KR0159995B1 - 제초제 조성물 - Google Patents
제초제 조성물Info
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Abstract
제초제 조성물은 눈에 비자극성이고, 일반식(Ⅰ)로 표시되는 계면활성제와 하나 이상의 농업적으로 허용가능한 N-포스포노메틸글리신 염의 안정한 농축물 수용액을 포함하고, 또한 계면활성제 대 N-포스포노메틸글리신(산 당량으로 표현된)의 중량비가 1:5 내지 5:1이다.
여기서, R은 6∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R1은 에틸, 프로필 또는 에틸과 프로필의 혼합물이고, n과 m의 합은 5∼50이고, R2는 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, X-는 농업적으로 허용가능한 음이온이다.
Description
[발명의 명칭]
제초제 조성물
[발명의 배경]
본 발명은 제초제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 하나 이상의 N-포스포노메틸글리신 염과 계면활성제를 함유하는 제초제 조성물에 관한 것이다. 농약 분야에서 글리포세이트(glyphosate)로 알려진 N-포스포노메틸글리신은 발아종자, 발아묘목, 성숙하고 안정된 목본성 및 초본성 식물, 및 수생식물의 성장을 억제시키는데 유용한 매우 효과적이고 상업적으로 중요한 식물독약이다. N-포스포노메틸글리신과 그의 염은 많은 식물 종의 억제를 위한 발아후 식물 독약으로서 수용액으로 살포된다. N-포스포노메틸글리신과 그의 염은 넓은 스펙트럼 활성 즉, 광범위한 작물의 성장을 억제하는 특성이 있다.
N-포스포노메틸글리신의 상업적 제제형은 대부분 수용액이고, 여기서 N-포스포노메틸글리신은 알카리 금속 염, 암모늄, 알킬술포늄, 또는 알킬포스포늄 염 또는 분자량 300 이하인 아민염 등과 같은 제초제로서 허용가능한 염으로 존재한다. N-포스포노메틸글리신의 모노이소프로필아민 염은 그러한 수성 조성물로서 가장 널리 사용된 염이다. 또한 그러한 조성물은 대개 그것이 다양한 작물의 경엽에 살포될 때 N-포스포노메틸글리신의 유효성을 증가시키기 위해 계면활성제를 함유한다. 상업적 조성물에서 가장 널리 사용된 계면활성제는 에톡실화된 지방 아민이다.
제초제의 수성 조성물에 사용된 특정 계면활성제는 제초제의 유효성을 향상시킬 수 있는 반면에, 다른 계면활성제는 매우 적고, 실제로 어느 것은 유익한 효과가 있고, 다른 것은 길항적이라는 것이 그 기술분야에서 숙련된 사람들에게 공지되어 있다. 위릴과 번사이드, Weed Science, Vol. 25(1977), p275∼287, 평균 2와 15 옥시에틸렌 유니트(각각 에토쿼드 18/12 에토쿼드 18/25)를 함유하는 폴리옥시에틸렌 옥타데실 메틸 암모늄 클로리드를 포함하는, 다른 종류의 계면활성제를 함유하는 조사된 희석 N-포스포노메틸글리신 염 용액, 이들은 단쇄 알킬 메틸 암모늄 클로리드의 이용을 조사하거나 또는 제시하지 않았다. 일부 계면활성제는 N-포스포노메틸글리신(이소프로필아민 염의 용액으로 사용된)의 제초 효과를 상승시킴에 있어서 다른 것보다 더 효과적이고, 또한 위릴과 번사이드는 효과적인 계면활성제가 N-포스포노메틸글리신을 함유하는 수성 조성물의 임계 성분이라는 결론을 내렸다. 예를 들면, 에토쿼드(ETHOQUAD) 18/12는 헴프 도그반(hemp dogbane)에 대해 N-포스포노메틸글리신의 식물독성을 향상시키는 데 비교적 비효과적인 반면에, 분리실험에서 에토쿼드 18/25는 가장 효과적인 계면활성제 중의 하나로 테스트되었다. 후자의 실험에 있어서, 계면활성제는 통상의 분무량으로 통상의 살포율에서 N-포스포노메틸글리신의 통상적인 농업 제제형에 의해 인도된 것과 비교해서 매우 고농도인 분무용액의 1% 농도로 사용되었다. 에토쿼드 18/25 대 N-포스포노메틸글리신(산 당량으로 표현된)의 비는 보다 높은 N-포스포노메틸글리신 살포율에서 6.7:1이고, 보다 낮은 살포율에서 26.7:1이었다. 이것은 통상적인 농업 제제형에 의해 인도된 계면활성제/N-포스포노메틸글리신 비 1:4 내지 4:1, 가장 바람직하게는 1:2의 범위에 있는 것과 비교된다.
특정 계면활성제는 묽은 N-포스포노메틸글리신 염 용액(예, 탱크 혼합) 중에 비교적 높은 농도에서 사용될 경우 N-포스포노메틸글리신의 생물학적 활성을 향상시킬 수 있다고 하더라도, 많은 계면활성제는 낮은 계면활성제/N-포스포노메틸글리신 비에서 비효과적이다. 그러나, 그러한 낮은 비율이외에 N-포스포노메틸글리신의 고도로 농축된 수성 조성물내에로 계면활성제를 혼입시키는 것이 불가능하다. 이 경우에도 점도, 투명도, 고온과 저온 안정성 및 그외 물성에 대한 반대 효과가 최종 사용자에 의해 요구되기 때문에 많은 계면활성제가 N-포스포노메틸글리신의 농축된 수용액과 함께 배합되는 것이 어렵다. 또한, N-포스포노메틸글리신 및 그의 염은 독성이 매우 낮고 환경적으로 허용가능한 것으로 알려져 있지만, 많은 계면활성제는 수중생물에 비교적 독성이 있고, 및/또는 눈에 접촉되었을 경우에 자극을 일으킨다.
드러워 등의 USP 4,075,002와 킴파라 등의 USP 4,525,200은 각각 수성 제초제 조성물중의 다른 계면활성제와 결합하는 폴리옥시에틸렌 알킬 메틸 암모늄 클로리드가 개시되어 있다. 그러나 제초제로 허용가능한 N-포스포노메틸글리신의 염을 함유하는 제초제 조성물중의 폴리옥시에틸렌 알킬 메틸 암모늄 클로리드의 이용 뿐만 아니라 그러한 제초제 조성물이 눈 자극을 감소시킨다는 것도 개시되어 있지 않다.
따라서, 계면활성제 대 N-포스포노메틸글리신의 낮은 비율에서 N-포스포노메틸글리신의 생물학적 효과를 향상시키는데 매우 효과적이지만 다른 계면활성제보다 눈 자극성과 수중 독성이 낮은 계면활성제를 함유하는 N-포스포노메틸글리신의 안정하고 농축된 수성 제제형을 얻는 것이 바람직하다. 특정 4차 암모늄 화합물은 N-포스포노메틸글리신의 제초활성을 향상시킴에 있어서 계면활성제 대 N-포스포노메틸글리신의 낮은 비율에서 효과적이고, 그러한 4차 암모늄 화합물을 함유하는 N-포스포노메틸글리신의 농축된 수성 제제형은 투명하고, 안정하고, 수상 생물에 대한 독성이 매우 낮고 눈에 비자극적이다.
[발명의 요약]
본 발명은 하기 (a)와 (b)의 수용액을 포함하고, 이 수용액 중의 계면활성제 대 N-포스포노메틸글리신(산 당량으로 표시된)의 중량비가 1:5 내지 5:1인 수용액을 포함하는 제초제 조성물을 제공한다:
(a) 5∼40중량%의 산 당량 농도에서 제초제로서 허용가능한 하나 이상의 N-포스포노메틸글리신의 염:
(b) 하기 식으로 표현되는 계면활성제
여기서, R은 평균 6∼14의 탄소원자를 갖는 알킬기, R1은 에틸, 프로필 또는 에틸과 프로필의 혼합물, n과 m은 각각 2∼40중에서 선택된 수이고, n과 m의 합은 5∼50이고, R2는 탄소원자 1∼4인 알킬기이고, X-는 농업적으로 허용가능한 음이온이다.
[발명의 상세한 설명]
상술한 바와 같이, N-포스포노메틸글리신은 잘 알려진 제초제이고, 이 화합물을 제조하는 많은 방법이 알려져 있다. 또한 N-포스포노메틸글리신이 비교적 물에 불용성이고, N-포스포노메틸글리신을 함유하는 농축된 수성 조성물을 제조하는 것이 그 기술분야에서 알려져 있고, 제초제로 효과적인 N-포스포노메틸글리신의 염을 제조하는 것이 요구된다. 그러한 제초제로 효과적인 염은 알카리 금속, 암모늄, 알킬술포늄, 알킬포스포늄 또는 분자량 300 이하인 유기 아민을 포함한다. 이소프로필아민염이 바람직하다.
본 발명에서 사용된 계면활성제는 4차 암모늄 화합물이고 그 기술분야에서 숙련된 사람들에게 알려져 있다. 이들 계면활성제의 일부는 아크조 케미칼 캄파니의 에토쿼드 C/25와 같은 상업적으로 유용한 것이고, 이 에토쿼드 C/25는 평균 알킬 사슬 길이 12 탄소원자와 평균 15 옥시에틸렌 유니트를 갖는 폴리옥시에틸렌알킬 메틸 암모늄 클로리드이다. 그러한 계면활성제는 그 기술분야에서 숙련된 사람들에게 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 이들 계면활성제는 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드와 탄소원자 6∼20인 알킬아민을 반응시켜 제조된다. 이들 알킬아민은 일반적으로 우지(牛脂), 야자유, 대두유 또는 면실유 등의 천연 생성 물질로부터 유도된 것이고, 사슬 길이가 서로 다른 것들의 혼합물이다. 바람직한 알킬아민은 평균 사슬 길이가 탄소원자 10∼14인 것, 예를 들면 코코아민으로 알려진 야자유로부터 유도된 것이다. 4차 암모늄 화합물을 생성하기 위해 탄소원자 1∼4인 알킬기를 질소에 첨가하는 방법은 그 기술분야에서 숙련된 사람들에게 알려져 있다.
따라서 상기 일반식(Ⅰ)에서, R은 탄소원자 6∼14인 알킬기이고, 바람직한 예는 코코아민이 출발물질로 사용될 때 R은 탄소원자 10∼14인 알킬기이고, R2는 탄소원자 1∼4인 알킬기이고, 바람직하게는 메틸이다. 아민이 에틸렌옥시드와 반응할 때, R1은 에틸이고, 프로필렌 옥시드가 아민과 반응하기 위해 사용될 때 R1은 프로필이다. 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드가 사용될 때 R1은 에틸과 메틸의 혼합물이 될 수 있다. 바람직한 계면활성제는 R1이 에틸인 것이고, 보다 더 바람직한 것은 R1이 에틸이고 R2가 메틸이고 R이 평균 10∼14의 탄소원자를 갖는 코코아민이 사용된 것이다.
옥시알키렌의 몰 당량 대 아민의 몰, 즉 상기 일반식에서 (n+m)의 값은 폭넓게 변화될 수 있다. 일반적으로 n과 m은 독립적으로 변화된다. 본 발명의 조성물에 사용된 계면활성제는 옥시알킬렌 대 아민의 몰 당량비가 5∼50이지만, 10∼20의 몰 당량비가 바람직하다.
그 기술분야에서 숙련된 사람들에게 나타나는 바와 같이 여러 음이온들이 본 발명에서 사용된 계면활성제에 사용될 수 있고, 그러한 음이온은 조성물 중에서의 적합성 문제 또는 눈 자극성을 야기시키지 않는다. 포스페이트와 할라이드가 바람직하고, 클로리드가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에서, 계면활성제 대 N-포스포노메틸글리신(그의 산 당량으로 표현된)의 중량비는 폭넓게 변화될 수 있고, 예를 들면 1:5 내지 5:1이다. 최적 비율은 제초제 조성물이 살포되는 방법, 처리되는 잡초의 종류, 및 선택된 특정 계면활성제에 따라 변화되지만, 일반적으로 중량비가 1:4 내지 2:1이고, 중량비가 1:2이면 다양한 잡초 종류와 본 발명의 많은 계면활성제에 걸쳐서 만족할 만한 결과를 제공한다.
본 발명의 조성물은 5∼40중량%의 N-포스포노메틸글리신 산 당량을 함유하는 수성 농축물이다. 그 조성물을 물로 희석하여 작물의 경엽에 살포용으로 0.1∼2%의 N-포스포노메틸글리신을 함유하는 분무용액을 생성한다. 본 발명의 조성물은 N-포스포노메틸글리신의 농도가 20∼35중량%일 때가 바람직하다.
가장 바람직한 계면활성제가 사용되었을 때 예상하지 않았던 또 다른 장점은 계면활성제를 물에 첨가할 때 계면활성제가 겔화되지 못하도록 글리콜과 같은 가용화제를 필요로 하지 않는다. 그러나, 본 발명의 조성물은 분자량 400 정도인 폴리에틸렌 글리콜(PEG-400)과 같은 글리콜을 함유할 수도 있다. 다른 부가적인 요소들은 황산 암모늄과 같은 암모늄 염, 및 2,4-디클로로페녹시아세트산, 디캄바, 애시플루오르펜 등과 같은 활성 요소들을 포함한다.
그 기술분야에서 숙련된 사람들에게 발생되는 것처럼, 본 발명의 조성물은 상기 일반식에서 언급한 계면활성제 이외에 다른 계면활성제를 함유할 수 있다. 그러한 부가적인 계면활성제를 함유하는 조성물은 눈에 비자극성이고, 그 조성물의 생물학적 유효성을 감소시키지 않는 것을 필요로 한다. 본 발명에 사용되는 부가적인 계면활성제는 상기 일반식의 밖으로 생기는 에톡실화 및/또는 프로폭실화 3차 알킬아민, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 4차 알킬아민, 에톡실화 1차 또는 2차 알코올, 에톡실화 아세틸렌 디올, 지방산, 에톡실화 지방산, 알킬 아릴 에톡실레이트, 알킬폴리글리코시드, 슈가 에스테르, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 에스테르 등을 포함한다. 상기 구조식내에 생기는 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있을 뿐만 아니라 부가적인 계면활성제와 상기 구조식의 계면활성제의 혼합물도 사용될 수 있다. 그러나 계면활성제 대 N-포스포노메틸글리신(산 당량으로 표현된)의 전체 중량비는 1:5 내지 5:1, 바람직하게는 1:4 내지 2:1이다.
알킬 아민 계면활성제를 함유하는 N-포스포노메틸글리신의 농축물 제제형의 상대적 눈 자극성은 쉽게 예측할 수 없다. 그러한 계면활성제는 제제형 중에 10% 이상의 농도로 존재할 경우 그 제제형을 눈에 대해 심한 자극성이 경감되도록 한다. 이런 점에서 4차 아민 계면활성제와 그의 상응하는 3차 아민 아날로그 사이의 차이가 없거나 거의 없다. 예를 들면, 아민 1몰당 에틸렌옥시드 평균 2몰을 갖는 3차 코코아민 에톡실레이트(에토멘 C/12, 아크조 케미칼 캄파니, 시카고, 일리노이주)와 아민 1몰당 에틸렌옥시드 평균 2몰을 갖는 4차 N-메틸 코코암모늄 클로리드 에톡실레이트를 각각 10중량% 함유하는 제제형을 비교할 때 이들의 자극성이 모두 동일하였다.
상기 일반식에서 R(알킬 백본(backbone)이 평균 6∼14의 탄소원자, 바람직하게는 10∼14의 탄소원자를 갖고 에톡실화 반응정도 (n+m)이 평균 5∼50, 바람직하게는 10∼20을 갖는 상기 일반식의 계면활성제는 이들 계면활성제의 상응하는 3차 아날로그(R2알킬기와 4차화되지 않음)보다 훨씬 더 낮은 눈 자극성을 준다는 것을 우연히 발견하여 이를 본 발명의 기준으로 하였다. 본 발명의 가장 바람직한 계면활성제를 함유하는 N-포스포노메틸글리신의 제제형은 가장 상업적인 N-포스포노메틸글리신 제제형에 대한 제초제 효능과 유사하게 어류에 대한 가용화제로서 부가적인 글리콜을 필요로 하지 않는 고온 및 저온에서 우수한 물리적 안정성도 또한 우연한 것이다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 더 상세하게 설명하지만, 이에 제한되지는 않는다.
[실시예 1∼3]
일련의 수성 조성물은 본 발명 이외의 스탠다드와 비교하기 위해 제조되었고, 표 1에 나타냈다. 본 발명의 이들 실시예는 아민 1몰당 평균 15몰의 에틸렌옥시드(에토쿼드 C/25)를 갖고, 야자유로부터 유도된 폴리옥시에틸렌 4차 알킬메틸암모늄 클로리드를 계면활성제로서 함유한다. 스탠다드는 물에 첨가될 때 계면활성제를 겔화하는 것을 방지할 필요가 있는 평균분자량이 400 정도인 폴리에틸렌 글리콜인 소량의 PEG-400과 함께 아민 1몰당 평균 15몰의 에틸렌 옥사이드(에토멘 C/25)을 갖고 야자유로부터 유도된 폴리에틸렌 3차 알킬아민을 함유한다. 이 실시예들과 스탠다드는 산 당량으로 표현된 31중량% 농도에서 N-포스포노메틸글리신의 모노이소프로필아민 염을 함유한다.
실시예 1∼3의 조성물은 60℃보다 높은 클라우드 포인트(cloud point)를 갖는 투명용액이었다. 넓은 온실, 생장 챔버 및 포장시험에서 실시예 1 조성물의 효능은 에톡실화된 우지아민과 함께 31% N-포스포노메틸글리신을 함유하는 상업적 제제형인 라운드업ⓡ 제초제의 효능과 동등함을 나타내었다. 그 기술분야에서 숙련된 사람들에 의해 예측될 수 있는 것처럼 보다 높은 농도의 계면활성제를 갖는 실시예 2와 3의 조성물은 실시예 1의 조성물보다 훨씬 더 효능이 있음을 나타내었다.
[실시예 4]
표 1에 나타낸 실시예 1∼3과 스탠다드의 조성물을 사용하여 스탠다드 눈 자극성 시험을 실행하였다(Environmental Protection Agency assessment guidelines, subsection F, Hazard Evaluation:Human and Domestic Animals(Revised ed. 1984) Section 81-4, Primary Eye Irritation). 살충제 분류에서 미국 환경보호국(USA Environmenmtal Protection Agency)에 의해 사용된 가장 심한 자극성 부류(카타고리 Ⅰ)에 속하는 결과를 초래했다. 스탠다드와 같은 농도의 계면활성제를 함유하는 실시예 1의 조성물은 최소 자극성 부류(카타고리 Ⅳ)에 속하는 결과를 초래했다. 실시예 2(카타고리 Ⅲ)와 실시예 3(카타고리 Ⅱ)의 조성물은 둘다 스탠다드보다 눈에 대한 자극이 훨씬 더 적었다.
[실시예 5]
실시예 1의 조성물은『OECD Guidelines for Testing of Chemicals, Test no. 203 Fish Acute Toxicity Test, for April 1984』의 방법에 따라 송어에 대한 독성을 조사했다. 그 결과 이 조성물은 송어에 대해 매우 낮은 독성을 갖는 것으로 나타났다(LC:100mg/l 이상). 콜롬비아 국립 어업 연구실(Columbia National Fisheries Research Laboratory, USA)에서 사용하기 위해 제안된 독성 평가 척도로서 평가되었을 때 실시예 1의 조성물은 비교적 비독성으로 분류되었다.
비록 본 발명이 보다 상세하게 설명된 구체적인 실시태양에 기재되어 있다고 할지라도 이것은 단지 예증에 불과한 것이고 다른 실시태양과 작동기술은 개시된 기술분야에서 숙련된 사람들이 용이하게 알 수 있게 될 것이다. 따라서 그 변형도 본 발명의 기술사상에서 벗어나지 않는다.
Claims (14)
- 하기 (a)와 (b)의 안정한 농축물 수용액을 포함하고, 계면활성제 대 N-포스포노메틸글리신(산 당량으로 표시된)의 중량비가 1:5 내지 5:1 사이에 있는 제초제 조성물:(a) 5∼40중량%의 산 당량 농도에서 하나 이상의 농업적으로 허용가능한 N-포스포노메틸글리신의 염:(b) 하기 일반식으로 표현된 계면활성제여기서, R은 평균 6∼14의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R1은 에틸, 프로필 또는 에틸과 프로필의 혼합물이고, n과 m은 각각 2∼40중에서 선택된 수이고, n과 m의 합은 5∼50이고, R2는 1∼4의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, X-는 농업적으로 허용가능한 음이온이다.
- 제1항에 있어서, X-는 할라이드 또는 포스페이트인 조성물.
- 제2항에 있어서, X-는 클로리드인 조성물.
- 제1항에 있어서, R은 평균 10∼14의 탄소원자를 갖는 조성물.
- 제1항에 있어서, R2는 메틸인 조성물.
- 제1항에 있어서, R1은 에틸인 조성물.
- 제1항에 있어서, R2는 메틸이고, n과 m의 합은 10∼20인 조성물.
- 제7항에 있어서, 계면활성제는 야자유로부터 유도된 폴리옥시에틸렌 알킬 메틸 암모늄 클로리드인 조성물.
- 제1항 또는 제8항에 있어서, 계면활성제 대 N-포스포노메틸글리신(산 당량으로 표현된)의 중량비는 1:4 내지 2:1인 조성물.
- 제1항 또는 제8항에 있어서, N-포스포노메틸글리신의 염은 10∼40중량%의 산 당량 농도에서 존재하고 계면활성제 대 N-포스포노메틸글리신(산 당량으로 표현된)의 중량비는 1:4 내지 2:1인 조성물.
- 제1항 또는 제8항에 있어서, 부가적인 계면활성제를 포함하고, 여기서 계면활성제 대 N-포스포노메틸글리신(산 당량으로 표현된)의 전체 중량비는 1:5 내지 5:1인 조성물.
- 제1항 또는 제8항에 있어서, 부가적인 계면활성제를 포함하고 여기서 계면활성제 대 N-포스포노메틸글리신(산 당량으로 표현된)의 전체 중량비는 1:4 내지 2:1인 조성물.
- 제1항 또는 제8항에 있어서, 에톡실화 및 프로폭실화 3차 알킬아민, 에톡실화 및 프로폭실화 4차 알킬아민, 에톡실화 1차 알코올, 에톡실화 2차 알코올, 에톡실화 아세틸렌 디올, 지방산, 에톡실화 지방산, 알킬 아릴 에톡실레이트, 알킬폴리글리코시드, 슈가 에스테르, 글리세롤 에스테르 및 소르비탄 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 부가적인 계면활성제를 함유하고, 계면활성제 대 N-포스포노메틸글리신(산 당량으로 표현된)의 전체 중량비는 1:5 내지 5:1인 조성물.
- 제1항 또는 제8항에 있어서, 농업적으로 허용가능한 N-포스포노메틸글리신의 염은 모노이소프로필아민 염인 조성물.
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