und homogen. Die verdünnten Lösungen, die gesprüht wurden, hatten die in der nachstehenden Tabelle gezeigten Konzentrationen.
Die Versuche wurden bezüglich der Menge an Grünwachstum und erneutes Wachstum 6 Wochen nach Sprühen für Brassica napus und Lolium rigidum und 8 Wochen nach Sprühen für Elymus repens bewertet. Eine Bewertung von 1 bis 10 wurde verwendet, wobei 0 = tot, 5 = 50% Reduktion in der Menge an vorhandenem Grünwachstum im Vergleich mit der besten unbehandelten und 10 = beste unbehandelte.
TABELLE 7. Gewächshaustest mit Brassica napus. Die Dosierung beträgt 0,75 kg ae/ha, bezogen auf die Menge an Glyphosat.
TABELLE 8. Gewächshaustest mit Lolium rigidum. Die Dosierung beträgt 0,25 kg ae/ha, bezogen auf die Menge an Glyphosat.
TABELLE 9. Gewächshaustest mit Elymus repens. Die Dosierung beträgt 0,25 kg ae/ha, bezogen auf die Menge an Glyphosat.
Die Beispiele zeigen, dass die Zugabe von Ammoniumsulfat die Herbizidwirksamkeit der Formulierungen weiter verbessert. Die besten Ergebnisse wurden mit Formulierungen erhalten, die Ammoniumsulfat enthalten und bei denen das Gewichtsverhältnis zwischen Adjuvans und Glyphost 1 : 1 beträgt.
BEISPIEL 4
Schaumhöhen-Messungen wurden nach dem herkömmlichen Ross-Miles-Verfahren durchgeführt. Die Schaumhöhe wurde unmittelbar und nach 5 min gemessen. Der Test erfolgte bei 50°C unter Verwendung von 0,05% (Gew.-/Gew.) Tensidlösungen. Die glucosidierten Produkte wurden mit den entsprechenden nicht glucosidierten quaternären Ammoniumverbindungen verglichen. Das in Roundup^® verwendete Adjuvans ist ebenfalls als Referenz enthalten.
TABELLE 10. Messungen Schaumhöhe.
Die quaternären Ammoniumglucoside sind schwachschäumender als die entsprechenden quaternären Ammoniumverbindungen und sehr viel schwachschäumender als das Adjuvans, das in Roundup^® verwendet wird. Der Schaum, den die Glucoside erzeugen, kollabiert rasch, in manchen Fällen fast augenblicklich.

Claims

Verwendung eines quaternären Ammoniumglycosid-Tensids mit mindestens einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe, worin mindestens ein Substituent eine Alkylenoxy enthaltende Gruppe ist, welche an einen Saccharidrest durch eine glycosidische Bindung gebunden ist, als Adjuvans für Pestizide und Düngemittel.
Verwendung eines quaternären Ammoniumglycosid-Tensids nach Anspruch 1, worin der Substituent die Formel (AO)_s(G)_p aufweist, worin AO eine Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoftatomen ist, G ein Saccharidrest ist, p eine Zahl von 1 bis 10 ist und s eine Zahl von 1 bis 15 ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 von einem quaternären Ammoniumglycosid-Tensid, worin das Tensid die Formel
aufweist, worin R eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, R₁ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoftatomen oder (AO)_s(G)_p ist, R₂, R₃ und R₄ unabhängig eine Gruppe (AO)_s(G)_p, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, AO eine Alkylenoxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, s 0 bis 15 ist und Σs = 1–30, G ein Saccharidrest ist, der an den Rest des Moleküls durch eine glycosidische Bindung gebunden ist, und p (der Polymerisationsgrad) 0 bis 10 ist, Σp = 1–20, r = 0–3, y = 2–3, X = CO oder COO(AO)_t(C_qH_2q) oder O(AO)_t(C_qH_2q), n = 0 oder 1, n₁ 0 ist, außer dass wenn X CO ist, dann n₁ 1 ist, q = 2–4, t = 0–4, u = 0 oder 1 und v = 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe (v + Σu) 1 bis 3 ist, Z ein Anion ist und z die Ladung des Anions Z ist.
Verwendung nach Anspruch 3, worin das quaternäre Ammoniumglycosid-Tensid in einer Mischung vorliegt mit einer quaternären Ammoniumverbindung mit der Formel
worin R₆ unabhängig eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -CH₂CH₂OH ist, R₇, R₈ und R₉ unabhängig eine Gruppe (AO)_s, eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoftatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoftatomen sind, 1 = 0 oder 1 und k = 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass die Summe (k + ΣI) 1 bis 3 ist, und R, AO, s, X, n, n₁, y, r, Z und z die gleiche Bedeutung wie ein Anspruch 3 haben, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3–9 : 1.
Verwendung nach Anspruch 3, worin das quaternäre Ammoniumglycosid-Tensid die Formel
aufweist, worin R eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoftatomen ist, R₁ eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoftatomen oder die Gruppe C₂H₄O(G)_p ist, G ein Saccharidrest ist, der an die Polyethylenoxykette durch eine glycosidische Bindung gebunden ist, und p (der Polymerisationsgrad) 0 bis 10 ist, Σp 1 bis 15 ist, EO eine Ethylenoxygruppe ist, s 0 bis 12 ist, Σs 2 bis 15 ist, Z und z die in Formel I in Anspruch 3 genannte Bedeutung aufweisen.
Verwendung nach Anspruch 5, worin das quaternäre Ammoniumglycosid-Tensid in einer Mischung vorliegt mit einer quaternären Ammoniumverbindung mit der Formel
worin R, R₁, EO, Z, z und s die gleiche Bedeutung wie in Formel III in Anspruch 5 haben, außer dass p in der Gruppe R₁ 0 ist, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3–9 : 1.
Verwendung nach Anspruch 3, worin X = O(AO)_t(C_qH_2q) ist, worin q 3 ist, n = 1, r = 0 und v = 1.
Verwendung nach Anspruch 7, worin das quaternäre Ammoniumglycosid in einer Mischung vorhanden ist mit einer quaternären Ammoniumverbindung nach Anspruch 4, worin X = O(AO)_t(C_qH_2q), worin q 3 ist, n = 1, r = 0 und k = 1, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3–9 : 1.
Verwendung nach Anspruch 3, worin n = 0, n₁ = 0, r = 1, y = 3, u = 1 und v = 1.
Verwendung nach Anspruch 9, worin das quaternäre Ammoniumglycosid in einer Mischung vorhanden ist mit einer quaternären Ammoniumverbindung nach Anspruch 4, worin n = 0, n₁ = 0, r = 1, y = 3, k = 1 und 1 = 1, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3–9 : 1.
Verwendung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, worin das quaternäre Ammoniumglycosid-Tensid oder die Mischung als Adjuvans für ein Herbizid verwendet werden.
Verwendung nach Anspruch 11, worin das Herbizid Glyphosat oder ein Salz davon ist.
Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Pestizid oder ein Düngemittel und eine wirksame Menge eines quaternären Ammoniumglycosid-Tensids, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, 5, 7 oder 9 offenbart, enthält.
Formulierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des quaternären Ammoniumglycosid-Tensids zwischen 20 und 200 Gew.-% beträgt, berechnet auf die Menge an Pestizid oder Düngemittel, die in der Formulierung vorhanden ist.
Pestizidformulierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,01 bis 99,9 Gew.-% eines Pestizids, 0 bis 40 Gew.-% Ammoniumsulfat und eine Menge von 0,01 bis 70 Gew.-% einer Mischung nach den Ansprüchen 4, 6, 8 oder 10 enthält.
Formulierung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung in flüssiger Form vorliegt und das Pestizid Glyphosat oder ein Salz davon ist, welches in einer Menge von 0,02 bis 70 Gew.-% vorliegt.
Verwendung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, worin das quaternäre Ammoniumglycosid-Tensid oder die Mischung als Adjuvans für ein Düngemittel verwendet werden.
Düngemittelformulierung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,0001 bis 99,9 Gew.-% des Düngemittels und eine Menge von 0,0001 bis 70 Gew.-% einer Mischung nach Anspruch 4, 6, 8 oder 10 enthält.