CN101455436A - 贝银解毒除菌保鲜剂及其制造方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种贝银解毒除菌保鲜剂，由活性钙微粒与纳米银复合而成的粉体，纳米银含量为总重量1－25％；所说的活性钙微粒是来源于深海贝壳并经二次煅绕活化的粒径为1～90微米的多孔超细微粒，所说纳米银是粒径≤300纳米的单银微粒，它被均匀分散并吸附于所说的活性钙微粒的微孔中，形成复合粉体。该贝银解毒除菌保鲜剂以深海贝壳为原料，通过焙烧、超细微粉粉碎、然后高温真空氮气保护煅烧活化，生成活性钙多孔微粒，再通过气流分散，使纳米银粒子充分混合并被吸附于活性钙微粒的微孔中。本贝银解毒除菌保鲜剂除可用于生鲜食物保鲜和除菌解毒外，还可具有水净化或水产养殖水域的杀菌灭藻的用途，具有安全高效环保的特点。

Description

贝银解毒除菌保鲜剂及其制造方法和应用

技术领域：

本发明涉及一种深海贝壳和银复合的贝银解毒除菌保鲜剂及其制造方法和该贝银解毒除菌保鲜剂在生鲜食物保鲜、除菌解毒、污水净化或水产养殖水域的杀菌灭藻的应用。

背景技术：

近年来，由于全球气候变暖，环境恶化，导致虫害肆虐，细菌变异，农产品种植已经不仅仅局限于农药、化肥，畜禽水产养殖也必须大量使用各种抗生素，例如水产养殖业在为鱼虾治病过程中所采用的抗生素，会在鱼虾体内残留，并最终进入人体，危害人们的健康。食品加工中各种添加剂含有有毒有害物质的情况也日趋严重，在食品保鲜方面，各种防腐剂、化学抗菌剂、福尔马林、甲醛等等，均给消费者带来无穷无尽的灾难。越来越严峻的食品安全问题，已经成为国家和政府不可忽视的大事。

目前，市场上用于解决食材农药残留或用于食具、食材、饮用水抗菌的洗涤剂或抗菌剂多为苯类或氯化合物产品。然而，用这类产品对食具、食材进行浸泡或清洗以求去毒、抗菌的同时，实际上等同于用一种有害物质去处理另外一种有害物质；例如用氯化合物处理废水时，会产生三氯甲烷，对人体有害。目前国内外也都有用贝壳制作抗菌剂、保鲜剂的，然而，由于贝壳种类的不同，以及贝壳单一原料的特性，其抗菌、保鲜效果不尽人意。因此，无法在市场上推广并大面积使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用方便，对人体无毒无害并高效的贝银解毒除菌保鲜剂。

本发明贝银解毒除菌保鲜剂，由活性钙微粒与纳米银微粒复合而成的粉体，纳米银含量为复合粉体总重量的1～25％；所说的活性钙微粒是原料贝壳经二次煅绕活化的粒径为1～90微米的多孔超细微粒，所说纳米银是粒径≤300纳米的单银微粒，它被均匀分散并吸附于所说的活性钙微粒的微孔中，形成复合粉体。

所说的活性钙原料贝壳是深海贝壳。

纳米银微粒的粒径为20-300纳米。

本贝银解毒除菌保鲜剂按如下的制备：

将贝壳，特别是深海贝壳洗净、干燥，在700-1700℃高温下焙烧，焙烧1-3小时，使壳体脆化，将其通过气流超微粉碎技术粉碎至粒径为1～90微米的贝壳细粉；然后放入有氮气保护的高温旋转粉末煅烧炉中，以850-1700℃，高温煅烧活化0.5～1小时，获得高纯度、高PH值的活性钙微粒，将活性钙微粒与粒径≤300纳米的单银微粒混合，其中纳米单银微粒含量占总重量的1～25％，通过气流分散机使纳米银微粒被分散并吸附到活性钙粒子的微孔中，形成复合粉粒。

本发明提供贝银解毒除菌保鲜剂在如下方面的应用：

1.果蔬或生鲜食材去除农药残留等有害化学物质的应用：将贝银解毒除菌保鲜剂加入清水中，配成重量浓度为1/1000～1/10000溶液，果蔬或生鲜食材放在溶剂中浸泡5分钟以上，然后用清水冲洗干净。

2.贝银解毒除菌保鲜剂在食物除菌方面的应用：将贝银解毒除菌保鲜剂加入清水中，配成重量浓度为1/1000～1/10000溶液，食材放在溶剂中浸泡5分钟以上，然后用清水冲洗干净。

3.贝银解毒除菌保鲜剂在食物保鲜方面的应用：将贝银解毒除菌保鲜剂用清水配成制成重量浓度为1/500～1/10000的溶液，将食物在溶液中浸泡5分钟以上，或将所说的溶液直接喷洒包覆在食物表面。

4.贝银解毒除菌保鲜剂作为河水净化剂的应用：将贝银解毒除菌保鲜剂按0.1～1吨/1000米³河水的量投入河水中，或将贝银解毒除菌保鲜剂与高温陶瓷粘合剂混合成型，再在700度至1500度的高温中烧结固化，后将其通过河流净化装置投放或将其装在一种网形容器中直接投放到河水中。

5.贝银解毒除菌保鲜剂对水产养殖水域杀菌灭藻的应用：将贝银解毒除菌保鲜剂配制成重量浓度为1/100～2/100的溶液，均匀地泼洒到水产养殖的水面，如选择有风浪的天气投放，则更能快速溶于水中。

本发明的原料贝壳主要采用来自北大西洋深海中的贝类动物，由于其生活的海深度达到50-80米，巨大的海水压力生成了它厚实、坚硬的外壳。这些外壳纯天然、十分洁净，无有害重金属等污染，活性钙含量高、PH适用，解毒除菌保鲜功能超过其它贝壳的数十倍。

活性钙抗菌力十分强，可杀灭如大肠杆菌、0-157等细菌和微生物。原理是释放的阳离子(Ca⁺⁺)，遇到带负电荷的有机细菌，就迅速的穿透其细胞壁，与细菌病原体细胞呼吸酶中的-SH结合，使病原体细胞呼吸酶失活，从而杀死病原体，同时干扰细菌微生物体DNA合成，抑制其复制。抗菌粒子在消灭一个细菌后又被第二个细菌吸引而与其结合，并将其杀死，这样周而复始地消灭细菌。但是，由于活性钙具有较强的碱性，PH值一般都在10.5-12.5，对有些物质和场合不能使用，如果降低其PH值，又不能满足灭菌的要求，同时活性钙抗菌的持久性相对较差，一般最佳抗菌时效只能维持100个小时(指开始使用后)，而纳米银的抗菌时效是持久的。吸附在活性钙微孔中的纳米单银粒子在电离平衡的作用下，也能不断地向溶液中释放出带有正电荷的银离子(Ag⁺)，银离子是一种无机杀菌剂，这些银离子能迅速地与食物材料中的数百种带有负电荷致病微生物菌体相结合，并快速穿透细菌的细胞壁，破坏细菌的生物组织与DNA，使其灭亡并丧失繁殖功能，具有广谱和持续的灭菌功能。因此，本发明将纳米银和活性钙合二为一，不但可以使本发明的解毒除菌保鲜剂使用场合更加广泛，同时也因此保持较久的杀菌功能。

本发明解毒除菌保鲜剂溶解到水中后，其中的活性钙所释放的阳离子(Ca⁺⁺)，阳离子能与附着在果蔬等食物材料上的农药、化肥及各种催熟剂、促甜剂、膨大剂等化学物质的离子置换反应，使有毒有害化学物质被分解析出，因而达到去除果蔬中残留农药化肥等有毒有害物质的功效。经惰性气体保护下煅烧的深海贝壳粉活性钙，本身抗菌灭菌的能力就十分强大，而它载入纳米银粒子后，抗菌力就得到了几十甚至数百倍增强。另一方面，银在纳米状态下的杀菌能力产生了质的飞跃，只需极少量的纳米银即可产生强力的杀菌作用，能杀灭650多种细菌，杀菌率在99％以上，特别对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。动物试验表明，纳米银抗菌微粉即使用量达到标准剂量的几千倍，受试动物也无中毒表现。同时，它对受损上皮细胞还具有促进修复作用。值得一提的是，本产品遇水后，其抗菌效率提高，更适于以洗涤或浸泡方式使用。

这种纳米银除菌微粉还可广泛应用于环境保护、纺织服饰、水果保鲜、食品卫生等领域。因此，以纳米银为添加材料的解毒除菌保鲜剂具有可靠的安全性能，可使用于河流、湖泊的抗菌杀藻及环保型净化，也适用于抗生素残留要求高的水产、等养殖业的水质灭菌净化，更适合于人们日常生活中对农产品、食物的清洗、解毒、抗菌、保鲜。

本发明采用将贝壳二次高温煅烧的方法得到活性钙，第一次高温焙烧，使贝壳脆化。用气流超微粉碎法将贝壳粉碎至粒径1～90微米，把这些粒子再放到有氮气保护的高温旋转煅烧炉中以高温活化，彻底清除粒子结构中的有机物，使贝壳粒子转化为布满20纳米～300纳米微孔的活性钙粒子。这种工艺制成的贝壳钙的微孔结构不易破坏，粉体也不会二次团聚，因而活性高。利用活性钙的吸附作用，通过气流分散，使纳米银粒子被分散并吸附到活性钙粒子的微孔中，使纳米单银粒子和活性钙粒子复合为一个整体。

具体实施方式

实施例1 解毒除菌保鲜剂的制备

本例中的工艺数据仅作为一个特例提出，并不作为本发明的保护范围。

原料贝壳来源：取自于加拿大北大西洋远离陆地200海里，50米以下的深海中生活了十五年以上的北极贝的外壳。

将贝壳洗净、干燥，在1380℃下焙烧2小时，将其气流超微粉碎技术超细粉碎，得到粒径1～90微米的贝壳细粉，其中90％的粒子粒径≥2～4微米，然后放入氮气保护的粉末煅烧炉中，在氮气的保护下，以1450℃高温煅烧1小时，获得高纯度的、高PH值的活性钙细粉，将活性钙细粉与粒径≤300纳米的单银微粒混合，其中纳米单银占总重量的15％，通过气流分散机使二者充分混合，并使纳米银微粒被分散到活性钙粒子的微孔中，形成贝银复合微粉状产品。

实施例2

用本解毒除菌保鲜剂浸泡小青菜的农药残留试验

检测项目：有机磷和氨基甲酸酯类农药残留

检验标准：GB/T5009.199

实验样本小青菜上的农药残留检出量如表1。

表1

 

农药名称	检出量mg/kg	农药名称	检出量mg/kg
				甲胺磷	1.28	敌敌畏	0.32
水胺硫磷	1.31	乐果	1.1
				久效磷	0.87	呋喃丹	0.23

将解毒除菌保鲜剂按1:2000的重量比溶于蒸馏水中，将上述小青菜浸泡在溶液中，5分钟后检测结果如表2。

表2

 

农药名称	检出量mg/kg	农药名称	检出量mg/kg
				甲胺磷	0.38	敌敌畏	0
水胺硫磷	0.71	乐果	0.43
				久效磷	0.23	呋喃丹	0

将解毒除菌保鲜剂按1:2000的比例溶解在蒸馏水中，将实验样本浸泡在溶液中15分钟后的检测结果见表3。

表3

 

农药名称	检出量mg/kg	农药名称	检出量mg/kg
				甲胺磷	0	敌敌畏	0
水胺硫磷	0	乐果	0.021
				久效磷	0	呋喃丹	0

实施3 用解毒除菌保鲜剂处理甜玉米的农药残留试验

检测项目：有机磷和氨基甲酸酯类农药残留

检验标准：GB/T5009.199

实验样本甜玉米上的农药残留检出量(mg/kg)如表4。

表4

 

农药名称	检出量mg/kg	农药名称	检出量mg/kg
				甲胺磷	1.63	敌敌畏	0.32
乐果	1.31	呋喃丹	0.79

将本解毒除菌保鲜剂按1:5000的重量比例溶于蒸馏水中，将实验样本浸泡在溶液中5分钟后的检测结果见表5。

表5

 

农药名称	检出量mg/kg	农药名称	检出量mg/kg
				甲胺磷	0.64	敌敌畏	0.12
乐果	0.33	呋喃丹	0.39

将解毒除菌保鲜剂按1:5000的比例溶于蒸馏水中，将实验样本浸泡在溶液中15分钟后的检测结果见表6。

表6

 

农药名称	检出量mg/kg	农药名称	检出量mg/kg
				甲胺磷	0.003	敌敌畏	0
乐果	0.07	呋喃丹	0

实施例4 本解毒除菌保鲜剂的杀菌试验

实验样本：大肠杆菌、沙门氏菌、绿脓杆菌、肠炎弧菌、曲状杆菌；将五种细菌于37度细菌培养箱中在适于细菌生长的血琼脂平板DD检测培养基上培养18小时。

检测项目：食品卫生微生物检验

检验标准：GB/T4789-2003

检验方法：将解毒除菌保鲜剂按1：7000的重量比溶于蒸馏水中，然后将上述每种试验菌分别加入配好的解毒除菌保鲜剂溶液中，以达到约106细胞/ml的浓度，并搅动后静置15分钟，检测细菌数目结果如表7。

表7

 

细菌名称	细菌数量/ml	灭菌时间	灭菌后细菌数
				大肠杆菌	3,900,000	15分钟	未捡出
绿脓杆菌	3,400,000	15分钟	未捡出
				沙门氏菌	440,000	15分钟	未捡出
肠炎弧菌	130,000	15分钟	未捡出
				曲状杆菌	670,000	15分钟	未捡出

实施例5 解毒除菌保鲜剂对草莓保鲜的试验

试验项目：保鲜时间

实验方法：将本解毒除菌保鲜剂按1：1000的比例溶于蒸馏水中，把一组草莓放入该溶剂中浸泡15分钟，把另一组草莓放入单纯的蒸馏水中浸泡15分钟，结果如表8。

表8

 

实验组别	浸泡时间	保鲜效果
			保鲜剂浸泡组	15分钟	冷藏一个星期仍然保持新鲜
蒸馏水浸泡组	15分钟	冷藏至第三天开始腐坏

实施例6 解毒除菌保鲜剂对虾的保鲜实验

试验项目：保鲜时间

实验方法：本解毒除菌保鲜剂按1：1000的比例溶于蒸馏水中，将新鲜虾分为两组，一组虾浸泡在该溶液中浸泡30分钟，另一组虾浸泡在蒸馏水中浸泡60分钟，然后冷藏，结果如表9。

表9

 

实验组别	浸泡时间	保鲜效果
			保鲜剂浸泡组	30分钟	冷藏七天仍然保持新鲜如初
蒸馏水浸泡组	60分钟	冷藏第三天开始有臭味、变坏

实施例7 使用解毒除菌保鲜剂对猪肉保鲜的实验

试验项目：保鲜时间

实验方法：将本解毒除菌保鲜剂按1：600的比例溶于蒸馏水中，将新鲜猪肉分为两个组，一组用上述解毒除菌保鲜剂溶液喷洒包覆，另一组用蒸馏水喷洒包覆，在32℃下放置，试验结果如表10。

表10

 

实验组别	保鲜效果
		喷洒保鲜剂组	放置24小时后仍然保持新鲜，无异味
蒸馏水浸泡组	放置8小时后产生异味，24后小时发臭

实施例8 用解毒除菌保鲜剂对水质净化的实验

实验样本：1230立方米的池塘

实验项目：消灭蓝藻

实验方法：将本解毒除菌保鲜剂按1：50制成浆状溶剂，选择有风浪的天气，用喷洒机将溶剂均匀喷洒在水面，解毒除菌保鲜剂在池塘水中的浓度为100ppm，灭藻效果见表11。

表11

 

治理前池塘内蓝藻叶绿素a浓度	67mg/1000L
		喷洒解毒除菌保鲜剂24小时后	42mg/1000L
喷洒解毒除菌保鲜剂3天后	11mg/1000L
		喷洒解毒除菌保鲜剂7天后	6mg/1000L

实施例9 解毒除菌保鲜剂对鱼塘水质灭菌的实验

实验样本：约700立方米鱼塘

实验项目：鱼塘水质杀菌

实验方法：将解毒除菌保鲜剂按200ppm(按塘内水量为基数)的浓度施放到鱼塘中，施放时选择风浪较大的天气或释放后用绳索在水面拉动，让其均匀混合于水中，杀菌结果如表12。

如表12

 

使用解毒除菌保鲜剂前鱼塘细菌数	≥16000/ml
		使用解毒除菌保鲜剂10小时细菌数	≤2300/ml
使用解毒除菌保鲜剂24小时细菌数	≤780/ml

实施例10 解毒除菌保鲜剂对河流水质灭藻杀菌的实验

实验样本：一段800米半封闭小河，河宽11米，平均深度1.2米。

实验方法：本解毒除菌保鲜剂中混入高温陶瓷粘结剂，并用模具压块成型，并入窑炉，在650-900℃下烧结，把烧结后的块状剂按有效浓渡为200ppm的量投放到河床，其杀菌灭藻效果如表13。

表13

 

用解毒除菌保鲜剂前	叶绿素a浓度36mg/1000L	细菌数≥17300/ml
			使用24小时后	叶绿素a浓度27mg/1000L	细菌数≤7000/ml
使用7天后	叶绿素a浓度11mg/1000L	细菌数≤1000/ml
			使用1个月后	叶绿素a浓度9-13mg/1000L	细菌数≤1000/ml

Claims (9)

1.一种贝银解毒除菌保鲜剂，其特征是由活性钙微粒与纳米银微粒复合而成的粉体，纳米银含量为复合粉体总重量的1～25％；所说的活性钙微粒是原料贝壳经二次煅绕活化的粒径为1～90微米的多孔超细微粒，所说纳米银是粒径≤300纳米的单银微粒，它被均匀分散并吸附于所说的活性钙微粒的微孔中，形成复合粉体。

2.根据权利要求1的贝银解毒除菌保鲜剂，其特征是活性钙原料贝壳是深海贝壳。

3.根据权利要求1或2的贝银解毒除菌保鲜剂，其特征是纳米银微粒的粒径为20-300纳米。

4.一种要求1或2的贝银解毒除菌保鲜剂的制备方法，其特征是将贝壳洗净、干燥，在700-1700℃下焙烧，焙烧1-3小时，使壳体脆化，冷却至常温后将其超细粉碎成粒径为1～90微米的贝壳细粉；然后放入有氮气保护的高温旋转粉末煅烧炉中，以850-1700℃高温煅烧活化，0.5-1小时，获得高纯度的活性钙细粉，将活性钙细粉与粒径≤300纳米的单银微粒混合，其中纳米单银占总重量的1～25％，通过气流分散机使纳米银微粒被分散并吸附到活性钙粒子的微孔中，形成复合粉粒。

5.权利要求1或2的贝银解毒除菌保鲜剂在果蔬或生鲜食材去除残留有害化学物质的应用，其特征是贝银解毒除菌保鲜剂加入清水中，配成重量浓度为1/1000～1/10000溶液，果蔬或生鲜食材放在溶剂中浸泡5分钟以上，然后用清水冲洗干净。

6.权利要求1或2的贝银解毒除菌保鲜剂在食物除菌方面的应用，其特征是贝银解毒除菌保鲜剂加入清水中，配成重量浓度为1/1000～1/10000溶液，食材放在溶剂中浸泡5分钟以上，然后用清水冲洗干净。

7.权利要求1或2的贝银解毒除菌保鲜剂在食物保鲜方面的应用，其特征是贝银解毒除菌保鲜剂用清水配制成重量浓度为1/500～1/10000的溶液，将食物浸泡其中5分钟以上或直接喷洒包覆在食物表面。

8.权利要求1或2的贝银解毒除菌保鲜剂作为河水净化剂的应用，其特征是将贝银解毒除菌保鲜剂直接按0.1～1吨/1000米³河水的量投入河水中，或与高温陶瓷粘合剂混合成型，再在700至1500℃的高温下烧结，后将其装入河流净化系统中或将其装在一种网形容器中直接投放在河里。

9.权利要求1或2的贝银解毒除菌保鲜剂在水产养殖水域中的杀菌灭藻的应用，其特征是将贝银解毒除菌保鲜剂配制成重量浓度为1/100～2/100的溶液，均匀地泼洒到水产养殖的水面。