DE60005321T2

DE60005321T2 - Agrochemische formulierungen

Info

Publication number: DE60005321T2
Application number: DE60005321T
Authority: DE
Inventors: Youry Den Tandt; Frank Dirk Jozef Hartmann; Steven Irene Jozef Reekmans; Richard Michael Herbert; Martin Charles Crossman; Jonathan Daventry Watkins
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Croda International PLC
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2020-04-12
Also published as: AR023462A1; TR200102918T2; CN1350426A; CN1248577C; DK1168916T3; BR0009759A; CO5210891A1; US6677399B2; EP1168916B1; US20020099131A1; DE60005321D1; CA2369161C; KR20020008389A; AU3980800A; CA2369161A1; BR0009759B1; EP1168916A1; ZA200108304B; ATE249739T1; MXPA01010326A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf agrochemische Formulierungen und insbesondere auf derartige Formulierungen in fester, gekörnter Form und spezifisch auf derartige Formulierungen, in denen die Körner in Wasser dispergierbar sind.
Agrochemische Formulierungen werden herkömmlicherweise durch Sprühen aufgetragen, gewöhnlich in einem wässrigen Medium, in welchem der agrochemische Wirkstoff gelöst, dispergiert oder emulgiert werden kann, entweder als solches oder gelöst in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel. Um der Anforderung einer Verminderung des Risikos für den Endverbraucher zu erreichen, sind feste Formulierungen attraktiv, da der agrochemische Wirkstoff festgelegt wird und feste Formulierungen von höherer Dichte als flüssige Formulierungen sein können. Es ist ebenfalls erwünscht, dass die wasserdispergierbare, gekörnte Form der agrochemischen Formulierung nicht staubt und typischerweise eine Partikelgröße von 200 μm bis 2 mm hat. Die Neigung der Körner zu stauben kann unter Verwendung von Bindematerialien bei der Herstellung der festen Formulierung verbessert werden (Staubverminderung), aber dies kann die Geschwindigkeit und das Ausmaß in dem die Körner zerfallen beeinträchtigen, falls sie in Wasser gebracht werden, insbesondere wenn das Bindemittel nicht wasserlöslich ist. Derzeitig für diese Funktion verwendete Materialien enthalten Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol (PVOH), Carboxymethylcellulose (CMC), Stärke, Alginat, Gummiarabikum, Sorbitol und Saccharose.
Dispersionsmittel sind herkömmlicherweise in agrochemischen wasserdispergierbaren Körnern enthalten, um zu helfen den Wirkstoff in Wasser zu dispergieren. Beispiele für herkömmliche Dispersionsmittel enthalten Natrium- und Ammoniumsalze von Naphthalin-Sulfonat-Formaldehydkondensaten; Natrium-, Calcium- und Ammoniumsalze von Lignosulfonaten; Natrium- und Ammoniumsalze von Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten und Natriumsalze von kondensierter Phenolsulfonsäure.
Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf Agrochemikalien in der Form von wasserdispergierbaren Körnern einschließlich Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisate als Dispersionsmittel für die Agrochemikalie beim Mischen mit Wasser gerichtet, und insbesondere kann sie gute Dispersions- und Suspensionseigenschaften nach längerer Lagerung (Alterung) der trockenen Körner zur Verfügung stellen.
Die vorliegende Erfindung stellt demgemäß eine agrochemische Formulierung in fester, gekörnter Form zur Verfügung, welche dispergierbar in Wasser ist und welche enthält:

1. einen oder mehrere wasserdispergierbare, agrochemisch wirksame Bestandteile;
2. ein Dispersionsmittel, einschließlich eines wasserdispergierbaren Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisats.

Die vorliegende Erfindung enthält eine agrochemische Formulierung in fester, gekörnter Form, welche dispergierbar in Wasser ist und welche enthält:

1. ein oder mehrere wasserdispergierbare, agrochemisch wirksame Bestandteile;
2. ein Dispersionsmittel, einschließlich eines wasserdispergierbaren Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisats; und wenigstens eines von:
3. ein oder mehrere feste Trägermaterialien:
4. ein oder mehrere Benetzungsmittel:
5. ein oder mehrere Hilfsstoffe; und/oder
6. ein oder mehrere wasserlösliche Matrixmaterialien.

Insbesondere stellt die Erfindung eine agrochemische Formulierung in fester, gekörnter Form zur Verfügung, welche wasserdispergierbar ist und welche enthält:

1. ein oder mehrere wasserdispergierbare, agrochemisch wirksame Bestandteile;
2. ein Dispersionsmittel, welches ein wasserdispergierbares Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisat enthält;
3. ein oder mehrere feste Trägermaterialien; und
4. ein oder mehrere Benetzungsmittel; und wahlweise
5. ein oder mehrere Hilfsstoffe; und/oder
6. ein oder mehrere wasserlösliche Matrixmaterialien.

Die Erfindung enthält ein Verfahrung zur Herstellung einer Sprühmischung, in welcher eine erfindungsgemäße agrochemische Formulierung in fester, gekörnter Form in Wasser dispergiert wird. Die Erfindung enthält ferner ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, in welchem die Pflanzen oder der die Pflanzen umgebende Boden mit einer Sprühmischung, hergestellt durch Dispersion einer erfindungsgemäßen agrochemischen Formulierung in fester, gekörnter Form in Wasser, behandelt wird.
Das in dieser Erfindung verwendete wasserdispergierbare Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisat wird der Einfachheit halber im Folgenden als polymeres Dispersionsmittel bezeichnet. Das polymere Dispersionsmittel ist ein Styrol-(Meth)acrylsäure-Copolymerisat. Die Wiederholungseinheiten in dem Copolymerisat werden der Einfachheit halber als Reste von Monomerbestandteilen aufgefasst.
Die/das (Meth)acrylsäuremonomer(e) können/kann Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon sein. Die/das (Meth)acrylsäuremonomer(e) können/kann (Meth)acrylmonomer(e) sein oder enthalten, welche Derivate von (Meth)acrylsäure sind, welche eine starke Säure enthalten, insbesondere Sulfatsäure- oder Sulfonsäuregruppen (oder ihre Salze). Beispiele für derartige Monomere enthalten Acrylamidmethylpropylsulfonat (AMPS) und Methacrylsäureisethionat. Falls vorhanden, bilden derartige mit einer starken Säure modifizierte Monomere etwa 1 bis 30 Mol-%, gewöhnlicher 2 bis 20 Mol-% und erwünschter 5 bis 15 Mol-% der Acrylsäuremonomere in dem Copolymerisat.
Die/das Styrolmonomer(e) können/kann sein und sind/ist wünschenswerterweise Styrol als solches oder ein substituiertes Styrol, insbesondere ein Hydrocarbyl-, wünschenswerterweise Alkyl-, substituiertes Styrol welchem die/der Substituent(en) an der Vinylgruppe oder an dem aromatischen Ring des Styrols sind/ist, z.B. α-Methylstyrol und Vinyltoluol. Wie bei dem (Meth)acrylsäuremonomer, kann das Styrolmonomer Styrolmonomere einschließlich starker Säuren sein oder enthalten, insbesondere Sulfonsäuresubstituenten. Falls derartige, mit starken Säuren modifizierte Monomere vorhanden sind, bilden sie gewöhnlich 1 bis 30 Mol-%, gewöhnlicher 2 bis 20 Mol-% und wünschenswerterweise 5 bis 15 Mol-% der Styrolmonomere in dem Copolymerisat.
In dem in der Erfindung verwendeten wasserdispergierbaren Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisat ist das Molverhältnis der Reste der (Meth)acrylsäuremonomere zu denen der Styrolmonomere im Allgemeinen von 20:1 bis 1:5, gewöhnlicher 10:1 bis 1:2 und insbesondere von 3:1 bis 1:1. Dementsprechend sind im Allgemeinen die Verhältnisse der Reste der Monomere bezogen auf das Gewicht typischerweise von 93 bis 10%, gewöhnlicher 87 bis 25% insbesondere 67 bis 40% der (Meth)acrylsäuremonomere und von 7 bis 90%, gewöhnlicher 13 bis 75%, insbesondere 33 bis 60% der/des Styrolmonomere(s).
Andere Monomere, wie etwa saure Monomere z.B. Itaconsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid; stark saure Monomere, wie etwa Methallylsulfonsäure (oder ein Salz); oder nichtsaure Acrylmonomere, z.B. Acrylester, welche Alkylester sein können, insbesondere C₁- bis C₆-Alkylester, wie etwa Methylmethacrylat, Butylmethacrylat oder Butylacrylat sein können, oder Hydroxyalkylester, insbesondere C₁- bis C₆-Hydroxialkylester, wie etwa Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat sein können; oder Vinylmonomere, wie etwa Vinylacetat sein können, können enthalten sein. Typischerweise wird der Anteil derartiger anderer Monomere nicht mehr als etwa 25 Mol-%, gewöhnlich nicht mehr als etwa 15 Mol-% und gewöhnlicher nicht mehr als etwa 5 Mol-% der gesamten verwendeten Monomere sein. Der Gewichtsanteil der anderen Monomere wird typischerweise nicht mehr als 30%, gewöhnlich nicht mehr als etwa 20% gewöhnlicher nicht mehr als etwa 10% sein.
Das polymere Dispersionsmittel kann ein einzelnes Styrol-Acrylsäure-Copolymerisat oder eine Mischung einschließlich zwei oder mehrerer derartiger Copolymerisate sein. Insbesondere, falls starke saure Reste in dem polymeren Dispersionsmittel enthalten sind, kann das Dispersionsmittel eine Mischung von Copolymerisaten einschließlich starker Säurereste und von Copolymerisaten, die derartige Reste nicht enthalten, sein. In derartigen Mischungen ist es im Allgemeinen erwünscht, dass das Verhältnis derartiger Copolymerisate von 1:10 bis 10:1, gewöhnlicher 5:1 bis 1:5 des Gewichts ist. Insbesondere der Anteil des Copolymerisats einschließlich stark saurer Reste ist wünschenswerterweise wenigstens 25%, gewöhnlicher wenigstens 40% des Gewichts des polymeren Dispersionsmittels.
Falls stark saure Reste in dem polymeren Dispersionsmittel enthalten sind, ist der Gesamtanteil der Monomerreste einschließlich stark saurer Gruppen wünschenswerterweise von 0,25 bis 25 Mol-%, gewöhnlicher 0,5 bis 20 Mol-% und wünschenswerterweise von 1 bis 10 Mol-%.
Der Einschluss von Monomeren mit stark sauren substituierenden Gruppen in dem polymeren Dispersionsmittel kann, falls in hartem Wasser dispergiert, eine verbesserte Dispersion der festen, gekörnten Form der agrochemischen Formulierungen zur Verfügung stellen, insbesondere bei Wasser mit einer Härte oberhalb 500 ppm, z.B. bis zu 1000 ppm, bis zu 2000 ppm oder gar bis zu 5000 ppm.
Das polymere Dispersionsmittel hat wünschenswerterweise eine Molekülmasse von 750 bis 20000, erwünschter von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1500 bis 5000. Das polymere Dispersionsmittel kann als die freie Säure oder als ein Salz verwendet werden. In der Praxis wird die in einer Formulierung vorhandene Form durch die Azidität der Formulierung bestimmt werden. Wünschenswerterweise wird die Formulierung nahezu neutral sein, und so werden die meisten der Säuregruppen als Salze vorhanden sein. Die Kationen in einem derartigen Salz können Alkalimetalle sein, insbesondere Natrium und/oder Kalium, Ammonium, oder Amin, einschließlich Alkanolamin, wie etwa Ethanolamin, insbesondere Triethanolamin. In dieser Erfindung verwendete polymere Dispersionsmittel sind wünschenswerterweise frei von Lösungsmittel, welches mit dem Wirkstoff interferieren kann oder ein Zusammenhaften der Körner verursachen kann. Ebenfalls ist es nützlich, wenn das polymere Dispersionsmittel in einer Vielzahl von verschiedenen Granulationsverfahren zufriedenstellend verwendet werden kann. Weiterhin ist es wünschenswert, dass das polymere Dispersionsmittel wärmestabil, in kaltem Wasser aus dem festen dispergierbaren Granulat leicht löslich ist, (zufriedenstellende polymere Dispersionsmittel müssen nicht kaltwasserlöslich von der festen Schüttform sein) und nicht gelieren.
Die polymeren Dispersionsmittel können durch freie Radikal-initiierte Polymerisation hergestellt werden, z.B. unter Verwendung eines Peroxids – oder eines Redoxinitiators, insbesondere durch Lösungsmittelpolymerisation der Monomerbestandteile, teilweise ebenfalls mit einem Kettentransfermittel, wie etwa Alkylmercaptan, welches als Steuerung des Molekulargewichts des Polymers dient. Geeignete Verfahren sind z.B. in EP 0697422 A beschrieben.
Um die Dispersion der/des aktiven Bestandteile/s in der Sprühformulierung nach Verdünnung mit Wasser zu unterstützen, ist es erwünscht, dass das polymere Dispersionsmittel kompatibel ist mit und gewöhnlich stark mit der Oberfläche des in der Formulierung vorhandenen wasserunlöslichen agrochemischen Wirkstoffs interagiert. Wasserunlösliche agrochemische Wirkstoffe können als Pulver, absorbiert/adsorbiert auf einen festen Trägermaterial oder, insbesondere bei flüssigen Wirkstoffen, in mikroverkapselter Form verwendet werden. Wünschenswerterweise, falls mikroverkapselte Wirkstoffe verwendet werden, ist das polymere Dispersionsmittel wünschenswerterweise kompatibel zu den herkömmlicherweise in derartigen Mikroverkapselungen verwendeten Schalwandmaterialien, z.B. Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid und Polyamid.
Das in der erfindungsgemäßen Formulierung verwendete Dispersionsmittel kann vollständig aus Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisaten sein, oder es kann andere Dispersionsmaterialen, wie etwa die vorher erwähnten herkömmlichen Dispersionsmittel enthalten, wie etwa Naphthalin-Sulfonat-Formaldehydkondensate, Lignosulfonate, Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate und kondensierte Phenolsulfonsäure und ihre Salze. Falls in derartigen Kombinationen verwendet, wird der Gewichtsanteil der Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisate zu derartigen herkömmlichen Dispersionsmittel gewöhnlich mindestens 1:5 und gewöhnlicher 1:4 bis 10:1 insbesondere von 1:2 bis 5:1 sein.
Andere herkömmliche Dispersionsmittel und Dispersionshilfen, wie etwa Polyvinylpyrrolidon (PVP) Polyvinylalkohol (PVOH) Phosphatester, wie etwa auf Tristerylphenol basierende Phosphatester, erhältlich als Soprofor FL, Carbomethoxycellulose (CMC), Stärke, Alginat, Gummiarabikum, Sorbitol und Saccharose (wie vorher erwähnt) können enthalten sein. Falls verwendet, werden derartige herkömmliche Materialien typischerweise als Nebenbestandteile des Dispersionsmittels verwendet, z.B. von 1 bis 20 Gew.-% des gesamten Dispersionsmittels.
Der agrochemische Wirkstoff kann einer oder mehrere aus einem weiten Bereich von wasserdispergierbaren agrochemischen Wirkstoffen sein. Die Bezeichnung der Wirkstoffe als wasserdispergierbar bedeutet, dass sie wasserlöslich sind oder in Wasser dispergiert werden können, wenn notwendig unter Verwendung von Dispersionsmitteln. Spezifisch können sie ein oder mehrere von Pfanzenwachstumsregulatoren, Herbizide und/oder Pestizide sein, z.B. Insektizide, Fungizide, Akarizide, Nematozide, Mitizide, Rodentizide, Bakterizide, Molluscizide und vogelabweisende Mittel. Gewöhnlich wird der Wirkstoff ein wasserunlösliches oder mit Wasser nicht mischbares Material sein, obwohl wasserlösliche Wirkstoffe enthaltende Körner erzeugt werden können.
Spezifische Beispiele der Wirkstoffe enthalten:
Herbizide: einschließlich Triazine wie etwa Atrazin {6-Chlor-N-ethyl-N'-(1-methylethyl)-1,3,5-triazin-2,4-diamin, und Prometryn {N,N'-bis(1-Methylethyl)-6-(methylthio)-1,3,5-triazin)-2,4-diamin}, substituierte Harnstoffe wie etwa Diuron {N'-(3,4-Dichlorphenyl)-N,N-dimethylharnstoff}, Sulfonylharnstoffe wie etwa Metsulfuron-Methyl {2-[[[[(4-Methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]amino]sulfonyl]benzoat}, Triasulfuron {2-(2-Chlorethoxy)-N-[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl) amino]carbonyl]benzolsulfonamid}, Tribenuron-Methyl {Methyl-2-[[[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)-methylamino]carbonyl]amino]sulfonyl]benzoat} und Chlorsulfuron {2-Chlor-N-[[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)amino]carbonyl]benzolsulfonamid}, Bis-carbamate wie etwa Phenmedipham {3-[(Methoxycarbonyl)amino] phenyl (3-methylphenyl)carbamate};
Fungizide: einschließlich Thiocarbamate, insbesondere Alkylenebis(dithiocarbamate), wie etwa Maneb {[1,2-Ethandiyl-bis-[carbamodithiato](2-)]Mangan und Mancozeb {[[1,2-Ethandyl-bis[carbamodithiato[]](2-)]Mangan-Mischung mit [[1,2-Ethandiyl-bis[carbamodithiato]](2-)]Zink}, Strobilurine, wie etwa Azoxystrobin {Methyl(E)-2-[[6-(2-cyanphenoxy)-4-pyrimidinyl]oxy]-a-(methoxymethylen)benzolacetat} und Kresoxim-Methyl {(E)-a-(Methoxyimino)-2-[(2-methylphenoxy)methyl]benzolessigsäuremethylester}, Dicarboximide wie etwa Iprodion {3-(3,5-Dichlorphenyl)-N-isopropyl-2,4-dioxoimidazolidin-1-carboxamid}; Azole, wie etwa Propiconazol {1-[2-(2,4-Dichlor-phenyl)-4-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-methyl-1H-1,2,4-triazol}, und Tebuconazol {(RS)-1-p-Chlorphenyl-4,4-dimethyl-3-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-pentan-3-ol};
Halophthalonitrile wie etwa Chlorothalonil {2,4,5,6-Tetrachlor-1,3-dicyanobenzol}; und anorganische Fungizide wie etwa Kupferhydroxid {Cu(OH)₂};
Insektizide einschließlich Benzoylharnstoffe wie etwa Diflubenzuron {N-[[(4-Chlorphenyl)amino]carbonyl]-2,6-difluorobenzamid)}; und Carbamate wie etwa Carbaryl {1-Naphthylmethylcarbamat};
Akarizide einschließlich: Tetrazine wie etwa Clofentezin {3,6-bis(2-Chlorophenyl)-1,2,4,5-Tetrazin}.
Von den wasserlöslichen Wirkstoffen, nicht selektive Herbizide, insbesondere Herbizide vom N-(Phosphonmethyl)glycintyp, wie etwa Glyphosat und Sulphosat {bzw. die Isopropylamino- und Trimehtylsulfoniumsalze von N-Phosphonomethylglycin} und Phosphinylaminosäuren, wie etwa Glufosinat {2-Amino-4-hydroxymethylphosphinylbutansäure}, insbesondere als das Ammoniumsalz. Derartige wasserlösliche Wirkstoffe können als der alleinige Wirkstoff in den wasserdispergierbaren Körnern verwendet werden, aber gewöhnlich werden sie in Kombination mit wasserunlöslichen oder nicht mit Wasser mischbaren Wirkstoffen in Formulierungen mit mehreren Wirkstoffen verwendet werden.
Die Körner können festes) Träger- oder Verdünnungsmaterialien) enthalten, welche wünschenswerterweise inert zu dem agrochemischen Wirkstoff sind/ist, aber welches) sich einfach in Wasser dispergieren/t, wenn notwendig in Verbindung mit . Dispersionsmitteln. Sie können ebenfalls den Vorteil der Reduktion der Körnertrockenverklumpung und der Zerfallsgeschwindigkeit (bei Zugabe von Wasser) haben und können ebenfalls verwendet werden um die Wirkstoffbestandteilkonzentration einzustellen. Beispiele enthalten Tone, wie etwa Kaolin (Chinaton) und Bentonittone, welche natürliche Bentonite oder modifizierte z.B. aktivierte Bentonite sein können synthetische und Magnesiumcarbonate, Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumsulfat, Aktivkohle, Stärke einschließlich modifizierter Stärken, wie etwa Alkyl- und Carboxylstärken, Cellulose, wie etwa mikrokristalline Cellulose und Cellulosederivate, wie etwa Carboxyalkylcellulose und Mischungen von zwei oder mehreren derartiger fester Träger-, Füllstoff- und Verdünnungsmaterialien.
Die agrochemische Formulierung kann Hilfsstoffe enthalten, insbesondere oberflächenaktive Hilfsstoffe, speziell nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie etwa Alkoholalkoxylate, z.B. Ethoxylate insbesondere von C₈- bis C₁₈-Alkoholen, welche unverzweigt, verzweigt oder unverzweigt/verzweigte Mischungen sein können, Alkylaminalkoxylate, z.B. Ethoxylate, insbesondere von C₈- bis C₁₈-Alkylaminen; Sorbitol und Sorbitanfettsäuren, insbesondere C₈- bis C₁₈-Fettsäuren, Ester und ihre ethoxylierten Derivate; und Alkyl, insbesondere C₆- bis C₁₄-Alkyl, Polysaccharide. Feste Hilfsstoffe können direkt in der Formulierung enthalten sein. Falls der Hilfsstoff flüssig ist, dann ist oftmals eine einfache direkte Einbringung nicht angemessen, da der Hilfsstoff oftmals einen relativ hohen Anteil des Gesamtgewichts des Korns darstellt. Zum Beispiel sind typische Gewichtsverhältnisse von Hilfsstoff zum agrochemischen Wirkstoff im Bereich von 1:3 bis 10:1. Der Einschluss einer derartig großen Menge von Flüssigkeit kann die Eigenschaften des Korns nachteilig beeinflussen, z.B. durch Klebrigmachen der Körner. Dieses Problem kann durch Adsorption des flüssigen Hilfsstoffs in, oder Adsorption davon auf, einem festen Träger, z.B. Silica oder Kieselgur, welche wie vorher erwähnt ein festes Träger-, Füllstoff- oder Verdünnungsmaterial sein kann, oder durch Einschließen davon als ein Clathrat, insbesondere Harnstoffclathrat, vermieden werden.
Andere oberflächenaktive Mittel können insbesondere in Benetzungsmitteln enthalten sein, um die Körnerbenetzung und den Zerfall beim Mischen mit Wasser zu beschleunigen. Beispiele von Benetzungsmitteln enthalten nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie etwa Alkoholethoxylate z.B. von C₉- bis C₁₅-, insbesondere primäre, Alkohole, welche unverzweigt oder verzweigt sein können, insbesondere einfach verzweigte, Ethoxylate mit 5 bis 30 Mol Ethylenoxid; und Alkoxylate derartiger Alkohole insbesondere gemischt mit Ethoxylat/Propoxylat, welche Block- oder zufällig gemischte Alkoxylate sein können, welche typischerweise von 3 bis 10 Ethylenoxidreste und von 1 bis 5 Propylenoxidreste enthalten, insbesondere wo die Polyalkoxylatkette mit (einer) Propylenoxideinheit(en) terminiert wird; Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymerisate, insbesondere Blockcopolymerisate, wie etwa die Symperonik PE-Serie von Copolymerisaten und Atlas G 5000, erhältlich von Uniqema, und Alkylpolysacharide, anionische, oberflächenaktive Mittel, z.B. Isethionate, wie etwa Natriumcocoylisethionat, Naphthalinsulfonsäuren oder Sulfosuccinate. Mischungen derartiger Benetzungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Obwohl einige Benetzungsmittel flüssig sind, sind die verwendeten Mengen im Allgemeinen nicht so groß, dass sie das Problem der Körnerklebrigkeit ergeben. Jedoch können, wenn erwünscht, die Benetzungsmittel in einer Form verwendet werden, in welcher sie an einen festen Träger, wie etwa Silica oder Kieselgur adsorbiert sind, welcher wie vorher erwähnt ein festes Träger-, Füllstoff- oder Verdünnungsmaterial sein kann. Natürlich begrenzt im Allgemeinen die Körnerklebrigkeit bei festen Benetzungsmitteln nicht die Menge, die selbst ohne Verwendung eines Trägers verwendet werden kann.
Wasserlösliche Matrixmaterialien, wie etwa Harnstoff, Ethylharnstoff, Hydroxyethylcellulose, Zucker, wie etwa Sorbitol und Laktose, Polyvinylalkohol und Natriumacetat-Trihydrat können wenn erwünscht enthalten sein. Als derartige Matrixmaterialien kann insbesondere Harnstoff in der Form von Clathraten enthalten sein, welche andere Systembestandteile, wie etwa die Hilfsstoffe (siehe oben) aufnehmen.
Die Gesamtmenge des in den Körnern dieser Erfindung verwendeten Dispersionsmittels ist typischerweise von 3 bis 10%, insbesondere von 5 bis 8% des Gewichts des trockenen Korns. Die Menge des verwendeten polymeren Dispersionsmittels ist wünschenswerterweise mindestens 1% und gewöhnlicher 2 bis 10%, insbesondere von 5 bis 8% des Gesamtgewichts der trockenen Körnerformulierung. Falls eine Kombination eines polymeren Dispersionsmittels und herkömmlicher Dispersionsmittel verwendet wird, stellt das polymere Dispersionsmittel wünschenswerterweise wenigstens 50%, gewöhnlicher wenigstens 75% des Gesamtgewichts des Dispersionsmittels dar. Falls Benetzungsmittel verwendet werden, ist die verwendete Menge typischerweise von 1 bis 5%, insbesondere 2 bis 4% des Gewichts des trockenen Korns und das Gewichtsverhältnis des Dispersionsmittels zum Benetzungsmittel ist wünschenswerterweise von 2:1 bis 4:1. Im Allgemeinen ist die kombinierte Menge des Dispersionsmittels und des Benetzungsmittels von 3 bis 10%, gewöhnlicher 5 bis 8% des gesamten Trockengewichts der Kornformulierung.
Die Gesamtmenge des agrochemischen Wirkstoffs wird typischerweise von 10 bis 95%, insbesondere 20 bis 90% des Gewichts des trockenen Korns sein. Falls das Korn keinen Hilfsstoff enthält, wird die Menge des agrochemischen Wirkstoffs typischerweise von 40 bis 95%, insbesondere von 50 bis 90% des Gewichts des trockenen Korns sein. Falls ein Hilfsstoff enthalten ist, wird die Menge des agrochemischen Wirkstoffs typischerweise von 10 bis 70%, insbesondere 20 bis 50% des Gewichts des trockenen Korns sein, und die Menge des Hilfsstoffs von 10 bis 50%, insbesondere von 20 bis 40% des Gesamtgewichts des trockenen Korns sein. Typischerweise wird die Menge des Hilfsstoffs von 1 bis 10, gewöhnlicher 1 bis 5 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Wirkstoffs sein. Der kombinierte Anteil des agrochemischen Wirkstoffs und des Hilfsstoffs ist typischerweise von 10 bis 95%, insbesondere von 20 bis 90% des Gewichts des trockenen Korns.
Die Menge des festen Träger-, Füllstoff- und/oder Verdünnungsmaterials, falls verwendet, ist typischerweise von 0,05 bis 2, insbesondere 0,1 bis 1 Gewichtsteile pro Gewichtsteil der Kombination des agrochemischen Wirkstoffs, Hilfsstoffs (falls verwendet), Dispersionsmittel und Benetzungsmittel (falls verwendet). Folglich ist die verwendete Menge des festen Trägermaterials typischerweise von 0 bis 70%, insbesondere 5 bis 50% des Gewichts des trockenen Korns. Die Menge des löslichen Verdünnungsmittels, falls verwendet, ist typischerweise von 0 bis 70%, insbesondere 5 bis 40% des Gewichts des trockenen Korns.
Die Mengen der Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen Körner sind wünschenswerterweise in Bereichen, die in der folgenden Tabelle angegeben sind:
Andere Materialien, die in den Körnern enthalten sein können, enthalten:
Puffermaterialien, z.B. so dass der pH des wieder dispergierten Materials von 4 bis 9, gewöhnlicher von 5 bis 8 und insbesondere etwa 7 ist.
Zerfallsmittel können enthalten sein, um den Körnerzerfall beim Mischen mit Wasser, z.B. in einem Sprühmischtank, zu beschleunigen. Geeignete Materialien enthalten leicht lösliche Materialien, wie etwa anorganische wasserlösliche Salze, z.B. Natriumchlorid, Nitratsalze usw., und wasserlösliche organische Verbindungen, wie etwa Harnstoff (wasserlösliche Matrixmaterialien können folglich ebenfalls als Zerfallsmittel dienen), welche sich lösen und folglich die Körnerstruktur öffnen. Wirkungsvollere Zerfallswirkungen können unter Verwendung von Materialien erzielt werden, welche quellen oder bei Kontakt mit Wasser aufschäumen. Derartige wirksame Zerfallsmittel könne insbesondere nützlich sein, wo die Körner durch Tablettieren hergestellt wurden, da Tablettieren dazu führen kann, eine kompaktere feste Form als andere Granulationsverfahren zu erzeugen.
Befeuchtungsmittel können enthalten sein, insbesondere um den Wasserrückhalt während der Kornbildung zu unterstützen. Beispiele für geeignete Materialien enthalten Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Copolymerisate, insbesondere Blockcopolymerisate, wie etwa die von Uniqema erhältlichen Synperonic PE-Serien von Copolymerisaten. Die vorher erwähnten nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel als Zusatzstoffe können ebenfalls als Befeuchtungsmittel dienen.
Insbesondere wenn die Körner durch Tablettieren erzeugt werden, können zusätzliche Bestandteile Schmiermittel, wie etwa Stearate, z.B. Magnesiumstearat, oder Borsäure, Antihaftmittel und Gleitmittel enthalten.
Andere Bestandteile die enthalten sein können sind Penetriermittel; Schaumhemmer; Safener, wie etwa Bitrex; Pigmente und/oder Farbstoffe; Trennmittel; Komplexbildner und Klebstoffe.
Die feste, gekörnte Form der agrochemischen Formulierung kann ein Pulver sein, insbesondere um ein sogenanntes benetzbares Pulver zu bilden, welches durch Mischen der Bestandteile in pulverisierter Form und Führen des gemischten Pulvers durch eine Zentrifuge mit einem geeigneten z.B. 0,08mm-Sieb erzeugt werden kann.
Typischerweise werden die Körner durch Mischen der Formulierungsbestandteile, einschließlich ausreichend Wasser, um eine Paste mit geeigneter Rheologie für die Körnung zu bilden, Formen von Körnern aus der Mischung und dann Trocknen der Körner erzeugt. Wünschenswerterweise enthält die Formulierung einen Füllstoff, und, falls verwendet, wird die Zusammensetzung der Formulierung gewöhnlich so eingestellt, dass die Zusammensetzung einfach in Körner geformt werden kann. Eine große Vielzahl von Granulationsverfahren können verwendet werden, einschließlich Extrusion, Fließbettgranulierung, Pfannengranulierung, Sprühtrocknen und Tablettieren. Pulverkörnerformulierungen können in Körner mit größerer Partikelgröße durch derartige Verarbeitungsverfahren oder durch Zugabe von angemessenen Wassermengen zu dem Pulver und Mischen des Agglomerats des Pulvers in größere Körner umgewandelt werden.
Bei der Extrusionsgranulierung wird die Formulierung gewöhnlich als ein pastöses Material erzeugt, das typischerweise einfach extrudiert werden kann, um spaghettiartige Stränge zu ergeben, welche gewöhnlich nachfolgend in Körner gebrochen werden, z.B. während des Trocknens.
Bei der Fließbettgranulierung wird eine Mischung der pulverisierten Bestandteile in einem Fließbett verflüssigt und die Mischung mit einer wässrigen Mischung oder einer Lösung der flüssigen Bestandteile gesprüht. Die Partikel agglomerieren in dem Bett, um Körner zu bilden, welche in dem Bett getrocknet werden.
Bei der Pfannengranulierung werden die Feststoffe in einem rotierenden geneigten Kessel gerollt, und die flüssigen Bestandteile auf die Partikel gesprüht, welche agglomerieren um Körner zu bilden, welche entweder in dem Kessel oder nachfolgend, z.B. in einem Fließbetttrockner, getrocknet werden.
Beim Sprühtrocknen wird eine fließfähige Aufschlämmung oder eine Lösung aller Bestandteile der Formulierung erzeugt und durch einen Sprühtrockner geführt, wo die Aufschlämmung oder Lösung zerstäubt und getrocknet wird. Wenn notwendig, wird ein erwünschter Größenbereich der Partikel aus dem sprühgetrockneten Produkt ausgewählt und/oder das Produkt kann agglomeriert werden, z.B. in einem Fließbett, um ein Granulat des erwünschten Partikelgrößenbereiches zu bilden.
Bei Herstellung der Körner in der Form von Tabletten wird die Zusammensetzung in eine Form gegeben, die geeigneterweise aus Kunststoff ist, und dann tablettiert.
Insbesondere wo die Granulierungsverfahren direkt Körner mit einem Bereich von Partikelgrößen produzieren, kann das Körnerprodukt gesiebt oder anderweitig klassifiziert werden, um einen erwünschten begrenzten Partikelgrößenbereich aufzuweisen. Dies ist ein angenehmer Weg, feine Partikel auszuschließen und folglich ein gekörntes Produkt zu erzeugen, welches zum Zeitpunkt der Herstellung nicht staubt.
Die Körner der erfindungsgemäßen agrochemischen Formulierung können typischerweise einen Bereich von Partikelgrößen haben. Körner mit einer mittleren bis großen Partikelgröße, oftmals als wasserdispergierbare Körner beschrieben, können eine mittlere Partikelgröße (basierend auf Kugeln von ähnlichem Volumen) von 200 μm bis 1 cm, gewöhnlicher von 200 μm bis 5 mm, haben. Da Partikelgröße und die Zerfallsgeschwindigkeit gewöhnlicherweise umgekehrt miteinander verknüpft sind, ist es erwünscht, dass die Partikelgröße nicht zu groß ist, und durchschnittliche Partikelgrößen bis zu 2 mm, insbesondere im Bereich von 200 μm bis 2 mm, werden in wasserdispergierbaren Körnerformulierungen für Agrochemikalien verwendet. Eine mittlere Partikelgröße von weniger als 200 μm wird vorzugsweise nicht angewendet, da sie dazu führen kann, mit höheren Anteilen feiner Partikel zu assoziieren, wobei Staub entstehen kann. Falls die Körner durch Extrusion erzeugt werden, haben sie typischerweise einen Durchmesser von 0,5 bis 2 mm, können aber eine strangartige Form mit einer Länge von bis zu 1 cm beibehalten, sind aber gewöhnlich bis etwa 5 mm. Strangartige Körner dieser Art haben eine minimale Größe, gewöhnlich in zwei Dimensionen beträchtlich weniger als ihre Länge und typischerweise im Bereich von 0,5 bis 2 mm. Falls die Körner durch Tablettieren erzeugt werden, wird die Form der Körner primär durch die Ausgestaltung der Tablettenform festgesetzt, und typische durchschnittliche Körnergrößen können von 0,5 mm bis zu 7,5 mm, gewöhnlicher bis zu 5 mm, sein. Die anderen Verfahren zur Herstellung von Körnern werden typischerweise Partikel mit einem hohen Seitenverhältnis ergeben, und werden gewöhnlich durchgeführt oder ausgewählt werden, um eine mittlere Partikelgröße von 200 μm bis 2 mm, gewöhnlicher 500 μm bis 1,5 mm zu haben. Wie vorher angegeben, wird die Partikelgrößenverteilung im Allgemeinen so gewählt, dass die Anwesenheit feinerer Partikel, insbesondere die mit weniger als etwa 100 μm minimiert wird. Demgemäß enthalten die Körner nicht mehr als etwa 2 Gew.-%, wünschenswerterweise nicht mehr als 1 Gew.-% Partikel mit einer Größe von weniger als 200 μm und wünschenswerterweise nicht mehr als 0,5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,1 Gew.-% Partikel mit einer Größe von weniger als 50 μm.
Insbesondere wo das Stauben nicht der Hauptaugenmerk ist, können die Körner in der Form eines Pulvers sein, wie es herkömmlicherweise als ein benetzbares Pulver beschrieben wird, und derartige Pulver haben typischerweise einen mittleren Partikeldurchmesser von 2 bis 100 μm, gewöhnlicher 5 bis 50 μm und wünschenswerterweise 5 bis 25 μm.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsbezogen es sei denn es ist anders angegeben.
Materialien
Dispersionsmittel – Styrol-Acrylsäure-Copolymerisate:
Dispersionsmittel – andere Dispersionsmittel
Agrochemische Wirkstoffe
Andere Materialien
Testverfahren
Suspendierbarkeit (%)
In den Beispielen 1 bis 7 wurde die Suspendierbarkeit – ein Maß für die Stabilität der dispergierten Feststoffe in Wasser – durch Dispersion von 3 g der gekörnten Formulierung in 100 ml 342 Wasser in einem Testzylinder bestimmt. Der Zylinder wurde 30 Mal umgedreht und für 30 Minuten stehen gelassen. Die oberen 90% wurden mit einem Saugrohr abgesaugt, wobei darauf geachtet wird das Sediment nicht zu beeinträchtigen. Die verbleibende Flüssigkeit und das Sediment wurde in eine Eindampfschale gebracht und in einem Ofen bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das resultierende Pulver wurde gewogen (y g). Die Suspendierbarkeit (%) ist die Konzentration des Pulvers in den oberen 90% des Wassers ausgedrückt als:
[111,(3-y)/3]% [äquivalent zu 33,(3-y)%]
In den Beispielen 8 und 9 wurde die Suspendierbarkeit durch ein modifiziertes Verfahren gemessen, in welchem 1 g der gekörnten Formulierung in 100 ml Wasser mit einer Härte von 342 ppm in einem Testzylinder dispergiert wurde, der Zylinder wurde 10 mal umgedreht und 5 Minuten stehen gelassen, der Zylinder wurde wieder 10 mal umgedreht und für 30 Minuten stehen gelassen. Die oberen 90% wurden mit einem Saugrohr abgenommen, wobei darauf geachtet wurde, nicht das Sediment zu beeinträchtigen. Das verbleibende Material wurde durch ein vorher ausgewogenes Filterpapier filtriert, getrocknet und wieder gewogen, um das Gewicht des nicht suspendierten Materials (y' g) zu bestimmen. Die Suspendierbarkeit (%) ist die Konzentration des Pulvers in den oberen 90% des Wassers, ausgedrückt als:
[111, (1-y)/1]%
Zerfall (%)
Zerfall – die Leichtigkeit mit der Körner in dem wässrigen Dispersionsmittel zerfallen – wird durch Anordnen von 4 g der Körner in einem Testgefäß mit 100 ml 342 Wasser gemessen. Das Gefäß wird 10 Mal umgedreht und die Dispersion über ein 150 μm Sieb gegossen. Der Anteil der auf dem Sieb zurückgehaltenen Körner wird gemessen (x%) und der Zerfall ist (100-x)%.
Alterung
Die Wirkung der Alterung auf die Körner wurde durch Lagern der Körner bei Umgebungstemperatur oder in einem Ofen bei 50°C bestimmt. Der Zerfall oder die Suspendierbarkeit der Körner wurde frisch (0) bestimmt, und nach Lagerung für Zeitspannen von z.B. einer Woche (1W), 10 Tagen (10D), 1 Monat (1M) oder 3 Monaten (3M) wieder bestimmt. Die Temperatur beim Altern wurde als Umgebung (A) oder 50°C (50) angegeben.
Herstellungsverfahren
Für Testzwecke wurden Körner in 100 g-Ansätzen hergestellt. Das Gewicht des agrochemischen Wirkstoffs, des polymeren Dispersionsmittels und des Benetzungsmittels variierten mit dem experimentellen Aufbau und festes Trägermaterial wurde in einer Menge zugegeben, dass das Gesamtgewicht 100 g war. 342 Wasser wurde zu der Mischung zugegeben, um eine homogene Paste mit einem befriedigenden rheologischen Profil für die Extrusion zu bilden. Diese Paste wurde in einen Benchtop Granulator (Fuji Paudal) gegeben, wo sie durch Siebe geführt wurde, um spaghettiartige Stränge zu ergeben. Diese Stränge wurden in einem Fließbetttrockner (Niro Aromatic) bei 40°C für 20 Minuten getrocknet. Das Produkt wurde durch mechanische Wirkung des Fließbetttrockners in Körner zerbrochen und die Körner wurden durch Sieben getrennt, um etwa zylindrische Stränge mit einem mittleren (zylindrischen) Durchmesser von 1 bis 1,5 mm zu ergeben, welche bis zu etwa 5 mm lang waren.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Suspendierbarkeit von Atrazinformulierungen unter Verwendung von verschiedenen Konzentrationen verschiedener Dispersionsmittel, einschließlich DS1 und verschiedener Vergleichsmaterialien. Die verwendete Basisformulierung war:
Atrazine 90 g
Atlox MBA 13/8 1,8 g
Dispersionsmittel (trocken) 5,0 bis 7,7 g (siehe Tabelle 1)
Argirex B24 bis 100 g
Die Suspendierbarkeit der Körner – frisch und gealtert – wurde untersucht und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Die Überlegenheit von DS1 gegenüber den Vergleichsmaterialien ist klar, insbesondere bei niedrigeren Anteilen des Dispersionsmitteln und nach Altern.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurden 6 Gew.-% (trocken) (wie vorher in Beispiel 1.2) verschiedener Styrol-Acrylsäure-Copolymerisate verwendet und die Wirkung auf die Suspendierbarkeit von Atrazin untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 3
Körner mit 90 Gew.-% Atrazin und verschiedenen Kombinationen von DS1, CDS2, CDS3 und CDS4 als Dispersionsmittel wurden durch Extrusion der Mischung der Bestandteile erzeugt. Der Zerfall der frischen und gealterten Körner wurde gemessen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiel 4
In diesem Beispiel wurde der Zerfall und die Suspendierbarkeit der wasserdispergierbaren Körner einschließlich 70 Gew.-% Diuron als Wirkstoff untersucht. Die Körner wurden mit DS1 als Dispersionsmittel und mit CDS1 zum Vergleich formuliert, unter Verwendung der Basisformulierung:
Diuron 70 g
Atlox MBA 13/8 2 g
Dispersionsmittel (trocken) 5 g (siehe Tabelle)
Argirec B24 23 g
Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung Cu(OH)₂ als Wirkstoff unter Verwendung der Basisformulierung:
Cu(OH)₂ 70 g
Atlox MBA 13/8 2 g
Dispersionsmittel (trocken) 5 g (siehe Tabelle)
Argirec B24 23 g
Die Suspendierbarkeit und die Dispergierbarkeit der wasserdispergierbaren Körner wurde untersucht und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5
Beispiel 6
Proben von benetzbarem Pulver (WP) und wasserdispergierbaren Körnern (WDG) von Chlortalonil wurden in Ansätzen von etwa 200 g wie folgt hergestellt:
Anteilsmäßige Mengen der Bestandteile (siehe Tabelle 6a) wurden bis zur Gleichmäßigkeit in einem Glasgefäß gemischt;
die gemischten Formulierungen wurden durch eine Zentrifugenmühle bei 18000 U/min (300 Hz) mit einem 0,08mm-Sieb geführt;
5 bis 10 g des Sofortprodukts wurden als Proben für die WP beiseite genommen;
das verbleibende bekannte Gewicht an Pulver wurde zu einem Brotkneter und ausreichend Wasser zugegeben, um einen knetbaren „Teig" zu ergeben;
die Körner wurden extrudiert und über Nacht bei 50°C getrocknet.
Tabelle 6a
Die Suspendierbarkeit dieser WP und WDG wurden in Wasser mit 342 ppm gemessen und die Ergebnisse (Mittelwerte der Untersuchung von wiederholten Proben, 2× für 6.1 bis 6.6 und C6.C bis C6.6 und 4× für 6.7 und C6.7) werden in der folgenden Tabelle 6b angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Acrylsäure-Styrol-Copolymerisat ein wirkungsvolles Dispersionsmittel sowohl für WP als auch WDG gekörnte Formen ist, welches signifikant besser als herkömmliche Dispersionsmittel ist, und die Suspendierbarkeit der WDG verschlechterte sich bei der Alterungsuntersuchung in keinem erheblichen Umfang.
Tabelle 6b
Beispiel 7
Proben des benetzbaren Pulvers (WP) und der wasserdispergierbaren Körner (WDG) wurden wie in Beispiel 6, aber unter Verwendung verschiedener Wirkstoffe hergestellt. Die Zusammensetzung der WP und WDG und die Suspendierbarkeitsuntersuchungsergebnisse von frisch hergestellten Materialien werden in der folgenden Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7
Beispiel 8
Proben des benetzbaren Pulvers (WP) von Carbaryl wurden wie in Beispiel 6 beschrieben unter Verwendung von Mischungen der Dispersionsmittel DS7 und DS10 hergestellt. Lösungen der Dispersionsmittel wurden in Verhältnis von 100:0, 75:25, 50:50, 25:75 und 0:100 basierend auf den Feststoffgewichten der Dispersionsmittel gemischt und über Nacht bei 50°C getrocknet. Die resultierenden Kristalle wurden unter Verwendung von Pistill und Mörser zerkleinert. Diese Dispersionsmittelmischungen wurden unter Verwendung verschiedener Grade der Dispersionsmischungen formuliert und die Suspendierbarkeit der Formulierungen wurde in Wasser mit einer Härte von 2000 ppm überprüft. Die 5 Zusammensetzung und die Testergebnisse werden in der folgenden Tabelle 8 angegeben. Die Suspendierbarkeitsergebnisse deuten an, dass die sulfonierte Monomerreste enthaltenen Dispersionsmittel in einem sehr harten Testwasser eine verbesserte 10 Suspendierbarkeit verglichen mit DS1 allein ergeben. Selbst geringe Anteile an DS10 können wesentlich die Suspendierbarkeit von Formulierungen unter hauptsächlicher Verwendung des Dispersionsmittels DS7 verbessern.
Tabelle 8
Beispiel 9
Proben der wasserdispergierbaren Körner von Carbaryl wurden wie in Beispiel 6 unter Verwendung von Mischungen der Dispersionsmittel DS7 und DS10, wie in Beispiel 8 beschrieben, in Verhältnissen von 75:25 und 50:50 hergestellt. Diese Dispersionsmittelmischungen wurden unter Verwendung verschiedener Grade der Dispersionsmischungen formuliert und die Suspendierbarkeit der Formulierungen wurde in Wasser mit 345 ppm und 2000 ppm Härte anfänglich und nach 10 Tagen Lagerung bei 50°C überprüft. Vergleiche unter Verwendung herkömmlicher Dispersionsmittel CDS1 und CDS5 wurden ebenfalls durchgeführt und untersucht. Die Zusammensetzung und Untersuchungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 angegeben. Die Ergebnisse deuten an, dass sulfonierte Monomerreste enthaltene Dispersionsmittel den Vorteil einer verbesserten Suspendierbarkeit in sehr hartem Testwasser ergeben,. insbesondere verglichen mit den herkömmlichen Dispersionsmitteln CDS1 und CDS5.
Tabelle 9

Claims

Agrochemische Formulierung in fester, gekörnter Form, welche dispergierbar in Wasser ist, und welche enthält: 1. eine oder mehrere wasserdispergierbare, agrochemisch wirksame Bestandteile; und 2. ein Dispersionsmittel einschließlich eines wasserdispergierbaren Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisat.
Agrochemische Formulierung nach Anspruch 1, welche zusätzliche wenigstens eines enthält von: 3. ein oder mehrere feste Trägermaterialien; 4. ein oder mehrere Benetzungsmittel; 5. ein oder mehrere Hilfsstoffe; und/oder 6. ein oder mehrere wasserlösliche Matrixmaterialien.
Agrochemische Formulierung nach Anspruch 1, welche enthält: 1. ein oder mehrere wasserdispergierbare, agrochemisch wirksame Bestandteile; 2. ein Dispersionsmittel, welches ein wasserdispergierbares Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisat enthält; 3. ein oder mehrere feste Trägermaterialien; und 4. ein oder mehrere Benetzungsmittel; und wahlweise 5. ein oder mehrere Hilfsstoffe; und/oder 6. ein oder mehrere wasserlösliche Matrixmaterialien.
Agrochemische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in dem Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisat das (Meth)acrylsäuremonomer, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon ist, und das Styrolmonomer ist Styrol oder ein Alkyl-substituiertes Styrol.
Agrochemische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisat eine starke Säure enthaltende (Meth)acrylsäuremonomerreste enthält, insbesondere Sulfonsäuregruppen (oder ihre Salze).
Agrochemische Formulierung nach Anspruch 5, worin die eine starke Säure enthaltenden (Meth)acrylsäuremonomerreste Reste von Acrylamidmethylpropylsulfonat oder (Meth)acrylsäureisothionat sind.
Agrochemische Formulierung nach entweder Anspruch 5 oder Anspruch 6, worin der Anteil der starke Säuregruppen enthaltenden (Meth)acrylsäuremonomerreste von 2 bis 20 Mol-% ist.
Agrochemische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisat Reste anderer Monomere enthält, welche eine starke Säure enthaltende Monomere enthalten können, insbesondere Sulfonsäuregruppen (oder ihre Salze).
Agrochemische Formulierung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei der Gesamtanteil der starke Säuregruppen enthaltenden Monomerreste von 5 bis 15 Mol-% ist.
Agrochemische Formulierung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, worin die Formulierung wenigstens ein weiteres Dispersionsmittel-Copolymerisat enthält, welches ein wasserdispergierbares Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisat ist.
Agrochemische Formulierung nach Anspruch 10, worin das starke Säurereste enthaltende Copolymerisat erwünscht wenigstens 25 Gew.-% des polymeren Dispersionsmittels ist.
Agrochemische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin in dem Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisat das Molverhältnis der (Meth)acrylsäuremonomerreste zu den Styrolmonomerresten von 10:1 zu 1:2 ist.
Agrochemische Formulierung nach Anspruch 12, worin in dem Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisatisat das Molverhältnis der (Meth)acrylsäuremonomerreste zu den Styrolmonomerresten von 3:1 bis 1:1 ist.
Agrochemische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisatisat Reste von einem oder mehreren von Itaconsäure, Maleinsäure oder -anhydrid, Acrylalkylester, Acrylhydroxyalkylester oder Vinylacetat enthält.
Agrochemische Formulierung nach Anspruch 14, worin das Styrol-(Meth)acryl-Copolymerisatisat Reste von einem oder mehreren von Methylmethacrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat enthält.
Agrochemische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, worin der agrochemische Wirkstoff ein oder mehrere von Pflanzenwachstumsregulatoren, Herbizide und/oder Pestizide ist, zum Beispiel Insektizide, Fungizide, Akarizide, Nematizide, Mitizide, Rodentizide, Bakterizide, Molluskizide und vogelabweisende Mittel.
Agrochemische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, in der Form eines benetzbaren Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2 bis 100 um.
Agrochemische Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in der Form eines wasserdispergierbaren Korns mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200 um bis 5 mm.
Agrochemische Formulierung nach Anspruch 18, worin das Korn die Form eines extrudierten Strangs mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2 mm und einer Länge von bis zu 1 cm annimmt .
Verfahren zur Herstellung einer Sprühmischung, in welcher eine agrochemische Formulierung in fester gekörnter Form nach einem der Ansprüche 1 bis 19 in Wasser dispergiert wird.
Verfahren zur Behandlung von Pflanzen, in welchem die Pflanzen oder die Bodenumgebung der Pflanzen mit einer Sprühmischung besprüht werden, hergestellt durch Dispersion einer agrochemischen Formulierung in fester gekörnter Form, nach einem der Ansprüche 1 bis 19 in Wasser.