ES2226881T3 - Composiciones agroquimicas y compuestos surfactantes. - Google Patents

Composiciones agroquimicas y compuestos surfactantes.

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ES2226881T3 ES00948095T ES00948095T ES2226881T3 ES 2226881 T3 ES2226881 T3 ES 2226881T3 ES 00948095 T ES00948095 T ES 00948095T ES 00948095 T ES00948095 T ES 00948095T ES 2226881 T3 ES2226881 T3 ES 2226881T3
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Hanamanthsa Shankarsa Bevinakatti
Steven Irene Jozef Reekmans
Edward George Scovell
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Abstract

Una composición agroquímica que incluye un compuesto agroquímicamente activo y un compuesto de fórmula (I) : R-(R2)X1-[Link]-R3 (I) en donde R1 es polihidroxihidrocarbilo, R2 es H o hidrocarbilo, o es un grupo como se ha definido para R1, X1 es N, N+O-, N+R4-, en donde R4- es un hidrocarbilo C1-C6 que lleva un sustituyente aniónico, particularmente -CH2-COO-, o N+R5An-, en donde R5 es un hidrocarbilo C1-C20, y en donde An- es un anión compensador de carga, Link es un grupo de enlace de fórmula : -CH2-CHOH-X2- en donde X2 es un enlace directo, -CH2-O-, -CH2- N(R6)-, -CH2-(OA)p-O-, o -CH2-(OA)p-N(R7)-, en donde OA es un residuo oxialquileno, p es de 1 a 100, R6 es H, hidrocarbilo C1-C6, o un grupo R1- (R2)X1-CH2-CHOH-CH2- en donde R1, R2 y X1 son como se han definido anteriormente, y R7 es H, hidrocarbilo C1-C8, o un grupo R1- (R2)X1-CH2-CHOH-CH2-(OA)p- en donde R1, R2, X1, OA y p son como se han definido anteriormente, y R3 es hidrocarbilo.

Description

Composiciones agroquímicas y compuestos surfactantes.
La invención se refiere a composiciones agroquímicas que comprenden compuestos surfactantes que incluyen un residuo polihidroxihidrocarbilo, particularmente un sacárido, un residuo amino, un residuo hidrófobo y un grupo de enlace, que particularmente incluye un grupo glicidilo, al uso de dichos compuestos como surfactantes en productos agroquímicos y a ciertos de estos compuestos como tales.
Los surfactantes se utilizan ampliamente en composiciones y formulaciones agroquímicas por una serie de razones, incluyendo como adyuvantes, agentes humectantes, emulsificantes o solubilizantes (o para servir para más de una de dichas funciones). Los adyuvantes actúan aumentando el efecto de los compuestos agroquímicos (mediante una serie de posibles mecanismos); los agentes humectantes mejoran la humectación de las pulverizaciones agroquímicas sobre el sustrato diana, habitualmente hojas de plantas; los emulsificantes se utilizan para emulsionar compuestos agroquímicos líquidos en medios acuosos, para emulsionar aceites utilizados como disolventes o diluyentes para los compuestos agroquímicos y/o para emulsionar aceites utilizados como aditivos de formulación (para proporcionar propiedades mejoradas); y los solubilizantes se utilizan para mejorar la solubilidad o compatibilidad de componentes de la formulación de otra manera insolubles o incompatibles. El beneficio de incluir surfactantes en las formulaciones agroquímicas es ampliamente reconocido y de práctica muy extendida para muchos compuestos agroquímicos.
Se han propuesto surfactantes que incluyen sustituyentes polihidroxihidrocarbilo, particularmente sacárido, en particular en forma de amidas, por ejemplo para aplicaciones de limpieza. Otros compuestos surfactantes que incluyen grupos polihidroxihidrocarbilo y amino se describen en JP 54163829 A para derivados de glicidilaminoglucósidos de alcoholes grasos para preparar emulsiones cosméticas; en DE 4238214 A y DE 4238215 A para derivados de glicidilaminoglucósidos grasos para preparar materiales de poliuretano; en DE 4238216 A y DE 4238217 A para derivados cuaternarios de dichos materiales como surfactantes textiles y en DE 4307475 A para derivados de betaína.
La WO 96/32839 A2 describe formulaciones de Glyphosate que comprenden surfactantes de poliéter amina y que tienen bajas propiedades irritantes para los ojos.
Honda et al. describen en J. Soc. Cosmet. Chem. Vol. 32, 255-273 (1981), N-hidroxipropil-alcanolaminas de baja toxicidad como surfactantes ventajosos para emulsiones cosméticas.
Esta invención se basa en el descubrimiento de que ciertos surfactantes que incluyen grupos polihidroxihidrocarbil, particularmente sacárido, amino pueden ser útiles en aplicaciones, composiciones y formulaciones agroquímicas, proporcionando en particular adyuvancia, humectación, emulsificación, dispersión, espesamiento y/o solubilización. Los compuestos de esta invención y utilizados en ésta pueden:
1.
proporcionar una actividad aumentada para los compuestos agroquímicos, especialmente herbicidas solubles en agua, principalmente en términos de aumentar la velocidad de su efecto; y
2.
tener una toxicidad acuática significativamente menor que los surfactantes convencionales utilizados en formulaciones agroquímicas, especialmente surfactantes adyuvantes.
La presente invención proporciona por tanto una composición agroquímica que incluye un compuesto agroquímicamente activo y un compuesto de fórmula (I):
(I)R-(R^{2})X^{1}-[Link]-R^{3}
en donde
R^{1}
es polihidroxihidrocarbilo,
R^{2}
es H o hidrocarbilo, particularmente alquilo, hidroxialquilo o alcoxialquilo, o es un grupo como se ha definido para R^{1},
X^{1}
es N, N^{+} \rightarrow O^{-}, N^{+}R^{4-}, en donde R^{4-} es un hidrocarbilo C_{1}-C_{6} que lleva un sustituyente aniónico, particularmente -CH_{2}-COO^{-}, o N^{+}R^{5}An^{-}, en donde R^{5} es un hidrocarbilo C_{1}-C_{20}, particularmente alquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo o aralquilo, y en donde An^{-} es un anión compensador de carga, por ejemplo un metal alcalino o amonio,
Link
es un grupo de enlace de fórmula: -CH_{2}-CHOH-X^{2}-
\quad
en donde X^{2} es un enlace directo, -CH_{2}-O-, -CH_{2}-N(R^{6})-, -CH_{2}-(OA)p-O-, o -CH_{2}-(OA)p-N(R^{7})-,
\hskip1cm
en donde OA es un residuo oxialquileno, 
\hskip1cm
p es de 1 a 100,
R^{6} es
H, hidrocarbilo C_{1}-C_{6}, especialmente alquilo o alquenilo, o un grupo R^{1}-(R^{2})X^{1}-CH_{2}-CHOH-CH_{2}- en donde R^{1}, R^{2} y X^{1} son como se han definido anteriormente, y
R^{7} es
H, hidrocarbilo C_{1}-C_{8}, especialmente alquilo o alquenilo, o un grupo R^{1}-(R^{2})X^{1}-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p- en donde R^{1}, R^{2}, X^{1}, OA y p son como se han definido anteriormente, y
R^{3}
es hidrocarbilo, habitualmente C_{6}-C_{30}, particularmente C_{6}-C_{30}, más particularmente C_{10}-C_{30}, especialmente alquilo, alquenilo, alcarilo, arilo o aralquilo.
La invención incluye también compuestos de fórmula (IIa) [dentro de la fórmula general (I)]:
(IIa)R^{1}-(R^{2})X^{1}-[Link^{1}]-R^{3}
en donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se definieron anteriormente para la fórmula (I), y
Link^{1} es un grupo de enlace de una de las fórmulas:
-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-O-,
-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-N(R^{6})-,
\;
o
-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-N(R^{7})-,
en donde OA, p, R^{6} y R^{7} como se han definido anteriormente para la fórmula (I).
La invención incluye además específicamente compuestos de fórmula (IIb) [dentro de la fórmula general (I)]:
(IIb)R^{1}-(R^{2})X^{1a}-[Link^{2}]-R^{3}
en donde
R^{1}, R^{2} y R^{3} como se definieron anteriormente para la fórmula (I),
X^{1a} es N^{+} \rightarrow O^{-}, N^{+}R^{4-} o R^{5}An^{-}, en donde R^{4-}, R^{5} y An^{-} como se han definido anteriormente para la fórmula (I), y
Link^{2} es un grupo de enlace de una de las fórmulas:
-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-,
-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-O-,
-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-N(R^{6})-, 
\;
o
-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-N(R^{7})-,
en donde OA, p, R^{6} y R^{7} como se han definido anteriormente para la fórmula (I).
La invención incluye particularmente composiciones agroquímicas que incluyen un compuesto agroquímicamente activo y, particularmente como un adyuvante, al menos un compuesto de al menos una de las fórmulas (IIa) o (IIb). La invención incluye además el uso de compuestos de cualquiera de las fórmulas (I), (IIa) o (IIb) como surfactantes agroquímicos, particularmente como adyuvantes.
El grupo R^{1} es un polihidroxihidrocarbilo, particularmente un grupo polihidroxialquilo, y preferiblemente tiene una cadena C_{4}-C_{7} lineal y al menos tres grupo hidroxilo unidos directamente a los átomos de carbono de la cadena. El grupo puede incluir sustituyentes, en particular, grupos alcoxi, por ejemplo por eterificación de otros grupos hidroxilo u otro(s) grupo(s) polihidroxihidrocarbilo, por ejemplo polihidroxialquilo, pero el grupo incluye preferiblemente al menos tres grupos hidroxilo libres, incluyendo dichos grupos hidroxilo en los sustituyentes de la cadena básica. R^{1} particularmente es un grupo tetratol, pentitol, hexitol o heptitol de cadena abierta o un derivado anhidro, por ejemplo cicloéter anhidro, de dicho grupo. De manera especialmente preferible, R^{1} es el residuo de, o un residuo derivado de, un azúcar, particularmente un monosácarido como glucosa, fructosa o sorbitol, un disacárido como malosa o palitosa o un oligosacárido superior. Es particularmente conveniente que R^{1} sea el residuo de un azúcar reductor, debido a que las aminas pueden prepararse por reacciones de alquilación reductiva directa con amonio o una amina H_{2}NR^{2}.
En los compuestos de fórmula (I) de esta invención y utilizados en ella, el grupo R^{1} está presente como hidrófilo, o parte de la región hidrófila. Por ello, habitualmente será deseable que no se reduzca indebidamente la hidrofilicidad de este grupo. La forma en cadena abierta de dichos grupos es típicamente la forma más hidrofílica y por ello habitualmente será la forma deseada. Sin embargo, pueden utilizarse grupos que incluyen una funcionalidad éter cíclico interno, si se desea, y puede obtenerse inadvertidamente si la ruta sintética expone al grupo a temperaturas relativamente altas u otras condiciones que estimulen dicha ciclación.
Cuando R^{1} es el residuo de, o un residuo derivado de, un monosacárido, el grupo o residuo derivado de sacárido estará probablemente presente en forma de un material de cadena abierta. Cuando R^{1} es el residuo de, o un residuo derivado de, un oligosacárido, puede considerarse como un grupo o residuo derivado de monosacárido de cadena abierta con un sustituyente sacárido u oligosacárido que puede ser cíclico o una cadena de residuos cíclicos. Los grupo R^{1} particularmente útiles son derivados de glicosas de fórmula: -CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH, por ejemplo correspondientes a residuos de glucosa, manosa o galactosa. En este caso, el grupo -NR^{1}R^{2}- es de fórmula: -NR^{2}-CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH y el grupo se denomina convenientemente grupo glicamina. Lo más frecuente es que el grupo R^{1} sea un derivado de glucosa y las correspondientes aminas pueden llamarse glucaminas (puesto que habitualmente serán preparadas a partir de glucosa) o sorbitolaminas (cuando ya no están insaturadas). Estrictamente, dichos compuestos son derivados de 1-deoxiglicitoles (y 1-deoxiglucitoles) y pueden indicarse como 1-deoxiglicitilaminas (y 1-deoxiglucitilaminas) o como los correspondientes aminoglicitoles (y aminoglucitoles).
El grupo X^{1} es un átomo de nitrógeno que no tiene sustituyentes (distintos de R^{1}, R^{2} y Link) o que incluye un sustituyente que convierte al grupo en un grupo cuaternario, de modo que cuando X^{1} es un átomo de nitrógeno sustituido, puede ser un grupo óxido de amina N\rightarrowO, un grupo N^{+}R^{4-} o N^{+}R^{5}An^{-}.
Cuando X^{1} es un átomo de nitrógeno, el sustituyente R^{2} en el átomo de nitrógeno de X^{1} puede ser un grupo hidrocarbilo (véase a continuación) o puede ser como se ha definido para R^{1}, en cuyo caso la función amina proporciona dos grupos polihidroxihidrocarbilo hidrofílicos. En este caso, los dos grupos de fórmula R^{1} a menudo serán (pero no tienen por qué) el mismo, ya que habitualmente es más fácil preparar el intermedio polihidroxihidrocarbilamina sustituido simétrico.
Cuando el grupo R^{2} es un grupo hidrocarbilo, preferiblemente es un grupo alquilo o alquenilo, y típicamente tiene de 1 a 30, más frecuentemente de 1 a 22 átomos de carbono. R^{2} puede ser un grupo bloqueante (utilizado principalmente para mantener directa la síntesis), cuando R^{2} es un grupo alquilo inferior, por ejemplo C_{1}-C_{6}, particularmente un grupo metilo o etilo. R^{2} puede ser un grupo de cadena más larga, por ejemplo C_{6}-C_{30}, particularmente un grupo alquilo C_{8}-C_{22}, y dicho grupo de cadena más larga tenderá a actuar como hidrófobo secundario. R^{2} puede ser también un grupo alquilo sustituido, por ejemplo un grupo alquilo sustituido por hidroxi o alcoxi, particularmente un grupo alquilo C_{2}-C_{6} que está sustituido por hidroxi, por ejemplo un grupo hidroxietilo, particularmente 2-hidroxietilo, o hidroxipropilo, particularmente 3-hidroxipropilo, o un grupo alquilo C_{1}-C_{6} sustituido por un alcoxi, particularmente un alcoxi C_{1}-C_{6}, y especialmente un grupo metoxi, etoxi o propoxi, de modo que el grupo alcoxialquilo es particularmente un grupo 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 3-metoxipropilo o 3-etoxipropilo. El grupo hidroxilo o átomo de oxígeno adicional puede proporcionar un modesto aumento en la solubilidad en agua. R^{2} puede ser también un grupo aralquilo, particularmente un grupo aralquilo C_{7}-C_{12}, tal como un grupo bencilo.
Cuando X^{1} es un grupo N^{+}R^{4-}, el grupo R^{4} es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{6} que lleva un sustituyente aniónico (nominalmente lleva una carga negativa compensadora). Por ello, típicamente R^{4-} es un grupo carboxialquilo, particularmente un grupo -CH_{2}-COO^{-} que forma una estructura de betaína, aunque otras posibilidades incluyen grupos sulfato de alquilo, sulfonato de alquilo, fosfato de alquilo y fosfonato de alquilo. El estado de carga preciso y la presencia de otros iones asociados a dichos grupos dependerá principalmente del pH. Cerca de la neutralidad, es probable que los compuestos existan principalmente en forma de zwiterión, mientras que lejos de la neutralidad el nitrógeno cuaternario y el grupo aniónico en R^{4} pueden asociarse con iones equilibrantes de carga. Los iones equilbrantes de carga serán habitualmente iones de metales alcalinos u onio (amonio o amina onio) para el grupo aniónico, habitualmente carboxilo, y haluro, sulfato, fosfato o ácidos carboxílicos para la función amina.
Cuando X^{1} es un grupo N^{+}R^{5}An^{-}, el grupo R^{5} es un hidrocarbilo C_{1}-C_{22}, particularmente un grupo alquilo y más habitualmente un grupo alquilo C_{1}-C_{6} o C_{10}-C_{18}, un grupo hidroxialquilo C_{2}-C_{6}, un grupo alcoxi(C_{1}-C_{6})alquilo(C_{1}-C_{6}) o un grupo aralquilo C_{7}-C_{12}, particularmente un grupo bencilo. Cuando R^{5} es un grupo alquilo, habitualmente será un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, particularmente metilo, aunque puede ser un grupo de cadena más larga, por ejemplo un alquilo C_{6}-C_{30}, particularmente C_{8}-C_{22}, y dicho grupo de cadena más larga tiende a actuar como hidrófobo secundario. El grupo aniónico An^{-} es un anión compensador de carga y puede ser cualquier contraión adecuado, por ejemplo aniones de ácidos minerales como haluros, particularmente ion cloruro o bromuro, sulfato o fosfato o una especie de carboxilato graso.
El grupo Link es un grupo -CH_{2}-CHOH-X^{2}- que funciona conectando el grupo amino sustituido hidrofílico con el grupo hidrófobo R^{3}. Como tal, su(s) precursor(es) proporciona(n) una reactividad adecuada para posibilitar las reacciones de "enlace", pero preferiblemente no incluye funcionalidades que interferirían con las propiedades deseadas de los productos finales. El grupo Link incluye un grupo hidroxilo, derivado típicamente de una funcionalidad epoxi o glicidilo en precursores sintéticos, que puede proporcionar un modesto aumento de la hidrofilicidad del producto final. El grupo Link puede estar conectado al grupo R^{3} por un enlace directo, como cuando el precursor correspondiente es un compuesto 1-epoxihidrocarbilo, particularmente alquilo, por un átomo de oxígeno, una función amino o una cadena (poli)alquilenoxi que puede enlazarse al grupo R^{3} a través de un átomo de oxígeno o una función amino. Cuando el grupo Link incluye una función amino, el grupo amino puede estar sustituido por un residuo que incluye otro grupo glicidilo (enlazado como sea apropiado mediante una cadena (poli)alquilenoxi) y un residuo (polihidroxihidrocarbil)amino hidrofílico. En dichos compuestos, el grupo glicidilo adicional enlazado es preferiblemente el mismo que el primer grupo glicidilo enlazado en la molécula. El grupo Link preferiblemente es un grupo como se definió para Link^{1} o Link^{2} en las fórmulas (IIa) y (IIb) anteriormente, es decir preferiblemente es un grupo de fórmula: -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-O-, -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-N(R^{6})-, o -CH_{2}-CHOH-CH_{2}(OA)p-N(R^{7})-, en donde OA, p, R^{6} y R^{7} son como se han definido anteriormente.
Cuando el grupo de enlace incluye un grupo oxialquileno o una cadena -(OA)p-, el(los), grupo(s) polialquileno puede(n) ser oxietileno (-C_{2}H_{4}-O-), oxipropileno (-C_{3}H_{6}-O-) u oxibutileno (-C_{4}H_{8}-O-), pero los grupos oxialquileno son preferiblemente todos grupos oxietileno o mezclas de grupos oxietileno y oxipropileno, preferiblemente con una relación molar de grupos oxietileno a oxipropileno de 1:5 a 10:1. Cuando los grupos oxialquileno son grupos oxietileno y oxipropileno mezclados, la cadena polioxialquileno puede ser una cadena aleatoria o copolimérica de bloque. En el intervalo de1 a 100, p es preferiblemente de 1 a 50, particularmente de 1 a 30. El número de unidades en la cadena (poli)oxialquileno, "p", es un valor medio y puede ser no entero.
Los grupo R^{6} y R^{7} pueden ser hidrocarbilo C_{1}-C_{8}, particularmente un grupo alquilo o alquenilo. Más habitualmente, serán grupos correspondientes a la región hidrófila enlazada al grupo Link y por ello será R^{1}-(R^{2})X^{1}-CH_{2}-CHOH-CH_{2}- para R^{6} y R^{1}-(R^{2})X^{1}-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p- para R^{7}.
El grupo R^{3} es o contiene un grupo hidrocarbilo hidrófobo, particularmente un grupo alquilo o alquenilo. R^{3} puede ser un grupo de cadena lineal o puede ser ramificado o una mezcla de restos de cadena lineal y ramificados. Cuando el grupo hidrófobo está conectado al grupo de Link por un enlace directo o un grupo éter (incluyendo un grupo polioxialquilenéter), el radical hidrocarbilo es preferiblemente un grupo alquilo o alquenilo. Generalmente es un grupo C_{6}-C_{30}, habitualmente C_{8}-C_{30}, más habitualmente C_{10}-C_{30}, particularmente C_{12}-C_{20}, especialmente C_{12}-C_{18}. R^{3} puede ser también un grupo alquilfenilo, por ejemplo un grupo alquilfenilo C_{8}-C_{18} y particularmente un grupo alquilfenilo 3-lineal. Dichos grupos pueden derivar de cardenoles (3-alquilfenoles), que son compuestos fácilmente biodegradables.
En particular la invención se dirige a compuestos de fórmulas (IIIa) a (IIIs) [incluyendo de (IIIg') a (IIs')] y/o a su uso en composiciones y formulaciones agroquímicas, particularmente como adyuvantes:
(IIIa)R^{1}-(R^{2})N-CH_{2}-CHOH- R^{3}
(IIIb)(R^{1})_{2}N-CH_{2}-CHOH-R^{3}
los compuestos de fórmulas (IIIa) y (IIIb) son compuestos de fórmula (I) en donde X^{1} es un átomo de nitrógeno y Link es un grupo -CH_{2}-CHOH-,
(IIIc)R^{1}-( R^{2})N- CH_{2}-CHOH- CH_{2}-O- R^{3}
(IIId)(R^{1})_{2} N- CH_{2}-CHOH- CH_{2}-O- R^{3}
los compuestos de fórmulas (IIIc) y (IIId) son compuestos de fórmula (I) en donde X^{1} es un átomo de nitrógeno y Link es un grupo -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-,
(IIIe)R^{1}-( R^{2})N- CH_{2}-CHOH- CH_{2}-(OA)p-O- R^{3}
(IIIf)(R^{1})_{2} N- CH_{2}-CHOH- CH_{2}-(OA)p-O- R^{3}
los compuestos de fórmulas (IIIe) y (IIIf) son compuestos de fórmula (I) en donde X^{1} es un átomo de nitrógeno y Link es un grupo -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-O-,
(IIIg)R^{1}-(R^{2})N-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-N(R^{6})-R^{3}
(IIIh)(R^{1})_{2}N-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-N(R^{6})-R^{3}
y particularmente (IIIg') y (IIIh')
(IIIg')[R^{1}-( R^{2})N- CH_{2}-CHOH- CH_{2}]_{2}-N- R^{3}
(IIIh')[(R^{1})_{2}N- CH_{2}-CHOH- CH_{2}]_{2}-N- R^{3}
los compuestos de fórmulas (IIIg) y (IIIh) son compuestos de fórmula (I) en donde X^{1} es un átomo de nitrógeno y Link es un grupo -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-N(R^{6})-,
(IIIj)R^{1}-( R^{2})N- CH_{2}-CHOH- CH_{2}-(OA)p-N(R^{7})- R^{3}
(IIIk)(R^{1})_{2}N- CH_{2}-CHOH-CH_{2}(OA)p-N(R^{7})- R^{3}
y particularmente (IIIj') y (IIIk')
(IIIj')[R^{1}-( R^{2})N- CH_{2}-CHOH- CH_{2}-(OA)p]_{2}-N- R^{3}
(IIIk')[(R^{1})_{2} N- CH_{2}-CHOH- CH_{2}-(OA)p]_{2}-N- R^{3}
los compuestos de fórmulas (IIIj) y (IIIk) son compuestos de fórmula (I) en donde X^{1} es un átomo de nitrógeno y Link es un grupo -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-N(R^{7})-,
(IIIm)R^{1}-(R^{2})(N \rightarrow O)-Link-R^{3}
(IIIn)(R^{1})_{2}(N \rightarrow O)-Link-R^{3}
y particularmente (IIIm') y (IIIn')
(IIIm')R^{1}-(R^{2})(N \rightarrow O)-Link^{2}-R^{3}
(IIIn')(R^{1})_{2}(N \rightarrow O)-Link^{2}-R^{3}
los compuestos de fórmulas (IIIm) y (IIIm) son compuestos de fórmula (I) en donde X^{1} es un grupo óxido de amina,
(IIIp)R^{1}-( R^{2})N^{+}R^{4}-Link- R^{3}
(IIIq)(R^{1})_{2} N^{+}R^{4}-Link- R^{3}
y particularmente (IIIp') y (IIIq')
(IIIp')R^{1}-( R^{2}) N^{+}R^{4}-Link^{2}- R^{3}
(IIIq')(R^{1})_{2} N^{+}R^{4}-Link^{2}- R^{3}
los compuestos de fórmulas (IIIp) y (IIIq) son compuestos de fórmula (I) en donde X^{1} es un átomo de nitrógeno cuaternario y un grupo sustituyente que incluye una funcionalidad aniónica,
(IIIr)R^{1}-( R^{2})N^{+}R^{5}An^{-}-Link- R^{3}
(IIIs)(R^{1})_{2} N^{+}R^{5}An^{-}-Link- R^{3}
y particularmente (IIIr') y (IIIs')
(IIIr')R^{1}-(R^{2}) N^{+}R^{5}An^{-}-Link^{2}-R^{3}
(IIIs')(R^{1})_{2} N^{+}R^{5}An^{-}-Link^{2}-R^{3}
los compuestos de fórmulas (IIIr) y (IIIs) son compuestos de fórmula (I) en donde X^{1} es un átomo de nitrógeno cuaternario con un anión compensador de carga.
En las fórmulas (IIIa) a (IIIs) [incluyendo (IIIg') a (IIIs')], cada R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, An, Link. OA y p son independientemente como se han definido para la fórmula (I).
La invención incluye composiciones agroquímicas que comprenden un compuesto agroquímicamente activo y, particularmente como adyuvante, al menos un compuesto de al menos una de las fórmulas (IIIa) a (IIIs) [incluyendo (IIIg') a (IIIs')]. La invención incluye además el uso de compuestos según cualquiera de las fórmulas (IIIa) a (IIIs) [incluyendo (IIIg') a (IIIs')] como surfactantes agroquímicos, particularmente como adyuvantes
Los compuestos de la invención y utilizados en ella pueden prepararse mediante rutas que implican generalmente etapas sintéticas convencionales. Particularmente:
Los compuestos de fórmulas (IIIa) y (IIIb) pueden prepararse haciendo reaccionar una amina (IV): R^{1}R^{2}NH (IV) con un epóxido (V):
1
en condiciones nucleófilas de apertura del anillo epóxido.
Los compuestos de fórmulas (IIIc) y (IIId) pueden prepararse haciendo reaccionar una amina (IV) (como la anterior) con un éter glicidílico (VIa):
2
en condiciones nucleófilas de apertura del anillo epóxido.
Los compuestos de fórmulas (IIIe) y (IIIf) pueden prepararse haciendo reaccionar una amina (IV) (como la anterior) con un éter glicidílico (VIb):
3
en condiciones nucleófilas de apertura del anillo epóxido.
Los compuestos de fórmulas (IIIg) y (IIIh) pueden prepararse haciendo reaccionar una amina (IV) (como la anterior) con una glicidilamina (VIc):
4
Los compuestos de fórmulas (IIIg') y (IIIh') pueden prepararse haciendo reaccionar dos moles de una amina (IV) (como la anterior) con un mol de una bis-glicidilamina (VIc'):
5
Los compuestos de fórmulas (IIIj) y (IIIk) pueden prepararse haciendo reaccionar una amina (IV) (como la anterior) con una glicidiléteramina (VId):
6
en condiciones nucleófilas de apertura del anillo epóxido.
Los compuestos de fórmulas (IIIj') y (IIIk') pueden prepararse haciendo reaccionar dos moles de una amina (IV) (como la anterior) con un mol de bis-glicidilamina (VId'):
7
en condiciones nucleófilas de apertura del anillo epóxido.
Los compuestos de fórmulas (IIIm) y (IIIn) pueden prepararse mediante oxidación, por ejemplo con peróxido de hidrógeno, de una amina de fórmula R^{1}-(R^{2})N-Link-R^{3}.
Los compuestos de fórmulas (IIIp) y (IIIq) pueden prepararse mediante reacción de una amina de fórmula R^{1}-(R^{2})N-Link-R^{3} con un reactivo precursor del grupo R^{4-}, típicamente un derivado halógeno, en condiciones de sustitución nucleófila.
Los compuestos de fórmulas (IIIr) y (IIIs) pueden prepararse mediante reacción de una amina de fórmula: R^{1}-(R^{2})N-Link-R^{3} con un agente cuaternizante, habitualmente alquilante.
En las secuencias de reacción indicadas anteriormente, los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, Link, OA y p son como se han definido anteriormente.
Típicamente, las reacciones de epóxidos y aminas en las síntesis indicadas anteriormente se llevan a cabo por calentamiento de los reactivos en disolución o dispersión en un disolvente o diluyente inerte (los glicoles como monopropilenglicol son adecuadamente inertes con este propósito). Los compuestos en donde X^{1} es un átomo de nitrógeno sustituido pueden prepararse a partir de los correspondientes compuestos en donde X^{1} es un átomo de nitrógeno sin sustituir por reacción con un intermedio reactivo adecuado, particularmente un compuesto sustituido por halógeno que incluye el residuo para sustituir en el átomo de nitrógeno.
Los precursores utilizados anteriormente pueden prepararse mediante las siguientes rutas generales:
Las aminas de fórmula (IV) (R^{1}R^{2}NH) pueden prepararse mediante alquilación reductora de una amina R^{2}NH con un precursor reactivo del residuo R^{1}, por ejemplo un azúcar reductor del que R^{1}H sea un derivado 1-deoxi (posiblemente ficticio).
Los epóxidos de fórmula (V) pueden prepararse mediante oxidación selectiva de olefinas de fórmula: CH_{2}=CH-R^{3}.
Los glicidiléteres de fórmulas (VIa) y (Vib) pueden prepararse mediante reacción de alcoholes de fórmulas R^{3}OH y R^{3}-(OA)p-OH respectivamente, con epiclorhidrina en condiciones de sustitución nucleofílica (por supuesto evitando las condiciones que estimulen la apertura del anillo epóxido).
Las glicidilaminas de fórmulas (VIc) y (VIc') pueden prepararse haciendo reaccionar aminas de fórmulas HN(R^{6})-R^{3} y H_{2}N-R^{3} con epiclorhidrina en condiciones de sustitución nucleofílica.
Las glicidiléteraminas de fórmulas (VId) y (VId') pueden prepararse mediante alcoxilación de aminas de fórmulas: HN(R^{7})-R^{3} y H_{2}N-R^{3} y la subsiguiente reacción del producto (poli)alquilenoxiaminas con epiclorhidrina en condiciones de sustitución nucleofílica.
Los compuestos de fórmula (I) anterior pueden utilizarse en formulaciones agroquímicas particularmente como adyuvantes, emulsificantes, agentes humectantes, dispersantes, espesantes o solubilizantes y la invención consiguientemente incluye formulaciones agroquímicas que incorporan compuestos de fórmula (I), particularmente fórmulas (IIa) y (IIb) o fórmulas (IIIa) a (IIIs) como adyuvantes, emulsificantes, agentes humectantes, dispersantes, espesantes o solubilizantes.
Los surfactantes de fórmula (I) y particularmente de fórmulas (IIa), (IIb) o (IIIa) a (IIIs) pueden utilizarse (particularmente como adyuvantes) con un amplio intervalo de materiales agroquímicos activos y, específicamente, el componente activo de la formulación puede ser uno o más reguladores del crecimiento, herbicidas y/o pesticidas, por ejemplo insecticidas, fungicidas, acaricidas, nematicidas, parasiticidas, raticidas, bactericidas, molusquicidas y repelentes para aves. Los ejemplos específicos de compuestos activos incluyen ;
Herbicidas: incluyendo
herbicidas solubles en agua particularmente no selectivos, más particularmente fosfonometilglicinas, especialmente en forma de sales como Glyphosate y Sulfosate {respectivamente las sales de isopropilamino y trimetilsulfonio de N-fosfonometilglicina}, y fosfonilaminoácidos tal como Glufosinate {ácido 2-amino-4-(hidroximetilfosfonil)butanoico} particularmente en forma de sal de amonio y compuestos de bipiridinio como Paraquat {1,1-dimetil-4,4-bipiridinio}; triazinas tales como Atrazine {6-cloro-N-etil-N-(1-metiletil)-1,3,5-triazin-2,4-diamina} y Prometryn {N,N'-bis-(1-metiletil)-6-(metiltio)-1,3,5-triazina)-2,4-diamina}; ureas sustituidas tal como Diuron {N'-(3,4-diclorofenil)-N,N-dimetilurea}; sulfonilureas tales como Metsulfuron-methyl {2-[[[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)amino]carbonil]amino]sulfonil]benzoato}, Triasulfuron {2-(2-cloroetoxi)-N-[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)amino]carbonil]bencenosulfonamida}, Tribenuron-methyl {2-[[[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)-metilamino]carbonil]amino]sulfonil]benzoato de metilo} y Chlorsulfuron{2-cloro-N-[[(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)amino]carbonil]bencenosulfonamida}; ácidos piridincarboxílicos como Clopyralid {ácido 3,6-dicloropiridin-2-carboxílico}; ácidos ariloxialcanoicos como 2,4-D {ácido 2,4-diclorofenoxiacético}; ácidos 2-(4-ariloxifenoxi)propiónicos como Clodinafoppropargyl {(R)-2-[4-(5-cloro-3-fluoropiridin-2-iloxi)fenoxi]propionato de prop-2-inilo}; y bis-carbamatos como Phenmedipham {(3-metilfenil)carbamato de 3-[(metoxicarbonil)amino]fenilo}
Fungicidas: incluyendo
tiocarbamatos, particularmente alquilenbis(ditiocarbamatos) como Maneb {[1,2-etanodiilbis-[carbamoditiato](2-)]
de manganeso y Mancozeb {[[1,2-etanodiil-bis[carbamoditiato]](2-)] de manganeso mezclado con [[1,2-etanodiilbis[carbamoditiato]](2-)]de zinc}; estrobilurinas como Azoxystrobin {(E)-2-[[6-(2-cianofenoxi)-4-pirimidinil]oxi]-a-(metoximetilen)bencenoacetato de metilo} y Kresoxim-methyl {metiléster del ácido (E)-a-(metioxiimino)-2-[(2-metilfenoxi)metil]bencenoacético}; dicarboxiimidas como Iprodione {3-(3,5-diclorofenil)-N-isopropil-2,4-dioxoimidazolidin-1-carboxamida}; ftalonitrilos halogenados como 2,4,5,6-tetracloro-1,3-dicianobenceno; bencimidazoles como Carbendazym {carbamato de metilbencimidazol-2-ilo}; azoles como Propiconazole {1-[2-(2,4-diclorofenil)-4-propil-1,3-dioxolan-2-il-metil-1H-1,2,4-triazol} y Tebuconazole {(RS)-1-para-clorofenil-4,4-dimetil-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)pentan-3-ol}; y fungicidas inorgánicos como Copper hydroxide {Cu(OH)2}; benzoilureas como Diflubenzuron {N-[[(4-clorofenil)amino]carbonil]-2,6-difluorbenzamida)} e insecticidas de piretroides, y
Acaricidas incluyendo: tetrazinas como Clofentezine {3,6-bis-(2-clorofenil)-1,2,4,5-tetrazina}
Entre los materiales activos solubles en agua particularmente adecuados se incluyen herbicidas no selectivos, particularmente herbicidas de tipo N-(fosfonometil)glicina, como Glyphosate y Sulfosate y fosfinilaminoácidos, como Glufosinate, particularmente la sal de amonio. Dichos materiales activos solubles en agua pueden utilizarse como el único material activo, por ejemplo en disoluciones acuosas o en gránulos dispersables en agua, pero lo más frecuente es que se utilicen en combinación con materiales activos insolubles o inmiscibles en formulaciones de varios materiales activos. Particularmente, las formulaciones pueden prepararse utilizando un herbicida soluble en agua (no específico) como Glyphosate, Sulfosate y/o Glufosinate con un herbicida selectivo como una sulfonilurea, por ejemplo Metsulfuro-methyl, ácido piridincarboxílico, por ejemplo Clopiralid, ácidos ariloxialcanoicos, por ejemplo 2,4-D, ureas sustituidas, por ejemplo Diuron, o ácidos 2-(4-ariloxifenoxi)propiónicos, por ejemplo Clodinafopropargyl y/o con un insecticida y/o fungicida.
Generalmente, cuando se utilizan como adyuvantes en formulaciones agroquímicas, los compuestos de esta invención y utilizados en ella pueden añadirse a formulaciones agroquímicas como parte de la mezcla del tanque (formulación utilizada realmente para pulverizar) o puede incluirse en productos preformulados que habitualmente tienen la forma de concentrados, concentrados emulsionables o gránulos sólidos dispersables.
Al añadir a la mezcla del tanque composiciones para formulaciones de pulverización que utilizan proporciones de aplicación de pulverización actuales, generalmente de 100 a 400 l (pulverización).ha^{-1} (cultivo tratado), habitualmente alrededor de 300 l.ha^{-1}, la concentración del componente agroquímico activo es típicamente de alrededor de 0,05 a alrededor de 3%, más habitualmente desde alrededor de 0,1 a alrededor de 0,5 y particularmente alrededor de 0,2 % en peso de la formulación de pulverización y la concentración de adyuvante será típicamente de 0,02 a alrededor de 2%, más habitualmente de 0,2 a alrededor de 1%, y particularmente alrededor de 0,1%. La relación en peso del componente agroquímico activo a adyuvante es habitualmente de 1:5 a 10:1, más habitualmente de 1:2 a 4:1. Estas cifras corresponden a tasas de aplicación al cultivo del componente activo agroquímico en el intervalo de 300 a 4000 g.ha^{-1},
más habitualmente desde alrededor de 750 a alrededor de 2000 g.ha^{-1} (dependiendo la cantidad real del cultivo particular, del componente agroquímico y del efecto deseado). Para la pulverización a bajo volumen se utilizarán generalmente concentraciones de pulverización mayores, pero la relación de componente agroquímico a adyuvante estará en los intervalos dados anteriormente.
Los surfactantes de fórmula (I) pueden utilizarse como adyuvantes "integrados" en formulaciones agroquímicas de concentrados que se deben diluir antes de su uso. En dichos concentrados, la concentración de componente agroquímico activo es típicamente de alrededor de 5 a alrededor de 60%, más habitualmente de 10 a 40% y la concentración de adyuvante es desde alrededor de 3 a alrededor de 50%, más habitualmente desde alrededor de 5 a 30% en peso del concentrado. El uso como adyuvantes integrados en concentrados es particularmente aplicable para concentrados en donde el vehículo es acuoso y el componente activo es o incluye uno o más herbicidas solubles en agua, como Glyphosate, Sulfosate y Glufosinate.
Como adyuvantes, los compuestos de la invención y utilizados en ella pueden proporcionar una eficacia más rápida del componente agroquímico, especialmente de herbicidas solubles en agua, particularmente del tipo Glyphosate, y pueden tener una toxicidad significativamente menor, particularmente toxicidad acuática, que los adyuvantes convencionales, particularmente aquellos basados en etoxilaminas grasas. La toxicidad mejorada es también importante cuando se utilizan los compuestos para proporcionar otros efectos surfactantes en formulaciones agroquímicas.
Cuando se utilizan como emulsificantes, dispersantes, espesantes o solubilizantes, los surfactantes se incorporarán habitualmente a formas concentradas de formulación agroquímica. Las funciones de los surfactantes y las cantidades típicamente utilizadas son:
Emulsificantes: Los surfactantes emulsificantes están incluidos en la formulación de concentrados para su dilución para preparar los concentrados, a menudo y preferiblemente, emulsionables (los concentrados incluyen el componente agroquímico activo, líquido o en disolución en un líquido orgánico, y el emulsificante que emulsiona espontáneamente o con una mínima agitación al diluir con agua). La proporción de surfactante emulsificante es típicamente de 1 a 40%, comúnmente de 1 a 30%, más típicamente de 3 a 15% en peso de la formulación de concentrado, típicamente de 1 a 80% en peso, más habitualmente de 3 a 50% en peso basado en el peso total de la fase oleosa en la formulación (o formada cuando se diluye la formulación para formar una emulsión),
Dispersantes: Los surfactantes dispersantes se utilizan para hacer más estables a los sólidos dispersos en vehículos líquidos en concentrados ante la sedimentación o floculación de los sólidos. La cantidad de surfactante utilizada es típicamente de 1 a 30% en peso de la fase dispersada de la formulación.
Espesantes: Los surfactantes pueden utilizarse como espesantes o modificadores de la reología en formulaciones líquidas de concentrados, especialmente en formulaciones de concentrado en emulsión o emulsionables, para estabilizar la formulación de concentrado frente a la floculación por sedimentación o separación de fases antes de la dilución. La cantidad de surfactante utilizado es típicamente de 0,01 a 5% en peso de la formulación y habitualmente de 0,1 a 5% en peso de la fase no acuosa, habitualmente aceite, de la formulación (o formada cuando se diluye la formulación para formar una emulsión).
Solubilizantes: Los surfactantes solubilizantes se utilizan típicamente para aumentar la solubilidad (mutua), la miscibilidad o compatibilidad de otros componentes de la formulación, con el efecto beneficioso de aumentar la solubilidad de las formulaciones líquidas, especialmente concentrados. La cantidad de surfactante o es típicamente de 10 a 40% en peso de la formulación de concentrado y posiblemente hasta el 80% en peso de la fase no acuosa, habitualmente aceite, de la formulación (o formada cuando se diluye la formulación para formar una emulsión).
Cuando se utiliza como agente humectante, es decir, principalmente para mejorar la humectación de las hojas de las plantas por las gotas de pulverización, el surfactante puede incluirse en el concentrado o añadirse como aditivo a la mezcla del tanque. La cantidad utilizada será típicamente de 0,0001 a 0,5%, más habitualmente menos de alrededor de 0,1% en peso de la formulación de pulverización (diluida) y puede ser de 1 a 15% en peso de un concentrado.
Las formulaciones agroquímicas de la invención pueden prepararse utilizando surfactantes de fórmula (I) en una serie de tipos de formulación que incluyen:
i 
\hskip02mm
Líquidos solubles en agua (disoluciones diluibles en agua) en los que el(los) componente(s) activo(s) agroquími-
co(s) soluble(s) y surfactante(s) se disuelven en agua antes del uso. En dichas formulaciones el(los) surfactante(s) está(n) habitualmente presente(s) en forma de adyuvantes o agentes humectantes. Típicamente dichas formulaciones utilizan concentraciones en los intervalos:
componente agroquímico activo: 100 a 500 g.l^{-1}
surfactante 30 a 500 g.l^{-1}
El surfactante puede ser una mezcla de compuestos de fórmula (I) y otros, particularmente surfactantes no iónicos (véanse también a continuación las mezclas).
Otros componentes posibles en dichas formulaciones incluyen
i
antiespumantes, particularmente antiespumantes de polisiloxano, típicamente incluidos a una concentración de alrededor de 0,1 a 100% en peso de la formulación de concentrado, y
ii
modificadores de la viscosidad: gomas, por ejemplo gomas de xantano, celulosa modificada, por ejemplo carboximetil-, carboxietil- o carboxipropilcelulosa, incluidos típicamente a entre 0,01 y 5% en peso de la formulación de concentrado.
Dichas formulaciones de concentrado pueden prepararse mediante la simple mezcla de los componentes. Convenientemente, esto puede llevarse a cabo disolviendo el(los) componente(s) agroquímico(s) activo(s) y el(los) surfactante(s) adyuvante(s) y cualquier otro componente en agua proporcionando un concentrado para la subsiguiente dilución a concentraciones de uso finales o directamente a concentración de uso final, por ejemplo en el tanque de pulverización.
ii 
\hskip02mm
Los concentrados líquidos, particularmente los concentrados emulsionables, pueden incluir compuestos de fórmula (I). En concentrados líquidos, los surfactantes están típicamente presentes como adyuvantes, agentes humectantes, emulsificantes o solubilizantes. La cantidad de surfactante(s) utilizado(s) en dichos concentrados es típicamente de 1 a 30% en peso del concentrado. Otros surfactantes tales como no iónicos, anfotéricos, catiónicos, aniónicos, o combinaciones de dichos surfactantes pueden utilizarse conjuntamente con compuestos de fórmula (I) (véanse también a continuación las mezclas). En concentrados líquidos las concentraciones de uso están típicamente en los intervalos: 
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 componente agroquímico activo: \+ 0,2 a 10% en peso (aunque con
componentes agroquímicos líquidos, la con-\cr  \+ centración puede
aumentar hasta 90%), y\cr  surfactante: \+ 1 a 20% en peso del
concentrado
líquido.\cr}
Las formulaciones agroquímicas concentradas líquidas pueden incluir también:
disolventes como monoetilenglicol, dietilenglicol, glicerol, (mono)propilenglicol que, especialmente con propilenglicol, pueden actuar también como humectantes, típicamente en una cantidad de 5 a 500% en peso de los surfactantes,
aceites, particularmente aceites vegetales o minerales, como aceites de pulverización, típicamente en una cantidad de 5 a 500% en peso de los surfactantes,
sales, como cloruro de amonio y/o benzoato de sodio y/o urea como ayuda para inhibición de gel, típicamente en una cantidad de 1 a 10% en peso de la formulación.
iii 
\hskip01mm
Gránulos dispersables sólidos: Se incluirá el surfactante habitualmente como adyuvante o agente de dispersión y puede incluirse en una formulación granular agroquímica activa o formularse él mismo como gránulos dispersables. Típicamente, los gránulos que incluyen el componente agroquímicamente activo contienen de 1 a 80%, más habitualmente de 1 a 30% en peso del gránulo, de componente activo. Cuando se incluye en gránulos que contienen un componente agroquímico activo, el adyuvante forma típicamente del 5 al 50% en peso del gránulo.
Los gránulos pueden incluir clatratos, particularmente clatratos de urea, que incorporan en particular el surfactante, especialmente como adyuvante. Dichos clatratos pueden prepararse formando una masa fundida conjunta que incluye urea y surfactante, y enfriando mediante por ejemplo enfriamiento por pulverización. Dichos gránulos sólidos de clatrato tendrán típicamente una relación de urea a surfactante de 1:2 a 5:1 en peso. Los clatratos pueden incluirse en los gránulos agroquímicos o, preferiblemente formularse como un gránulo adyuvante separado que puede utilizarse para la mezcla directa con composiciones agroquímicamente activas granulares.
Cuando se proporciona el adyuvante en gránulos separados del componente agroquímicamente activo, la relación de mezcla de los gránulos adyuvantes a los gránulos agroquímicamente activos dependerá de las concentraciones respectivas en los gránulos, pero será habitualmente tal que proporcione una relación de adyuvante a componente agroquímicamente activo dentro de los intervalos descritos anteriormente.
En dichas formulaciones granulares, otros posibles componentes de los gránulos incluyen:
ligantes, particularmente ligantes que sean fácilmente solubles en agua para proporcionar disoluciones de baja viscosidad a altas concentraciones de ligante, como polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa, goma arábiga, azúcares, almidón, sucrosa y alginatos,
diluyentes, absorbentes o vehículos como negro de humo, talco, tierra de diatomeas, caolín, estearato de aluminio, calcio y/o magnesio, tripolifosfato de sodio, tetraborato de sodio, sulfato de sodio, silicatos de sodio, aluminio o mixtos sodio-aluminio, y benzoato de sodio,
agentes de disgregación, como surfactantes, materiales que se hinchan en agua, por ejemplo agentes de hinchamiento de carboximetilcelulosa, colodión, polivinilpirrolidona y/o celulosa microcristalina, sales como acetato de sodio y/o potasio, carbonato de sodio, bicarbonato y/o sesquicarbonato, sulfato de amonio y/o fosfato ácido de dipotasio,
agentes humectantes como alcoxilatos de alcoholes, particularmente etoxilatos o etoxilatos/propoxilatos,
dispersantes como condensados de naftalenformaldehído sulfonados y copolímeros acrílicos, y
agentes antiespumantes, típicamente a una concentración de 1 a 10% en peso de gránulo.
Las formulaciones de pulverización a concentración de aplicación, incluyendo surfactantes de fórmula (I) particularmente como adyuvantes, pueden prepararse por dilución/dispersión del componente agroquímico activo y el adyuvante en el líquido de pulverización (habitualmente agua). También pueden utilizarse las formas concentradas de la formulación agroquímica, por ejemplo:
i
concentrado líquido que contiene el componente agroquímico activo y, como adyuvante particular, surfactante disuelto en agua,
ii
concentrado líquido que contiene el componente agroquímicamente activo disuelto o dispersado en un líquido no acuoso inmiscible con agua que puede ser un concentrado emulsionable y puede incluir una proporción de agua, incluyendo un adyuvante surfactante,
iii
concentrado líquido que contiene el componente agroquímico activo disuelto o dispersado en un líquido no acuoso inmiscible con agua e incluyendo un adyuvante surfactante,
iv
un concentrado granular sólido del componente agroquímico activo o que lo contiene, que incluye un adyuvantes surfactante o el adyuvante surfactante puede proporcionarse separadamente, por ejemplo como una disolución en un disolvente (agua o un disolvente no acuoso) o un gránulo, particularmente un aducto de urea, que contiene el adyuvante.
Las formas concentradas del componente agroquímico activo se diluirán típicamente de 10 a 10000 veces, particularmente de 30 a 1000 veces para generar la pulverización de uso agroquímico.
Las formulaciones agroquímicas incluyen a menudo más de un surfactante debido a que se utilizan los surfactantes en combinación para conseguir el efecto deseado, o se utilizan para proporcionar diferentes efectos. Por ello es posible en esta invención utilizar combinaciones de más de un surfactante de fórmula (I) o combinar surfactante(s) de fórmula (I) con otros surfactantes.
Para la adyuvancia pueden utilizarse mezclas de adyuvantes surfactantes, y la invención incluye formulaciones agroquímicas que incluyen compuestos de fórmula (I) en combinación con otros materiales adyuvantes. Comúnmente dichos adyuvantes pueden ser adyuvantes surfactantes no iónicos y los ejemplos incluyen los así llamados hidrocarbilos, particularmente alquilo, polisacáridos (generalmente más correctamente descritos como oligosacáridos), hidrocarbilo, particularmente alquilo, aminoalcoxilatos, particularmente etoxilatos, alcoholalcoxilatos lineales o ramificados, particularmente etoxilatos, ésteres de ácidos grasos de sorbitol, ésteres de ácidos grasos de sorbitan y ésteres de ácidos grasos de sorbitan etoxilados. La proporción de compuestos de fórmula (I) y otros adyuvantes, particularmente adyuvantes surfactantes no iónicos (cuando se utilizan) es típicamente de 1:5 a 10:1, más habitualmente de 1:1 a 5:1 en peso. Las proporciones y concentraciones de los adyuvantes referidos anteriormente incluyen tanto compuestos de fórmula (I) como otros, particularmente adyuvantes surfactantes no iónicos. Los adyuvantes, incluyendo los materiales iónicos y/o inorgánicos, por ejemplo sulfato de amonio, pueden incluirse en las formulaciones agroquímicas de la invención que contienen adyuvante, particularmente con adyuvantes surfactantes no iónicos, incluyendo especialmente aquellos de fórmula (I), utilizados opcionalmente en combinación con otros, particularmente adyuvantes surfactantes no iónicos.
Especialmente si se desea la emulsificación, el(los) surfactante(s) se incluirán habitualmente en o con los componente de formulación que incluyen la fase a emulsionar. Pueden utilizarse conjuntamente con los componentes de fórmula (I) otros surfactantes, especialmente surfactantes no iónicos.
Generalmente cuando se utilizan otros surfactantes, especialmente surfactantes no iónicos, el(los) compuesto(s) de fórmula (I) será al menos un 25%, y más habitualmente al menos un 50% del surfactante total utilizado para proporcionar el efecto deseado.
Pueden incluirse otros componentes convencionales en dichas formulaciones, como uno o más aceites, por ejemplo aceite(s) mineral(es), aceite(s) vegetal(es) que son, típicamente, monoésteres alquilo C_{1}-C_{8} de ácidos grasos de aceites vegetales, disolventes y/o diluyentes como etileno y/o propilenglicol o alcoholes de bajo peso molecular, que actúan solubilizando la formulación y/o reduciendo la viscosidad y/o evitando o reduciendo los problemas de dilución, por ejemplo la formación de geles, En particular, cuando se incluyen líquidos no acuosos, particularmente aquellos que no son miscibles con o solubles en agua, por ejemplo como disolventes para el componente agroquímico y/o en un concentrado para formar una emulsión por dilución por agua para pulverización, pueden incluirse otros surfactantes como solubilizantes y/o emulsionantes. Dichos materiales se elegirán típicamente de surfactantes aniónicos, catiónicos y/o no iónicos por su eficacia en la solubilización y/o elmulsificación. Dichos demás componentes surfactantes se utilizarán, como con las formulaciones que utilizan únicamente surfactantes convencionales, en cantidades basadas en el efecto deseado.
Pueden incluirse también otros surfactantes para mejorar la humectación. Ejemplos de dichos agentes humectantes incluyen surfactantes no iónicos como alcohol etoxilado, por ejemplo C_{9}-C_{15}, particularmente alcoholes primarios que pueden ser lineales o ramificados, particularmente monoramificados, con de 5 a 30 moles de óxido de etileno, y alcoxilatos de dichos alcoholes, particularmente mezclas etoxilatos/propoxilatos que pueden ser alcoxilatos mixtos de bloque o aleatorios, que contienen típicamente de 3 a 10 residuos de óxido de etileno y de 1 a 5 residuos de óxido de propileno, particularmente cuando la cadena de polialcoxilato está terminada con unidad(es) de óxido de propileno; copolímeros polioxietileno/polioxipropileno, particularmente copolímeros en bloque, como la serie Synperonic PE de copolímeros disponible en Uniquema, y alquilpolisacáridos; surfactantes aniónicos, por ejemplo isetionatos, como cocoilisetionato de sodio, ácidos naftalenosulfónicos o sulfosuccinatos, Las cantidades de agentes humectantes son típicamente similares a, o las mismas que, los niveles típicos utilizados para proporcionar efectos adyuvantes (véase anteriormente).
Los compuestos de fórmula (I) pueden utilizarse en combinación con materiales no surfactantes, particularmente disolventes o ayudas para la solvatación como glicoles tales como monopropilenglicol y/o polietilenglicol. La proporción de compuestos de fórmula (I) a dichos disolventes o ayudas de solvatación (cuando se utilicen) es típicamente de 1:5 a 10:1, más habitualmente de 1:1 a 5:1 en peso.
La invención incluye un método para tratar vegetación por aplicación a las plantas y/o suelo de una composición que incluye un surfactante de fórmula (I) y un componente agroquímico según la invención. El componente agroquímico puede ser uno o más de los tipos de componentes activos descritos anteriormente, particularmente uno o más reguladores del crecimiento, herbicidas y/o pesticidas, por ejemplo insecticidas, fungicidas o acaricidas. Este método de la invención incluye:
(i) 
\;
un método para matar o inhibir la vegetación por aplicación de una formulación que incluye uno o más reguladores de crecimiento y/o herbicidas y al menos un compuesto de fórmula general (I) como adyuvante y/o
(ii) 
\;
un método para matar o inhibir plagas de plantas por aplicación de una formulación que incluye uno o más pesticidas, por ejemplo insecticidas, fungicidas o acaricidas, y al menos un compuesto de fórmula general (I) como adyuvante.
Pueden incluirse otros aditivos en las formulaciones agroquímicas de la invención incluyendo:
sales inorgánicas como cloruro de amonio, cloruro de calcio y/o benzoato de sodio y/o urea en una cantidad de 0,01 a 1% en peso de la composición.
antiespumantes que pueden ser materiales basados en silicona como organopolisiloxanos, que se utilizan típicamente en una cantidad de 0,1 a 10%, preferiblemente de 0,2 a 6% en peso de surfactante, 0,01 a 5%, particularmente de 0,02 a 2% en peso de concentrado agroquímico y de 0,0001 a 0,1 % , preferiblemente de 0,001 a 0,05% en peso de una formulación de pulverización a la dilución de uso final,
modificadores de la viscosidad, particularmente gomas como gomas de xantano, derivados de celulosa como carboxi-
metil-, carboxietil- o carboxipropilcelulosa, utilizados típicamente en una cantidad de 0,01 a 5% en peso de una formulación de concentrado, y
otros materiales no surfactantes como estabilizantes y/o antimicrobianos, utilizados típicamente en una cantidad de de 0,01 a 5% en peso de una formulación de concentrado.
Los siguientes Ejemplos ilustran la invención. Todas las partes y porcentajes están en peso, a menos que se indique otra cosa.
Materiales
N-metilglucamina
N-metil-N-(1-deoxiglucitil)amina
bis-sorbitilamina
bis(1-deoxiglucit-1-il)amina
dodecil-poli-4-oxietileno
Brij 30 de Uniquema
trideciloxi poli-5.7-oxietileno
Cresmer PTCD de Uniquema (India)
Sulfosate
sal Glyphosate de trimetilsulfonio como disolución en agua que contiene 720 g.l^{-1} de sal activa
Glyphosate
sal Glyphosate de isopropilamina como disolución en agua que contiene 767 g.l^{-1} de sal activa
Horizon EW
Tebuconazol 767 g.l^{-1} de sal activa de Bayer
\quad
Formulación comercialmente disponible de Glyphosate de
Roundup-ultra
Monsanto
MON0818
Etoxilamina de sebo (20) de Monsanto
T150
Genamin T150, (15) etoxilamina (15) de sebo de Clariant
Los Ejemplos de Síntesis SE1 a Se26 ilustran la síntesis de los compuestos de fórmula (I).
Ejemplo de Síntesis SE1
N-(1-deoxiglucitil)-N-(2-hidroxidodecil)-N-metilamina
Se hizo reaccionar N-metilglucamina (4,8 g, 24,6 mmol) con 1-epoxidodecano (5g, 27,2 mmol) en propilenglicol (2,45 ml) a 120ºC durante 3 horas. El producto era inicialmente un líquido transparente de alta viscosidad, después de mantener a temperatura ambiente durante la noche solidificó. Se verificó la identidad del producto utilizando espectroscopía IR y RMN.
Se prepararon los siguientes compuestos por el procedimiento general de SE1 sustituyendo el correspondiente material de partida al 1-epoxidodecano utilizado en SE1.
SE2 N-(2-hidroxi(hexadecil/octadecil mezclados)amino-1-deoxiglucitol
SE3 N-(2-hidroxitetradecilamino)-1-deoxiglucitol
Se verificó la identidad de los productos utilizando espectroscopía IR y RMN.
Ejemplo de Síntesis 4
N,N-bis(1-deoxiglucitil)-N-(2-hidroxidodecil)amina
Se repitió SE1, excepto porque se utilizó bis-sorbitilamina en lugar de la N-metilglucamina utilizada en SE1. El producto solidificó después de enfriar. Se verificó la identidad del producto utilizando espectroscopía IR y RMN.
Se prepararon los siguientes compuestos por el procedimiento general de SE4 sustituyendo el correspondiente material de partida al 1-epoxidodecano utilizado en SE4.
SE5 N,N-bis(1-deoxiglucitil)-N-(2-hidroxitetradecil)amina
Se verificó la identidad del producto utilizando espectroscopía IR y RMN.
Ejemplo de Síntesis SE6
1-(N-metil)-N-1-deoxiglucitil)amino-2-hidroxi-3-dodeciloxipropano
Se hizo reaccionar N-metilglucamina (4,03 g, 20,7 mmol) con éter dodecilglicidílico (5 g, 20,7 mmol) a 120-130ºC durante de 2 a 3 horas y después se enfrió la mezcla. El producto era un líquido incoloro de alta viscosidad que se volvió un sólido blanco al dejarlo reposar durante la noche. Se verificó la identidad del producto utilizando espectroscopía IR y RMN.
Se prepararon los siguientes compuestos por el procedimiento general de SE6 sustituyendo los correspondientes materiales de partida al éter dodecilglicidílico utilizado en SE6.
SE7 1-(N-metil-N-1-deoxiglucitilamino)-2-hidroxi-3-octiloxipropano
SE8 1-(N-metil-N-1-deoxiglucitilamino)-2-hidroxi-3-(2-etilhexil)oxipropano
SE9 1-(N-metil-N-1-deoxiglucitilamino)-2-hidroxi-3-noniloxipropano
SE10 1-(N-metil-N-1-deoxiglucitilamino)-2-hidroxi-3-deciloxipropano
SE11 1-(N-metil-N-1-deoxiglucitilamino)-2-hidroxi-3-(mezcla octiloxi/deciloxi)propano
SE12 1-(N-metil-N-1-deoxiglucitilamino)-2-hidroxi-3-tetradeciloxipropano
SE13 1-(N-metil-N-1-deoxiglucitilamino)-2-hidroxi-3-(mezcla dodeciloxi/tetradeciloxi)propano
SE14 1-(N-metil-N-1-deoxiglucitilamino)-2-hidroxi-3-(undeciloxi ramificado)propano
La identidad de éstos fue verificada utilizando espectroscopía IR y RMN.
Ejemplo de Síntesis SE15
1-N,N-bis(1-deoxiglucitil)amino-2-hidroxi-3-dodeciloxipropano
Se repitió SE6 excepto porque se sustituyó bis-sorbitilamina por la N-metilglucamina utilizada en SE6. Se verificó la identidad del producto utilizando espectroscopía IR y RMN.
Se prepararon los siguientes compuestos por el procedimiento general de SE15 sustituyendo los correspondientes materiales de partida al éter dodecilglicidílico utilizado en SE15.
SE16 1-(N-bis-sorbitilamino)-2-hidroxi-3-(mezcla dodeciloxi/tetradeciloxi)propano
SE17 1-(N-bis-sorbitilamino)-2-hidroxi-3-tetradeciloxipropano
Se verificó la identidad de los productos utilizando espectroscopía IR y RMN.
Ejemplo de Síntesis SE18
1-(N-metil-N-1-deoxiglucitilamino)-2-hidroxil-2-(dodeciloxipoli-4-oxietilenoxi)propano
Se hizo reaccionar N-metilglucamina (0,37 g, 1,91 mmol) con éter dodeciloxi-poli-4-oxietilenglicidílico (1 g, 2,54 mmol) a 125ºC-130ºC durante de 2 a 3 horas. Se obtuvo el producto como un líquido transparente viscoso. Se verificó la identidad del producto utilizando espectroscopía IR y RMN.
Se prepararon los siguientes compuestos por el procedimiento general de SE18 sustituyendo los correspondientes materiales de partida al éter dodecilglicidílico y/o N-metilglucamina utilizadas en SE18.
SE19 1-(N-metil-N-1-deoxiglucitilaminohidroxil-3-(trideciloxi poli-5,7-oxietilenoxi)propano
SE20 1-(N-bis-sorbitilamino)-2-hidroxil-3-tetradeciloxipropano
SE21 1-(N-1-deoxiglucitilamino)-2-hidroxil-3-(octadeciloxi ramificado poli-10PO-10EO) propano*
SE22 1-(N-metil-N-1-deoxiglucitilamino)-2-hidroxil-3-(octadeciloxi ramificado poli-4PO-10EO) propano*
* El precursor utilizado fue un éter glicidilo de alcohol C_{18} 10-propoxilado-10-etoxilado preparado por reacción de un alcohol C_{18} monorramificado 10-propoxilado-10-etoxilado con epiclorhidrina.
Se verificó la identidad de estos productos utilizando espectroscopía IR y RMN.
Ejemplo de Síntesis SE23
Betaína a partir de 1-(N-1-deoxiglucitilamino)-2-hidroxi-3-dodeciloxipropano
El producto de la reacción directa de la etapa de calentamiento de una repetición del Ejemplo SE6, utilizando 66,9 g (343 mmol) de N-metilglucamina y 83,05 g (343 mmol) de éter dodecilglicidílico, se enfrió a 90-95ºC, se añadió agua (100 ml) y se añadió lentamente una disolución de cloroacetato de sodio (40,14 g, 343 mmol, disuelta en 90 ml de agua) a esta mezcla agitada, manteniendo la temperatura a 90-95ºC. La mezcla resultante se siguió agitando a 90-95ºC durante 1 hora proporcionando el compuesto del título en forma de un líquido claro incoloro (50% activo en agua).
Se preparó el siguiente compuesto por el procedimiento general de SE23, sustituyendo el éter 1-(N-metil-N-1-deoxiglucitilamino)tetradecilglicidílico al correspondiente éter dodecilglicidílico utilizado en SE23.
SE24: Betaína de 1-(N-metilgucamino)-2-hidroxi-3-tetradeciloxipropano
Ejemplo de Síntesis SE25
Sulfato de 1-(N,N-bis(N-1-deoxiglucitilamino)amonio)-2-hidroxi-3-dodeciloxipropano
El producto de la reacción directa de la etapa de calentamiento de una repetición del Ejemplo SE15, utilizando 149,2 g (433 mmol) de N-metilglucamina y 104,8 g (433 mmol) de éter dodecilglicidílico, se enfrió a 40-45ºC, se añadió alcohol isopropílico (63 ml) y se agitó la mezcla. Se añadió sulfato de dimetilo (49,1 g, 390 mmol) a la mezcla agitada durante un periodo de 4 a 5 minutos y la mezcla resultante se agitó durante 1 hora, en cuyo momento el valor de acidez era de 9,6. Se eliminó el alcohol isopropílico a presión reducida y se añadió agua (26,5 ml) proporcionando el producto en forma de un líquido blanco viscoso (90% de actividad en agua).
Se preparó el siguiente compuesto por el procedimiento general de SE25, sustituyendo el éter 1-(N-metil-N-1-deoxiglucitilamino)tetradecilglicidílico al correspondiente éter dodecilglicidílico utilizado en SE25.
SE26 Sulfato de 1-(N,N-dimetil-N-1-deoxiglucitilamino)-2-hidroxi-3-tetradeciloxipropano.
Se ensayó la toxicidad acuática de los productos de algunos de los ejemplos de síntesis (si era necesario después de purificación) ante Daphnia magna en un bioensayo estándar para obtener la EC50 (en mg.l^{-1}) para la inmovilización de la Daphnia al final del procedimiento de ensayo de 48 horas. Los resultados se dan a continuación:
Compuesto (Nº SE) EC50
SE20 >100
SE21 31,4
MON0818* 2,0
\begin{minipage}{150mm} * Adyuvante convencional de etoxilato de amina grasa utilizado particularmente con herbicidas tipo Glyphosate- datos de toxicidad de "Glyphosate: A unique global herbicide" de J.E. Franz et al., ACS Monograph 189, 1997, (cifra para 96 horas). \end{minipage}
Estos datos indican que los compuestos de fórmula (I) tienen un toxicidad acuática significativamente menor comparada con el adyuvante de etoxilato de amina de sebo convencional.
Se ensayó la irritabilidad de los productos de algunos de los ejemplos de síntesis (si era necesario después de purificación) utilizando protocolos de ensayo. Los resultados se dan a continuación:
8 
\hskip2mm
* Etoxilato de amina grasa (datos obtenidos anteriormente)
Estos datos indican que los compuestos de esta invención y utilizados en ella son sustancialmente menos irritantes que los etoxilatos de aminas de sebo como los utilizados convencionalmente como adyuvantes agroquímicos.
Los Ejemplos de Aplicación AE1 a AE5 ilustran la aplicación de los compuestos de fórmula (I) como adyuvantes agroquímicos. Para mayor conveniencia, se diluyeron la mayor parte de estos Ejemplos con monoproilenglicol (MPG). Las formulaciones, referenciadas como SE..M, utilizadas fueron:
9
Para algunos de los materiales sintetizados la reacción no fue completa, así que la cifra porcentual para "amina" puede exagerar la proporción real de amina en el aditivo como fue utilizado.
En algunos de los Ejemplos de Aplicación, se utilizaron especies de cultivo para ensayar la eficacia de los herbicidas. Esto se hizo porque las plantas de cultivo aparecen como malas hierbas (en otros cultivos), pueden ser buenos modelos para la eficacia sobre ciertos tipos de malas hierbas y están disponibles como semillas controladas, mejorando así la consistencia en el ensayo (las semillas de malas hierbas están mucho menos fácilmente disponibles en dichas formas controladas).
Ejemplo de Aplicación AE1
Se prepararon formulaciones herbicidas acuosas utilizando Sulfosate como material activo a 3,3 g.l^{-1} y adyuvante (diluido) a 2,4 g.l^{-1}. Se ensayó la actividad herbicida de las formulaciones sobre especies de Hordeum vulgare spp. (cebada), Lolium multiflorum (avena loca italiana) y Pisum salvatium (guisante) por pulverización de las plantas con 300 l.ha^{-1} (equivalente a 990 g(activo).ha^{-1} de formulación de hebicida. Se evaluaron la clorosis y/o necrosis y la reducción en el crecimiento después de 6, 10 y 16 días con los resultados indicados como porcentaje de las plantas afectadas. Los resultados se muestran en la Tabla 1 a continuación, con los datos de clorosis y/o necrosis y reducción del crecimiento separados por dos puntos.
TABLA 1 
\vskip1.000000\baselineskip
10 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Aplicación AE2
Se llevó a cabo un ensayo de campo utilizando Sulfosate como herbicida activo para investigar la eficacia de los adyuvantes de la invención en el control de malas hierbas. Las formulaciones de herbicida eran disoluciones acuosas de herbicida (3,3 g.l^{-1}) y adyuvante (1,65 g.l^{-1}) en agua que se aplicaron por pulverización con una tasa de aplicación de 300 l.Ha^{-1}, equivalente a 990g.Ha^{-1} de sal Sulfosate activa y 495 g.Ha^{-1} de adyuvante. Se utilizó un control sin tratar como base para la comparación y se incluyó también un tratamiento control con Sulfosate sin adyuvante. Se evaluó el control de malas hierbas por observación visual en una escala de 0 = "sin efecto" a 100 = "todas las malas hierbas eliminadas" los días 7, 14, y 21 después de la pulverización.
Se utilizaron 4 réplicas de parcelas de 2 m x 8 m que contenían mezclas de las siguientes malas hierbas:
Malas hierbas Etapa de crecimiento Malas hierbas Etapa de crecimiento
Chenopodium album 4-6 hojas Galinsoga parviflora 2-4 hojas
Polygonum persicaria 4-5 hojas Solanum nigra 2-4 hojas
Stellaria media 4-6 hojas Pos annus 3-4 labranzas
Urtica urens 4 hojas 
\newpage
Los resultados del control de malas hierbas se muestran en la Tabla 2 a continuación.
TABLA 2 
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12 
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Ejemplo de Aplicación AE3
Se llevó a cabo otro ensayo de campo, generalmente como se describe en AE2, pero utilizando Glyphosate como herbicida activo. Se utilizaron las mismas parcelas establecidas, selección de malas hierbas y evaluación que en AE2. La tasa de aplicación efectiva del Glyphosate fue de 1080 g.Ha^{-1} y 540 g.Ha^{-1} de adyuvante. Los resultados se muestran en la Tabla 3 a continuación.
TABLA 3 
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13 
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Ejemplo de Aplicación AE4
Se realizó un ensayo multicultivo con Glyphosate como herbicida. Cultivos seleccionados: avena loca italiana (Lolium multiflorum), guisante (Pissum sativum) y repollo de Saboya (Brassica olearacea var. rapa) se sembraron en un suelo de prado arenoso en bandas de 40 m de largo por 2 m de ancho. Se aplicaron Glyphosate y combinaciones de adyuvantes sobre las bandas de cultivos en bandas de 2 m de ancho (una replicación) pulverizados a 250 l.Ha^{-1}. Se pulverizaron Glyphosate a 1080 g (c. activo).Ha^{-1} + 540 g.Ha^{-1} de adyuvante. Se llevó a cabo un control sin tratar. Se hizo la evaluación visual de la reducción del crecimiento de los cultivos y clorosis/necrosis de los diferentes cultivos los días 7,10 y 16 después del tratamiento. Se estimó cada parámetro como porcentaje comparado con la parcela de control sin tratar más cercana (= 0%). Los resultados se muestran en la Tabla 4 a continuación.
TABLA 4
14
Ejemplo de Aplicación 5
Se llevaron a cabo ensayos de campo para comprobar la eficacia del fungicida sobre trigo invernal (variedad Versalles) utilizando el componente activo Horizon EW (tebuconazol) (259 g.l^{-1}) en el control de añublo fúngico de la hoja (Puccinia recondita). Se pulverizaron las parcelas con un volumen de pulverización de 300 l.Ha^{-1}. Añadiendo los adyuvantes como aditivos a la mezcla del tanque a una concentración de 0,1% en peso/volumen de pulverización. La tasa de aplicación normal (TAN) para Horizon por separado es 1 l.Ha^{-1} (250 g.Ha^{-1}) y esto se utilizó como control, junto con 0,75 g.Ha^{-1} (187,5 g.Ha^{-1}, ¾ de TAN). También se utilizó un control sin tratar. Para estos ensayos las formulaciones que contenían adyuvantes estaban a ¾ de TAN para el componente activo y 0,1% peso/volumen (300 g.Ha^{-1}) de adyuvante. El efecto del pulverizado se evaluó tres semanas después del tratamiento y se expresa por % de área de la hoja infectada (hojas superiores 2 y 3).
TABLA 5
15
Ejemplo de Aplicación AE6
Se llevaron a cabo ensayos de campo sobre parcelas de ensayo multicultivo para comprobar la eficacia de los compuestos del fórmula (I) como adyuvantes para el herbicida Glyphosate. El herbicida utilizado fue Glyphosate acuoso aplicado a la misma tasa utilizada en AE3. Se utilizó Roundup-ultra a una tasa de aplicación de 1080 g (Glyphosate activo).Ha^{-1} como control. Se utilizaron tres plantas de cultivo como especies de ensayo:
Cultivo Nombre científico Etapa del cultivo en la pulverización
Repollo de Saboya Brassica olearacea var. sabauda 3-4 hojas, 10-12 cm
Lino Linum usitatissimun 20-25 cm
Guisante Pisum sativum 5-6 ramas, 20-30 cm
Se evaluó la eficacia de las composiciones por evaluación visual del porcentaje de reducción del crecimiento del cultivo en comparación con las parcelas de control que no se pulverizaron con herbicida (reducción del crecimiento del 0%) los días 7, 11 y 16 después del tratamiento y también después de 28 días para el guisante, ya que las diferencias se hacen más acusadas con el tiempo. Las formulaciones que utilizan compuestos de fórmula (I) tienen claramente una mayor velocidad de acción, comparadas con Roundup-ultra. Para algunas parcelas es apreciable un efecto tan pronto como después de 2 días.
TABLA 6 
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16 
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Ejemplo de Aplicación AE7
Se llevaron a cabo ensayos de invernadero para investigar el efecto de la lluvia sobre la actividad de adyuvante de una serie de surfactantes basados en glucamina como adyuvantes. Las especies de ensayo utilizadas fueron plantas de guisante y cebada en la etapa de 4-5 hojas (4 replicaciones) utilizando Glyphosate como componente agroquímico aplicado por pulverización a diversas tasas de aplicación, con una proporción en peso de Glyphosate a adyuvante de 2:1 y utilizando un volumen de pulverización de 200 l.Ha^{-1}. Algunos sustratos de ensayo se pulverizaron con ? ? ? l.Ha^{-1} de agua ? ? ? horas después de aplicar las formulaciones de herbicida para simular el efecto de la lluvia sobre la eficacia del herbicida. Después se evaluó la eficacia de las formulaciones de herbicida visualmente, expresando los resultados como porcentaje de muertes 11 días después de la aplicación de las formulaciones de herbicida. Los resultados se muestran en la Tabla 7 a continuación. Se identifica los adyuvantes por sus números SE..M y el material de comparación utilizado en el control del Ejemplo AE7.1C fue Roundup-ultra. Estos datos indican una buena actividad del herbicida con sólo modestas reducciones en la eficacia para las muestras expuestas a lluvia simulada (indicado "+")..
TABLA 7 
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17 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de Aplicación AE8
Se realizaron ensayos de campo de herbicidas utilizando Glyphosate y utilizando adyuvantes basados en una glucamina y T150 (aminoetoxilato) como comparación de tres cultivos de ensayo: Convulvulus arvensis, trigo y Malva sylvestris. La tasa de aplicación del componente agroquímicamente activo se varió, así como la relación de componente agroquímico a adyuvante (2:1 y 2:0,25. Indicado como "1" y "0,25" en la Tabla 8 a continuación) para obtener algunos datos de respuesta a la dosis. Los resultados de la Tabla 8 a continuación muestran que los adyuvantes de esta invención proporcionaron efectos adyuvantes en general tan buenos como la etoxilamino convencional.
TABLA 8
18

Claims (21)

1. Una composición agroquímica que incluye un compuesto agroquímicamente activo y un compuesto de fórmula (I):
(I)R-(R^{2})X^{1}-[Link]-R^{3}
en donde
R^{1}
es polihidroxihidrocarbilo,
R^{2}
es H o hidrocarbilo, o es un grupo como se ha definido para R^{1},
X^{1}
es N, N^{+} \rightarrow O^{-}, N^{+}R^{4-}, en donde R^{4-} es un hidrocarbilo C_{1}-C_{6} que lleva un sustituyente aniónico, particularmente -CH_{2}-COO^{-}, o N^{+}R^{5}An^{-}, en donde R^{5} es un hidrocarbilo C_{1}-C_{20}, y en donde An^{-} es un anión compensador de carga,
Link
es un grupo de enlace de fórmula: -CH_{2}-CHOH-X^{2}-
\quad
en donde X^{2} es un enlace directo, -CH_{2}-O-, -CH_{2}-N(R^{6})-, -CH_{2}-(OA)p-O-, o -CH_{2}-(OA)p-N(R^{7})-,
\hskip1cm
en donde OA es un residuo oxialquileno,
\hskip1cm
p es de 1 a 100,
R^{6} es
H, hidrocarbilo C_{1}-C_{6}, o un grupo R^{1}-(R^{2})X^{1}-CH_{2}-CHOH-CH_{2}- en donde R^{1}, R^{2} y X^{1} son como se han definido anteriormente, y
R^{7} es
H, hidrocarbilo C_{1}-C_{8}, o un grupo R^{1}-(R^{2})X^{1}-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p- en donde R^{1}, R^{2}, X^{1}, OA y p son como se han definido anteriormente, y
R^{3}
es hidrocarbilo.
2. Una composición según la reivindicación 1, en donde R^{1} es un grupo polihidroxialquilo con una cadena lineal C_{4}-C_{7} y al menos tres grupos hidroxilo unidos directamente a los átomos de carbono de la cadena.
3. Una composición según la reivindicación 2, en donde R^{1} es un grupo de fórmula: -CH_{2}-(CHOH)_{4}-CH_{2}OH.
4. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R^{2} es un grupo alquilo, hidroxialquilo o alcoxialquilo, R^{5} es un alquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo o aralquilo, An^{-} es un ion de metal alcalino o amonio, R^{6} y R^{7} son cada uno independientemente grupos alquilo o alquenilo y R^{3} es un grupo alquilo, alquenilo, alcarilo, arilo o aralquilo C_{10}-C_{30}.
5. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el o los grupos oxialquileno (OA) son oxietileno, oxipropileno o mezcla de oxietileno y oxipropileno y p es de 1 a 50.
6. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,. en donde Link es un grupo de una de las fórmulas: -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-, CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-O-, -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-N(R^{6})-, o -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-N(R^{7})-, en donde OA, p, R^{6} y R^{7} son como se definieron en las reivindicaciones 1 ó 2.
7. Una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el compuesto agroquímicamente activo es uno o más reguladores del crecimiento de las plantas, herbicidas y/o pesticidas, por ejemplo insecticidas, fungicidas, acaricidas, nematicidas, miticidas, raticidas, bactericidas, molusquicidas y/o repelentes de aves.
8. Una composición según la reivindicación 7, en donde el compuesto agroquímicamente activo es o incluye al menos un herbicida soluble en agua.
9. Una composición según la reivindicación 8, en donde el herbicida soluble en agua es o incluye al menos una fosfonometilglicina, particularmente Glyphosate y/o Sulfosate, al menos un fosfinilaminoácido, particularmente Glufosinate, y/o al menos un compuesto de bipiridinio, particularmente Paraquat.
10. Un compuesto de fórmula general (IIa): R^{1}-(R^{2})X^{1}-[Link^{1}]-R^{3} en donde X^{1}, R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se definieron en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 y Link^{1} es un grupo de enlace de una de las fórmulas: -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-O-, -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-N(R^{6})-, o -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-N(R^{7})- en donde OA, p, R^{6} y R^{7} son como se definieron anteriormente para la fórmula (I) en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
11. Un compuesto según la reivindicación 10, en donde X^{1} es N, Link^{1} es de fórmula: -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-O- y R^{1} es un grupo polihidroxialquilo que tiene una cadena C_{4}a C_{7} lineal y al menos tres grupos hidroxilo enlazados directamente a átomos de carbono de la cadena.
12. Un compuesto según la reivindicación 11, en donde el grupo R es un residuo de un azúcar, en particular un monosacárido, tal como glucosa, fructosa o sorbitol, un disacárido, tal como maltosa o palitosa o un oligosacárido superior.
13. Un compuesto de fórmula general (IIb): R^{1}-(R^{2})X^{1a}-[Link]-R^{3} en donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son como se definieron anteriormente para la fórmula (I), X^{1a} es N^{+} \rightarrow O^{-}, N^{+}R^{4-} o R^{5}An^{-}, en donde R^{4-}, R^{5} y An^{-} son como se definieron anteriormente para la fórmula (I), y Link^{2} es un grupo de enlace de una de las fórmulas: -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-O-, -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-N(R^{6})-, o -CH_{2}-CHOH-CH_{2}-(OA)p-N(R^{7})-, en donde OA, p, R^{6} y R^{7} como se definieron anteriormente para la fórmula (I) en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.
14. Una composición según la reivindicación 1, en donde el compuesto de fórmula (I) es un compuesto de fórmula (IIa) como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 o un compuesto de fórmula (IIb) como se ha definido en la reivindicación 13.
15. Un método para tratar vegetación por aplicación a plantas y/o suelo de una composición como la reivindicada en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o 14.
16. Un método para matar o inhibir la vegetación por aplicación de una formulación como la reivindicada en la reivindicación 1, que incluye uno o más reguladores del crecimiento de las plantas y/o herbicidas y al menos un compuesto de fórmula general (I) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o de fórmula (IIa) como se define en la reivindicación 10 o de fórmula (IIb) como se define en la reivindicación 11, como adyuvante.
17. Un método para matar plagas de plantas por aplicación de una formulación como la reivindicada en la reivindicación 1, que incluye uno o más pesticidas, por ejemplo insecticidas, fungicidas o acaricidas, y al menos un compuesto de fórmula general (I) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o de fórmula (IIa) como se define en la reivindicación 10 o de fórmula (IIb) como se define en la reivindicación 11, como adyuvante.
18. Uso de un compuesto de fórmula general (I) como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o de fórmula (IIa) como se define en la reivindicación 10 o de fórmula (IIb) como se define en la reivindicación 11, como adyuvante agroquímico.
19. Uso según la reivindicación 18, en donde el compuesto agroquímicamente activo es uno o más reguladores del crecimiento de las plantas, herbicidas y/o pesticidas, por ejemplo insecticidas, fungicidas, acaricidas, nematicidas, miticidas, raticidas, bactericidas, molusquicidas y/o repelentes de aves.
20. Uso según la reivindicación 19, en donde el compuesto agroquímicamente activo es o incluye al menos un herbicida soluble en agua.
21. Uso según la reivindicación 20, en donde el compuesto agroquímicamente activo es o incluye al menos una fosfonometilglicina, particularmente Glyphosate y/o Sulfosate, al menos un fosfinilaminoácido, particularmente Glufosinate, y/o al menos un compuesto de bipiridinio, particularmente Paraquat.
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