NO314114B1 - Granulert materiale for biocid-anvendelser - Google Patents

Description

Oppfinnelsesområde

Foreliggende oppfinnelse vedrører et aktivt Cu-holdig materiale for biocid-anvendelser, en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt materiale, og anvendelse av materialet som et biocid.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Biocider har til hensikt å hindre avsetningen av organisk materiale på ulike konstruksjoner, og blandes ofte i en suspensjon (maling) som påføres konstruksjonene. Virkemåten består i at den biocid-aktive komponenten løses sakte i vann, og derfra opptas av enkle organismer som befinner seg på eller i nærheten av overflaten, med forgiftning til følge.

Kobber var blant de første metallene som ble benyttet i begroingshindrende midler for storskala marineanvendelser. I gamle Egypt ble trebåter dekket med kobberplater for å hindre begroing, og den britiske marine tok offisielt i bruk samme metode i 1762. Ved overgangen til stålskip i det nittende århundre ble det observert at kobberplatene ga korrosjonsproblemer, og de ble da byttet ut med kobberholdig bunnstoff. Kobberpulver, kobber-messingpulver, kobber(II)hydroksid, kobber(I)oksid, kobber(I)tiocyanat og kobber-arsenitt har alle blitt benyttet i bunnstoff i varierende grad. Det er nå generelt akseptert at kobber(I)oksid gir den beste kombinasjonen av effektivitet, økonomi og økologisk aksepterbarhet (H. Wayne Richardson (Ed.): "Handbook of Copper Compounds and Applications", Marcel Dekker, New York, 1997 (432 p)).

I arbeidet som omtales her, er det lagt vekt på fordelene ved den beskrevne oppfinnelsen for kobber(I)oksid. Oppfinnelsen som beskrives er allikevel ikke begrenset til kobber(I)oksid, men er anvendbar for alle typer biocid-aktive komponenter.

Kobber(I)oksid kan fremstilles ved elektrolyse, pyrometallurgisk eller hydrometallurgisk (H. Wayne Richardson (Ed.): "Handbook of Copper Compounds and Applications", Marcel Dekker, New York, 1997 (432 p)): Metode 1: Kobber varmes i luft til temperaturer over 1030°C, hvor kobber(l)oksid er termodynamisk stabil. Nedkjølingen må skje i inert atmosfære for å hindre overoksidasjon til kobber (Il)oksid. Metoden gir store klumper av kobberoksid.

Metode 2: Kobber oksideres i en autoklav ved 120°C og 6 atm i nærvær av vann, luft og små mengder HC1 og H2SO4. Metoden gir varierende partikkelstørrelse og tetthet, avhengig av trykk og temperatur i reaktoren.

Metode 3: Kobberoksid felles ut ved blanding av et løst kobbersalt (eks. Cu2(NH3)4CC»3 eller CuCl) med NaOH i vandig løsning. Metoden gir varierende partikkelstørrelse avhengig av pH og temperatur i blandetrinnet.

Effektiviteten av biocidaktive forbindelser avhenger av flere faktorer: Typen kobberforbindelse, kobberforbindelsens oppløsningshastighet og varigheten av oppløsningen. Av miljøhensyn er det ofte ønskelig med en sakte oppløsning av kobberforbindelsen. Dette kan blant annet oppnås ved å øke omkretsen av elementærpartiklene, dvs. å minke deres samlede ytre overflate. En nedgang i ytre overflate har også en annen, ønsket effekt: Partiklene blir mindre fargesterke, og kan benyttes i maling med ulike farger.

Konvensjonelt kobberoksid har elementærpartikler med diameter i området under 5 mikron. I de senere år er et nytt kommersielt produkt med diameter i området >10 mikron blitt lansert under navnet: XLT (eXtra Low Tint). Dette produktet kan fremstilles enten gjennom nedknusing av kobberoksid fremstilt ved høytemperatur-oksidasjon, eller ved varmebehandling (sintring) av små elementærpartikler. Begge prosesser innebærer bruk av temperaturer i overkant av 1000°C, hvilket stiller store krav til prosessutstyr og - materialer. Begge prosesser gir dessuten stor variasjon i partikkelstørrelse, og store, hhv. små, partikler må knuses, hhv. sintres, på nytt etter første syklus for å oppnå et tilfredsstillende utbytte fra prosessen.

Målet for foreliggende oppfinnelse var derfor å tilveiebringe et produkt og en fremgangsmåte som ikke var beheftet med de ovenfor nevnte ulemper.

Sammenfatning av oppfinnelsen

Dette oppnåes ifølge foreliggende oppfinnelse ved de trekk som fremgår av krav 1 's karakteriserende del.

Særlig foretrukket blir varmebehandlingen utført i området 600-950°C.

Det foretrekkes videre at ett eller flere bindemidler er tilsatt før granuleringen.

Særlig foretrukket benyttes en organisk forbindelse, fortrinnsvis polyvinylalkohol (PVA), som bindemiddel.

Fortrinnsvis består materialet hovedsakelig av CU2O.

Det foretrekkes at materialet dessuten inneholder en eller flere uorganisk(e) forbindelse(r) med smeltepunkt i området 150-800°C.

Videre foretrekkes det at de uorganiske forbindelsene inneholder kationer som tilhører gruppe lb, 2a, 6b, 7b og/eller 8.

Dertil er det foretrukket at materialet dessuten inneholder noe toverdig Cu, fortrinnsvis i form av CuO.

Videre tilveiebringes ifølge oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av fargesvakt CU2O som definert ovenfor, hvori konvensjonelt fremstilt CU2O blir tilsatt ett eller flere bindemidler, granulert og deretter varmebehandlet.

Fortrinnsvis foregår granuleringen i en spraytørker, særlig foretrukket med roterende dyser.

Som bindemiddel benyttes fortrinnsvis en organisk forbindelse, særlig foretrukket polyvinylalkohol (PVA).

Varmebehandlingen foregår fortrinnsvis i temperaturområdet 400-1000°C, særlig foretrukket i temperaturområdet 600-950°C.

Til slutt vedrører oppfinnelsen anvendelse av materialet definert ovenfor som biocid.

Særlig fortrukket anvendes det for forebygging av begroing.

Hovedmålet for oppfinnelsen som er beskrevet her, var å kunne fremstille store partikler av kobberoksid ved lavere temperaturer enn de konvensjonelle prosessene. Det var videre et mål å kunne fremstille partikler med en veldefinert størrelse, og dessuten en veldefinert ytre overflate. Disse målene ble nådd ifølge oppfinnelsen ved å benytte en prosess der små elementærpartikler blir granulert til ønsket partikkelstørrelse, og deretter varmebehandlet ved 400-1000°C til de har oppnådd ønsket ytre overflate. Det ble videre funnet at produktet som er fremstilt etter den beskrevne oppfinnelsen, har en ytterligere fordel i at de sintrede partiklene inneholder hulrom. Det vil derfor lettere holde seg flytende i en suspensjon sammenliknet med konvensjonell XLT.

Granulering av det biocid-aktive materialet betinger tilsats av et bindemiddel. Dersom bindemidlet er organisk, og den etterfølgende varmebehandlingen foregår i en reduserende eller, inert atmosfære, vil nedbrytning av bindemidlet kunne føre til en delvis reduksjon av det granulerte materialet. En slik delvis reduksjon kan motvirkes ved at en passende mengde av et uorganisk materiale i en høyere oksidasjonstilstand, som CuO, er tilstede . under prosessen. Dette materialet kan være en integrert del av det biocid-aktive materialet, eller det kan tilsettes før granuleringen. Som et alternativ til et organisk bindemiddel kan det benyttes et uorganisk bindemiddel som har et lavere smeltepunkt enn det biocid-aktive materialet, og som reageres med overflaten av det biocid-aktive materialet før granuleringen.

Figurbeskrivelse

Figur 1 viser partikkelstørrelser av granulert, varmebehandlet kobberoksid fremstilt i Eksempel 3 beskrevet i det følgende.

Oppfinnelsen er illustrert ved, men ikke begrenset av, eksemplene som følger:

Eksempler

Generelt. Granuleringsforsøkene ble utført i en konvensjonell spray-tørke med roterende dyser (APV). Sintrings-forsøkene ble utført i en rørovn med kontinuerlig tilførsel av N2 gass. Temperaturgradienten var 5°C/minutt under oppvarming, og ca. 2°C/minutt under nedkjøling. Partikkelstørrelsesmålinger ble utført enten ved hjelp av sedimentasjon i væske

(Micromeritics SediGraph 5100) eller laser-spredning over tørt produkt (Malvern Scirocco 2000). Parallelle målinger på de to apparatene viste at de ga samme gjennomsnittlige partikkelstørrelse (heretter kalt: "d(50)"). Fargeanalyse av oppstrøk ble utført ved hjelp av et Minolta CM-3500d spektrofotometer. Spesifikk overflate for produktene ble målt ved hjelp av ett-punkts BET.

I det følgende er "PG" en betegnelse som benyttes for enhetspartikler med gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 3 mikron, mens "Agro" er en betegnelse som benyttes for enhetspartikler med gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 1,5 mikron.

Eksempel 1. Sammenlikningseksempel

Konvensjonelt kobber(I)oksid (fremstilt ved Metode 2 overfor) ble varmebehandlet ved henholdsvis 743°C, 839°C og 933°C. Gjennomsnittlig partikkelstørrelse før og etter varmebehandlingen er vist i Tabell 1. Tabell 1 viser at partikkelstørrelsen øker med økende varmebehandlings-temperatur. Tabell 1 viser videre at økt varighet av varmebehandlingen ved 743°C (4 timer mot 2 timer) ikke øker partikkelstørrelsen ytterligere.

Ved fremstilling av XLT er det ønskelig å unngå fraksjoner som er mindre enn 5 Dm. For konvensjonelt kobber(I)oksid ble dette oppnådd bare for prøven som var varmebehandlet ved 933°C. Dette resultatet viser at konvensjonelt kobber(I)oksid må varmebehandles ved høy temperatur for å tilfredsstille kravene til XLT-produksjon.

Eksempel 2. Granulering av C112O med bindemiddel

Vått kobber(I)oksid ble tilsatt polyvinylalkohol (Mowiot 4-88,0,2-0,5 vekt%) og granulert i spraytørke med rotasjonsforstøver. Vanninnholdet i blandingen var i området 25-40 vekt%. Partikkelstørrelser målt før og etter granulering er vist i Tabell 2. Det ble observert at et økt innhold av PVA og økt vanninnhold begge fører til lavere partikkelstørrelse. Dette skyldes at disse endringene minsker blandingens viskositet, og gir mulighet for større hastighet av rotasjonsforstøveren.

Eksempel 3. Sintring av granulert PG

Tre av prøvene fra Eksempel 2 ble utsatt for varmebehandling i temperaturområdet 743-933°C. Partikkelstørrelsen av materialene før og etter varmebehandling er vist i Tabell 3. Tabell 3 viser at partiklene i stor grad beholdt sin opprinnelige, granulerte partikkelstørrelse etter varmebehandlingen. Ved de laveste temperaturene ble en "hale" av partikkelstørrelser i området <10 mikron observert, mens denne halen var forsvunnet ved høyere temperaturer Dette er vist for granulert, sintret Agro i Figur 1. Samtidig ble det visuelt observert at partiklene fikk en dypere lilla farge med økende sintringstemperatur.

Eksempel 4. Gnidningsstabilitet og farges ty r ke

Gnidningsstabiliteten og fargestyrken av varmebehandlet vare ble undersøkt ved oppstrøk: Kobberoksid (lg) blandes med TiC>2 (1 g) og tilsettes en blanding av Phliolite resin (Goodyear) (0,8 g) og White Spirit (0,4 g). Blandingen vendes og gnis med en spatel, inntil alle løse agglomerater er delt. Oppløsning av agglomerater kan følges visuelt ved at oppstrøket får et rødlig sk jær. Den ferdige blandingen strykes deretter utover en glatt papp-plate slik at denne får et heldekkende lag maling, og tørkes. Fargestyrken av det tørkede oppstrøket undersøkes ved hjelp av et spektrofotometer.

PG granulert og varmebehandlet ved 743°C (SI-02) ga rødlig farge ved stor mekanisk påkjenning, mens PG granulert og varmebehandlet ved 839°C (SI-08) ga en konstant, lys farge. Dette resultatet tyder på at PG-granulatene er fullstendig sammensintret etter varmebehandling ved 839°C, men ikke ved 743°C.

Agro granulert og varmebehandlet ved 743°C (SI-27) ga en konstant lys farge ved stor mekanisk påkjenning. Dette resultatet indikerer at mindre størrelse av elementærpartiklene gir mer sintring ved lavere temperatur. Dette resultatet var ventet ut fra energetiske betraktninger. Det er forventet at en enda finere oppdeling av partiklene før granulering vil føre til tilstrekkelig sintring ved enda lavere temperaturer.

Fargeparametre for oppstrøk av prøver fra Eksempel 1 og 3 er gitt i Tabell 4. Tabellen viser at de granulerte prøvene er fargesvake etter sintring, sammenliknet med ugranulerte, sintrede prøver og med en kommersiell prøve.

Eksempel 5. Spesifikk overflate av materialene

Spesifikk overflate av konvensjonell, granulert og granulert/sintret kobber(I)oksid er gjengitt i Tabell 5. Tabell 5 viser at den samlede ytre overflaten av partiklene minker betydelig ved en økning av sintringstemperaturen fra 743 til 933°C. Den viser dessuten at samme ytre overflate er oppnådd ved sintring av de største enhetspartiklene ved 839°C (SI-14), som etter sintring av de minste enhetspartiklene ved 743°C (SI-27). Dette resultatet er i tråd med resultatene fra målinger av gnidningsstabilitet og fargestyrke (Eksempel 4). Tabell 5 viser dessuten at den spesifikke overflaten ikke endrer seg etter granulering med tilsats av bindemiddel.

Eksempel 6. Stabilitet

Granulert, sintret kobberoksid (SI-09) ble stabilisert med 0,1% glyserin og undersøkt for stabilitet ved lagring i vannmettet luft (54°C, 72 timer). Resultatene fra forsøket er gjengitt i Tabell 6. Produktet viste god stabilitet under forsøket.

Eksempel 7. Egenskaper av produktene

Innholdet av kobber(I)oksid og metallisk kobber ble sammenliknet for partikler fremstilt . ved oppfinnelsen som er beskrevet her, og for partikler fremstilt ved konvensjonell sintring av kobberoksid. Resultatene er gjengitt i Tabell 7. Resultatene viser at denne oppfinnelsen gir lavt innhold av metallisk kobber, selv etter tilsats av et organisk bindemiddel.

Konklusjoner:

Eksemplene ovenfor viser at oppfinnelsen som er beskrevet her, er egnet til å fremstille kobberoksidpartikler med lav fargestyrke etter behandling ved lavere temperatur enn for konvensjonell varmebehandling av elementærpartikler. Eksemplene viser dessuten at partikkelstørrelsesfordelingen er smal, og kan tilpasses ved valg av egnede granuleringsbetingelser. Granulatenes samlede ytre overflate, som er bestemmende for utlekkingshastigheten, kan delvis tilpasses ved valg av rett varmebehandlingstemperatur. Eksemplene viser videre at partiklene som fremstilles ved denne oppfinnelsen har god stabilitet og lavt innhold av metallisk kobber.

Claims (14)

1. Biocid Cu-holdig materiale i form av granulater med redusert ytre overflate, karakterisert ved at det er fremstilt ved granulering fulgt av varmebehandling ved temperaturer i området 400-1000°C.

2. Materiale ifølge krav 1, hvori varmebehandlingen er foretatt i området 600-950°C. •

3. Materiale ifølge hvert av krav 1-2, hvori ett eller flere bindemidler er tilsatt før granuleringen.

4. Materiale ifølge hvert av krav 1-3, hvori en organisk forbindelse, fortrinnsvis polyvinylalkohol (PVA), benyttes som bindemiddel.

5. Materiale ifølge hvert av krav 1 -4, hvori materialet hovedsakelig består av CU2O.

6. Materiale ifølge krav 5, hvori materialet dessuten inneholder en eller flere uorganisk(e) forbindelse(r) med smeltepunkt i området 150-800°C.

7. Materiale ifølge krav 6, hvori de uorganiske forbindelsene inneholder kationer som tilhører gruppe lb, 2a, 6b, 7b og/eller 8.

8. Materiale ifølge hvert av krav 1 -7, hvori materialet dessuten inneholder noe toverdig Cu, fortrinnsvis i form av CuO.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av fargesvakt CU2O ifølge krav 1 - 8, hvori konvensjonelt fremstilt Cu20 blir tilsatt ett eller flere bindemidler, granulert og deretter varmebehandlet ved temperaturer i området 400-1000°C.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, hvori granuleringen foregår i en spraytørker. fortrinnsvis med roterende dyser.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9-10, hvori en organisk forbindelse, fortrinnsvis polyvinylalkohol (PVA), benyttes som bindemiddel.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10-11, hvori varmebehandlingen utføres i temperaturområdet 600-950°C.

13. Anvendelse av et materiale ifølge krav 1 som biocid.

14. Anvendelse ifølge krav 13 for forebygging av begroing.