DE10325197A1

DE10325197A1 - Zubereitungen enthaltend quaternäre Ammoniumverbindungen und anionische Tenside

Info

Publication number: DE10325197A1
Application number: DE2003125197
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Sowa; Jose Carlos Almeida Mendonca; Nelson Laercio Bonami Briotto; Marcelo Andrade Da Luz
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2004-12-23
Also published as: WO2004107861A1; BRPI0401916A

Abstract

Es werden Zubereitungen beschrieben, die DOLLAR A A) ein oder mehrere Pestizide und/oder ein oder mehrere Phytohormone, DOLLAR A B) eine oder mehrere quaternäre Ammoniumverbindungen und DOLLAR A C) ein oder mehrere anionische Tenside DOLLAR A enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Wirkung der biologischen Aktivität von Pflanzenschutzmitteln bzw. Pestiziden (z.B. Akarizide, Bakterizide, Fungizide, Herbizide, Insektizide, Molluskide, Nematizide und Rodentizide) und Phytohormonen in Gegenwart einer Mischung aus einer quaternären Ammoniumverbindung und einem anionischen Tensid.
Pflanzenschutzmittel bzw. Pestizide sind chemische oder natürliche Substanzen, die in Pflanzenzellen, -gewebe oder parasitäre Organismen in oder auf der Pflanze eindringen und diese schädigen oder zerstören.
Den größten Anteil an Pestiziden stellen Herbizide dar, gefolgt von Insektiziden und Fungiziden. Die wichtigsten Herbizide sind chemische Substanzen, die auf das Transportsystem von Pflanzen, beispielsweise durch eine Hemmung von Photosynthese, Fettsäurebiosynthese oder Aminosäurebiosynthese, einwirken und zur Hemmung von Keimbildung und Wachstum bis zum Absterben der Pflanze führen.
Phytohormone steuern physiologische Reaktionen, wie Wachstum, Blührhythmus, Zellteilung und Samenreifung.
Um zu gewährleisten, dass Pestizide und Phytohormone technisch anwendbar sind und die biologische Wirksamkeit optimal ausgenutzt wird, werden bei der Zubereitung der Mittel enthaltend diese Substanzen Hilfsstoffe, meist Tenside als Emulgatoren, Netz- oder Haftmittel, zugesetzt.
Die Schrift US 5,858,921 lehrt, dass man die Konzentration von Glyphosat ohne Verminderung der biologischen Aktivität reduzieren kann, wenn man der Formulierung wasserlösliche, langkettige Alkyldimethylaminoxide und wasserlösliche quaternäre Alkylammoniumhalogenide zusetzt. In US 5,750,468 werden Glyphosat-Formulierungen beschrieben, die als Adjuvant tertiäre oder quarternäre Etheramine enthalten. Gutes Netz- und Adsorptionsvermögen zeigen Organosilikone, wie zahlreiche Schriften belegen, beispielsweise WO 99/56543 und US 5,821,195 . Nachteilig ist die Hydrolyseempfindlichkeit der Silikone, sowohl im sauren Medium bei pH 2 bis 5, als auch unter basischen Bedingungen.
Es bestand die Aufgabe, neue Hilfsmittel für Pestizide und/oder Phytohormone zu entwickeln, die deren Aktivität steigern, in ähnlichem Maße wie Silikontenside die Oberflächenspannung der diese Substanzen enthaltenden wässrigen Mittel stark reduzieren ohne sich unter sauren oder alkalischen Bedingungen zu zersetzen, sowie wirtschaftlich, einfach zu handhaben und für Mensch und Umwelt gut verträglich sind.
Überraschend wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn die Hilfsmittel aus einer Kombination aus

I) einer oder mehreren Verbindungen der Formel I
worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidopropylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Alkenylamidopropylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, eine Alkoxypropylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder eine Alkenyloxypropylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkenyloxygruppe bedeutet, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eine für R⁴ angegebene Bedeutung annehmen kann, wobei R³ und R⁴ in diesem Fall nicht gleich sein müssen, R⁴ eine Gruppe der Formel -A-(OA)_n-OH ist, wobei A -C₂H₄- und/oder -C₃H₆- bedeutet und n eine Zahl von 0 bis 60, vorzugsweise von 0 bis 20, ist und X^– ein beliebiges Anion ist, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder ein anionischer Rest der Formeln R⁶SO₃⊝, R⁷SO₄⊝ oder R⁶COO⊝, worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R⁷ zusätzlich auch eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sein kann, und
II) ein oder mehreren anionischen Tensiden

Gegenstand der Erfindung sind Zubereitungen enthaltend

A) ein oder mehrere Pestizide und/oder ein oder mehrere Phytohormone,
B) eine oder mehrere quaternäre Ammoniumverbindungen der Formel I
worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidopropylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Alkenylamidopropylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, eine Alkoxypropylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder eine Alkenyloxypropylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkenyloxygruppe bedeutet, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist oder eine für R⁴ angegebene Bedeutung annehmen kann, wobei R³ und R⁴ in diesem Fall nicht gleich sein müssen, R⁴ eine Gruppe der Formel -A-(OA)_n-OH ist, wobei A -C₂H₄- und/oder -C₃H₆- bedeutet und n eine Zahl von 0 bis 60, vorzugsweise von 0 bis 20 ist, und X^– ein beliebiges Anion ist, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder ein anionischer Rest der Formeln R⁶SO₃⊝, R⁷SO₄⊝ oder R⁶COO⊝, worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R⁷ zusätzlich auch eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sein kann, und
C) ein oder mehrere anionische Tenside.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen bewirken schon bei niedrigen Konzentrationen eine Reduzierung der Oberflächenspannung von Wasser deutlich unter 30 mN/m bei 25°C und weisen eine hohe Hydrolysestabilität im pH Bereich von 4 bis 9 auch bei erhöhten Temperaturen auf.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können Wirkstoffe aus der Gruppe der Herbizide, Insektizide, Fungizide, Akarizide, Bakterizide, Molluskide, Nematizide und Rodentizide enthalten. Bevorzugt sind Herbizidformulierungen. Geeignete Herbizide sind, ohne die Erfindung auf diese einzuschränken, Acifluorfen, Asulam, Benazolin, Bentazone, Bilanafos, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben, Clopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Diclofop, Endothall, Fenac, Fenoxaprop, Flamprop, Fluazifop, Flumiclorac, Fluoroglycofen, Fomesafen, Fosamine, Glufosinate, Haloxyfop, Imazapic, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, MCPA, MCPB, Mecoprop, Methylarsensäure, Naptalam, Picloram, Quinclorac, Quizalofop, 2,3,6-TBA, TCA.
Die erfindungsgemäßen Hilfsmittel eignen sich besonders für Pflanzenschutzmittel, enthaltend Herbizide der Substanzklasse N-Phosphonomethyl-glycin (Glyphosate). Glyphosate werden als sehr umweltverträgliche und gleichzeitig hochwirksame und breit einsetzbare Herbizide in der Agrarwirtschaft in großen Mengen eingesetzt. Sie werden vorzugsweise als wasserlösliche Salze, insbesondere bevorzugt als Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium, Sulfonylamin- oder Aminoguanidinsalz oder auch als freie Säure eingesetzt. Besonders bevorzugt kommen Glyphosate in Form des Mono(isopropylammonium)salzes oder Mono(trimethylsulfonium)salzes zum Einsatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Zubereitungen wachstumsfördernde Phytohormone ausgewählt aus der Gruppe der Auxine, vorzugsweise Indol-3-Essigsäure, Methyl-4-Chlorindol-3-Acetat, 4-Chlorindolacetylaspartat, aus der Gruppe der Gibberelline (Diterpene) und aus der Gruppe der Zytokinine, sowie wachstumshemmende Phytohormone, vorzugsweise Abscisinsäure, Xanthaxine, Jasmonsäure, Jasmonate und Ethylen freisetzende Substanzen wie L-Methionin.
Unter den Verbindungen der Formel I bevorzugt sind C₅-C₁₁-Alkyldimethylhydroxyethylquats, d.h. Verbindungen der Formel I, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 5 bis 11 C-Atomen ist, R² und R³ Methyl bedeuten, A -C₂H₄- ist und n eine Zahl von 0 bis 60, vorzugsweise von 0 bis 20, ist sowie C₁₂-₁₄-Alkyldimethylhydroxyethylquats, d.h. Verbindungen der Formel I, in denen R¹ eine Alkylgruppe mit 12 bis 14 C-Atomen ist, R² und R³ Methyl bedeuten, A -C₂H₄- ist und n eine Zahl von 0 bis 60, vorzugsweise von 0 bis 20, ist. In den obengenannten Ausdrücken bedeutet „quat" somit, dass die entsprechende Verbindung ein quarternäres N-Atom aufweist.
Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der Formel I mit einem oder mehreren anionischen Tensiden abgemischt. Überraschenderweise ist das Anion-Kation-Komplexpaar sehr gut wasserlöslich, mit anderen Komponenten gut kompatibel und bewirkt in synergistischer Weise eine starke Reduzierung der Oberflächenspannung.
Bevorzugte anionische Tenside sind geradkettige und verzweigte Alkylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphate, -sulphosuccinate und -taurate, Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate und Alkylethersulfate.
Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO₃M, worin R bevorzugt einen C₁₀-C₂₄-Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und insbesondere bevorzugt einen C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen.
Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)_mSO₃M, worin R bevorzugt einen unsubstituierten C₁₀-C₂₄-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen C₁₂-C₂₀-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest und insbesondere bevorzugt einen C₁₂-C₁₈-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation, vorzugsweise ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, etc.), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(1,0)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(2,25)sulfat, C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(3,0)suifat, C₁₂-C₁₈-Alkyl-polyethoxylat-(4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.
Ebenso geeignet sind Alkylsulfonate mit geradkettigen oder verzweigten C₆-C₂₂-Alkylketten, beispielsweise primäre Paraffinsulfonate, sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonate mit C₅-C₂₀-Alkylketten, Alkylnaphthalensulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalensulfonat und Formaldehyd, Lignosulfonat, Alkylestersulfonate, d.h. sulfonierte lineare Ester von C₈-C₂₀-Carboxylsäuren (d.h. Fettsäuren), C₈-C₂₄-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind ausgewählt aus Alkylglycerinsulfaten, Fettacylglycerinsulfaten, Oleylglycerinsulfaten, Alkylphenolethersulfaten, Alkylphosphaten, Alkyletherphosphaten, Isethionaten wie Acylisethionaten, N-Acyltauriden, Alkylsuccinamaten, Sulfosuccinaten, Monoestern der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Monoester) und Diestern der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C₁₂-C₁₈-Diester), Acylsarcosinaten, Sulfaten von Alkylpolysacchariden wie Sulfaten von Alkylpolyglycosiden, verzweigten primären Alkylsulfaten und Alkylpolyethoxycarboxylaten wie denen der Formel RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO^–M⁺ worin R eine C₈-C₂₂-Alkylgruppe, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis der einen oder der mehreren Verbindungen der Formel I zu dem einen oder den mehreren anionischen Tensiden von 95:5 bis 5:95, bevorzugt von 90: 10 bis 10:90, besonders bevorzugt von 80 : 20 bis 20 : 80 und ausserordentlich bevorzugt von 80 : 20 bis 70 : 30 oder von 20 : 80 bis 30 : 70.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen als weitere Komponente ein oder mehrere nichtionische Tenside und/oder ein oder mehrere amphotere Tenside.
Als nichtionischen Tenside kommen vorzugsweise in Betracht Fettalkoholethoxylate (Alkylpolyethylenglykole), Alkylphenolpolyethylenglykole, Alkylmercaptanpolyethylenglykole, Fettaminethoxylate (Alkylaminopolyethylenglykole), Fettsäureethoxylate (Acylpolyethylenglykole), Polypropylenglykolethoxylate (z.B. Pluronics^®), Fettsäurealkylolamide (Fettsäureamidpolyethylenglykole), N-Alkyl- und N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, Alkylpolysaccharide, Saccharoseester, Sorbitester und Polyglykolether.
Als amphotere Tenside kommen vorzugsweise in Betracht Amphoacetate, besonders bevorzugt Monocarboxylate und Dicarboxylate wie Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat.
Bevorzugte Amphotenside sind Aminoxide der Formel R₃(OR₄)_xN(O)(R₅)₂, worin R₃ Alkyl, Hydroxyalkyl, Acylamidopropyl oder Alkylphenyl mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₄ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, x eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 3, ist, und jeder Rest R₅ unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten ist. Besonders bevorzugt sind Alkyldimethylaminoxide mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Acylamidoalkyldimethylaminoxide mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Unter den Alkyldimethylaminoxiden mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, also den Verbindungen, in denen beide Reste R₅ Methyl bedeuten, x 0 ist und R₃ eine Alkylgruppe mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind insbesondere bevorzugt

– diejenigen Verbindungen, in denen R₃ eine Alkylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
– diejenigen Verbindungen, in denen R₃ eine Alkylgruppe mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie z.B. Lauryldimethyiaminoxid, sowie
– Cocosalkyldimethylaminoxid.

In dem Fall, dass die erfindungsgemäßen Zubereitungen ein oder mehrere amphotere Tenside enthalten, ist das Gewichtsverhältnis der Summe aus der einen oder den mehreren Verbindungen der Formel I und dem einen oder den mehreren anionischen Tensiden zu dem einen oder den mehreren amphoteren Tensiden von 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise von 95 : 5 bis 5 : 95 und besonders bevorzugt von 90 : 10 bis 10 : 90.
Die oben genannten Tensid-Mischungen aus Verbindung der Formel I und anionischem Tensid, gegebenenfalls abgemischt mit nichtionischen und/oder amphoteren Tensiden, eignen sich als Adjuvant in Pflanzenschutzformulierungen, sowohl in fester Form, als auch in gel- oder pastenförmiger Form, bevorzugt in sprühfähiger flüssiger Form.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können in fester Form als Pulver, Pellets, Tabletten oder Granulate hergestellt werden, die vor dem Gebrauch in Wasser gelöst werden. Feste Zubereitungen können das Pestizid und/oder Phytohormon in den Mengen von 20 bis 80, bevorzugt von 50 bis 75, besonders bevorzugt von 60 bis 70 Gew.-% und Tensidgemische aus Verbindung der Formel I und anionischem Tensid, gegebenenfalls mit nichtionischem und/oder amphoterem Tensid in den Mengen 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% enthalten. Konzentrat-Formulierungen, die vor dem Gebrauch verdünnt werden, können das Pestizid und/oder Phytohormon in den Mengen 5 bis 50, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% und das Tensidgemisch in den Mengen von 5 bis 70 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können Verdickungsmittel, Antigelmittel, Frostmittel, Lösungsmittel, Dispergiermittel, Emulgatoren, Konservierungsmittel, weitere Adjuvants, Bindemittel, Antischaummittel, Verdünnen, Sprengmittel und Netzmittel enthalten. Als Verdickungsmittel können Xanthan gum und/oder Cellulose, beispielsweise Carboxy-, Methyl-, Ethyl- oder Propylcellulose in den Gewichtsmengen von 0,01 bis 5 %, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt werden. Als Lösungsmittel eignen sich Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Monopropylenglycol. Als Dispergiermittel und Emulgator eignen sich nichtionische, amphotere, kationische und anionische Tenside. Als Konservierungsmittel können organische Säuren und ihre Ester, beispielsweise Ascorbinsäure, Ascorbinpalmitat, Sorbat, Benzoesäure, Methyl- und Propyl-4-hydroxybenzoat, Propionate, Phenol, beispielsweise 2-Phenylphenat, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd, schwefelige Säure und deren Salze eingesetzt werden. Als Entschäumer eignen sich Polysilicone.
Weitere Adjuvants können Polyglycerinester, Alkoholethoxylate, Alkylpolysacharide, Fettaminethoxylate, Sorbitan- und Sorbitolethoxylatderivate und Derivate von Alk(en)ylbernsteinsäureanhydrid sein. Für feste Formulierungen kommen als Bindemittel Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Zucker, beispielsweise Sucrose, Sorbitol oder Stärke in Betracht. Als Verdünnen, Absorber oder Träger eignen sich Carbon Black, Talg, Kaolin, Aluminium-, Calcium- oder Magnesiumstearat, Natriumtripolyphosphat, Natriumtetraborat, Natriumsulphat, Silikate und Natriumbenzoat. Als Sprengmittel wirken Cellulose, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Natrium- oder Kaliumacetat, Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Ammoniumsulfat oder Kaliumhydrogenphosphat. Als Netzmittel können Alkoholethoxylate/-propoxylate verwendet werden.
Ein großer anwendungstechnischer Vorteil ist die hohe pH-Stabilität der erfindungsgemäßen Zubereitungen mit Tensidmischungen aus Verbindungen der Formel I und anionischem Tensid.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können nach den üblichen Methoden angewandt werden. Wässrige Konzentrate und feste Formulierungen werden vor dem Ausbringen mit der entsprechenden Menge an Wasser verdünnt.
Pro Hektar werden Mengen an Pestizid und/oder Phytohormon im Bereich von 0,1 bis 5 kg, bevorzugt 0,3 bis 2,5 kg ausgebracht. Der Anteil des erfindungsgemäßen Adjuvant liegt im Bereich von 0,15 bis 2,1 kg/ha. Das Volumen der für die Aussprühung erstellten Formulierung liegt im Bereich von 50 bis 1000 l/ha.
Der Gehalt an Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemäßen Zubereitungen kann innerhalb großer Grenzen variieren. Bevorzugt sind beispielsweise die nachstehenden Formulierungen.
Formulierungen als "Tank-mix" und "ready to use compositions" enthalten 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-% Pestizid und/oder Phytohormon und 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-% der Verbindungen der Formel I. Das Verhältnis Adjuvant zu Pestizid und/oder Phytohormon kann zwischen 1:10 bis 500:1, insbesondere 1:4 bis 4:1 sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen Wasser. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen enthaltend eine erfindungsgemäße Zubereitung und Wasser.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zubereitung oder einer Zusammensetzung enthaltend eine erfindungsgemäße Zubereitung und Wasser zur Bekämpfung von Unkraut.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zubereitung oder einer Zusammensetzung enthaltend eine erfindungsgemäße Zubereitung und Wasser zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen.
Beispiele
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht, die jedoch keinesfalls als Einschränkung anzusehen sind.
Folgende Substanzen wurden in den Beispielen verwendet:
Arkopal N 090: Nonylphenol polyglycolether mit 9 Ethylenoxid-Einheiten
ER02/2706: 80 Gew.-% Genapol LRO fl
10 Gew.-% Präpagen HY
10 Gew.-% Genaminox LA
Genaminox LA: Lauryldimethylaminoxid, 30 % Aktivgehalt
Genapol LRO fl: Alkyldiglykolethersulfat, Na-Salz, 27 % Aktivgehalt (INCI: Sodium Laureth Sulfate)
Hostapur OSB: C₁₄/₁₆-.alpha.-Olefinsulphonat, Na-Salz
Präpagen HY: C_12-14-Alkyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid, 40 % Aktivgehalt
Silwet-L-77: käuflich erwerbbares Silikontensid (Trisiloxanethoxylat, 100 %ig)
Beispiel 1
Es wurde die dynamische Oberflächenspannung von Silwet-L-77 und ER02/2706 in Abhängigkeit von der Temperatur und dem pH-Wert bei Konzentrationen von 1 g/l in Wasser gemessen, wobei ER 02/2706 eine in den erfindungsgemäßen Zubereitungen einzusetzende Tensidmischung repräsentiert und Silwet-L-77 als Vergleichssubstanz dient. Die Messwerte sind in Tabelle 1 dargestellt.
Es wurde gefunden, dass ER02/2706 über einen weiten pH- und Temperaturbereich im Vergleich zu dem unter dem Handelsnamen Silwet L-77 erhältlichen Silikontensid stabiler ist. Tabelle 1: Dynamische Oberflächenspannung in Abhängigkeit von Temperatur und pH-Wert bei Konzentrationen von 1 g/l
Messbedingungen:

Gerät: Bubble Pressure-Tensiometer MPT2 der Firma LAUDA
Temperatur: Raumtemperatur
Konz.: 1 g/l

Beispiel 2
Es wurde die statische Oberflächenspannung von Präpagen HY, Genapol LRO fl, Hostapur OSB, einer Mischung aus 80% Genapol LRO fl und 20% Präpagen HY, einer Mischung aus 90% Hostapur OSB und 10% Präpagen HY und einer Mischung aus 80% Genapol LRO fl, 10% Präpagen HY und 10% Genaminox LA in Abhängigkeit von der Konzentration in Wasser bei einer Temperatur von 25 °C gemessen.
Die angegebenen Tensidmischungen repräsentieren in den erfindungsgemäßen Zubereitungen einzusetzende Tensidmischungen. Die Einzelsubstanzen dienen dagegen als Vergleichssubstanzen. Die Messwerte sind in Tabellen 2a und 2b dargestellt.
Es wurde gefunden, dass die Tensidmischungen im Vergleich zu den Einzelkomponenten eine synergistische Wirkung der Reduzierung der Oberflächenspannung aufweisen. Tabelle 2a: Statische Oberflächenspannung kationischer und anionischer Tenside in Abhängigkeit von der Konzentration bei einer Temperatur von 25°C
Tabelle 2b: Statische Oberflächenspannung von Tensidmischungen in Abhängigkeit von der Konzentration bei einer Temperatur von 25°C
Messbedingungen:

Gerät: (Krüss K12 Tensiometer) Lauda Tensiometer
Messtemperatur: 25°C
Methode: Kombination zweier Methoden: Platin Ringmethode mit automatischer Verdünnung, Platin Platte

Beispiel 3
Es wurde die statische Oberflächenspannung einer Mischung aus 80% Genapol LRO fl und 20% Präpagen HY in Abhängigkeit von der Konzentration für unterschiedliche Wasserhärten bestimmt.
Die verwendete Tensidmischung repräsentiert eine in den erfindungsgemäßen Zubereitungen einzusetzende Tensidmischung. Die Messwerte sind in Tabelle 3 dargestellt.
Es wurde gefunden, dass die günstigen oberflächenaktiven Effekte der in den erfindungsgemäßen Zubereitungen einzusetzenden Tensidgemische nicht negativ durch eine steigende Wasserhärte beeinflusst werden. Tabelle 3: Einfluss der Ca-Ionenkonzentration auf die statische Oberflächenspannung des Tensidgemisches aus 80 % Genapol LRO fl und 20 Präpagen HY
Beispiel 4
Es wurde die statische Oberflächenspannung einer Mischung aus 80% Genapol LRO fl, 10% Präpagen HY und 10% Genaminox LA in Abhängigkeit von der Konzentration für unterschiedliche Wasserhärten bestimmt.
Die verwendete Tensidmischung repräsentiert eine in den erfindungsgemäßen Zubereitungen einzusetzende Tensidmischung. Die Messwerte sind in Tabelle 4 dargestellt.
Es wurde gefunden, dass die günstigen oberflächenaktiven Effekte der in den erfindungsgemäßen Zubereitungen einzusetzenden Tensidgemische nicht negativ durch eine steigende Wasserhärte beeinflusst werden. Tabelle 4: Einfluss der Ca-Ionenkonzentration auf die statische Oberflächenspannung des Tensidgemisches aus 80 % Genapol LRO fl, 10 Präpagen HY und 10 % Genaminox LA

Claims

Zubereitungen enthaltend A) ein oder mehrere Pestizide und/oder ein oder mehrere Phytohormone, B) eine oder mehrere quaternäre Ammoniumverbindungen der Formel I
worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Alkylamidopropylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Alkenylamidopropylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkenylgruppe, eine Alkoxypropylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe oder eine Alkenyloxypropylgruppe mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen in der Alkenyloxygruppe bedeutet, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist oder eine für R⁴ angegebene Bedeutung annehmen kann, wobei R³ und R⁴ in diesem Fall nicht gleich sein müssen, R⁴ eine Gruppe der Formel -A-(OA)_n-OH ist, wobei A -C₂H₄- und/oder -C₃H₆- bedeutet und n eine Zahl von 0 bis 60 ist, und X^– ein beliebiges Anion ist, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- oder Di-Hydrogenphosphat, Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat, Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder ein anionischer Rest der Formeln R⁶SO₃⊝, R⁷SO₄⊝ oder R⁶COO⊝, worin R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 8 bis 20, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, und R⁷ zusätzlich auch eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sein kann und C) ein oder mehrere anionische Tenside.
Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Pestizide ausgewählt sind aus der Substanzklasse N-Phosphonomethyl-glycin (Glyphosate).
Zubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glyphosate als wasserlösliche Salze, vorzugsweise als Alkalimetall-, Ammonium-, Alkylamin-, Alkylsulfonium-, Alkylphosphonium, Sulfonylamin- oder Aminoguanidinsalze, oder auch als freie Säure vorliegen.
Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Glyphosate in Form des Mono(isopropylammonium)salzes oder Mono(trimethylsulfonium)salzes vorliegen.
Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Phytohormone ausgewählt sind aus wachstumsfördernden Phytohormonen ausgewählt aus der Gruppe der Auxine, vorzugsweise Indol-3-Essigsäure, Methyl-4-Chlorindol-3-Acetat, 4-Chlorindolacetylaspartat, aus der Gruppe der Gibberelline (Diterpene) und aus der Gruppe der Zytokinine, sowie aus wachstumshemmenden Phytohormonen, vorzugsweise Abscisinsäure, Xanthaxine, Jasmonsäure, Jasmonate und Ethylen freisetzenden Substanzen wie L-Methionin.
Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus Verbindungen worin R¹ eine Alkylgruppe mit 5 bis 11 C-Atomen ist, R² und R³ Methyl bedeuten, A -C₂H₄- ist, n eine Zahl von 0 bis 60 ist und X^– die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus Verbindungen worin R¹ eine Alkylgruppe mit 12 bis 14 C-Atomen ist, R² und R³ Methyl bedeuten, A -C₂H₄- ist, n eine Zahl von 0 bis 60 ist und X^– die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren anionischen Tenside ausgewählt sind aus geradkettigen und verzweigten Alkylsulfaten, -sulfonaten, -carboxylaten, -phosphaten, -sulphosuccinaten und -tauraten, Alkylestersulfonaten, Arylalkylsulfonaten und Alkylethersulfaten.
Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der einen oder der mehreren Verbindungen der Formel I zu dem einen oder den mehreren anionischen Tensiden von 95 : 5 bis 5 : 95 beträgt.
Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein oder mehrere nichtionische Tenside und/oder ein oder mehrere amphotere Tenside enthält.
Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren nichtionischen und/oder amphoteren Tenside ausgewählt sind aus Fettalkoholethoxylaten (Alkylpolyethylenglykolen), Alkylphenolpolyethylenglykolen, Alkylmercaptanpolyethylenglykolen, Fettaminethoxylaten (Alkylaminopolyethylenglykolen), Fettsäureethoxylaten (Acylpolyethylenglykolen), Polypropylenglykolethoxylaten, Fettsäurealkylolamiden (Fettsäureamidpolyethylenglykolen), N-Alkyl- und N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamiden, Alkylpolysacchariden, Saccharoseestern, Sorbitestern, Polyglykolethern und Amphoacetaten, vorzugsweise aus Monocarboxylaten und Dicarboxylaten wie Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat und Cocoamphoacetat.
Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Amphotenside aus Aminoxiden der Formel R₃(OR₄)_xN(O)(R₅)₂, worin R₃ Alkyl, Hydroxyalkyl, Acylamidopropyl oder Alkylphenyl mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₄ eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, x eine Zahl von 0 bis 5 ist, und jeder Rest R₅ unabhängig voneinander eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten ist.
Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Amphotenside ausgewählt sind aus Alkyldimethylaminoxiden mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und Acylamidoalkyldimethylaminoxiden mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Acylgruppe und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Zubereitung nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Summe des einen oder der mehreren Verbindungen der Formel I und des einen oder der mehreren anionischen Tenside zu dem einen oder den mehreren amphoteren Tensiden von 99 : 1 bis 1 : 99 beträgt.
Zusammensetzung enthaltend eine Zubereitung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 und Wasser.
Verwendung einer Zubereitung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 15 zur Bekämpfung von Unkraut.
Verwendung einer Zubereitung gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 15 zur Regulierung des Wachstums von Pflanzen.