CN105340965A - 铜-碳纳米复合材料的控藻应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜-碳纳米复合材料的控藻应用，铜-碳纳米复合材料应用于抑制藻类生长。铜-碳纳米复合材料通过抑制藻类生长达到控制水华泛滥的效果，且不会在处理过程中产生二次污染，通过铜-碳纳米复合材料来控藻，既消除了水华造成的污染，又改善了水环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜-碳纳米复合材料的控藻应用，属于环保领域。
背景技术
随着水华，是指因为氮、磷等营养物质的富集，致使水体的富营养化，进而引发藻类大量繁殖的一种自然生态现象。影响水华形成的主要因素有：水体富营养化、水温、水体pH值、光强等。从春季到夏季，随着藻类的生长条件慢慢改善，藻类的生物量迅速增加，在有合适的气象与水文前提条件时，水华也有可能随之暴发。
藻类还会对其他水生生物造成不利影响，导致生物链失衡。比如：大量藻类光合作用产生的氧气会使水体中溶解氧处于过饱和状态，促使鱼体硫胺酶活性增加。在硫胺酶的作用下，维生素B1快速发酵分解，使鱼体缺少维生素B1，致使中枢神经和末梢神经系统失灵，兴奋性增加，导致鱼类急剧活动、痉挛、乃至失去身体机能平衡。当大量藻类衰亡时，由于腐败和被分解，会消耗水体中的溶解氧，而且会升至水面形成一层绿色的黏质物，使水体散发出恶臭。当人们进行一些水上休闲和运动如洗澡、游泳时，接触到含藻毒素的水体可能会引起皮肤过敏，少量喝入时可引起急性肠胃炎，长期饮用则可能引发肝癌。
水藻还会影响到水产业的发展。网箱养鱼是将由网片制成的箱笼，放置于一定水域，进行养鱼的一种生产方式。网箱多设置在有一定水流、水质清新、溶氧量较高的湖、河、水库等水域及适宜的海洋环境中。网箱在水中放置一段时间后，水藻会在网衣附着生长，造成网目堵塞，影响水体交换，不利于箱内粪便等的排除和天然饵料等的补给。目前除藻使用的是人工清洗、机械清洗等方法，在网丝上缠绕铜丝也可避免水藻生长，但网箱重量过大，不利于网箱的悬浮和搬运操作，造成了重大的经济损失，影响了水产业的发展。
中国80％的湖泊、水域遭受由水体污染导致的富营养化而引起的水华侵袭，以铜绿微囊藻(蓝藻门)为优势种群的水华暴发已是国内外公众关注的焦点。2007年5月，太湖开始暴发蓝藻。无锡市政府很快采取了应对措施，组织了机械化打捞队伍，投入了415亿元人民币治理蓝藻，2008年建成总投资500多万元的无锡太湖水藻分离站，截止2009年底，关闭工厂772家，2012年继续投入28亿元。虽然目前解决了饮水问题，蓝藻也得到了有效控制，然而治理过程缓慢，也耗费了大量的人力物力财力。
太湖蓝藻暴发并不是特例，在此之后，安徽巢湖6月11日已发生过蓝藻暴发；6月24日，云南滇池也发生蓝藻暴发事件；在此之后，20年中未曾出现如此大规模的蓝藻污染的武汉东湖也在7月11日发生了同样的难题。截止2012年，安徽为治理巢湖蓝藻暴发投入500亿元以上。云南9大高原明珠中滇池是污染最严重的一个，从1993年以来，投入治理滇池的资金已经超过47亿元。
当前国内外对于水华的处理方法主要有物理法、化学法、生物法几种。而依靠化学药剂来治理藻类是当前世界上使用最多，同时也是比较成熟的除藻技术。主要方法有混凝法、硫酸铜法、臭氧法、二氧化氯法等。其中，应用最多的是硫酸铜法。但在应用过程中发现有些时候效果并不好，往往藻类大量死亡之后，又再次大量出现。目前所使用的药物对藻类以及其他生物并无选择性杀灭作用，在杀死蓝藻的同时，对其他藻类同样具有明显的杀灭作用，对水体造成了污染。有实验表明，硫酸铜的毒性与很多因素有关，水温越高毒性越大，当水体温度达到35℃以上时会导致鱼类死亡，使用时有安全隐患的存在，对环境、对人类的身体健康都有不利影响。
因此有必要设计一种铜-碳纳米复合材料，以克服上述问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种铜-碳纳米复合材料的控藻应用，铜-碳纳米复合材料通过抑制藻类生长达到控制水华泛滥的效果，且不会在处理过程中产生二次污染。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种铜-碳纳米复合材料的控藻应用，铜-碳纳米复合材料应用于抑制藻类生长。
进一步地，应用于控藻的铜-碳纳米复合材料是以植物纤维模板制备成铜-碳组份的核-壳结构的纳米颗粒。
进一步地，应用于控藻的铜-碳纳米复合材料的浓度为50ppm～150ppm。
进一步地，通过投放铜-碳纳米复合材料对室外水池中的藻类进行杀灭和抑制，所投放的铜-碳纳米复合材料为粉末状。
进一步地，铜-碳纳米复合材料包括铜-碳纳米纺织纤维或泡沫，通过铜-碳纳米纺织纤维或泡沫制备的养殖使用的网箱，可以有效抑制藻类生长，避免因藻类生长造成网箱的网目堵塞。
本发明具有以下有益效果：
铜-碳纳米复合材料通过抑制藻类生长达到控制水华泛滥的效果，且不会在处理过程中产生二次污染，通过铜-碳纳米复合材料来控藻，既消除了水华造成的污染，又改善了水环境。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例提供的栅藻叶绿素α含量的示意图；
图2为本发明实施例提供的小球藻叶绿素α含量的示意图；
图3为本发明实施例提供的铜绿微囊藻叶绿素α含量的示意图；
图4为本发明实施例提供的栅藻藻细胞的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例提供的小球藻藻细胞的扫描电镜照片；
图6为本发明实施例提供的铜绿微囊藻藻细胞的扫描电镜照片；
图7为本发明实施例提供的50ppm铜-碳纳米复合材料在自然水体中铜离子释放量随时间的变化曲线示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种铜-碳纳米复合材料的控藻应用，铜-碳纳米复合材料应用于抑制藻类生长。
纳米材料因其自身特殊特点，具有与众不同的物理及化学性质，如表面效应、体积效应和量子尺寸效应等，在催化、医药、水体处理等方面具有广泛的应用前景而备受瞩目。应用于控藻的铜-碳纳米复合材料是以植物纤维模板制备成铜-碳组份的核-壳结构的纳米颗粒。
在正常生理条件下，细胞内部存在游离的铜离子，在铜超载的情况下，游离的铜离子蓄积，形成自由基氧化蛋白、脂类和DNA。在铜的化合物中，1价铜具有最强的抗生、防腐、灭菌与消毒的功效。用该技术制备的纳米颗粒直径大约是从几个纳米到50个纳米，多孔碳壳的厚度在2-4纳米之间。纳米铜/碳复合材料尺寸小，比表面积大，表面活性高，易于发挥生物学效应。铜/碳-核/壳结构的纳米颗粒在与环境的作用中形成一个铜-氧化亚铜(Cu-Cu2O)的平衡系统，体系中没有氧化铜(CuO)的生成。在富氧的条件下，铜核通过多孔的碳壳与外界的接触面由于特殊碳壳的原因，只生成致密的氧化亚铜层，和内部的金属铜形成了特殊的平衡体系。由于稳定的氧化亚铜溶解度极低，从而使得该纳米颗粒在水溶液中铜离子溶出率极低，保证了该纳米材料在水溶液中的稳定性。简单的热冲击或其它的还原条件可将使用后生成的铜-氧化亚铜纳米颗粒体系还原为原来的铜/碳-核/壳结构的纳米颗粒。
以下通过具体实验来说明铜-碳纳米复合材料的控藻应用：
一、进行实验室内小型实验。
在实验室内，以铜-碳纳米复合材料为主，以氧化铜、硫酸铜、活性炭为辅做对照实验，检测纳米铜-碳复合材料对栅藻(绿藻)、小球藻(绿藻)以及铜绿微囊藻(蓝藻)的活性抑制效果。实验测试了叶绿素α含量、铜离子溶出率等、做了扫描电镜形貌观察。
测定叶绿素α含量：铜-碳纳米复合材料的浓度分别为6.25ppm、12.5ppm、25ppm、50ppm，活性炭C、氧化铜CuO以及硫酸铜CuSO4的浓度分别为50ppm、50ppm、6ppm，与未投加铜-碳纳米复合材料的空白样作对比，检测其叶绿素α含量随时间的变化。具体变化如图1至图3所示。
由图4至图6中图(a)至图(h)藻细胞扫描电镜照片可以看出：空白样组中藻细胞细胞形状规则且极为相近。活性碳组藻细胞与空白组藻细胞差别不大。氧化铜组藻细胞大部分与空白样组藻细胞相似，但是有细胞发生明显变化。说明这两种材料对藻细胞无明显影响。硫酸铜组藻细胞外观形貌全部发生改变。不同浓度的铜-碳纳米复合材料组中藻细胞，从低浓度到高浓度全部发生变化。浓度越高，藻细胞形貌变化越明显。
图7为50ppm铜-碳纳米复合材料在自然水体中铜离子释放量随时间的变化曲线示意图，浓度为50ppm铜-碳纳米复合材料在自然水体中铜离子释放量基本稳定在0.2ppm以下，低于国家饮用水铜离子标准(1ppm)。
实验室内小型实验结论：
1)铜-碳纳米复合材料对藻的生长抑制作用时间更长。50ppm的铜-碳纳米复合材料抑制时间为三十天以上，而硫酸铜抑制时间为7-9天，氧化铜与活性炭无明显抑制作用。通过光合速率的变化，50ppm的铜-碳纳米复合材料使藻的活性迅速降低，并且效果比硫酸铜更显著，可以推论出对藻的活性造成了一定的影响。实际实验证明铜-碳纳米复合材料的浓度为50ppm～150ppm时，控藻效果最佳。
2)通过扫描电镜结果发现，经过铜-碳纳米复合材料处理的藻细胞表面起皱，体积变大，对藻细胞外观形态造成了一定改变。因此，铜-碳纳米复合材料改变了藻细胞的细胞膜，进而达到控藻效果。
3)铜离子释放量测定表明，使用铜-碳纳米复合材料控藻时，水中铜离子含量符合国家饮用水标准，即材料本身不会对水体造成二次污染，环境友好。
二、进行室外扩大实验。
混合藻培养及粉末状铜-碳纳米复合材料的投放：在室外A、B水池中投放从太湖水域中捞取的蓝藻等混合藻类，在B池中加入铜-碳纳米复合材料，以A池为对照组，检测铜-碳纳米复合材料对混合藻杀灭以及活性抑制的效果。通过投放铜-碳纳米复合材料对室外水池中的藻类进行杀灭和抑制，所投放的铜-碳纳米复合材料为粉末状。
将混合藻放入室外的A、B池中培养，搅拌后采样测定藻含量、氮含量及磷含量，直到含量基本保持不变，注：B池日均有效光照(上午9-10点)比A池长一小时左右。在B池中加入粉末状铜-碳纳米复合材料，浓度为25ppm。
对混合藻的实验表明：A、B两池总氮、总磷含量基本保持不变，说明水池一直保持在富营养化水平以上。A池叶绿素含量有增加的趋势，B池叶绿素含量一直在降低，这说明，粉末状铜-碳纳米复合材料对混合藻的生长也有抑制作用。
另外，铜-碳纳米复合材料包括铜-碳纳米纺织纤维或泡沫，通过铜-碳纳米纺织纤维或泡沫制备的养殖使用的网箱，藻类不能在网箱表面生长，可以有效抑制藻类生长，避免因藻类生长造成网箱的网目堵塞，具有一定的可行性，能够解决网箱养殖业至今没有解决的大难题。
综上所述，对比硫酸铜、氧化铜等其他抑藻手段，50ppm的粉末状铜-碳纳米复合材料能够对栅藻、小球藻、铜绿微囊藻等不同藻群的生长起到明显的抑制作用，且抑制时间约为三十天，而硫酸铜抑制时间为七天，氧化铜和活性碳对藻的生长无明显抑制作用。前期实验中叶绿素α含量的变化，证明了粉末状铜-碳纳米复合材料对藻类生长有长期抑制作用。50ppm铜-碳纳米复合材料在自然水体中铜离子释放量(0.2ppm以下)低于国家饮用水铜离子标准(1ppm)，能够有效控藻的同时，对环境无二次污染。通过铜-碳纳米复合材料来控藻，既消除了水华造成的污染，又改善了水环境。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种铜-碳纳米复合材料的控藻应用，其特征在于，铜-碳纳米复合材料应用于抑制藻类生长。
2.如权利要求1所述的铜-碳纳米复合材料的控藻应用，其特征在于：应用于控藻的铜-碳纳米复合材料是以植物纤维模板制备成铜-碳组份的核-壳结构的纳米颗粒。
3.如权利要求1或2的铜-碳纳米复合材料的控藻应用，其特征在于：应用于控藻的铜-碳纳米复合材料的浓度为50ppm～150ppm。
4.如权利要求1所述的铜-碳纳米复合材料的控藻应用，其特征在于：通过投放铜-碳纳米复合材料对室外水池中的藻类进行杀灭和抑制，所投放的铜-碳纳米复合材料为粉末状。
5.如权利要求1或4所述的铜-碳纳米复合材料的控藻应用，其特征在于：铜-碳纳米复合材料包括铜-碳纳米纺织纤维或泡沫，通过铜-碳纳米纺织纤维或泡沫制备的养殖使用的网箱，可以有效抑制藻类生长，避免因藻类生长造成网箱的网目堵塞。
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