SE514862C2

SE514862C2 - Användning av en kvartär ammoniumglykosidtensid som en effektförhöjande hjälpkemikalie för gödningsmedel eller pesticider samt kompositioner innehållande pesticider eller gödningsmedel

Info

Publication number: SE514862C2
Application number: SE9900638A
Authority: SE
Inventors: Bodil Gustavsson
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1999-02-24
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2001-05-07
Also published as: BR0008217A; AU3339200A; BR0008217B1; US6881706B1; ID29516A; SE9900638D0; AU756823B2; WO2000049870A1; CA2356842C; CN1189081C; ZA200105331B; CN1340994A; DE60006648D1; DE60006648T2; ATE254399T1; SE9900638L; EP1154687A1; EP1154687B1; CA2356842A1

Description

lO 20 25 30 35 " 514 862 " 2 EP-Bl-O 274 369 omnämnes herbicidkompositioner som innehåller glyfosat och kvartära ammoniumsalter. I US 5 317 003 beskrivs en herbicidkomposition som innehåller glyfosatsalter och en etoxilerad/propoxilerad kvartär ammoniumtensid där viktförhållandet mellan tensid och glyfosat ligger mellan omkring 1:5 till 5:1. Denna komposition påstås vara icke irriterande för ögonen, ha låg toxicitet mot akvatiskt liv samt ha likartad effektivitet som de bästa kommersiella glyfosatkompositionerna. Lösningarna påstås också vara klara och stabila. I den tidigare nämnda EP-B1-0 274 369 innehåller kompositionerna även ammoniumsulfat. I detta fall möjliggör de kvartära ammoniumsalterna en bättre lagringsstabilitet för dessa herbicidkompositioner. Emellertid lider både aminetoxilaten och de kvartära ammoniumtensiderna av olägenheten att de inte är lätt bionedbrytbara.

Tensider som innehåller sockerrester samt nonjoniska, anjoniska eller katjoniska grupper är kända genom publika- tionen JP 93-043403. Dessa tensider används i pesticid- formuleringar. Den joniska delen av molekylerna som beskrivs i JP 93-043403 binds till sockerresten medelst en eter- bindning, vilken härstammar från en nonglykosidisk hydroxyl~ substituent på sockret. Detta betyder att den joniska gruppen inte är en del av den glykosidiska gruppen, vilken innehåller en stor kolväterest.

I JP 4-193891 beskrivs katjoniska sockertensider där den katjoniska delen binds till sockerresten med en glykosidisk bindning för användning som tensider.

WO 99/10462 beskriver användningen av kvartära ammoniumglykosider av samma typ som i JP 4-193891 som hydrotroper för tensider.

Syftet med föreliggande uppfinning är att tillhanda- hålla effektförhöjande hjälpkemikalier för pesticidformu- leringar och för formuleringar som innehåller gödningsmedel, som är mer effektiva än konventionella kvartära ammonium- tensider.

Ytterligare ett syfte är att tillhandahålla hjälp- kemikalier med en förbättrad bionedbrytbarhet i jämförelse 10 15 20 25 30 qﬂ-I 514 862 å' 3 med tidigare kända kvartära ammoniumföreningar vilka används som hjälpkemikalier.

Dessa syften kan uppnås genom att använda en kvartär ammoniumglykosidtensid vilken innehåller åtminstone en kolvätegrupp med 6-24 kolatomer och åtminstone en kvartär ammoniumgrupp där åtminstone en substituent är en alkylen- oxyinnehållande grupp som är bunden till en sackaridrest medelst en glykosidisk bindning. Företrädesvis har substituenten formeln (AO)s(G)p där AO är en alkylenoxygrupp med 2-4 kolatomer, G är en sackaridrest, p är ett tal från 1 till 10 och s är ett tal från 1 till 15. Dessa kvartära ammoniumglykosidtensider skiljer sig från de ovannämnda etoxilerade kvartära ammoniumtensiderna genom att en större del av den alkoxilerade delen av molekylen har bytts ut mot sockerrester. De kvartära ammoniumglykosidtensiderna finns omnämnda som sådana i de ovannämnda dokumenten JP 4-193891 Och WO 99/10462.

Lämpliga kvartära ammoniumglykosidtensider enligt uppfinningen har formeln í H min v ifmzuy ¿ i w I ' ' “ E (v+Eu) _ i R(x)n_,1J¶\R2 Z z (I) L RQ Ra _! där R är en alifatisk grupp med 6-24, företrädesvis 8-20 kolatomer; R1 är en alifatisk grupp med 1-4 kolatomer eller (AO)s(G)p; R2, R3 och R4 är en grupp (AO)s(G)p, en alifatisk grupp med 1-24 kolatomer eller en hydroxyalkylgrupp med 2-4 kolatomer; AO är en alkylenoxygrupp med 2-4 kolatomer; s är 0-15, företrädesvis 1-6 och Z s = 1-30, företrädesvis 3-15; G är en sackaridrest som är bunden till resten av molekylen medelst en glykosidisk bindning och p (polymerisationsgraden) är 0-10 och 2 p = 1-20; r = 0-3; y = 2-3; X = CO eller COO(AO)t(CqH2q) eller O(AO)t(CqH2q); n = 0 eller 1; nl är 0 utom när X är CO, då är nl = 1; q = 2-4; t = 0-4; u = 0 eller 1 och v = 0 eller 1, förutsatt att lO l5 20 25 30 35 514 862 * “Wi 4 summan (v + Z u) är 1-3, företrädesvis 1; Z är en anjon, företrädesvis en monovalent anjon såsom Cl- eller metyl- sulfat, och z är laddningen av anjonen Z. Kväveatomerna där u eller v är l är kvartära och har sålunda en permanent positiv laddning. Dessa kvartära ammoniumglykosidtensider har i jämförelse med tidigare kända kvartära ammoniumtensider som har använts som hjälpkemikalier en väsentligt förbättrad bionedbrytbarhet. När de kvartära ammoniumglykosidtensiderna används i formuleringar som innehåller pesticider, såsom herbicider, till exempel glyfosat, ökas aktiviteten av herbiciden mer än när man använder de korresponderande kvartära ammoniumtensiderna i formuleringarna, när man jämför aktivitet på basis av den molära mängden kvartärt kväve närvarande i formuleringarna. Lagringsstabila formuleringar som innehåller ammoniumsulfat kan också erhållas när man använder de kvartära ammoniumglykosidtensiderna som hjälp- kemikalier, och dessa formuleringar uppvisar ännu större herbicidiska effekter. Ytterligare en fördel när man använder dessa glykosider i herbicidformuleringar är att man kan erhålla högkoncentrerade formuleringar. Vid höga koncentra- tioner av herbicider förorsakar de flesta andra hjälp- kemikalier antingen gelbildning eller ger upphov till högviskösa formuleringar, medan formuleringar som innehåller de kvartära ammoniumglykosiderna förblir klara och låg- viskösa. Till exempel, en formulering i vatten som innehåller 40.7% syraekvivalenter av glyfosat och 8.3 vikts% av 3- aminopropyl~C8C10-alkyleter+5EO, vilken har kvartärnerats och glukosiderats, är helt klar och lågviskös. Detta gör det lätt att späda lösningen till den önskade koncentrationen alldeles innan användning. En ytterligare fördel hos dessa föreningar är deras skumbeteende. Många av de kvartära ammoniumglykosiderna enligt föreliggande uppfinning är ganska lågskummande föreningar, och skummet som de bildar kollapsar snabbt.

I formuleringar som innehåller de kvartära ammonium- glykosiderna kan mängden glykosid variera inom vida gränser, 10 15 20 25 514 862 ' qﬂw 5 men ligger normalt mellan 10 till 500 vikts% beräknat på mängden pesticid eller gödningsmedel som finns i formule- ringen, företrädesvis mellan 20 och 100%.

Produkten (I) kan tillverkas genom att reagera a) en reducerande sackarid eller en alkylglykosid och b) en kvartär ammoniumförening med formeln A luwzn* 6 å i I (k+Zl) ---z z M \R där varje R6 oberoende av varandra är en alifatisk grupp med 1-4 kolatomer eller -CHZCHZOH; R7, RB och R9 är oberoende av varandra en grupp (AO)s, en alifatisk grupp med 1-24 kol- atomer eller en hydroxyalkylgrupp med 2-4 kolatomer; l=0 eller 1 och k=O eller 1, förutsatt att summan (k + Z l) är 1- 3, företrädesvis 1; och R, AO, s, X, n, nl, y, r, Z och z har samma betydelse som i formel I. Kväveatomerna där k eller l är 1 är kvartära och har sålunda en permanent positiv laddning. Den erhållna reaktionsblandningen innehåller väsentliga mängder av både den kvartära ammoniumglykosid- tensiden I och den kvartära ammoniumföreningen II. Denna produktblandning kan med fördel användas som effektförhöjande hjälpkemikalie utan någon föregående upprening. Vanligtvis är kvoten mellan den kvartära ammoniumglykosidtensiden I och den kvartära ammoniumföreningen II från 1:3 till 9:1.

Lämpliga exempel på de kvartära ammoniumglykosid- tensiderna och de kvartära ammoniumföreningarna är sådana med de respektive formlerna I/æomeg, R-N \\ <ßo>sp Rl å-Zz' (III) 20 25 30 514 862 6 där R är en alifatisk grupp med 6-24, företrädesvis 8-20 kolatomer; R1 är en alifatisk grupp med 1-4 kolatomer eller gruppen C2H4O(G)p; G är en sackaridrest som är bunden till polyetylenoxikedjan medelst en glykosidisk bindning och p (polymerisationsgraden) är O-10, företrädesvis O-5, 2 p är 1- 15, företrädesvis 1-8; EO är en etylenoxigrupp; s är 0-12; Z s är 2-15, företrädesvis 4-12; Z och z har samma betydelse som i formel I och där R, Rl, EO, Z, z och s har samma betydelse som i formel III utom att p i gruppen R1 är O.

Andra föredragna exempel på de kvartära ammonium- glykosiderna är föreningar enligt formel I där X = O(AO)t(CqH2q) där q är 3; n = 1; r = O och v = 1, som förekommer i en blandning med kvartära ammoniumföreningar enligt formel II där X = O(AO)t(CqH2q) där q är 3; n = 1; r = O och k = 1, i ett viktförhållande 1 3-9 1.

Vidare föredragna exempel på kvartära ammoniumglykosider är föreningar enligt formel I där n = O; nl = O; r = 1; y = 3; u = 1 och v = 1, som förekommer i en blandning med kvartära ammoniumföreningar enligt formel II, däIn=O;I1l=O;r=l;Y=3;k=lOChl=l,iett viktförhållande 1 3-9 1.

Lämpliga exempel på hydrofoba grupper R i formel I-IV är hexyl, 2-etylhexyl, oktyl, dekyl, kokosalkyl, lauryl, oleyl, rapsalkyl och talgalkyl.

Tillverkningen av dessa tensider beskrivs i WO 99/10462, där proceduren nedan används.

Processen innefattar reaktionen mellan a) en aminförening som innehåller åtminstone en kolvätegrupp med 6-24 kolatomer och åtminstone en 10 15 20 25 30 35 lﬂi-o 514 862 ' 7 kvartär ammoniumgrupp, där åtminstone en substituent är en hydroxialkylinnehållande grupp, och b) en reducerande sackarid eller en alkylglykosid där alkylgruppen har I-8 kolatomer, åtminstone delvis i närvaro av en syra.

Processen som beskrivs är en glykosiderings- eller en transglykosideringsreaktion_ Kvartära ammoniumglykosider III produceras lätt genom att reagera en reducerande sackarid och den kvartära ammoniumföreningen med formeln IV. Båda dessa startmaterial är lätt tillgängliga. Reaktionsblandningarna som innehåller väsentliga mängder av både förening III och IV används före- trädesvis som effektförhöjande hjälpkemikalier utan någon separation av föreningarna, huvudsakligen på grund av att en sådan separation är en dyr operation. Förhållandet mellan kvartär ammoniumglykosidtensid och den kvartära ammonium- föreningen kan variera mellan 1:3 och 9:1, företrädesvis mellan 2:3 och 9:1. De andra två föredragna grupperna av kvartära ammoniumglykosider kan också lätt tillverkas med samma metod. De kvartära ammoniumföreningarna som används som startmaterial i dessa respektive fall är etoxilerade och kvartärnerade 3-aminopropylalkyletrar, och etoxilerade och dikvartärnerade alkyl-1,3-diaminopropaner. Dessa föreningar är också lätt tillgängliga, och produkterna som härrör från glukosideringsreaktionen fungerar bra som effektförhöjande hjälpkemikalier för pesticider och gödningsmedel.

I JP 4-193891 beskrivs en annan metod för att tillverka kvartära ammoniumglykosider, vilken innefattar en glykosideringsreaktion med en polyalkylenglykolhalohydrin.

Den intermediära produkten kan sedan reageras med en tertiär amin, vilket resulterar i en kvartär produkt. För att ta bort oreagerad polyalkylenglykolhalohydrin renas produktbland- ningen genom destillation eller lösningsmedelsextraktion.

De kvartära ammoniumglykosiderna kan tillsättas som effektförhöjande hjälpkemikalier till både flytande, såsom vattenhaltiga, och fasta jordbrukskemikaliekompositioner som lO 20 25 30 35 514 862 i* Wßc 8 innehåller pesticider såsom herbicider, acaricider, fungi- cider, insekticider, såväl som regulatorer för planttillväxt och gödningsmedel. Typiska exempel på herbicider är olika aminsalter av glyfosat, såsom isopropylaminsaltet, dimetyl- aminsaltet och etylendiaminsaltet; glufosinat, salter av 2,4- diklorofenoxyättiksyra, salter av 4-kloro-2-metylfenoxy- ättiksyra, bialaphos, dicamba, difenyletrar, imidazolinoner och sulfonylureas. De föredragna pesticiderna är de vatten- lösliga herbiciderna, och den mest föredragna herbiciden är glyfosat och dess salter.

Andra exempel på formuleringar där de kvartära ammoniumglykosiderna kan användas som effektförhöjande hjälpkemikalier är lösningar med mikronäringsämnen vilka innehåller en eller flera mikronäringsämnen såsom järn, mangan, koppar, zink, bor och molybden. Mikronäringsämnena kan vara komplexbundna till exempelvis aminokarboxylater såsom EDTA, DTPA, HEDTA, EDDHMA och EDDHA. Förutom mikro- näringsämnen och komplexbildare, kan formuleringarna även innehålla makronäringsämnen såsom kväve, fosfor, kalium, magnesium och svavel, och pesticider kan också finnas med.

Dessa ovannämnda formuleringar är särskilt lämpliga för applicering på bladverk.

Formuleringarna enligt uppfinningen kan också innehålla andra tillsatsmedel såsom andra tensider, konserveringsmedel, tillsatsmedel för att ytterligare förhöja aktiviteten hos pesticiderna såsom ammoniumsulfat; lösnings- medel, korrosionsinhibitorer, förtjockare, komplexbildare, frostskyddsmedel, skumdämpare, anti-gelningsmedel och färgämnen. Kompositionerna kan också innehålla viskositets- reducerande medel såsom glycerol, etylenglykol, propylen- glykol och polyetylen- eller polypropylenglykoler med låg molekylvikt.

Kompositionerna kan vara såväl koncentrat som utspädda, bruksfärdiga, lösningar. Koncentrationerna kan variera inom vida gränser, och en pesticidformulering kan innehålla 0.01-99.9 viktprocent av en pesticid, 0-40 vikt- procent av ammoniumsulfat och en mängd av 0.01-70 viktprocent lO 15 20 25 30 35 i 514 862 '- 9 av en blandning innehållande kvartär ammoniumglykosidtensid och kvartär ammoniumförening närvarande i ett viktförhållande av 1:3-9:1. Som ett koncentrat, är koncentrationerna normalt inom området 4-70% för pesticiden, 2-50% för de effektförhöjande hjälpkemikalierna och 0-40% för ammoniumsulfat, medan för brukslösningarna är de korrespon- derande gränserna 0.01-4%, 0.01-8% och O-40%. Komponenterna kan alla blandas i koncentratet eller tank-blandas precis innan besprutningen med lösningen utförs.

En formulering med gödningsmedel kan innehålla 0.000l-99.9 viktprocent, företrädesvis 0.001-99.9 vikt- procent, av ett gödningsmedel och en mängd av 0.0001-70 viktprocent, företrädesvis 0.001-70 viktprocent, av en blandning innehållande kvartär ammoniumglykosidtensid och kvartär ammoniumförening närvarande i ett viktförhållande av 1 3-9:1. I en brukslösning ligger koncentrationen av mikro- näringsämnen vanligtvis inom den lägre delen av omrâdet.

Följande exempel är belysande för uppfinningen och ska inte tolkas som en begränsning av dess omfattning.

Exempel 1 Bionedbrytbarhetstester utfördes med ”closed bottle test" som den är beskriven i OECD Test 30lD. 2-Etylhexylamin som hade alkoxilerats med 2 mol propylenoxid och 4 mol etylenoxid, och därefter kvartärnerats med metylklorid, jämfördes med den glukosiderade produkten av samma förening.

Efter 28 dagar hade den glukosiderade produkten uppnått 43% bionedbrytning, medan den oglukosiderade produkten bara uppnått 11% bionedbrytning. Fastän den glukosiderade pro- dukten innehöll omkring 15% av oreagerad kvartär ammonium- förening, så var bionedbrytningen av den glukosiderade produktblandningen nästan 4 gånger så snabb som för den oglukosiderade produkten.

Exempel 2 De herbicida effekterna hos formuleringar som innehåller herbiciden glyfosat samt kvartära ammonium- glykosider enligt föreliggande uppfinning undersöktes i 10 20 25 30 35 i 514 862 10 växthustester. Som jämförelse innefattades i undersökningen formuleringar innehållande några av de korresponderande kvartära ammoniumföreningarna.

RoundupTM, vilken är en kommersiellt tillgänglig herbicid standardformulering från Monsanto, och vilken innehåller isopropylaminsaltet av glyfosat samt en etoxilerad fettamin, inkluderades också som en referens. I RoundupTM är viktförhållandet hjälpkemikalie/glyfosat 1:2.

De ogräs som användes var växthusodlad kvickrot (Elymus repens), raps (Brassica napus) och styvt rajgräs (Lolium rigidum). Vid behandlingarna besprutades ogräsen med en sådan mängd av formuleringarna att doseringen uppgick till 0.15, 0.25 och 0.75 kg a.e./ha (a e. = acid equivalents = syraekvivalenter) av glyfosat för Elymus repens och Brassica napus, och för Lolium rigidum var doseringen 0.08, 0.15 och 0.25 kg a.e /ha räknat på glyfosat. Den rekommenderade doseringen för glyfosat är 1.08 kg a.e./ha. Det gjordes tre identiskt lika försök för varje behandling.

De vattenhaltiga herbicidformuleringarna sprutades på plantorna genom att använda en automatisk besprutninge- anläggning för laboratoriebruk försedd med ett platt sol- fjädersformat sprutmunstycke av typ 80015E med ett spruttryck av 210kPa, vilken levererar 202 liter/ha.

Följande formuleringsrecept användes för de växt- hustester som är sammanställda i tabell 1-6. Dessa formu- leringar späddes med vatten innan besprutningen utfördes.

Formulering (koncentrerad) Glyfosat 13.8 viktprocent a.e.

Katjonisk hjälpkemikalie 6.9 viktprocent Vatten balans För att testa stabiliteten förvarades alla koncentrerade formuleringar vid 0°C och vid 54°C i två veckor. Lösningarna var fortfarande klara och homogena efter denna tid.

De utspädda lösningarna som besprutades med hade de koncentrationer som anges i tabellen nedan. 10 15 f* 514 862 ' 11 Dosering Koncentration av glyfosat Koncentration av (kg/ha) som syraekvivalenter hjälpkemikalie (%) (%) 0.75 0.37 0.18 0.25 0.12 0.06 0.15 0.07 0.04 0.08 0.04 0.02 Experimenten utvärderades genom bestämning av mängden grön levande växtlighet och àterväxt 6 veckor efter besprutningen. En poängräkning av 0-100% användes, där 100% är en helt död planta, och till exempel 50% reduktion av mängden grön växtlighet poängsattes genom jämförelse med den bästa obehandlade plantan, där den senare gavs poängen 0%.

Eftersom de glukosiderade kvartära föreningarna med nödvändighet innehåller en lägre viktsandel av kvartärt kväve i jämförelse med de korresponderande kvartära ammonium- föreningarna, bildades ett aktivitetsindex. Aktivitetsindexet beräknas genom att effekten som erhålls divideras med antalet mol kvartärt kväve per ha som finns i de olika formuleringarna.

Alla produkter har kvartärnerats med metylklorid.

Mol kvartärt Aktivitets- kväve Effekt index Produkt per ha (%) (effekt/mol) 2-etylhexy1amin+8E0, kvartärnerad (0.75 kg/ha) 0.705 92 130 (0.25 kg/ha) 0.235 43 183 (0.15 kg/ha) 0.141 12 85 2-etylhexylamin+8EO, kvartärnerad och glukosiderad (0.75 kg/ha) 0.368 73 198 (0.25 kg/ha) 0.123 37 f 300 (0.15 kg/ha) 0.074 12 162 M1. 514 862 1 12 2-etylhexylamin+2PO+4EO, kvartärnerad (0.75 kg/ha) 0.794 90 113 (0.25 kg/ha) 0.265 50 189 (O.l5 kg/ha) 0.159 20 126 2-etylhexylamin+2PO+4EO, kvartärnerad och glukosiderad (0.75 kg/ha) 0.391 97 248 (0.25 kg/na) 0.130 47 361 (0 15 kg/ha) 0.078 13 167 n-oktylamin+8EO, kvartärnerad (O.75 kg/ha) 0.705 95 135 (0.25 kg/ha) 0.235 É 45 191 (0.15 kg/ha) 0.141 É 8 1 57 n-oktylamin+8EO, kvartärnerad och glukosiderad (0.75 kg/ha) 0.368 93 253 (o.25 kg/ha) 0.123 35 285 (0.15 kg/ha) 0.074 ; 12 162 n-oktylamin+2PO+4EO, ' I Ekvartärnerad (O.75 kg/ha) 0.794 85 107 É fl' (0.25 kg/ha) 0.265 ¿ 47 177 3 1 (0.15 kg/ha) 0.159 5% 5 31 5 n-oktylamin+2PO+4EO, i I kvartärnerad och glukosiderad (0.75 kg/ha) 0.391 95 242 (0.25 kg/ha) 0.130 50 385 (0 15 kg/ha) 0.078 17 218 Tabell 1. Växthustest med Brassica napus. Doseringarna hänför sig till mängden glyfosat; mängden katjonisk hjälpkemikalie är hälften så stor. 1 514 862 13 Mol kvartärt Aktivitets- kväve Effekt index Produkt per ha (%) (effekt/mol) 2-ety1hexylamin+8EO, kvartärnerad (0.25 kg/ha) 0.235 95 404 (0.15 kg/ha) 0.141 65 461 (0.08 kg/ha) 0.075 33 440 2-etylhexylamin+8EO, kvartärnerad och glukosiderad (0.25 kg/ha) 0.123 85 691 (0.l5 kg/ha) 0.074 68 919 (0.08 kg/ha) 0.039 28 718 2-ety1hexy1amin+2PO+4EO, kvartärnerad (0.25 kg/ha) 0 265 90 340 (o.1s kg/ha) 0.159 67 421 (0.08 kg/ha) 0.085 27 318 2-etylhexy1amin+2PO+4EO, kvartärnerad och glukosiderad (0.25 kg/ha) 0.130 90 692 (0.l5 kg/ha) 0.078 so 641 (0.08 kg/ha) 0.042 40 1143 n-okty1amin+8EO, kvartärnerad (0.25 kg/ha) 0.235 92 391 (0.l5 kg/ha) 0.141 72 511 (0.08 kg/ha) 0.075 40 533 n-oktylamin+8EO, kvartärnerad och glukosiderad (0.25 kg/ha) 0.123 93 756 (0.l5 kg/ha) 0.074 53 716 (0.08 kg/ha) 0.039 17 436 n-oktylamin+2PO+4E0, kvartärnerad (0.25 kg/ha) 0.265 97 366 (0.l5 kg/ha) 0.159 60 377 (0.08 kg/ha) 0.085 40 471 M. 514 862 14 n-oktylamin+2PO+4EO, kvartärnerad och glukosiderad (0.25 kg/ha) 0.130 92 708 (O.l5 kg/ha) 0.078 62 795 (0.08 kg/ha) 0.042 33 785 Tabell 2. Växthustest med Lolium rigidum. Doseringarna hänför sig till mängden glyfosat; mängden katjonisk hjälpkemikalie är hälften så stor.

Mol kvartärt Aktivitets~ kväve Effekt index Produkt per ha (%) (effekt/mol) 2-etylhexylamin+8EO, kvartärnerad (0.75 kg/ha) 0.705 93 132 (0.25 kg/ha) 0.235 73 311 (0.15 kgfha) 0.141 60 426 m* 2-etylhexylamin+8EO, kvartärnerad och 3 glukosiderad (0.75 kg/ha): 0.368 97 264 (0.25 kg/ha) 0.123 67 545 (0.15 kg/ha) 0.074 47 635 2-etylhexylamin+2PO+4EO, : kvarcärnerad (0.75 kg/ha) 0.794 95 120 (0.25 kg/ha) 0.265 65 1 245 (O.l5 kg/ha) 0.159 37 233 2-etylhexylamin+2PO+4EO, kvartärnerad och glukosiderad (0.75 kg/ha) 0.391 92 235 (0.25 kg/ha) 0.130 65 500 (0.15 kg/ha) 0.076 45 576 n-oktylamin+8EO, kvartärnerad (0.75 kg/ha) 0.705 97 138 (0.25 kg/ha) 0.235 73 311 (O.l5 kg/ha) 0.141 53 376 Wﬂ! 514 862 ' 15 n-oktylamin+8EO, kvartärnerad och glukosiderad (0.75 kg/ha) 0.368 92 250 (0.25 kg/ha) 0.123 75 610 (0.15 kg/ha) 0.074 62 838 n-oktylamin+2PO+4EO, kvartärnerad (O.75 kg/ha) 0.794 93 117 (0.25 kg/ha) 0.265 68 257 (0.15 kg/ha) 0.159 52 327 n-oktylamin+2P0+4EO, kvartärnerad och glukosiderad (0.75 kg/ha) 0.391 97 248 (0.25 kg/ha) 0.130 72 554 (0.15 kg/ha) 0.078 63 eos Tabell 3. Växthustest med Elymus repens. Doseringarna hänför sig till mängden glyfosat; mängden katjonisk hjälpkemikalie är hälften så stor.

Effekt Produkt (%) 3-aminopropyl-Ca/C10-alky1eter+5EO, kvartärnerad och glukosiderad (0.75 kg/ha) 97 (o.25 kg/ha) 45 (0.15 kg/ha) 10 N-talgfettalkyl-1,3-propylendiamin+12EO, kvartärnerad och glukosiderad (0.75 kg/ha) 100 (0.25 kg/ha) 48 (0.15 kg/ha) 18 Roundupïﬁ (0.75 kg/ha) 100 (0.25 kg/na) 33 (0.15 kg/ha) 25 Tabell 4. Växthustest med Brassica napus. Doseringarna hänför sig till mängden glyfosat; mängden katjonisk hjälpkemikalie är hälften så stor.

T 514 862 16 Produkt Effekt (%f' 3-aminopropyl-C8/Cl0-alkyleter+5EO, kvartärnerad och glukosiderad (0 25 kg/ha) 92 (o.15 kg/ha) 92 (0.08 kg/ha) 72 N-talgfettalkyl-1,3-propylendiamin+l2EO, kvartärnerad och glukosiderad (0.25 kg/ha) 100 (o.15 kg/na) 95 (o os kg/ha) 57 Roundup*“ (0.25 kg/ha) 98 (0.l5 kg/ha) 93 (0.08 kg/ha) 22 Tabell 5. Växthustest med Lolium rigidum. Doseringarna hänför sig till mängden glyfosat; mängden katjonisk hjälpkemikalie är hälften så stor.

¿ Produkt ¿Effekt (%)ﬁ 3-aminopropyl-Cs/C10-alkyleter+5EO, kvartärnerad och glukosiderad (O.75 kg/ha) é 93 (0.25 kg/ha) å 75 (o.15 kg/ha) i 62 N-talgfettalkyl-1,3-propylendiamin+l2EO, å kvartärnerad och glukosiderad (0.75 kg/ha) É 93 (0.25 kg/na) i vo (O.l5 kg/ha) 52 Roundup*” (O 75 kg/ha) 93 (0.25 kg/ha) 65 (o.15 kg/ha) I 42 5 Tabell 6. Växthustest med Elymus repens. Doseringarna hänför sig till mängden glyfosat; mängden katjonisk hjälpkemikalie är hälften så stor.

Som visas från tabellerna, är de kvartära ammoniumgluko- 10 siderna enligt föreliggande uppfinning mer effektiva hjälpkemikalier för herbiciden än de korresponderande oglukosiderade kvartära ammoniumföreningarna som används som 10 15 20 25 30 35 514 862 ä' vwïu 17 startmaterial för glukosiderna, när man jämför föreningarna på molär basis. Formuleringarna som är baserade på kvartära ammoniumglukosider uppvisar även en jämförbar eller bättre herbicid effektivitet än Roundup-formuleringen.

Exempel 3 Några av de kvartära ammoniumglukosiderna enligt föreliggande uppfinning undersöktes även som hjälpkemikalier i närvaro av ammoniumsulfat. Dessa formuleringar jämfördes med de korresponderande formuleringarna som inte innehöll någon ammoniumsulfat.

RoundupTM användes som referens. I RoundupTM är kvoten hjälpkemikalie/glyfosat 1:2. Det är inte möjligt att sätta till ammoniumsulfat till RoundupTM, eftersom det förvandlar produkten till en gel.

De ogräs som användes var växthusodlad kvickrot (Elymus repens), raps (Brassica napus) och styvt rajgräs (Lolium rigidum). Vid behandlingarna besprutades ogräsen med en sådan mängd av formuleringarna att doseringen uppgick till 0.25 kg a.e./ha av glyfosat för Lolium rigidum och Elymus repens och 0.75 kg a.e./ha av glyfosat för Brassica napus.

Det gjordes tre identiskt lika försök för varje behandling.

Formuleringar med ammoniumsulfat Formulering A Glyfosat Katjonisk hjälpkemikalie 13.8 viktprocent a.e. 13.8 viktprocent Ammoniumsulfat 15 viktprocent Vatten balans Formulering B Glyfosat Katjonisk hjälpkemikalie 13.8 viktprocent a.e. 6.9 viktprocent Ammoniumsulfat Vatten 15 viktprocent ibalans _Formuleringar utan amoniumsulfat Formulering C Glyfosat Katjonisk hjälpkemikalie Vatten 13.8 viktprocent a.e. 13.8 viktprocent balans å 514 062 18 Formulering D Glyfosat 13.8 viktprocent a.e.

Katjonisk hjälpkemikalie 6.9 viktprocent Vatten balans Stabiliteten hos formuleringarna testades genom att förvara dem under två veckor vid 0 och 54°C. Alla lösningarna var fortfarande klara och homogena efter denna tid.

Koncentrationerna av de utspädda lösningarna som användes vid besprutningen är sammanställda i tabellen nedan.

Dosering Konc. av Konc. av Konc. av % Formu- (kg/ha) Glyfosat ammonium~ hjälp- É lering syraekv. sulfat kemikalie E m (w <3) A 0.75 0.37 0.40 0.37 B 0.75 0.37 0.40 0.18 É c 0.75 0.37 0 0.37 D 0.75 0.37 o 0.18 A 0.25 0.12 0.13 0.12 F B 0.25 ( 0.12 0.13 0.06 C 0.25 å 0.12 0 0.12 D 0.25 I 0.12 0 0.06 Experimenten utvärderades genom bestämning av mängden grön levande växtlighet och àterväxt 6 veckor efter besprutningen för Brassica napus och Lolium rigidum, och 8 veckor efter besprutningen för Elymus repens. En poängskala 1-10 användes, där 0 = död, 5 = 50% minskning av mängden grön växtlighet vid jämförelse med den bästa obehandlade, och 10 = som den bästa obehandlade.

Effekt Produkt Å (skala 0-10) Kokosfettamin+4EO, kvartärnerad och glukosiderad.

Formulering C (ingen ammoniumsulfat) 1.7 Formulering A (med ammoniumsulfat) (Uíu 514 862 19 Kokosfettamin+6EO, kvartärnerad och glukosiderad.

Formulering C (ingen ammoniumsulfat) 2.7 Formulering A (med ammoniumsulfat) 0,0 Kokosfettamin+4EO, kvartärnerad och glukosiderad.

Formulering D (ingen ammoniumsulfat) 2.3 Formulering B (med ammoniumsulfat) 0,0 Kokosfettamin+6EO, kvartärnerad och glukosiderad.

Formulering D (ingen ammoniumsulfat) 3.0 Formulering B (med ammoniumsulfat) 2.0 Roundupï" 1.2 Tabell 7. Växthustest med Brassica napus. Doseringen är 0.75 kg a.e /ha och hänför sig till mängden glyfosat. _ Effekt Produkt (skala 0-10) Kokosfettamin+4EO, kvartärnerad och glukosiderad.

Formulering C (ingen ammoniumsulfat) 0.0 Formulering A (med ammoniumsulfat) 0.0 Kokosfettamin+6EO, kvartärnerad och glukosiderad.

Formulering C (ingen ammoniumsulfat) 0.0 Formulering A (med ammoniumsulfat) 0.0 Kokosfettamin+4EO, kvartärnerad och glukosiderad.

Formulering D (ingen ammoniumsulfat) 1.0 Formulering B 0.0 Kokosfettamin+6EO, kvartärnerad och glukosiderad. _ Formulering D (ingen ammoniumsulfat) 0.3 Formulation B 0.0 Roundupï“ 0.3 10 15 * 514 862 20 Tabell 8. Växthustest med Lolium rigidum. Doseringen är 0.25 kg a.e./ha och hänför sig till mängden glyfosat.

Effekt Produkt (skala 0-10) Kokosfettamin+4EO, kvartärnerad och glukosiderad, Formulering C (ingen ammoniumsulfat) 0,0 Formulering A (med ammoniumsulfat) 0,0 Kokosfettamin+6EO, kvartärnerad och glukosiderad.

Formulering C (ingen ammoniumsulfat) 0.7 (Formulering A (med ammoniumsulfat) 0.3 (Kokosfettamin+4EO, kvartärnerad och iglukosiderad. iFormulering D (ingen ammoniumsulfat) 1.3 (Formulering B (med ammoniumsulfat) 0.3 iKokosfettamin+6EO, kvartärnerad och šglukosiderad. iFormulering D (ingen ammoniumsulfat) 0.7 Formulering B (med ammoniumsulfat) 0.3 !Roundup*M 0.3 'Tabell 9. Växthustest med Elymus repens. Doseringen är 0.25 kg a.e /ha och hänför sig till mängden glyfosat.

Exemplen visar att tillsats av ammoniumsulfat ytter- ligare ökar den herbicida aktiviteten av formuleringarna. De bästa resultaten erhölls med formuleringar innehållande ammoniumsulfat och där viktförhàllandet mellan hjälpkemikalie och glyfosat var 1:1.

Exempel 4 Mätningar av skumhöjd utfördes enligt Ross Miles standardförfarande. Skumhöjden mättes omedelbart, samt efter 5 minuter. Testet gjordes vid 50°C med 0.05% (vikt/vikt) tensidlösningar. De glukosiderade produkterna jämfördes med de korresponderande oglukosiderade kvartära ammonium- 10 f 514 862 föreningarna. Hjälpkemikalien som används i RoundupTM är också inkluderad som en referens.

Skumhöjd Skumhöjd (mm)efter (mm)efter Produkt 0 min 5 min 2-etylhexylamin+8EO, kvartärnerad 15 0 2-etylhexylamin+8EO, kvartärnerad och glukosiderad 13 0 2-etylhexylamin+2PO+4EO, kvartärnerad 6 0 2-etylhexylamin+2PO+4EO, kvartärnerad och glukosiderad 31 0 n-oktylamin+8EO, kvartärnerad 45 4 n-oktylamin+8EO, kvartärnerad och glukosiderad 35 3 n-oktylamin+2PO+4EO, kvartärnerad 7 0 n-oktylamin+2PO+4EO, kvartärnerad och glukosiderad 81 0 Talgfettaminetoxilat (hjälpkemikalie i RoundupTM) 95 5 Tabell 10. Skumhöjdsmätningar. lskummet faller ihop efter 3 s De kvartära ammoniumglukosiderna är mer lâgskummande än de korresponderande kvartära ammoniumföreningarna, och mycket mera lågskummande än hjälpkemikalien som används i RoundupTM. Skummet som glukosiderna bildar faller snabbt ihop, i en del fall nästan omedelbart.

Claims

lO 1.5 20 25 30 514 862 22 KRAV

1. Användning av en kvartär ammoniumglykosidtensid, vilken innehåller åtminstone en kolvätegrupp med 6-24 kolatomer och åtminstone en kvartär ammoniumgrupp, där åtminstone en substituent är en alkylenoxyinnehållande grupp som är bunden till en sackaridrest medelst en glykosidisk bindning, som en effektförhöjande hjälpkemikalie för pesticider och gödningsmedel.

2. Användning av en kvartär ammoniumglykosidtensid enligt krav 1, där substituenten har formeln (A0)S(G)p där AO är en alkylenoxygrupp med 2-4 kolatomer, G är en sackaridrest, p är ett tal från 1 till 10 och s är ett tal från 1 till 15.

3. Användning enligt krav 1 eller 2 av en kvartär ammoniumglykosidtensid där tensiden har formeln l >. ., 2 « H I , l i \. R (x) (Nc lazy) ufcyﬁz.) _N\R QÅÉU; R Z l y - ZZ' (Uf n ¿ i .W __ , __- ___l_. ______I 1_ 4 R3 .l där R är en alifatisk grupp med 6-24 kolatomer; R1 är en alifatisk grupp med 1-4 kolatomer eller (AO)s(G)p; R2, R3 och R4 är oberoende av varandra en grupp (AO)S(G)p, en alifatisk grupp med 1-24 kolatomer eller en hydroxyalkylgrupp med 2-4 kolatomer; AO är en alkylenoxygrupp med 2-4 kolatomer; s är 0-15 och Z s = l-30; G är en sackaridrest som är bunden till resten av molekylen medelst en glykosidisk bindning och p (polymerisationsgraden) är 0-10 och E p = 1- 20,- r = o-3,- y = 2-3; x = co eller cooulmtwqnzq) eller O(AO)t(CqH2q); n = 0 eller 1; nl är 0 utom när X är CO, då är nl = 1; q = 2-4; t = 0-4; u = 0 eller 1 och v = 0 eller 1, förutsatt att summan (v + Z u) är 1-3; Z är en anjon, och z är laddningen av anjonen Z. 10 15 20 i 514 862 23

4. Användning enligt krav 3, där den kvartära ammoniumglykosidtensiden är närvarande i en blandning med en kvartär ammoniumförening med formeln PII (ITSM k MM” 2 R(x),,(NcyH_,_y>nl(TCYH2Y>ITI\R7 Åïzllzz- (II) Rg RB där varje R6 oberoende av varandra är en alifatisk grupp med 1-4 kolatomer eller -CHZCHZOH; R7, R8 och R9 är oberoende av varandra en grupp (AO)s, en alifatisk grupp med 1-24 kolatomer eller en hydroxyalkylgrupp med 2-4 kolatomer; 1=0 eller 1 och k=0 eller 1, förutsatt att summan (k + Z l) är 1- 3; och R, A0, s, X, n, nl, y, r, Z och z har samma betydelse som i krav 3, i ett viktförhàllande av 1:3-9:1.

5. S. Användning enligt krav 3, där den kvartära ammoniumglykosidtensiden har formeln ,,/<ßo>sp R-N 1522' (III) där R är en alifatisk grupp med 6-24 kolatomer; R1 är en alifatisk grupp med 1-4 kolatomer eller gruppen C2H4O U3)p; G är en sackaridrest som är bunden till polyetylenoxikedjan medelst en glykosidisk bindning och p (polymerisationsgraden) är 0-10; 2 p är 1-15; EO är en etylenoxigrupp; s år 0-12; 2 s är 2-15; Z och z har samma betydelse som i formel I i krav 3.

6. Användning enligt krav 5, där den kvartära ammoniumglykosidtensiden är närvarande i en blandning med en kvartär ammoniumförening med formeln lO 15 20 25 30 24 där R, R1, EO, Z, z och s har samma betydelse som i formel III i krav S, utom att p i gruppen R1 är 0, i ett viktförhållande 1:3-9:1.

7. Användning enligt krav 3, där X = O(AO)t(CqH2q) där qär3;n=l;r=OOChV=l.

8. Användning enligt krav 7 där den kvartära ammoniumglykosiden är närvarande i en blandning med en kvartär ammoniumförening enligt krav 4, där X = O(AO)t(CqH2q) där q är 3; n = 1; r = 0 och k = 1, i ett viktförhàllande 1:3-9:1.

9. Användning enligt krav 3, där n = 0; nl = 0; r = 1; y = 3; u = 1 och v = 1.

10. Användning enligt krav 9 där den kvartära ammoniumglykosiden är närvarande i en blandning med en kvartär ammoniumförening enligt krav 4, där n = 0; nl = 0; r = 1; y = 3; k = 1 och l = 1, i ett viktförhàllande 1:3-9:1.

11. Användning enligt vilket som helst av de föregående kraven 1-10 där den kvartära ammoniumglykosidtensiden eller blandningen med denna används som en effektförhöjande hjälpkemikalie för en herbicid.

12. Användning enligt krav 11, där herbiciden är glyfosat (= N-(fosfonometyl)glycin).

13. En pesticidformulering, kânnetecknad av att den innehåller 0.01-99.9 viktprocent av en pesticid, 0-40 viktprocent ammoniumsulfat och en mängd av 0.01-70 viktprocent av en blandning i enlighet med krav 4, 6, 8 eller 10.

14. En flytande formulering enligt krav 13, kånnetecknad av att pesticiden är glyfosat (= N-(fosfonometyl)glycin), som är närvarande i en mängd av 0.02-70 viktprocent. å 514 862 25

15. Användning enligt vilket som helst av de föregående kraven 1-10 där den kvartära ammoniumglykosidtensiden eller blandningen med denna används som en effektförhöjande hjälpkemikalie för ett gödningsmedel.

16. En gödningsmedelsformulering kânnetecknad av att den innehåller 0.0001-99.9 viktprocent av ett gödningmedel och en mängd av 0.0001-70 viktprocent av en blandning i enlighet med krav 4, 6, 8 eller 10.