CN1350426A - 农药制剂 - Google Patents

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Abstract

水分散性固体颗粒农药制剂,通常可湿性粉剂形式,该农药制剂的平均粒径特别为5－50μm,或水分散性粒剂,平均粒径特别为200μm－5mm,包括一种或多种水分散性农药活性成分;以及分散剂,包括水分散性苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。共聚物分散剂可包括含有强酸性的,特别是磺酸基的单体残基。

Description

农药制剂
本发明涉及农药制剂并且特别是固体颗粒形式的上述制剂以及特别是其中的颗粒可分散于水的上述制剂。
通常农药制剂以溶于含水介质中喷雾施用，其中活性农药本身可被溶解、分散或乳化或溶解在水不溶混的溶剂中。为适应减少农药制剂对最终使用者的危险的需要，固体制剂是有利的因为活性农药是不流动的，以及固体制剂可以比液体制剂具有更高的密度。还理想的是水分散性颗粒剂形式的农药制剂没有粉尘飞扬并且一般具有200μm-2mm的粒径。可通过在制备固体制剂过程中使用粘结剂改进(减少粉尘)颗粒剂的飘粉趋势，但是如果粘结剂不溶于水，当将颗粒剂置于水中时这会降低颗粒剂崩解的速度和程度。目前用于这方面作用的物质包括，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVOH)，甲氧羰基纤维素(CMC)，淀粉，藻酸盐，阿拉伯树胶，山梨醇和蔗糖。
通常分散剂包括在水分散性农药粒剂中以帮助在水中分散活性成分。常规分散剂的实例包括萘磺酸甲醛缩合物的钠和铵盐；木素磺酸的钠、钙和铵盐；马来酐共聚物的钠和铵盐以及稠合的苯酚磺酸钠。
本发明一般性地涉及农药的水分散性粒剂，它包括苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物作为农药分散剂与水混合，特别是在干颗粒剂连续储存(长期)后仍可提供良好的分散性和悬浮性。
因此本发明提供了一种固体颗粒剂形式的农药制剂，该制剂可分散于水中并包括：
1一种或多种水分散性农药活性组分；以及
2分散剂，包括水分散性苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。
本发明涉及固体颗粒剂形式的农药制剂，该制剂可分散于水中并包括：
1一种或多种水分散性农药活性组分；
2分散剂，包括水分散性苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物；以及至少一种：
3一种或多种固体载体材料；
4一种或多种湿润剂；
5一种或多种助剂；和/或
6一种或多种水溶性基体材料。
特别是，本发明提供了一种固体颗粒剂形式的农药制剂，该制剂可分散于水中并包括：
1一种或多种水分散性农药活性组分；
2分散剂，包括水分散性苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物；
3一种或多种固体载体材料；和
4一种或多种湿润剂；以及任选
5一种或多种助剂；和/或
6一种或多种水溶性基体材料。
本发明包括制备喷雾混合物的方法，其中将本发明的固体颗粒剂形式的农药制剂分散于水中。本发明还包括处理植物的方法，其中使用喷雾混合物喷雾植物或植物周围的土壤，喷雾混合物是由本发明固体颗粒剂形式的农药制剂分散于水中而制得。
本发明使用的水分散性苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，为方便起见下面有时称作聚合物分散剂。聚合物分散剂是苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。共聚物中的重复单元习惯认为是单体残基。
(甲基)丙烯酸单体可以是丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸或上述两种或多种的混合物。(甲基)丙烯酸单体可以是或包括由(甲基)丙烯酸包括强酸，特别是硫酸或磺酸基团(或它们的盐)衍生的(甲基)丙烯酸单体。上述单体的实例包括丙烯酰胺甲基丙基磺酸酯(AMPS)和(甲基)丙烯酸羟乙基磺酸酯。当存在这种强酸改性的单体时，通常在共聚物中占丙烯酸单体的1-30摩尔％，更优选2-20摩尔％，以及最好是5-15摩尔％。
苯乙烯单体可以是并最好是苯乙烯本身或取代的苯乙烯，特别是烃基，最好是烷基取代的苯乙烯，其中取代基在苯乙烯的乙烯基上或芳环上，例如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。与(甲基)丙烯酸单体一样，苯乙烯单体可以是或包括含有强酸，特别是磺酸取代基的苯乙烯单体。当存在这种强酸改性的单体时，通常在共聚物中占苯乙烯单体的1-30摩尔％，更优选2-20摩尔％，以及最好是5-15摩尔％。
在本发明使用的水分散性苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物中，(甲基)丙烯酸单体残基与苯乙烯单体残基的摩尔比通常为20∶1至1∶5，更优选10∶1至1∶2以及特别是3∶1至1∶1。通常相应的，单体残基的重量比一般为93-10％，更优选87-25％，特别是67-40％的(甲基)丙烯酸单体以及7-90％，更优选13-75％，特别是33-60％的苯乙烯单体。
可以包含其它单体，如酸性单体例如衣康酸或马来酸或酸酐；强酸性单体如甲代烯丙基磺酸(或盐)；或非酸性丙烯酸单体例如丙烯酸酯，可以是烷基酯特别是C1-C6烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯或羟基烷基酯特别是C1-C6羟基烷基酯如甲基丙烯酸羟基乙酯或甲基丙烯酸羟基丙酯；或乙烯基单体如乙酸乙烯酯。通常，这种其它单体的比例不超过使用的全部单体的约25摩尔％，通常不超过约15摩尔％，更特别不超过约5摩尔％。其它单体的重量比例一般不超过约30％，特别不超过约20％，，更特别不超过约10％。
聚合物分散剂可以单一的苯乙烯丙烯酸共聚物或含有两种或多种上述共聚物的混合物。特别是，在聚合物分散剂中包括强酸残基时，分散剂可以是含有强酸残基的共聚物与不包括这种残基的共聚物的混合物。在这种混合物中，通常理想的是上述共聚物的重量比为1∶10至10∶1，更优选5∶1至1∶5。特别是，以聚合物分散剂的重量计，含有强酸残基共聚物的比例最好为至少25％，更优选至少40％。
当聚合物分散剂中含有强酸残基时，含有强酸基团的单体残基的总比例最好为0.25-25摩尔％，更优选0.5-20摩尔％并最好为1-10摩尔％。
当分散于硬水，特别是硬度在500ppm以上的水，例如硬度达到1000ppm，2000ppm或甚至是5000ppm的水时，在聚合物分散剂中引入含有强酸取代基的单体可改进固体颗粒形式的农药制剂的分散性。
聚合物分散剂理想的分子量为750-20000，更理想的是1000-10000以及特别是1500-5000。聚合物分散剂可以游离酸或盐的形式使用。实际上，在制剂中存在的形式是由制剂的酸度来决定的。理想的是，制剂接近中性从而大多数酸性基团以盐形式存在。任何这种盐中的阳离子可以是碱金属，特别是钠和/或钾，铵或胺盐，包括链烷醇胺如乙醇胺，特别是三乙醇胺。本发明使用的聚合物分散剂最好不合影响活性成分或引起颗粒剂粘结在一起的溶剂。如果聚合物分散剂可满意地应用于各种不同造粒方法也是有利的。另外理想的是，聚合物分散剂是热稳定的，从固体分散性颗粒剂容易溶解于冷水中(令人满意的聚合物分散剂不需要以大量固体形式易溶于冷水中)并且不会胶凝。
聚合物分散剂可由构成单体，还任选与用于控制聚合物分子量的链转移剂如烷基硫醇的一起通过自由基引发聚合反应制备，例如使用过氧化物或氧化还原引发剂，特别是通过溶液聚合反应制备。适合的方法公开于例如EP 0697422A中。
为有助于活性成分在用水稀释后的喷雾制剂中的分散，理想的是聚合物分散剂可与制剂中不溶于水的活性农药成分表面相配伍并通常是与之具有强烈的相互作用。不溶于水的农药活性成分可吸附/吸收于固体载体材料上以粉剂形式或特别是对于液体活性成分来说以微胶囊形式使用。当使用微胶囊化的活性成分时，聚合物分散剂还希望与这种微胶囊中使用的常规壳壁材料例如聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚磺酰胺和聚酰胺相容。
本发明制剂中使用的分散剂可以全部是苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物或可包括其它分散剂，如上述的常规分散剂，例如萘磺酸甲醛缩合物、木素磺酸盐、马来酸酐共聚物和稠合的苯酚磺酸及其盐。当使用这种组合时，苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物与这种常规分散剂之间的重量比通常为至少1∶5以及更通常是1∶4-10∶1，特别是1∶2-5∶1。
还可以包括其它常规分散剂和分散助剂，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVOH)、磷酸酯如三硬脂酰基苯酚基磷酸酯如Soprofor FL、甲氧羰基纤维素(CMC)、淀粉、藻酸盐、阿拉伯树胶、山梨醇和蔗糖(如上所述)。当使用这种常规分散材料时，通常其作为分散剂的次要组分，例如以全部分散剂的1-20％重量使用。
农药活性物质可以是一种或多种宽范围的水分散性农药活性物质。水分散性活性成分一词是指它们是水溶的或可分散于水中，如需要可借助于分散剂。具体的，可以是一种或多种植物生长调节剂、除草剂、和/或杀害物剂，例如杀昆虫剂、杀真菌剂、杀螨剂(acaricides)、杀线虫剂、杀螨剂(miticides)、杀鼠剂、杀细菌剂、杀软体动物剂和驱鸟剂。虽然可以由包括水溶性的活性物质制成，但通常活性成分是水不溶性或不混溶性物质。
活性物质的具体实例包括：
除草剂：包括三嗪类如莠去津{6-氯-N-乙基-N’-(1-甲基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，和扑草净{N，N’-双(1-甲基乙基)-6-(甲硫基)-1，3，5-三嗪)-2，4-二胺}，取代脲类如敌草隆{N’-(3，4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲}，磺酰脲类如甲磺隆{2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸酯}，醚苯磺隆{2-(2-氯乙氧基)-N-[[4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺}，苯磺隆{2-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-甲基氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸甲酯}和氯磺隆{2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺}，双氨基甲酸酯类如甜菜宁{3-[(甲氧基羰基)氨基]苯基(3-甲基苯基)氨基甲酸酯}；
杀真菌剂：包括硫代氨基甲酸酯类，特别是亚烷基双(二硫代氨基甲酸酯)类，如代森锰{[1，2-乙烷二基双-[二硫代氨基甲酸](2-)]锰}和代森锰锌{[[1，2-乙烷二基双[二硫代氨基甲酸]](2-)]锰与[[1，2-乙烷二基双[二硫代氨基甲酸]](2-)]锌}的混合物，亚胺菌类如嘧菌酯{(E)-2-[[6-(2-氰基苯氧基)-4-嘧啶基]氧基]-a-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯}和醚菌酯{(E)-a-(甲氧基亚氨基)-2-[(2-甲基苯氧基)甲基]苯乙酸甲酯}，二酰亚胺类如异菌脲{3-(3，5-二氯苯基)-N-异丙基-2，4-二氧代-咪唑烷-1-甲酰胺}；唑类如丙环唑{1-[2-(2，4-二氯-苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基-甲基-1H-1，2，4-三唑}，和戊唑醇{(RS)-1-对-氯苯基-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-戊-3-醇}；卤代苯二甲腈如百菌清{2，4，5，6-四氯-1，3-二氰基苯}；以及无机杀真菌剂如氢氧化铜{Cu(OH)2}；
杀虫剂：包括苯甲酰基脲类如除虫脲{N-[[(4-氯苯基)氨基]羰基]-2，6-二氟苯甲酰胺)}；以及氨基甲酸酯类如甲萘威{1-萘基甲基氨基甲酸酯}；
杀螨剂包括：四嗪类如四螨嗪{3，6-双(2-氯苯基)-1，2，4，5-四嗪}。
在水溶性活性物质中，非选择性除草剂，特别是N-(磷酰甲基)甘氨酸类除草剂如草甘膦和草硫磷{分别为N-磷酰甲基甘氨酸的异丙基氨基和三甲基锍盐}以及膦酰基氨基酸如草铵膦{2-氨基-4-(羟甲基膦酰基)丁酸}，特别是铵盐。上述水溶性活性成分可在水分散性颗粒剂中使用单一活性成分，但更通常的是与不溶于水或与水不混溶的活性成分组合以多种活性成分制剂形式使用。
上述颗粒剂可包括最好对农药活性物质呈惰性但易分散于水的固体载体、填料或稀释剂，并且如需要加入分散剂。它们还具有减少颗粒干燥结块和崩解率(在加入水的情况下)的优点，还可用于调节活性成分浓度。实例包括粘土，如高岭土(陶土)和膨润土，可以是天然膨润土或改性的例如活性膨润土，合成硅藻土，硅酸钙和硅酸镁，二氧化钛，碳酸铝、碳酸钙或碳酸镁，硫酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙或硫酸钡，活性炭，淀粉，包括改性淀粉如烷基和羧烷基淀粉，纤维素，如微晶纤维素，以及纤维素衍生物如羧烷基纤维素，和两种或多种上述固体载体、填料、稀释剂的混合物。
农药制剂可包括助剂，特别是表面活性剂，尤其是非离子表面活性剂，如醇的烷氧基化物例如乙氧基化物，特别是C8-C18醇，它们可以是直链、支链或直链/支链混合物；烷基胺烷氧基化物例如乙氧基化物，特别是C8-C18烷基胺；山梨醇和脱水山梨醇脂肪酸，特别是C8-C18脂肪酸、它们的酯及其乙氧基化衍生物；以及烷基，特别是C6-C14烷基多糖。固体助剂可直接包括在制剂中。当助剂是液体时，简单的直接混合经常是不适合的，因为助剂经常占颗粒剂总重量的相对很高的比例。例如，通常助剂与农药活性成分的重量比为1∶3-10∶1。这种大量液体助剂的加入对颗粒剂的特性可产生不利影响，例如使颗粒变粘。该问题可通过将液体助剂吸收入固体载体中或吸附在固体载体(例如二氧化硅或硅藻土)上而避免，它们可以是上述的固体载体、填料或稀释剂，或通过含其的包合物，特别是脲包合物来解决。
其它表面活性剂可以包括特别是湿润剂，以在与水混合时加速颗粒的湿润和崩解。湿润剂的实例包括非离子表面活性剂，如醇的乙氧基化物例如C9-C15，特别是伯醇，它们可以是直链或支链，特别是单分支的，具有5-30摩尔氧乙烯的乙氧基化物；以及这种醇的烷氧基化物，特别是混合的乙氧基化物/丙氧基化物，它们可以是嵌段或无规混合的烷氧基化物，尤其是含3-10个环氧乙烷残基以及1-5个环氧丙烷残基，特别是其中聚烷氧基化物链以氧丙烯单元封端；聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物，特别是嵌段共聚物，如可购自Uniqema的Synperonic PE系列共聚物和Atlas G 5000，以及烷基多糖；阴离子表面活性剂，例如羟乙基磺酸盐如椰油基羟乙基磺酸钠、萘磺酸或磺基琥珀酸盐。还可以使用这种湿润剂的混合物。尽管一些湿润剂是液体，但使用量通常并没有大到引起颗粒粘结的问题。然而，如需要，湿润剂可以吸附于固体载体(可以是上述的固体载体、填料或稀释剂)如二氧化硅或硅藻土上的形式使用。由于固体湿润剂颗粒粘合性，即使没有使用载体一般并不限制其使用量。
如需要，可包括水溶性基体材料如脲、乙基脲、羟乙基纤维素、糖如山梨醇和乳糖、聚乙烯醇和三水合乙酸钠。这种基体材料，特别是脲可与结其它系统组分如助剂(如上所述)掺混以包合物的形式使用。
本发明颗粒剂中使用的分散剂的总量通常为干颗粒重量的3-10％，特别是5-8％。聚合物分散剂的使用量优选为干颗粒制剂总重量的至少1％和更优选2-10％，特别为5-8％。当聚合物分散剂和常规分散剂混合使用时，聚合物分散剂优选占分散剂总重量的至少50％，更优选至少75％。当使用湿润剂时，使用量通常为干颗粒重量的1-5％，特别是2-4％以及分散剂与湿润剂的重量比优选为2∶1-4∶1。通常，分散剂和湿润剂的总混合量占干颗粒制剂的总重量的3-10％，更优选5-8％。
通常农药活性物质总量为干颗粒重量的10-95％，更优选20-90％。当颗粒剂中不含助剂时，农药活性物质量通常为干颗粒重量的40-95％，更优选50-90％。当含有助剂时，农药活性物质的量通常为干颗粒重量的10-70％，更优选20-50％以及助剂使用量为干颗粒总重量的10-50％，特别是20-40％。通常每重量份活性物质使用1-10，更优选1-5重量份助剂。农药活性物质和助剂的合并比例一般为干颗粒重量的10-95％，更优选20-90％。
使用固体载体、填料和/或稀释剂时，通常每重量份农药活性物质、助剂(使用时)、分散剂和湿润剂(使用时)的混合物使用0.05-2，特别是0.1-1重量份的固体载体、填料和/或稀释剂。因此，固体载体的使用量通常为干颗粒重量的0-70％，特别是5-50％。如果使用，可溶性稀释剂的量通常为干颗粒重量的0-70％，特别是5-40％。
本发明颗粒剂中主要成分的使用量优选在下表中所指明的范围内：
组分               用量(％重量/重量干颗粒)
                   一般          优选
农药活性物质       10-95         20-90
不含助剂           40-95         50-90
含助剂             10-70         20-50
助剂(存在时)       10-50         20-40
分散剂             3-10          5-8
聚合物分散剂       1-10          5-8
湿润剂(存在时)     1-5           2-4
分散剂和湿润剂之和 3-10          5-8分散剂
                            与湿润剂的比例
                           特别是2∶1-4∶1
固体载体(存在时)         0-70
可溶性稀释剂(存在时)     0-70
颗粒剂中可含有的其它物质包括：
缓冲物质，例如使再分散物质的pH为4-9，更优选5-8和特别是约7。
可加入崩解剂以使在例如喷雾混合罐中与水混合时加速颗粒剂的崩解。适合的物质包括易于溶解的物质如无机水溶性盐，例如氯化钠，硝酸盐等，以及水溶性有机化合物如脲(因此水溶性基体材料也可以作为崩解剂)，经溶解而打开颗粒结构。使用膨胀或与水接触时泡腾的材料可获得更佳的活性物质崩解效果。这种活性崩解剂特别可用于通过压片方法制备的颗粒剂，因为压片方法倾向于获得比其它造粒方法更压实的固体形式。
可含有致湿剂，特别有助于在颗粒剂制剂过程中保持水份。适合的物质的实例包括聚氧乙烯/聚氧丙烯共聚物，特别是嵌段共聚物，如可购自Uniqema的Synperonic PE系列共聚物。上述作为助剂的非离子表面活性剂也可以用作致湿剂。
特别地，当颗粒剂通过压片方法制备时，其它成分可包括润滑剂，如硬脂酸盐例如硬脂酸镁，或硼酸，防粘剂和滑动剂(glidants)。
还可以包括的其它成分是渗透剂；消泡剂；安全剂如Bitrex；颜料和/或染料；防结块剂；螯合剂；以及粘合剂。
固体颗粒剂形式的农药制剂可以是粉末，特别是形成通常所说的可湿性粉剂，通过将磨成粉末状的成分混合并将混合的粉末通过适合的例如0.08mm筛目的离心机磨(Centrifuge Mill)而制得。
通常，颗粒剂是通过将制剂成分(包括足够的水)混合以形成具有适于造粒的流变学特性的糊剂，由所述混合物造粒并干燥颗粒而制成颗粒剂。优选制剂中含有填料以及当使用时，通常将制剂组分调整至易于形成颗粒剂。可以使用多种造粒方法，包括挤出成型造粒、流化床造粒、盘式造粒(pan-granulation)、喷雾干燥造粒和压片造粒。粉末状颗粒制剂可通过上述造粒方法转化成更大粒径的颗粒，或向粉末中加入适量水并混合以将粉末附聚于更大颗粒上。
通常在挤出成型造粒方法中，可制成糊状材料以易于挤出成型，通常是获得类似空心粉状的圆柱条(spaghetti like strands)，通常随后断裂成颗粒，例如在干燥过程中形成颗粒。
在流化床造粒中，粉末状组分混合物在流化床中保持流动状态并将混合物用含水混合物或液体组分溶液喷雾。粒体在流化床中集结形成颗粒并在床中干燥。
在盘式造粒方法中，粉体物料在旋转式倾斜装置(回转盘)中滚动并将液体组分喷洒在粉体粒子上集结形成颗粒，然后在该装置中干燥或随后在例如流化床干燥器中干燥。
在喷雾干燥中，制备制剂所有组分的可流动淤浆或溶液并通过喷雾干燥器，其中淤浆或溶液雾化并干燥。如需要，所需粒径范围由喷雾干燥后的产物中筛选和/或将产物在例如流化床中凝集以形成所需要的粒径大小的颗粒剂。
在制造片状颗粒剂时，将组分制成具有适当塑性的形式然后压片。
特别地，当造粒方法直接产生具有一定颗粒子大小的颗粒时，可筛出颗粒成品或再分级获得所需限定的颗粒子大小。该方式对于排除细粉粒是方便的形式，因此在制备颗粒剂时在制造地不会产生粉尘。
通常本发明农药制剂的颗粒剂的颗粒子大小在一范围内。经常作为水分散性颗粒剂的具有中等至大粒径的颗粒的平均粒径(基于等体积的球体)为200μm-1cm，更优选200μm-5cm。通常粒径和崩解速度呈负相关，理想的是农药的水分散性颗粒剂中使用的粒径不要过大并且平均粒径至多2mm，特别是在200μm-2mm。优选不采用平均粒径小于200μm的颗粒，因为这样往往伴随着产生更高比例的细粉体从而产生粉尘。当通过挤出成型造粒时，通常具有0.5-2mm的直径但可保持绳状，长度至多为1cm，通常更为常见的是至多约5mm。这种类型的绳状颗粒的最小粒径，通常在二维上大大低于它们的长度并且通常为0.5-2mm。当通过压片造粒时，颗粒形状主要由片模形状所设定，通常平均粒径为0.5mm至7.5mm，更常规的为至多5mm。通常其它造粒方法获得的颗粒的纵横比低并且通常制成或筛选得到平均粒径为200μm-2mm，更优选500μm-1.5mm的颗粒。如上所述，一般选择粒径分布以减少较细颗粒，特别是那些小于约100μm颗粒的存在。因此颗粒剂优选包括不超过约2重量％，优选不超过1重量％的粒径小于200μm的颗粒，并优选不超过0.5％重量，特别是不超过0.1重量％的粒径小于50μm的颗粒。
特别地，当粉尘不是主要问题时，颗粒剂可以是粉末形式，通常将其称为可湿性粉剂，并且通常这种粉末的平均粒径为2-100μm，更优选5-50μm，以及最好为5-25μm。
以下实施例用于解释本发明。除非另有说明所有份数和百分数都以重量计。
分散剂-苯乙烯丙烯酸共聚物：
代码  AA/Sty*  分子量
DS1   2∶1     3800  水中约40％重量活性物质
DS2   2∶1     8000  水中约40％重量活性物质
DS3   5∶1     4700  水中约40％重量活性物质
DS4   10∶1    3800  水中约40％重量活性物质
DS5   10∶1    7950  水中约40％重量活性物质
DS6   1∶1     930   水中约40％重量活性物质
DS7   2∶1     3800  90％重量活性物质(DS1喷雾干燥)
DS8   2∶1     8000  水中30％重量活性物质
DS9   2∶1     42000 水中20％重量活性物质
DS10  2∶1     1300  丙烯酸单体，包括10摩尔％丙烯酰胺甲
                     基丙基磺酸盐-水中40％重量活性物质
*共聚物中丙烯酸与苯乙烯单体摩尔比
分散剂-其它分散剂
代码    商品名      说明
CDS1   Morwet D425  88-90％重量活性物质，萘磺酸甲醛缩合物
                    钠盐，宽分子量分布，萘环上甲基或异丙基
                 封端，来自Witco
CDS2  Versa TL3  磺化的苯乙烯马来酸酐(SMA)Na盐，来自
                 National Starch Company
CDS3 Versa TL130 磺化的聚苯乙烯 分子量200000，来自
                 National Starch Company
CDS4 Versa TL502 磺化的聚苯乙烯分子量1000000，来自
                 National Starch Company
CDS5 Polyfon 0   木素磺酸钠，来自westvaco
农药活性物质
代码  商品名    说明
Act1  莠去津    99％重量活性物质，来自Novartis(Ciba)
Act2  敌草隆    96(最少)％重量活性物质，来自Sanachem
Act3  Cu(OH)2  含有约60％重量Cu
Act4  百菌清    95(最少)％重量活性物质，来自Zeneca
Act5  异菌脲    95(最少)％重量活性物质，来自Rhone-Poulenc
Act6  戊唑醇    95(最少)％重量活性物质，来自Bayer
Act7  甲萘威    95(最少)％重量活性物质，来自Rhone-Poulenc
其它物质
342水                  342ppm硬度 WHO标准硬水
      商品名           说明
Surf1 Atlox MBA 13/8   醇乙氧基化物表面活性剂，来自
                       Uniqema
Surf2 Morwet EFW       萘磺酸甲醛Na盐，来自Witco
Fill1 Argirec B 24     高岭土，来自Blancs Minereaux de
                       Paris
试验方法
悬浮率(％)
在实施例1-7中，悬浮率-测定水中悬浮固体稳定性-如下进行评价：将3g粒制剂分散于测试量筒中的100ml 342水中。将量筒倒转30次并静止30分钟。用吸管将上部90％吸出，小心不要搅动沉淀。将剩余液体和沉淀转入蒸发皿并在50℃烘箱中干燥至恒重。所得粉末称重(yg)。悬浮率(％)表示在上部90％水中的粉末浓度-用下式表示：
  [111.(3-y)/3]％[等于33.(3-y)％]
在实施例8和9中，通过改进的方法测定悬浮率，其中在测试量筒中将1g颗粒剂分散至100ml 342ppm硬度的水中，将量筒倒转10次并静止5分钟，将量筒再次倒转10次并静止30分钟。用吸管将上部90％吸出，小心不要搅动沉淀。将剩余物通过预称重的滤纸过滤，干燥并再次称重以确定未悬浮物质的重量(y’g)。悬浮率(％)表示在上部90％水中的粉末浓度-用下式表示：
     [111.(1-y)/1]％
崩解率(％)
崩解率-颗粒剂在含水分散介质中崩解的容易程度-通过将4g颗粒剂放入含有100ml 342水的试管中进行测定。试管倒转10次并将分散液倾倒过150μm筛。测定保留在筛上的颗粒剂比例(x％)和崩解率(％)为(100-x)％
长期储藏：
通过在室温或50℃烘箱中储存颗粒剂评估颗粒剂长期储藏效果。在开始(0)时评估颗粒剂的崩解率或悬浮性并在储藏一段时间例如1周(1W)、10天(10D)、1个月(1M)或3个月(3M)后重新进行评估。长期储藏温度用室温(A)或50℃(50)表示。
制造方法
根据试验目的，将颗粒剂制成100g一份。农药活性物质、聚合物分散剂和湿润剂的重量根据试验设计而变化并加入固体载体以使总重量100g。向混合物中加入342水形成具有令人满意的流变学特性的均相糊剂用以挤出成型造粒。将上述糊剂供料至BenchtopGranulator(Fuji Paudal)，其中过筛获得类似空心粉的圆柱条。在流化床干燥器(Niro Aromatic)中于40℃下干燥上述圆柱条20分钟。产品通过流化床干燥器的机械振动作用断裂成颗粒剂并将颗粒剂筛分获得平均(圆柱形)直径1-1.5mm并且至多约5mm长的近似圆柱条。
                      实施例1
该实施例用于解释使用各种浓度的不同分散剂的莠去津制剂的悬浮性，包括DS1和各种对比材料。使用的基本配方是：
莠去津               90g
Atlox MBA 13/8       1.8g
分散剂(干)           5.0-7.7g(参见表1)
Argirec B24          加至100g
测试颗粒剂的悬浮率-新制备的和长期储存的-并将结果列于表1中。
                          表1
 实施例号         分散剂                  悬浮率(％)
   性质  浓度(重量％)     0    1W50    1M50    3M50
    1.1     DS1     7.7     86     87     85     NA
    1.2     DS1     6     86     84     83     83
    1.3     DS1     5     86     84     84     84
    C1.1     CDS1     7.7     89     78     69     NA
    C1.2     CDS1     5     79     34     29     NA
    C1.3     CDS2     7.7     89     91     86     89
    C1.4     CDS2     6     87     82     82     78
    C1.5     CDS2     5     78     78     57     58
    C1.6     CDS3     7.7     90     90     86     85
    C1.7     CDS3     6     86     86     84     54
    C.18     CDS3     5     86     87     85     58
    C1.9     CDS4     7.7     93     93     86     79
    C1.10     CDS4     6     90     88     84     62
    C1.11     CDS4     5     84     83     84     48
DS1与对比材料相比，优越性在于明显更低的分散剂比例并可长期储存。
                         实施例2
在该实施例中，使用6％重量(干)的各种苯乙烯丙烯酸共聚物作为分散剂(如上述实施例1.2)并测试莠去津的悬浮率。
结果列于表2中。
                   表2
  实施例号   分散剂     悬浮率(％)
    0    1W50
    2.1     DS1     86     84
    2.2     DS2     81     75
    2.3     DS3     81     75
    2.4     DS4     83     72
    2.5     DS5     80     69
    2.6     DS6     83     75
                        实施例3
含有90％重量莠去津和不同浓度的DS1、CDS2、CDS3和CDS4分散剂的颗粒剂通过将各组分混合物挤出成型造粒制备。测定新的和长期储存的颗粒剂的崩解率并将结果列于表3。
                         表3
 实施例号         分散剂           崩解率(％)
    类型  浓度(重量％)     0    1M50    3M50
    3.1     DS1     7.7     95     95     95
    3.2     DS1     6     94     95     95
    3.3     DS1     5     95     95     95
    C3.1     CDS2     7.7     95     95     86
    C3.2     CDS2     6     95     76     87
    C3.3     CDS2     5     95     68     90
    C3.4     CDS3     7.7     83     91     76
    C3.5     CDS3     6     86     63     98
    C3.6     CDS3     5     86     68     97
    C3.7     CDS4     7.7     81     82     58
    C3.8     CDS4     6     58     63     90
    C3.9     CDS4     5     59     52     86
                        实施例4
在该实施例中，测定含有70％重量敌草隆活性物质的水分散性颗粒剂的崩解率和悬浮率。使用DS1作为分散剂并用CDS1作为对照制备颗粒剂，基本配方为：
敌草隆             70g
Atlox MBA 13/8     2g
分散剂(干)         5g(参见表)
Argirec B24        23g
试验结果列于表4。
                             表4
 实施例号   分散剂          悬浮率(％)   崩解率(％)
    0    1W50    1M50      0
   4.1    DS1     70     70     60      95
   C4.1    CDS1     70     70     50      95
                       实施例5
该实施例用于解释使用Cu(OH)2作为活性物质，基本配方为：
Cu(OH)2          70g
Atlox MBA 13/8    2g
分散剂(干)        5g(参见表)
Argirec B24       23g
测定水分散性颗粒剂的悬浮性和分散性并将试验结果列于表5中。
                              表5
 实施例号  分散剂           悬浮率(％)     崩解率(％)
    0    1W50    1M50       0
    5.1    DS1     67     51     47       80
    C5.1    CDS1     45     46     41       90
                       实施例6
制备百菌清的可湿性粉剂(WP)和水分散性颗粒剂(WDG)样品约200g，方法如下：
各种成分的比例(参见表6a)，将其在玻璃罐中混合至均匀；将混合好的制剂通过具有0.08mm筛孔的18000rpm(300Hz)的离心磨机；
将5-10g直接产物取出作为WP样本；
将剩余已知重量的粉体加入面包捏合机中并加入足够量的水以形成可捏合的“团”；
挤出成型造粒并在50℃下干燥过夜。
                                     表6a
 实施例号       活性物质         分散剂        湿润剂        填料
  类型   重量％    类型   重量％   类型   重量％   类型   重量％
    6.1   Act4     25     DS7     7   Surf2     1   Fill1     67
    C6.1   Act4     25     CDS1     7   Surf2     1   Fill1     67
    6.2   Act4     25     DS7     7   Surf2     3   Fill1     65
    C6.2   Act4     25     CDS1     7   Surf2     3   Fill1     65
    6.3   Act4     75     DS7     2   Surf2     1   Fill1     22
    C6.3   Act4     75     CDS1     2   Surf2     1   Fill1     22
    6.4   Act4     75     DS7     2   Surf2     3   Fill1     20
    C6.4   Act4     75     CDS1     2   Surf2     3   Fill1     20
    6.5   Act4     75     DS7     7   Surf2     1   Fill1     17
    C6.5   Act4     75     CDS1     7   Surf2     1   Fill1     17
    6.6   Act4     75     DS7     7   Surf2     3   Fill1     15
    C6.6   Act4     75     CDS1     7   Surf2     3   Fill1     15
    6.7   Act4     50     DS7     4.5   Surf2     2   Fill1     43.5
    C6.7   Act4     50     CDS1     4.5   Surf2     2   Fill1     43.5
测定上述WP和WDG在342ppm水中的悬浮率并将结果(6.1-6.6和C6.C-C6.6重复样本2次以及6.7-C6.7重复样本4次)列于表6b中。上述结果表明丙烯酸苯乙烯共聚物对WP和WDG颗粒剂来说都是有效的分散剂，明显优于常规分散剂，以及在长期储存试验中WDG的悬浮率没有较大程度的降低。
                          表6h
实施例号                           悬浮率
    WP                       WDG
    0     0    1MA    2MA    1M50    2M50
    6.1     78     80     79     82     80     79
    C6.1     79     69     69     70     65     67
    6.2     78     79     78     79     78     78
    C6.2     81     59     64     67     58     63
    6.3     75     78     77     77     77     77
    C6.3     70     65     65     65     63     65
    6.4     73     75     76     75     76     75
    C6.4     71     68     68     66     66     67
    6.5     70     76     75     75     75     74
    C6.5     70     71     69     69     69     70
    6.6     74     78     79     78     79     77
    C6.6     66     65     64     64     64     64
    6.7     75     78     78     78     78     86
    C6.7     78     73     74     74     72     73
                         实施例7
如实施例6所述方法，制备可湿性粉剂(WP)和水分散性颗粒剂(WDG)样品，但使用各种不同活性物质。WP和WDG的组成以及新制成制剂的悬浮率试验结果列于表7中。
                                                                       表7
实施例号       分散剂       活性物质        湿润剂        填料    悬浮率(％)
  类型 重量％   类型 重量％   类型 重量％   类型 重量％     WP    WDG
  C7.1   CDS1   4.5   Act4     50  Surf2     2  Fill1   43.5     75     72
  C7.2   Act5     50     84     32
  C7.3   Act6     50     67     27
  C7.4   Act7     50     88     83
  C7.5   CDS5   4.5   Act4     50  Surf2     2  Fill1   43.5     65     70
  C7.6   Act5     50     83     74
  C7.7   Act6     50     70     76
  C7.8   Act7     50     89     89
  7.1   DS7   4.5   Act4     50  Surf2     2  Fill1   43.5     78     78
  7.2   Act5     50     87     88
  7.3   Act6     50     71     80
  7.4   Act7     50     88     90
                         实施例8
如实施例6所述方法，使用DS7和DS10分散剂混合物制备甲萘威的可湿性粉剂(WP)样品。基于分散剂固体重量，将分散剂溶液以100∶0、75∶25、50∶50、25∶75和0∶100的比例混合，并在50℃下干燥过夜。将所得结晶用杵和研钵研磨。使用各种浓度的分散剂混合物将这些分散剂混合物制剂并评估制剂在2000ppm硬水中的悬浮率。各组分和试验结果列于表8中。悬浮性结果显示：含有磺化单体残基的分散剂与单独使用DS1的对比制剂相比，可提高在硬度很高的硬水中的悬浮率。适合比例的DS10可显著增加主要使用分散剂DS7的制剂的悬浮率。
                                                           表8
 实施例号          分散剂     活性物质       湿润剂       填料   悬浮率(％)
   DS7  DS10 重量％  类型 重量％   类型 重量％  类型 重量％
     比例
  8.1a     100   0     5  Act7     75  Surf2     1 Fill1     19     24
  8.1b     6     18     24
  8.1c     7     17     23
  8.2a     75   25     5  Act7     75  Surf2     1 Fill1     19     77
  8.2b     6     18     81
  8.2c     7     17     76
  8.3a     50   50     5  Act7     75  Surf2     1 Fill1     19     88
  8.3b     6     18     80
  8.3c     7     17     89
  8.4a     75   25     5  Act7     75  Surf2     1 Fill1     19     90
  8.4b     6     18     90
  8.4c     7     17     91
  8.5a     0   100     5  Act7     75  Surf2     1 Fill1     19     85
  8.5b     6     18     86
  8.5c     7     17     93
                         实施例9
如实施例6所述方法，使用实施例8所述DS7和DS10分散剂混合物，以75∶25和50∶50比例制备甲萘威的水分散性颗粒剂样品。使用各种浓度的分散剂混合物将上述分散剂混合物制剂并评估制剂在刚制成后以及50℃下储藏10天后在345ppm和2000ppm硬水中的悬浮率。还制备并测定了使用常规分散剂CDS1和CDS5的对比制剂。各组分组成和试验结果列于表9中。结果显示：含有磺化单体残基的分散剂特别是与常规分散剂CDS1和CDS5相比，可提高在硬度很高的硬水中的悬浮率。
                                                                  表9
  实施例号               分散剂      活性成分      湿润剂      填料          悬浮率(％)
         0    10D50
  类型   比例 重量％ 类型 重量％   类型 重量％ 类型   重量％     342   1000    1000
  9.1a   DS7/DS10   75   25    5 Act7   75  Surf2     1 Fill1   19     95   85    85
  9.1b   6.5   17.5     93   88    87
  9.2a   DS7/DS10   50   50    5 Act7   75  Surf2     1 Fill1   19     93   92    91
  9.2b   6.5   17.5     93   93    92
  C9.1a           CDS1    5 Act7   75  Surf2     1 Fill1   19     91   77    80
  C9.1b   6.5   17.5     91   78    81
  C9.2a           CDS5    5 Act7   75  Surf2     1 Fill1   19     94   37    41
  C9.2b   6.5   17.5     93   50    55

Claims (14)

1.一种固体颗粒形式的农药制剂，该制剂可分散于水中并包括：
    1一种或多种水分散性农药活性组分；以及
    2分散剂，包括水分散性苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。
2.权利要求1的农药制剂，该制剂还包括至少一种：
    3一种或多种固体载体材料；
    4一种或多种湿润剂；
    5一种或多种助剂；和/或
    6一种或多种水溶性基体材料。
3.权利要求1的农药制剂，其中包括：
    1一种或多种水分散性农药活性组分；
    2分散剂，包括水分散性苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物；
    3一种或多种固体载体材料；和
    4一种或多种湿润剂；以及任选
    5一种或多种助剂；和/或
    6一种或多种水溶性基体材料。
4.权利要求1-3中任一项的农药制剂，其中在苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物中，(甲基)丙烯酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或它们中的两种或多种的混合物，以及苯乙烯单体是苯乙烯或烷基取代的苯乙烯。
5.权利要求1-3中任一项的农药制剂，其中苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物包括含有强酸，特别是磺酸基(或它们的盐)的(甲基)丙烯酸单体残基。
6.权利要求1-3中任一项的农药制剂，其中苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物包括其它单体残基，所述单体可包括含有强酸，特别是磺酸基(或它们的盐)的单体。
7.权利要求1-6中任一项的农药制剂，其中苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物中，(甲基)丙烯酸单体与苯乙烯单体残基的摩尔比为10∶1-1∶2。
8.权利要求1-7中任一项的农药制剂，其中苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物包括一种或多种下述的残基：衣康酸、马来酸或酐、丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯或乙酸乙烯酯。
9.权利要求8的农药制剂，其中苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物包括一种或多种下述的残基：甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟丙基酯。
10.权利要求1-9中任一项的农药制剂，其中农药活性物质是一种或多种植物生长调节剂、除草剂和/或杀害物剂，例如杀虫剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、miticides、杀鼠剂、杀细菌剂、杀软体动物剂和驱鸟剂。
11.权利要求1-10中任一项的农药制剂，其为平均粒径2-100μm的可湿性粉剂。
12.权利要求1-10中任一项的农药制剂，其为平均粒径200μm-5mm的水分散性颗粒剂。
13.一种喷雾混合物的制备方法，其中将权利要求1-12中任一项所述的固体颗粒形式的农药制剂分散于水中。
14.一种处理植物的方法，其中用将权利要求1-12中任一项所述的固体颗粒形式的农药制剂分散于水中制备的喷雾混合物喷雾植物或植物周围的土壤。
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