KR100684229B1

KR100684229B1 - 농약 제제

Info

Publication number: KR100684229B1
Application number: KR1020017012956A
Authority: KR
Inventors: 요우리 덴 탄트; 프란크 디르크 요제프 하르트만; 스테펜 이레네 요제프 레크만스; 리차드 마이클 허버트; 마틴 샤를스 크로스맨; 조나단 머서 와트킨스
Original assignee: 임페리알 케미칼 인더스트리즈 피엘씨
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 2000-04-11
Publication date: 2007-02-20
Also published as: AU776843B2; CA2369161C; EP1168916A1; EP1168916B1; TR200102918T2; DK1168916T3; JP2002541161A; WO2000060942A1; CA2369161A1; US6677399B2; BR0009759B1; DE60005321D1; ES2207496T3; ATE249739T1; AU3980800A; NZ514700A; AR023462A1; DE60005321T2; BR0009759A; US20020099131A1

Abstract

특히 5 내지 50 ㎛의 평균 입도를 갖는 습윤성 분말 형태 또는, 특히 200 ㎛ 내지 5 mm의 평균 입도를 갖는 수분산성 과립 형태의 수분산성 고체 과립형 농약 제제는, 하나 이상의 수분산성 농약 활성 성분; 및 수분산성 스티렌 (메트)아크릴 공중합체를 포함하는 분산제를 포함한다. 공중합체 분산제는 강산성의, 특히 술폰산기를 포함하는 단량체 잔기를 포함할 수도 있다.

수분산성 고체 과립 형태의 농약 제제, 수분산성 농약 활성 성분, 분산제

Description

농약 제제 {Agrochemical Formulations}

본 발명은 농약 제제, 특히 고체 과립형의 농약 제제, 그 중에서도 특히 과립이 수분산성인 농약 제제에 관한 것이다.

농약 제제는 통상적으로, 활성 농약 성분을 그 자체로 또는 수-불혼화성 용매 중에 용해된 상태로 용해, 분산 또는 유화시킬 수 있는 수성 매질 중에서, 분무에 의해 적용된다. 최종 사용자에의 위험을 감소시키고자 하는 요건을 만족시키는 측면에서, 고체 제제가, 활성 농약 성분이 고정화되고 액체 제제보다 더 높은 밀도일 수 있기 때문에, 유리하다. 또한, 수분산성 과립형의 농약 제제는 분진이 날리지 않고 전형적으로 200 ㎛ 내지 2 mm의 입도를 갖는 것이 바람직하다. 과립의 분진 날림 경향은 고체 제제를 제조할 때 결합제 물질을 사용함으로써 개선(분진 날림의 감소)될 수 있지만, 이것은 과립을 물 중에 두었을 때, 특히 결합제가 수용성이 아닐 경우, 과립이 붕해되는 속도와 정도에 따라 다를 수 있다. 상기 작용을 위해, 현재 사용중인 물질로는 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알콜 (PVOH), 카르보메톡시셀룰로오스 (CMC), 전분, 알기네이트, 아라비아 고무, 소르비톨 및 수크로오스가 포함된다.

활성 성분의 수중 분산을 돕기 위해, 통상적으로 분산제를 수분산성 농약 과립 중에 포함시킨다. 통상적인 분산제의 예로는 나프탈렌 술포네이트 포름알데히 드 축합물의 나트륨 및 암모늄 염; 리그노술포네이트의 나트륨, 칼슘 및 암모늄 염; 말레산 무수물 공중합체의 나트륨 및 암모늄 염; 및 축합된 페놀술폰산의 나트륨 염이 포함된다.

본 발명은 일반적으로 물과 혼합할 때 스티렌 (메트)아크릴 공중합체를 농약용 분산제로서 포함하는 수분산성 과립 형태의 농약, 특히 건조 과립의 장기간에 걸친 저장 (숙성) 후에도 양호한 분산성과 현탁성을 제공할 수 있는 농약에 관한 것이다.

따라서 본 발명은,

1. 하나 이상의 수분산성 농약 활성 성분; 및

2. 수분산성 스티렌 (메트)아크릴 공중합체를 포함하는 분산제

를 포함하며 물 중에 분산될 수 있는, 고체 과립 형태의 농약 제제를 제공한다.

본 발명은,

1. 하나 이상의 수분산성 농약 활성 성분;

2. 수분산성 스티렌 (메트)아크릴 공중합체를 포함하는 분산제; 및,

3. 하나 이상의 고체 지지체 물질; 4. 하나 이상의 습윤제; 5. 하나 이상의 보조제; 및(또는) 6. 하나 이상의 수용성 매트릭스 물질 중 하나 이상

을 포함하며 물 중에 분산될 수 있는, 고체 과립 형태의 농약 제제를 포함한다.

특히, 본 발명은,

1. 하나 이상의 수분산성 농약 활성 성분;

2. 수분산성 스티렌 (메트)아크릴 공중합체를 포함하는 분산제;

3. 하나 이상의 고체 지지체 물질; 및

4. 하나 이상의 습윤제;

그리고 임의로, 5. 하나 이상의 보조제; 및(또는) 6. 하나 이상의 수용성 매트릭스 물질

을 포함하며 물 중에 분산될 수 있는, 고체 과립 형태의 농약 제제를 제공한다.

본 발명은, 본 발명에 따른 고체 과립 형태의 농약 제제가 물에 분산되어 있는 분무 믹스를 제조하는 방법을 포함한다. 또한 본 발명은, 본 발명에 의한 고체 과립 형태의 농약 제제를 물에 분산시킴으로써 제조된 분무 믹스를 식물이나 식물을 둘러싼 토양에 분무하는, 식물의 처리 방법을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 수분산성 스티렌 (메트)아크릴 공중합체는 편의상 중합성 분산제로서 이하에서 종종 언급된다. 중합성 분산제는 스티렌 (메트)아크릴 공중합체이다. 공중합체에서 반복 단위는 편리하게 단량체 성분의 잔기로 간주된다.

(메트)아크릴산 단량체(들)는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. (메트)아크릴산 단량체는 강산, 특히 황산 또는 술폰산 기 (또는 이들의 염)를 포함하는 (메트)아크릴산의 유도체인 (메트)아크릴 단량체이거나 이 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 아크릴아미도 메틸 프로필 술포네이트 (AMPS) 및 (메트)아크릴산 이세티오네이트가 포함된다. 이러한 강산 개질 단량체는, 존재할 경우, 일반적으로 공중합체 내에서 아크릴산 단량체의 1 내지 30 몰%, 더욱 일반적으로 2 내지 20 몰%, 바람직하게 5 내지 15 몰%를 형성한다.

스티렌 단량체(들)는, 스티렌 그 자체 또는 치환된 스티렌, 특히 히드로카르빌, 바람직하게 알킬 치환된 스티렌일 수 있고, 이때 치환기(들)는 스티렌의 비닐기 또는 방향족 고리 상에 있다 (예, α-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔). (메트)아크릴산 단량체로서, 스티렌 단량체는 강산, 특히 술폰산 치환기를 포함하는 스티렌 단량체이거나 이를 포함할 수 있다. 이러한 강산 개질 단량체는, 존재할 경우, 일반적으로 공중합체 내에서 스티렌 단량체의 1 내지 30 몰%, 좀 더 일반적으로 2 내지 20 몰%, 바람직하게 5 내지 15 몰%를 형성한다.

본 발명에서 사용되는 수분산성 스티렌 (메트)아크릴 공중합체에서, (메트)아크릴산 단량체(들)의 잔기 대 스티렌 단량체(들)의 잔기의 몰 비는 일반적으로 20:1 내지 1:5, 좀 더 일반적으로 10:1 내지 1:2, 특히 3:1 내지 1:1이다. 통상적으로 이에 상응하여, 단량체 잔기들의 중량 비율은 전형적으로 (메트)아크릴산 단량체(들)가 93 내지 10%, 좀 더 일반적으로 87 내지 25%, 특히 67 내지 40%를 차지하고, 스티렌 단량체(들)가 7 내지 90%, 좀 더 일반적으로 13 내지 75%, 특히 33 내지 60%를 차지한다.

기타 다른 단량체, 예컨대 산성 단량체, 예를들어 이타콘산 또는 말레산 혹은 무수물; 강산성 단량체, 예컨대 메탈릴 술폰산 (또는 염); 또는 비-산성 아크릴 단량체, 예컨대 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₆ 알킬 에스테르 (예, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트) 또는 히드록시 알킬 에스테르, 특히 C₁-C₆ 히드록시알킬 에스테르 (예, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 또는 히드록시 프로필 메타크릴레이트)일 수 있는 아크릴 에스테르; 또는 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트가 포함될 수 있다. 전형적으로, 이러한 다른 단량체(들)의 비율은 사용된 총 단량체의 약 25 몰% 이하, 통상적으로 약 15 몰% 이하, 좀 더 일반적으로 약 5 몰% 이하이다. 상기와 같은 다른 단량체의 중량 비율은 전형적으로 약 30% 이하, 일반적으로는 약 20% 이하, 좀 더 일반적으로는 약 10% 이하이다.

중합성 분산제는 하나의 스티렌 아크릴산 공중합체이거나 둘 이상의 이러한 공중합체들을 포함하는 혼합물일 수 있다. 특히, 중합체 분산제 내에 강산 잔기가 포함될 때, 이 분산제는 강산 잔기를 포함하는 공중합체와 강산 잔기를 포함하지 않는 공중합체와의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물 내에서, 일반적으로 상기 공중합체들의 중량비는 일반적으로 1:10 내지 10:1, 좀 더 일반적으로 5:1 내지 1:5인 것이 바람직하다. 특히, 강산 잔기를 포함하는 공중합체의 비율이 중합성 분산제의 25 중량% 이상, 좀 더 일반적으로 40 중량% 이상인 것이 바람직하다.

중합성 분산제 내에 강산 잔기가 포함될 경우, 강산기를 포함하는 단량체 잔기의 전체 비율은 0.25 내지 25 몰%, 좀 더 일반적으로 0.5 내지 20 몰%, 바람직하게 1 내지 10 몰%가 바람직하다.

중합성 분산제 내에 강산 치환기를 갖는 단량체를 포함함으로써, 고체 과립 형태의 농약 제제가 경수, 특히 500 ppm 이상, 예컨대 1000 ppm까지, 2000 ppm까지 또는 심지어 5000 ppm까지의 경도를 갖는 물 중에 분산될 때, 이 제제의 분산을 개 선시킬 수 있다.

중합체 분산제는 바람직하게 750 내지 20000, 좀 더 바람직하게 1000 내지 10000, 특히 1500 내지 5000의 분자량을 갖는다. 중합성 분산제는 자유 산 또는 염으로서 사용될 수 있다. 실제, 제형은 제제의 산도에 따라 결정될 것이다. 바람직하게, 제제는 중성에 가깝고 따라서 산기의 대부분은 염으로서 존재한다. 이러한 임의의 염에서 양이온은 알칼리 금속 (특히 나트륨 및(또는) 칼륨), 암모늄, 또는 에탄올아민, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민을 포함하는 아민일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합성 분산제는, 활성 성분을 방해하거나 아니면 과립들이 서로 들러붙도록 만드는 용매가 없는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 분산제가 각종 상이한 과립화 공정들에서 만족스럽게 사용될 수 있을 때, 그것은 유용하다. 또한 중합성 분산제는 열에 안정하고, 고체 분산성 과립으로부터 냉수 중에 쉽게 용해되며 (만족할만한 중합성 분산제는 큰 덩어리의 고체 형태로부터 쉽게 냉수에 용해될 필요는 없다), 겔화되지 않는 것이 바람직하다.

중합성 분산제는 예컨대 퍼옥시드 또는 산화환원반응 개시제를 사용한 자유 라디칼-개시 중합반응에 의해, 특히, 임의로 중합체의 분자량을 조절하는 작용을 하는 알킬 메르캅탄과 같은 사슬 전이제와 함께, 구성 단량체들의 용액 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 적합한 방법은 예컨대 EP 0697422 A호에 기술되어 있다.

물로 희석한 후 활성 성분(들)이 분무 제제 중에 분산되는 것을 돕기 위해, 중합성 분산제가 제제 중에 존재하는 임의의 수불용성 활성 농약 성분의 표면과 상용성을 갖는 것이 바람직하며, 좀 더 일반적으로는 상기 표면과 강하게 상호작용 하는 것이 바람직하다. 수불용성 농약 활성 성분은 고체 지지체 물질 상에 흡수/흡착된 분말로서, 또는 특히 액체 활성 물질의 경우에는, 마이크로 캡슐에 넣은 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게, 마이크로 캡슐에 넣은 활성 성분이 사용될 때, 중합성 분산제는 상기와 같은 마이크로캡슐에 사용되는 통상적인 쉘 벽 재료, 예컨대 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리술폰아미드 및 폴리아미드와 상용성이 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제제에 사용된 분산제는 전적으로 스티렌 (메트)아크릴 공중합체일 수 있거나, 아니면 상기 언급한 통상적인 분산제와 같은 다른 분산제 물질, 예컨대 나프탈렌 술포네이트 포름알데히드 축합물, 리그노술포네이트, 말레산 무수물 공중합체, 및 축합된 페놀술폰산 및 이의 염을 포함할 수 있다. 상기와 같은 혼합물에 사용될 때, 스티렌 (메트)아크릴 공중합체(들) 대 상기 통상적인 분산제의 중량비는 통상적으로 적어도 1:5이고, 좀 더 일반적으로는 1:4 내지 10:1이며, 특히 1:2 내지 5:1이다.

다른 통상적인 분산제 및 분산 조제, 예컨대 폴리비닐피롤리돈 (PVP), 폴리비닐 알콜 (PVOH), 포스페이트 에스테르 (예, 소프로포르(Soprofor) FL로 구입가능한 트리스테릴 페놀 기재의 포스페이트 에스테르), 카르보메톡시셀룰로오스 (CMC), 전분, 알기네이트, 아라비아 고무, 소르비톨 및 수크로오스 (상기 언급한 바와 같음)가 포함될 수 있다. 이러한 통상적인 물질들은, 사용될 경우, 전형적으로 분산제의 부 성분으로서 예컨대 총 분산제의 1 내지 20 중량%로 사용된다.

농약 활성 물질은 하나 이상의 광범위한 범위의 수분산성 농약 활성 물질일 수 있다. 수분산성으로서 활성 물질이란, 이들이 물에 가용성이거나, 필요할 경우 분산제를 사용하여 물 중에 분산될 수 있음을 의미한다. 구체적으로, 상기 활성 물질은 식물 성장 조절제, 제초제, 및(또는) 살충제, 예컨대 살곤충제, 살진균제, 살비제, 살선충제, 살응애제, 쥐약, 살균제, 살연체동물제(molluscicides) 및 조류 퇴치제 중 하나 이상일 수 있다. 수용성 활성 물질을 포함하는 과립이 제조될 수 있지만, 통상적으로 활성 물질은 수-불용성 또는 수-불혼화성 물질이다.

활성 물질의 구체적인 예로는,

트리아진, 예컨대 아트라진 {6-클로로-N-에틸-N'-(1-메틸에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민} 및 프로메트린 {N,N'-비스(1-메틸에틸)-6-(메틸티오)-1,3,5-트리아진)-2,4-디아민}, 치환된 우레아, 예컨대 디우론 {N'-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아}, 술포닐 우레아, 예컨대 메트술푸론-메틸 {2-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]아미노]술포닐]벤조에이트}, 트리아술푸론 {2-(2-클로로에톡시)-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드}, 트리베누론-메틸 {메틸 2-[[[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)-메틸아미노]카르보닐]아미노]술포닐]벤조에이트} 및 클로르술푸론 {2-클로로-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드}, 비스-카르바메이트, 예컨대 펜메디팜 {3-[(메톡시카르보닐)아미노]페닐 (3-메틸페닐)카르바메이트}를 포함하는 제초제;

티오카르바메이트, 특히 알킬렌비스(디티오카르바메이트), 예컨대 마네브 {[1,2-에탄디일비스-[카르바모디티에이토](2-)]망간} 및 만코제브 {[[1,2-에탄디일 비스[카르바모디티에이토](2-)]망간과 [[1,2-에탄디일비스[카르바모디티에이토](2-)]아연과의 혼합물}, 스트로빌루린, 예컨대 아족시스트로빈 {메틸 (E)-2-[[6-(2-시아노페녹시)-4-피리미디닐]옥시]-a-(메톡시메틸렌)벤젠아세테이트} 및 크레속심-메틸 {(E)-a-(메톡시이미노)-2-[(2-메틸페녹시)메틸]벤젠아세트산 메틸 에스테르}, 디카르복스이미드, 예컨대 이프로디온 {3-(3,5-디클로로페닐)-N-이소프로필-2,4-디옥소이미다졸리딘-1-카르복스아미드}; 아졸, 예컨대 프로피코나졸 {1-[2-(2,4-디클로로페닐)-4-프로필-1,3-디옥솔란-2-일-메틸-1H-1,2,4-트리아졸}, 및 테부코나졸 {(RS)-1-p-클로로페닐-4,4-디메틸-3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-펜탄-3-올}; 할로프탈로니트릴, 예컨대 클로로탈로닐 {2,4,5,6-테트라클로로-1,3-디시아노벤젠}; 및 무기 살진균제, 예컨대 수산화칼슘 {Cu(OH)₂}을 포함하는 살진균제;

벤조일 우레아, 예컨대 디플루벤주론 {N-[[(4-클로로페닐)아미노]카르보닐]-2,6-디플루오로벤즈아미드}; 및 카르바메이트, 예컨대 카르바릴 {1-나프틸 메틸카르바메이트}를 포함하는 살충제;

테트라진, 예컨대 클로펜테진 {3,6-비스(2-클로로페닐)-1,2,4,5-테트라진}을 포함하는 살비제가 포함된다.

수용성 활성 물질 중에서, 비-선택성 제초제, 특히 N-(포스포노메틸)글리신 유형 제초제, 예컨대 글리포세이트 및 술포세이트 {각각 N-포스포노메틸 글리신의 이소-프로필-아미노 및 트리메틸술포늄 염} 및 포스피닐 아미노산, 예컨대 글루포시네이트 {2-아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)부탄산}, 특히 암모늄 염으로서 산이 있다. 이러한 수용성 활성 물질은, 수분산성 과립 중에서 유일한 활성 물질로서 사용될 수 있지만, 좀 더 통상적으로는 다-활성 제제 내에서 수-불용성 또는 수-불혼화성 활성 물질과 함께 조합되어 사용된다.

과립은, 바람직하게는 농약 활성 물질에 불활성이지만 필요할 경우 분산제와 함께 물에 쉽게 분산가능한, 고체 지지체, 충진제 또는 희석 물질(들)을 포함할 수 있다. 이들은 또한 과립의 건조 군집(clumping) 속도 및 (물에 첨가할 때) 붕해 속도를 감소시키는 이점을 가질 수 있으며, 또한 활성 성분 농도를 조절하는데도 사용될 수 있다. 그 예로는 점토, 예컨대 고령토 (차이나 점토) 및 벤토나이트 점토 (이들은 천연 벤토나이트 또는 개질된, 예컨대 활성화된 벤토나이트일 수 있다), 합성 및 규조토 실리카, 칼슘 및 마그네슘 실리케이트, 이산화티타늄, 탄산 알루미늄, 칼슘 또는 마그네슘, 황산 암모늄, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 바륨, 목탄, 알킬 및 카르복시알킬 전분과 같은 개질 전분을 포함하는 전분, 셀룰로오스 (예, 미소결정성 셀룰로오스), 및 셀룰로오스 유도체 (예, 카르복시알킬 셀룰로오스), 및 상기의 고체 지지체, 충전제, 희석 물질 중 둘 이상의 혼합물이 포함된다.

농약 제제는 보조제, 특히 계면활성제 보조제, 특히 비이온성 계면활성제, 예컨대 알콜 알콕실레이트 (예, 에톡실레이트, 특히 직쇄, 분지쇄 또는 직쇄/분지쇄 혼합물일 수 있는 C₈-C₁₈ 알콜의 에톡실레이트); 알킬아민 알콕실레이트 (예, 에톡실레이트, 특히 C₈-C₁₈ 알킬아민의 에톡실레이트); 소르비톨 및 소르비탄 지방산 (특히 C₈-C₁₈ 지방산) 에스테르 및 이들의 에톡실화 유도체; 및 알킬 (특히 C₆-C₁₄ 알 킬) 다당류를 포함할 수 있다. 고체 보조제는 제제 중에 직접 포함될 수 있다. 보조제가 액체라면, 종종 간단한 직접 혼입이 부적절한데 이는 보조제가 흔히 과립 총 중량의 비교적 높은 비율을 나타내기 때문이다. 예를 들어, 보조제 대 농약 활성 물질의 전형적인 중량비는 1:3 내지 10:1이다. 이와 같이 다량의 액체가 포함되는 것은, 예컨대 과립을 끈적끈적하게 만듦으로써 과립의 성질에 악영향을 줄 수 있다. 이 문제는, 액체 보조제를 고체 지지체 (예, 상기에서 언급한 고체 지지체, 충진제 또는 희석 물질일 수 있는 실리카 또는 규조토) 내에 흡착시키거나 상기 고체 지지체 상에 흡착시킴으로써, 아니면 액체 보조제를 포접 화합물, 특히 우레아 포접 화합물로서 포함함으로써 회피할 수 있다.

다른 계면활성제가, 특히 물과 혼합될 때 과립의 습윤 및 붕해를 가속시키기 위한 습윤제로서 포함될 수 있다. 습윤제의 예로는 비이온성 계면활성제, 예컨대 알콜 에톡실레이트 (예, C₉-C₁₅, 특히 일차, 알콜 에톡실레이트)로서, 직쇄 또는 분지쇄, 특히 하나의 분지쇄를 가질 수 있고, 5 내지 30 몰의 에틸렌 옥시드를 갖는 알콜 에톡실레이트; 및 상기 알콜의 알콕실레이트, 특히, 블록 또는 랜덤 혼합 알콕실레이트일 수 있고, 전형적으로 3 내지 10 개의 에틸렌 옥시드 잔기와 1 내지 5 개의 프로필렌 옥시드 잔기를 함유하며, 특히 폴리알콕실레이트 사슬이 프로필렌 옥시드 단위(들)로 종결되는, 혼합 에톡실레이트/프로폭실레이트; 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체, 특히 블록 공중합체, 예컨대 유니퀘마(Uniqema)로부터 구입가능한 신페로닉(Synperonic) PE 시리즈의 공중합체 및 아틀라스(Atlas) G 5000, 및 알킬 다당류; 음이온성 계면활성제, 예컨대 이세티오네이트 (예, 나트륨 코코일 이세티오네이트), 나프탈렌 술폰산 또는 술포숙시네이트가 포함된다. 또한 이들 습윤제의 혼합물도 사용될 수 있다. 일부 습윤제는 액체이지만, 사용량은 일반적으로 과립의 끈적거림과 관련된 문제를 유발할 만큼 많지 않다. 그러나, 필요하다면, 습윤제는 이들이 실리카나 규조토 (이들은 상기 언급한 대로 고체 지지체, 충진제 또는 희석 물질일 수 있다)와 같은 고체 지지체 상에 흡착되는 형태로 사용될 수 있다. 물론, 고체 습윤제에 대해서는, 일반적으로 과립의 끈적거림으로 인해 지지체를 사용하지 않고도 사용될 수 있는 양이 제한되지는 않는다.

필요한 경우, 수용성 매트릭스 물질, 예컨대 우레아, 에틸우레아, 히드록시에틸셀룰로오스, 당 (예, 소르비톨 및 락토오스), 폴리비닐 알콜 및 아세트산나트륨 삼수화물이 포함될 수 있다. 이러한 매트릭스 물질, 특히 우레아는, 보조제와 같은 다른 계 성분을 혼입한 포접 화합물 형태로 사용될 수 있다 (상기를 참조).

본 발명의 과립에 사용된 분산제의 총 량은 전형적으로 건조 과립의 3 내지 10 중량%, 특히 5 내지 8 중량%이다. 사용된 중합성 분산제의 양은 바람직하게 총 건조 과립 제제의 1 중량% 이상, 좀 더 일반적으로는 2 내지 10 중량%, 특히 5 내지 8 중량%이다. 중합성 분산제와 통상적인 분산제의 조합이 사용될 때, 중합성 분산제는 바람직하게 총 분산제 중량의 50 % 이상, 좀 더 일반적으로 75 % 이상을 나타낸다. 습윤제가 사용될 때 그 사용량은 전형적으로 건조 과립의 1 내지 5 중량%, 특히 2 내지 4 중량%이고, 분산제 대 습윤제의 중량비는 바람직하게 2:1 내지 4:1이다. 일반적으로, 분산제와 습윤제를 합친 양은 총 건조 과립 제제의 3 내지 10 중량%, 좀 더 일반적으로는 5 내지 8 중량%이다.

농약 활성 물질의 총 량은 전형적으로 건조 과립의 10 내지 95 중량%, 좀 더 특별하게는 20 내지 90 중량%이다. 과립이 보조제를 포함하지 않을 때, 농약 활성 물질의 양은 전형적으로 건조 과립의 40 내지 95 중량%, 좀 더 특별하게는 50 내지 90 중량%이다. 보조제가 포함될 때, 농약 활성 물질의 양은 전형적으로 건조 과립의 10 내지 70 중량%, 좀 더 특별하게는 20 내지 50 중량%이고, 보조제의 양은 총 건조 과립의 10 내지 50 중량%, 특히 20 내지 40 중량%이다. 전형적으로 보조제의 양은 활성 물질 1 중량부 당 1 내지 10 중량부, 좀 더 일반적으로는 1 내지 5 중량부이다. 농약 활성 물질과 보조제를 합친 비율은 전형적으로 건조 과립의 10 내지 95 중량%, 좀 더 특별하게는 20 내지 90 중량%이다.

고체 지지체, 충진제 및(또는) 희석제가 사용될 경우 이들의 양은, 농약 활성 물질, 보조제 (사용될 경우), 분산제 및 습윤제 (사용될 경우)의 조합 1 중량부 당 0.05 내지 2 중량부, 특히 0.1 내지 1 중량부이다. 따라서, 사용된 고체 지지체 물질의 양은 전형적으로 건조 과립의 0 내지 70 중량%, 특히 5 내지 50 중량%이다. 가용성 희석제가 사용된다면 그 양은 전형적으로 건조 과립의 0 내지 70 중량%, 특히 5 내지 40 중량%이다.

본 발명에 따른 과립의 주요 성분의 양은 바람직하게 하기의 표에 지시된 범위 내에 존재한다.

성분 양 (건조 과립 상의 %w/w)

광범위한 범위 바람직한 범위

농약 활성 물질 10 내지 95 20 내지 90

보조제가 없는 경우 40 내지 95 50 내지 90

보조제와 함께인 경우 10 내지 70 20 내지 50

보조제 (존재할 경우) 10 내지 50 20 내지 40

분산제 3 내지 10 5 내지 8

중합성 분산제 1 내지 10 5 내지 8

습윤제 (존재할 경우) 1 내지 5 2 내지 4

분산제와 습윤제의 조합 3 내지 10 5 내지 8

(분산제 대 습윤제의 비는 특히 2:1 내지 4:1이다)

고체 지지체 (존재할 경우) 0 내지 70

가용성 희석제 (존재할 경우) 0 내지 70

과립 내에 포함될 수 있는 다른 물질로는 다음의 것들이 포함된다:

예컨대 재분산된 물질의 pH가 4 내지 9, 좀 더 일반적으로 5 내지 8, 특히 약 7이 되도록 하는 완충물질이 포함될 수 있다.

예컨대 분무 믹스 탱크 내에서 물과 혼합시킬 때 과립 붕해를 가속하기 위해 붕해제가 포함될 수 있다. 적합한 물질로는 쉽게 용해될 수 있는 물질, 예컨대 무기 수용성 염, 예컨대 염화나트륨, 질산염 등 및 수용성 유기 화합물, 예컨대 용해되어 과립 구조를 여는 우레아 (따라서 수용성 매트릭스 물질은 또한 붕해제로서 작용할 수 있다)가 포함된다. 물과 접촉할 때 팽창하거나 거품을 발생시키는 물질을 사용하여 좀 더 활발한 붕해 효과가 달성될 수 있다. 이러한 활발한 붕해제는 정제화 방법에 의해 과립이 만들어질 때 특히 유용할 수 있는데, 그 이유는 정제화 방법이 다른 과립화 방법보다 더 압축된 고체 형태를 생산하는 경향이 있기 때문이다.

특히 과립 제조동안 수분 보유를 돕기 위해, 흡습제가 포함될 수 있다. 적합한 물질의 예로는 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체, 특히 블록 공중합체, 예컨대 유니퀘마로부터 구입가능한 신페로닉 PE 시리즈의 공중합체가 포함된다. 상기에서 보조제로서 언급한 비-이온성 계면활성제도 또한 흡습제로서 작용할 수 있다.

특히 정제화 방법에 의해 과립이 제조될 때, 추가 성분으로는 윤활제, 예컨대 스테아레이트 (예, 마그네슘 스테아레이트) 또는 붕산, 접착-방지 첨가제 및 활택제가 포함될 수 있다.

포함될 수 있는 다른 성분으로는 침투제; 소포제; 안정화제(safener), 예컨대 비트렉스(Bitrex); 안료 및(또는) 염료; 고결-방지 첨가제; 격리제; 및 접착제가 있다.

고체 과립 형태의 농약 제제는 분말, 특히 성분들을 분말 형태로 혼합하고 혼합된 분말을 적합한, 예컨대 0.08 mm 스크린을 갖는 원심분리 밀(mill)을 통해 통과시킴으로써 제조될 수 있는, 소위 습윤성 분말을 형성하기 위한 분말일 수 있다.

전형적으로 과립은, 충분한 물을 포함하는 제형 성분을 혼합하여 과립화에 적합한 레올로지를 갖는 반죽을 만들고, 이 혼합물로부터 과립을 형성한 다음, 과 립을 건조시킴으로써 제조된다. 바람직하게, 상기 제제는 충진제를 포함하며, 사용될 때의 상기 제제의 조성은 통상적으로 이 조성물이 과립으로 쉽게 만들어질 수 있도록 조절된다. 압출, 유동상 과립화, 팬-과립화, 분무 건조 및 정제화를 포함한 매우 다양한 과립화 방법이 사용될 수 있다. 분말 과립형 제제는 상기와 같은 가공 방법에 의해 또는 상기 분말에 적당한 양의 물을 첨가하고 혼합하여 분말을 더 큰 과립으로 응집시킴으로써 더 큰 입도의 과립으로 전환될 수 있다.

압출 과립화 방법에서 제제는, 통상적으로, 차후에 (예, 건조공정 동안) 대개 과립으로 분쇄되는 스파게티 모양의 가닥을 전형적으로 제공하는, 쉽게 압출될 수 있는 반죽성 물질로 만들어진다.

유동상 과립화 방법에서, 분말화된 성분들의 혼합물은 유동층 내에서 유동화되고, 혼합물은 액체 성분들의 수성 혼합물 또는 용액으로 분무된다. 입자들은 상기 층 내에서 응집되어 과립을 형성하고 이 과립은 상기 층 내에서 건조된다.

팬 과립화 방법에서, 고체는 회전 경사 용기(rotating inclined vessel) 내에서 뒤섞이고, 액체 성분들은 입자 상에 분무되고 이것이 응집되어 과립을 형성하며, 이 과립은 용기 내에서 또는 차후에 (예, 유동층 건조기 내에서) 건조된다.

분무 건조 방법에서는, 모든 제제 성분들의 유동성 슬러리 또는 용액을 만들어서, 슬러리 또는 용액이 미분쇄되고 건조되는 분무 건조기로 통과시킨다. 필요할 경우, 분무 건조된 생성물로부터 목적하는 크기 범위의 입자를 선택하고(거나) 상기 생성물을 예컨대 유동층 내에서 응집시켜 목적하는 크기 범위의 과립을 형성할 수 있다.

과립을 정제 형태로 제조할 때, 조성물을 적절하게 가소성인 형태로 만든 다음 정제화한다.

특히 과립화 방법이 일정 범위의 입도를 갖는 과립을 직접 제조하는 경우, 목적하는 제한된 입도 범위를 생성하기 위해, 과립 생성물을 체질 또는 분류할 수 있다. 이것은 미립자를 배제하여 제조 단계에서 분진이 날리지 않는 과립 생성물을 제조하는 편리한 방법이다.

본 발명의 농약 제제 과립은 전형적으로 일정한 범위의 입도를 가질 수 있다. 종종 수분산성 과립으로 기술되기도 하는, 알맞은 입도에서부터 큰 입도까지를 갖는 과립은, (동일한 부피의 구를 기준으로) 200 ㎛ 내지 1 cm, 좀 더 일반적으로 200 ㎛ 내지 5 mm의 평균 입도를 가질 수 있다. 입도 및 붕해 속도는 통상 서로 역비례 관계에 있으므로, 입도는 너무 크지 않는 것이 바람직하고, 농약용 수분산성 과립 제제 내에서, 2 mm 이하, 특히 200 ㎛ 내지 2 mm 범위의 평균 입도가 사용되는 것이 바람직하다. 200 ㎛ 미만의 평균 입도는, 분진을 생성할 수 있는 미립자의 비율이 더 높아지는 것과 관련되는 경향이 있으므로 채택되지 않는 것이 바람직하다. 압출에 의해 과립이 제조될 때, 이들은 전형적으로 0.5 내지 2 mm의 직경을 가지지만, 1 cm 이하, 좀 더 일반적으로는 약 5mm 이하의 길이를 갖는 가닥 형태를 보유할 수 있다. 상기 유형의 가닥 모양 과립은, 보통 2차원적으로 이들의 길이보다 상당히 작은, 전형적으로는 0.5 내지 2 mm 범위의, 최소 크기를 갖는다. 정제화에 의해 과립이 제조될 때, 과립의 모양은 일차적으로 정제 틀의 모양에 의해 고정되며 전형적인 평균 과립 크기는 0.5 mm에서부터 7.5 mm까지, 좀 더 일반적으로는 5 mm까지일 수 있다. 과립을 제조하는 다른 방법은 전형적으로 낮은 종횡비를 갖는 입자를 생성하며, 통상적으로 200 ㎛ 내지 2 mm, 좀 더 통상적으로는 500 ㎛ 내지 1.5 mm의 평균 입도를 갖도록 제조 또는 선택된다. 상기에서 지적하였듯이, 입도 분포는 일반적으로 더 미세한 입자의 존재, 특히 약 100 ㎛ 미만의 입자의 존재가 최소화되도록 선택된다. 따라서 상기 과립은 200 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 약 2 중량% 이하, 바람직하게 1 중량% 이하로 포함하고, 바람직하게는 50 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 0.5 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.

특히 분진 날림이 크게 중요하지 않은 경우, 과립은 습윤성 분말로서 통상적으로 기술되는 분말의 형태일 수 있으며, 이러한 분말은 전형적으로 2 내지 100 ㎛, 좀 더 일반적으로 5 내지 50 ㎛, 바람직하게 5 내지 25 ㎛의 평균 입도를 갖는다.

하기의 실시예는 본 발명을 예증한다. 모든 부와 퍼센트는 특별한 언급이 없는 한 중량에 대한 값이다.

물질

분산제 - 스티렌 아크릴산 공중합체:

코드 AA/Sty^* MW

DS1 2:1 3800 약 40 중량% 수중 활성 물질

DS2 2:1 8000 약 40 중량% 수중 활성 물질

DS3 5:1 4700 약 40 중량% 수중 활성 물질

DS4 10:1 3800 약 40 중량% 수중 활성 물질

DS5 10:1 7950 약 40 중량% 수중 활성 물질

DS6 1:1 930 약 40 중량% 수중 활성 물질

DS7 2:1 3800 90 중량% 활성 물질 (분무 건조된 DS1)

DS8 2:1 8000 30 중량% 수중 활성 물질

DS9 2:1 42000 20 중량% 수중 활성 물질

DS10 2:1 1300 40 중량% 수중 활성 물질

아크릴 단량체는 10 몰% 아크릴아미도 메틸 프로필 술포네이트를

포함한다

* 공중합체 내에서 아크릴산 대 스티렌 단량체의 몰비

분산제 - 다른 분산제

코드 상표명 기재사항

CDS1 모르웨트(Morwet) D425 88 - 90 중량% 나프탈렌 술폰산 포름알데히

드 축합물의 활성, Na-염, 광범위한 분자량

분포, 나프탈렌 상에 메틸 또는 이소프로필로

캡이 씌워짐, 위트코 (Witco)

CDS2 베르사(Versa) TL3 술폰화된 스티렌 말레산 무수물(SMA) Na 염,

내셔널 스타치 컴퍼니 (National Starch Company)

CDS3 베르사 TL130 술폰화된 폴리스티렌 MW 200000, 내셔널 스

타치 컴퍼니

CDS4 베르사 TL502 술폰화된 폴리스티렌 MW 1000000, 내셔널

스타치 컴퍼니

CDS5 폴리폰(Polyfon) O 나트륨 리그노술포네이트, 웨스트바코

(Westvaco)

농약 활성 물질

코드 상표명 기재사항

Act1 아트라진(Atrazine) 99 중량% 활성 물질, 노바티스

(Novartis, 시바(Ciba))

Act2 디우론 (Diuron) 96 (최소)중량% 활성 물질, 사나켐 (Sanachem)

Act3 Cu(OH)₂ 약 60 중량% Cu를 함유한다

Act4 클로로탈로닐(Chlorotalonil) 95 (최소)중량% 활성 물질, 제네카

(Zeneca)

Act5 이프로디온(Iprodione) 95 (최소)중량% 활성 물질, 롱-뽈랑

(Rhone-Poulenc)

Act6 테부코나졸(Tebuconazole) 95 (최소)중량% 활성 물질, 바이엘

(Bayer)

Act7 카르바릴(Carbaryl) 95 (최소)중량% 활성 물질, 롱-뽈랑

다른 물질

342 물 342 ppm 경도의 WHO 표준 경수

상표명 기재사항

Surf1 아틀록스(Atlox) MBA 13/8 알콜 에톡실레이트 계면활성제,

유니퀘마

Surf2 모르웨트 EFW 나프탈렌 술폰산 포름알데히드의

Na-염, 위트코

Fill1 아르기렉(Argirec) B24 고령토, 블랑스 미네록스 드 빠리

(Blances Minereaux de Paris)

시험 방법

현탁성 (%)

실시예 1 내지 7에서, 현탁성(suspensibility) - 물 중에 분산된 고체의 안정성 척도 - 은 시험 실린더 내에서 100 ml의 342 물 중에 3 g의 과립 제제를 분산시킴으로써 평가하였다. 실린더를 30 회 반전시키고 30 분간 그대로 두었다. 침전물을 휘젓지 않도록 주의하면서, 상층부 90%를 흡입관으로 따라버렸다. 남아있는 액체와 모든 침전물을 증발 접시로 옮기고 50℃ 오븐에서 일정한 중량에 도달할 때까지 건조시켰다. 결과로서 수득된 분말의 무게를 달았다 (y g). 현탁성 (%)은 상층부 90%의 물 중에 있는 분말의 농도로서 하기와 같이 표현된다.

[111.(3 - y)/3]% [33.(3 - y)%에 상응함]

실시예 8과 9에서 현탁성은, 시험 실린더 내에서 1 g의 과립 제제를 100 ml의 342 ppm 경도의 물 중에 분산시키고, 이 실린더를 10 회 반전시키고 5 분간 그 대로 둔 다음, 다시 실린더를 10 회 반전시키고 30 분간 그대로 두는 변형된 방법에 의해 측정하였다. 침전물을 휘젓지 않도록 주의하면서, 상층부 90%를 흡입관으로 따라버렸다. 미리 무게를 단 여과지를 통해 잔류 물질을 여과시키고, 건조시키고 다시 무게를 재서 현탁되지 않은 물질의 무게를 측정하였다 (y' g). 현탁성 (%)은 상층부 90%의 물 중에 있는 분말의 농도이며 하기와 같이 표현된다.

[111.(1 - y)/1]%

붕해도 (%)

붕해도 - 과립이 수성 분산 매질 중에서 붕해될 때의 용이성 정도 - 는 100 ml의 342 물을 함유하는 시험관에 4 g의 과립을 넣음으로써 평가하였다. 상기 시험관을 10 회 반전시키고 분산물을 150 ㎛ 체 상으로 쏟아부었다. 체에 남아있는 과립의 비율을 측정하고 (x %), 붕해도 (%)는 (100 - x)%이다.

숙성

과립에 대한 숙성의 영향은 과립을 주위 온도 또는 50℃ 오븐에서 저장함으로써 평가하였다. 과립의 붕해도 또는 현탁성을, 새로 만든 후 (0) 평가하고 일정 기간동안, 예컨대 1 주 (1W), 10 일 (10D), 1 달 (1M) 또는 3 달 (3M)동안 저장한 후 재평가하였다. 숙성 온도는 주위온도 (A) 또는 50℃ (50)로 표시하였다.

제조 방법

시험을 목적으로 과립을 100 g 씩 준비하였다. 실험 계획 범위 내에서 농약 활성 물질, 중합성 분산제 및 습윤제의 중량을 각기 다르게 하고, 고체 지지체 물질을 첨가하여 총 중량이 100 g이 되도록 하였다. 이 배합물에 342 물을 첨가하여 만족스러운 압출용 레올로지 구배를 갖는 균일한 반죽을 형성하였다. 이 반죽을 벤치탑 과립기 (Benchtop Granulator, 후지 파우달(Fuji Paudal))로 공급하고, 스크린을 통과시켜 스파게티 모양의 가닥을 만들어내었다. 상기 가닥을 유동층 건조기 (니로 아로마틱(Niro Aromatic)) 내에서 40 ℃에서 20 분간 건조시켰다. 생성물을 유동층 건조기의 물리적인 작동에 의해 과립으로 분쇄하였고, 과립을 체질에 의해 분리하여, 약 5 mm 이하의 길이와 평균 1 내지 1.5 mm (원통) 직경을 갖는 대략적으로 원통형인 가닥을 생성하였다.

실시예 1

본 실시예는, DS1과 각종 비교 물질을 포함한 상이한 분산제를 다양한 농도로 사용하여 아트라진 제제의 현탁성을 예증한다. 사용된 기본 배합은 하기와 같다.

아트라진 90 g

아틀록스 MBA 13/8 1.8 g

분산제 (건조) 5.0 내지 7.7 g (표 1 참조)

아르기렉 B24 100 g이 될 때까지

과립의 현탁성 - 새로 만든 후와 숙성시킨 후 -을 시험하고 그 결과는 하기의 표 1에 제시하였다.

실시예 번호	분산제		현탁성 (%)
실시예 번호	종류	농도 (중량%)	0	1W50	1M50	3M50
1.1	DS1	7.7	86	87	85	NA
1.2	DS1	6	86	84	83	83
1.3	DS1	5	86	84	84	84
C1.1	CDS1	7.7	89	78	69	NA
C1.2	CDS1	5	79	34	29	NA
C1.3	CDS2	7.7	89	91	86	89
C1.4	CDS2	6	87	82	82	78
C1.5	CDS2	5	78	78	57	58
C1.6	CDS3	7.7	90	90	86	85
C1.7	CDS3	6	86	86	84	54
C1.8	CDS3	5	86	87	85	58
C1.9	CDS4	7.7	93	93	86	79
C1.10	CDS4	6	90	88	84	62
C1.11	CDS4	5	84	83	84	48

비교 물질과 비교하여 DS1의 우수성은 특히 낮은 비율의 분산제와 숙성 후에서 명백히 드러난다.

실시예 2

본 실시예에서, 다양한 스티렌 아크릴산 공중합체를 분산제로서 6 중량%로 (건조) (상기 실시예 1.2에서와 같다) 사용하였으며, 아트라진의 현탁성에 대한 영향을 시험하였다.

결과는 하기의 표 2에 나타내었다.

실시예 번호	분산제	현탁성 (%)
실시예 번호	분산제	0	1W50
2.1	DS1	86	84
2.2	DS2	81	75
2.3	DS3	81	75
2.4	DS4	83	72
2.5	DS5	80	69
2.6	DS6	83	75

실시예 3

90 중량% 아트라진 및 분산제로서 상이한 농도의 DS1, CDS2, CDS3 및 CDS4의 과립을 상기 성분들의 혼합물의 압출에 의해 제조하였다. 새로 만든 과립과 숙성 된 과립의 붕해 정도를 측정하고 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.

실시예 번호	분산제		붕해도 (%)
실시예 번호	유형	농도 (중량%)	0	1M50	3M50
3.1	DS1	7.7	95	95	95
3.2	DS1	6	94	95	95
3.3	DS1	5	95	95	95
C3.1	CDS2	7.7	95	95	86
C3.2	CDS2	6	95	76	87
C3.3	CDS2	5	95	68	90
C3.4	CDS3	7.7	83	91	76
C3.5	CDS3	6	86	63	98
C3.6	CDS3	5	86	68	97
C3.7	CDS4	7.7	81	82	58
C3.8	CDS4	6	58	63	90
C3.9	CDS4	5	59	52	86

실시예 4

본 실시예에서, 활성 물질로서 70 중량% 디우론을 포함하는 수분산성 과립의 붕해도와 현탁성을 시험하였다. 분산제로서 DS1 및 비교를 위해 CDS1을 가지고, 하기의 기본 배합을 사용하여 과립을 제형하였다.

디우론 70 g

아틀록스 MBA 13/8 2 g

분산제 (건조) 5 g (표 참조)

아르기렉 B24 23 g

시험 결과는 하기의 표 4에 나타내었다.

실시예 번호	분산제	현탁성 (%)			붕해도 (%)
실시예 번호	분산제	0	1W50	1M50	0
4.1	DS1	70	70	60	95
C4.1	CDS1	70	70	50	95

실시예 5

본 실시예는 하기의 기본 배합을 사용하고, 활성 물질로서 Cu(OH)₂를 사용하여 예증한다.

Cu(OH)₂ 70 g

아틀록스 MBA 13/8 2 g

분산제 (건조) 5 g (표 참조)

아르기렉 B24 23 g

수분산성 과립의 현탁성 및 분산성을 시험하였으며, 그 결과는 하기의 표 5에 나타내었다.

실시예 번호	분산제	현탁성 (%)			붕해도 (%)
실시예 번호	분산제	0	1W50	1M50	0
5.1	DS1	67	51	47	80
C5.1	CDS1	45	46	41	90

실시예 6

클로로탈로닐의 습윤성 분말 (WP) 및 수분산성 과립 (WDG)의 시료를 하기와 같이 약 200 g씩으로 제조하였다.

비례에 맞는 양의 성분들 (표 6a 참조)을 유리 항아리 내에서 균일하게 될 때까지 혼합하고;

배합된 제제를 18000 rpm (300 Hz)에서 0.08 mm 스크린을 갖는 원심분리 밀을 통과시키고;

5 내지 10 g의 중간체 생성물을 WP의 시료로서 챙겨 두고;

남아있는 알려진 중량의 분말을 반죽기에 첨가하고, 반죽가능한 "덩어리"를 형성하기 위해 충분한 물을 첨가하고;

과립을 압출시키고 50℃에서 밤새 건조시켰다.

실시예 번호	활성 물질		분산제		습윤제		충진제
실시예 번호	유형	중량%	유형	중량%	유형	중량%	유형	중량%
6.1	Act4	25	DS7	7	Surf2	1	Fill1	67
C6.1	Act4	25	CDS1	7	Surf2	1	Fill1	67
6.2	Act4	25	DS7	7	Surf2	3	Fill1	65
C6.2	Act4	25	CDS1	7	Surf2	3	Fill1	65
6.3	Act4	75	DS7	2	Surf2	1	Fill1	22
C6.3	Act4	75	CDS1	2	Surf2	1	Fill1	22
6.4	Act4	75	DS7	2	Surf2	3	Fill1	20
C6.4	Act4	75	CDS1	2	Surf2	3	Fill1	20
6.5	Act4	75	DS7	7	Surf2	1	Fill1	17
C6.5	Act4	75	CDS1	7	Surf2	1	Fill1	17
6.6	Act4	75	DS7	7	Surf2	3	Fill1	15
C6.6	Act4	75	CDS1	7	Surf2	3	Fill1	15
6.7	Act4	50	DS7	4.5	Surf2	2	Fill1	43.5
C6.7	Act4	50	CDS1	4.5	Surf2	2	Fill1	43.5

상기 WP 및 WDG의 현탁성은 342 ppm 물 중에서 측정하였으며 그 결과는 하기의 표 6b에 나타내었다 (6.1 내지 6.6 및 C6.1 내지 C6.6에 대해서는 2회 반복된 시료에 대한 시험의 평균값, 그리고 6.7 및 C6.7에 대해서는 4회 반복된 시료에 대한 시험의 평균값). 이 결과는, 아크릴산 스티렌 공중합체가 통상적인 분산제에 비해 상당히 월등하여 WP 및 WDG 과립 형태용으로 효과적인 분산제임과, WDG의 현탁성이 숙성 시험에서 상당한 정도로 저하되지 않음을 보여준다.

실시예 번호	현탁성
	WP	WDG
	0	0	1MA	2MA	1M50	2M50
6.1	78	80	79	82	80	79
C6.1	79	69	69	70	65	67
6.2	78	79	78	79	78	78
C6.2	81	59	64	67	58	63
6.3	75	78	77	77	77	77
C6.3	70	65	65	65	63	65
6.4	73	75	76	75	76	75
C6.4	71	68	68	66	66	67
6.5	70	76	75	75	75	74
C6.5	70	71	69	69	69	70
6.6	74	78	79	78	79	77
C6.6	66	65	64	64	64	64
6.7	75	78	78	78	78	86
C6.7	78	73	74	74	72	73

실시예 7

각종 활성 물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에 기술된 대로 습윤성 분말 (WP) 및 수분산성 과립 (WDG)의 시료를 제조하였다. WP 및 WDG의 조성 및 새로 제조된 물질에 대한 현탁성 시험 결과는 하기의 표 7에서 나타내었다.

실시예 번호	분산제		활성 물질		습윤제		충진제		현탁성 (%)
실시예 번호	유형	중량%	유형	중량%	유형	중량%	유형	중량%	WP	WDG
C7.1	CDS1	4.5	Act4	50	Surf2	2	Fill1	43.5	75	72
C7.2			Act5	50					84	32
C7.3			Act6	50					67	27
C7.4			Act7	50					88	83
C7.5	CDS5	4.5	Act4	50	Surf2	2	Fill1	43.5	65	70
C7.6			Act5	50					83	74
C7.7			Act6	50					70	76
C7.8			Act7	50					89	89
7.1	DS7	4.5	Act4	50	Surf2	2	Fill1	43.5	78	78
7.2			Act5	50					87	88
7.3			Act6	50					71	80
7.4			Act7	50					88	90

실시예 8

분산제 DS7과 DS10의 혼합물을 사용하여, 실시예 6 에 기술된 대로, 카르바릴의 습윤성 분말 (WP) 시료를 제조하였다. 분산제 용액은 분산제 고체 중량을 기 준으로 100:0, 75:25, 50:50, 25:75 및 0:100의 비로 혼합하였고, 50℃에서 밤새도록 건조시켰다. 결과로서 수득된 결정을 막자와 막자사발을 사용하여 분쇄하였다. 다양한 수준의 분산제 혼합물을 사용하여 상기 분산제 혼합물을 제형화하였고, 2000 ppm 경도의 물 중에서 상기 제제의 현탁성을 평가하였다. 조성 및 시험 결과는 하기의 표 8에 나타내었다. 현탁성 결과는 술폰화된 단량체 잔기를 포함하는 분산제가, 매우 경질인 시험수 중에서, DS1만을 갖는 것에 비해 향상된 현탁성을 제공함을 보여준다. 심지어 많지않은 비율의 DS10이라도, 분산제 DS7을 주로 사용한 제형의 현탁성을 실질적으로 향상시킬 수 있다.

실시예 번호	분산제			활성 물질		습윤제		충진제		현탁성 (%)
	DS7	DS10	중량%	유형	중량%	유형	중량%	유형	중량%
	비
8.1a	100	0	5	Act7	75	Surf2	1	Fill1	19	24
8.1b			6						18	24
8.1c			7						17	23
8.2a	75	25	5	Act7	75	Surf2	1	Fill1	19	77
8.2b			6						18	81
8.2c			7						17	76
8.3a	50	50	5	Act7	75	Surf2	1	Fill1	19	88
8.3b			6						18	80
8.3c			7						17	89
8.4a	75	25	5	Act7	75	Surf2	1	Fill1	19	90
8.4b			6						18	90
8.4c			7						17	91
8.5a	0	100	5	Act7	75	Surf2	1	Fill1	19	85
8.5b			6						18	86
8.5c			7						17	93

실시예 9

실시예 8에 기술된 분산제 DS7과 DS10를 75:25 및 50:50의 비율로 혼합한 혼합물을 사용하여, 실시예 6 에 기술된 대로, 카르바릴의 수분산성 과립 시료를 제조하였다. 다양한 수준의 분산제 혼합물을 사용하여 상기 분산제 혼합물을 제형화 하고, 345 ppm 및 2000 ppm 경도의 물 중에서, 초기에 그리고 50℃에서 10 일간 저장한 후 제형의 현탁성을 평가하였다. 통상의 분산제 CDS1과 CDS5를 사용한 비교군을 만들고 시험하였다. 조성 및 시험 결과는 하기의 표 9에 나타내었다. 이 결과는, 술폰화된 단량체 잔기를 포함하는 분산제가, 특히 통상적인 분산제 CDS1 및 CDS5에 비해, 매우 경질인 시험수 중에서 현탁성을 향상시키는 이점을 제공함을 나타낸다.

실시예 번호	분산제				활성 물질		습윤제		충진제		현탁성 (%)
											0		10D50
	유형	비		중량%	유형	중량%	유형	중량%	유형	중량%	342	1000	1000
9.1a	DS7/ DS10	75	25	5	Act7	75	Surf2	1	Fill1	19	95	85	85
9.1b				6.5						17.5	93	88	87
9.2a	DS7/ DS10	50	50	5	Act7	75	Surf2	1	Fill1	19	93	92	91
9.2b				6.5						17.5	93	93	92
C9.1a	CDS1			5	Act7	75	Surf2	1	Fill1	19	91	77	80
C9.1b				6.5						17.5	91	78	81
C9.2a	CDS1			5	Act7	75	Surf2	1	Fill1	19	94	37	41
C9.2b				6.5						17.5	93	50	55

Claims

1. 하나 이상의 수분산성 농약 활성 성분; 및

를 포함하며 물 중에 분산될 수 있는, 고체 과립 형태의 농약 제제.

제1항에 있어서,

3. 하나 이상의 고체 지지체 물질;

4. 하나 이상의 습윤제;

5. 하나 이상의 보조제; 및

6. 하나 이상의 수용성 매트릭스 물질

중 하나 이상을 더 포함하는 농약 제제.

제1항에 있어서,

1. 하나 이상의 수분산성 농약 활성 성분;

3. 하나 이상의 고체 지지체 물질; 및

4. 하나 이상의 습윤제를 포함하고;

5. 하나 이상의 보조제; 및

6. 하나 이상의 수용성 매트릭스 물질 중 하나 이상을 포함할 수 있는 농약 제제.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 (메트)아크릴 공중합체에서, (메트)아크릴산 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이고, 스티렌 단량체가 스티렌 또는 알킬 치환된 스티렌인 농약 제제.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 (메트)아크릴 공중합체가 강산을 포함하는 (메트)아크릴산 단량체 잔기를 포함하는 농약 제제.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 (메트)아크릴 공중합체가 강산을 포함하는 단량체를 포함할 수 있는 다른 단량체 잔기를 포함하는 농약 제제.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 (메트)아크릴 공중합체에서 (메트)아크릴산 단량체 잔기 대 스티렌 단량체 잔기의 몰 비가 10:1 내지 1:2인 농약 제제.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 (메트)아크릴 공중합체가 이타콘산, 말레산 또는 무수물, 아크릴 알킬 에스테르, 아크릴 히드록시 알킬 에스테르 또는 비닐 아세테이트 중 하나 이상의 잔기를 포함하는 농약 제제.

제8항에 있어서, 스티렌 (메트)아크릴 공중합체가 메틸 메타크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트 또는 히드록시 프로필 메타크릴레이트 중 하나 이상의 잔기를 포함하는 농약 제제.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 농약 활성 물질이 식물 성장 조절제, 제초제, 및 살충제, 예컨대 살곤충제, 살진균제, 살비제, 살선충제, 살응애제, 쥐약, 살균제, 살연체동물제 및 조류 퇴치제 중 하나 이상인 농약 제제.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 2 내지 100 ㎛의 평균 입도를 갖는 습윤성 분말 형태인 농약 제제.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 200 ㎛ 내지 5 mm의 평균 입도를 갖는 수분산성 과립 형태인 농약 제제.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 청구된 고체 과립 형태의 농약 제제를 물에 분산시키는 것인, 분무 믹스를 제조하는 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서 청구된 고체 과립 형태의 농약 제제를 물에 분산시킴으로써 제조된 분무 믹스를 식물 또는 식물을 둘러싼 토양에 분무하는, 식물의 처리 방법.

제5항에 있어서, 강산이 술폰산기 또는 그의 염인 농약 제제.

제6항에 있어서, 강산이 술폰산기 또는 그의 염인 농약 제제.

제5항에 있어서, 강산을 포함하는 (메트)아크릴산 단량체 잔기가 아크릴아미도 메틸 프로필 술포네이트 또는 (메트)아크릴산 이세티오네이트 잔기인 농약 제제.

제5항에 있어서, 강산 기를 포함하는 (메트)아크릴산 단량체 잔기의 비율이 2 내지 20 몰%인 농약 제제.

제6항에 있어서, 강산 기를 포함하는 단량체 잔기의 전체 비율이 5 내지 15 몰%인 농약 제제.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수분산성 스티렌 (메트)아크릴 공중합체인 하나 이상의 다른 분산제 공중합체를 포함하는 농약 제제.

제20항에 있어서, 중합성 분산제의 25 중량% 이상이 강산 잔기를 포함하는 공중합체인 농약 제제.

제7항에 있어서, 스티렌 (메트)아크릴 공중합체 중의 (메트)아크릴산 단량체 잔기 대 스티렌 단량체 잔기의 몰 비가 3:1 내지 1:1인 농약 제제.

제5항에 있어서, 농약 활성 물질이 식물 성장 조절제, 제초제, 및 살충제, 예컨대 살곤충제, 살진균제, 살비제, 살선충제, 살응애제, 쥐약, 살균제, 살연체동물제 및 조류 퇴치제 중 하나 이상인 농약 제제.

제5항에 있어서, 상기 농약 제제가 2 내지 100 ㎛의 평균 입도를 갖는 습윤성 분말의 형태인 농약 제제.

제12항에 있어서, 과립이 0.5 내지 2 mm의 직경 및 1 cm 이하의 길이를 갖는 압출된 가닥 형태를 갖는 것인 농약 제제.

제5항에 있어서, 상기 농약 제제가 200 ㎛ 내지 5 mm의 평균 입도를 갖는 수분산성 과립의 형태인 농약 제제.

제26항에 있어서, 과립이 0.5 내지 2 mm의 직경 및 1 cm 이하의 길이를 갖는 압출된 가닥 형태를 갖는 것인 농약 제제.