CN1264407C - 一种复合型无机抗菌剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合型无机抗菌剂的制备方法，属化学无机抗菌剂净化材料制备技术领域。本发明的特征是在具有光催化活性的二氧化钛颗粒表面部分担载多孔结构包覆层，该包覆层的多孔结构担载抗菌性银离子，所述的多孔结构包覆层为羟基磷酸钙粉体，其制备的工艺过程如下：在微观混合反应器中将纳米二氧化钛与磷酸二氢铵和硝酸钙进行混合搅拌反应，得复合粉体悬浮液，然后再将硝酸银去离子水溶液滴加到上述复合粉体悬浮液中，使在复合颗粒表面离子交换部分银离子，然后将载银复合颗粒在400-500℃温度下热处理1小时后，即可制得复合无机抗菌剂。本发明方法制得的无机抗菌净化材料具有光催化作用和金属离子抗菌功能的协同效应的新型产品。

Description

一种复合型无机抗菌剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合型无机抗菌剂的制备方法，属化学无机抗菌剂净化材料制备
技术领域。
背景技术
在新材料领域，异军突起的抗菌材料和净化材料受到人们越来越多的关注。从净化材料应用角度来说，除了传统的废水废气净化外，室内空气净化已引起人们的广泛关注。随着经济的快速发展和工业化、城市化水平的不断提高，人们的生活方式正发生急剧的变化，生活和工作于室内的时间越来越长，室内空气质量成为工作和生活环境中重要组成部分。目前，室内环境污染问题严重地威胁和危害人体健康。根据国际卫生组织估计，世界上30％新建和重建的建筑物中发现有害健康的室内空气。室内空气中危害最大的是甲醛、氨、苯系物和NOx、SO2等。传统的室内空气净化手段有活性炭吸附(主要缺点：易饱和，臭味细菌，除去率低)、臭氧氧化(主要缺点：除去率低，存在二次污染)、过滤膜，电集尘(主要缺点：对有毒无机物无效等)，迫切需要采用高新技术及新型净化材料来治理日益严重的室内空气污染问题。
以半导体氧化物(主要是锐钛型二氧化钛)为催化剂的多相光催化过程在光的作用下，产生高活性羟基自由基等，可用于降解有机污染物和NOx、SO2等无机污染物、细菌和病毒等。该技术只要利用太阳光、荧光灯中紫外光即产生作用，因而其作用效果持久、应用范围较广。
中国专利CN1220185A公开了一种由钛的醇盐-醇类-水的三组分系统，用溶胶凝胶法直接制备二氧化钛光催化剂；该光催化剂具有空隙、易通气、透水、透光性好，反应比表面积大，易清洗回收，无二次污染，催化效率高等特点。中国专利CN1350884A公开了一种用硅溶胶与钼的钛溶液相互包容沉积来制备二氧化钛与二氧化硅和氧化钼的三元复合光催化剂；该光催化剂可用于制作抗菌保洁陶瓷，也可用于具有净化空气功能的涂料以及化妆品等。CN1208670A公开了一种多孔性、大比表面固体超强酸光催化剂，该催化剂对有机物具有很强的光催化氧化分解性能，并具有强力杀菌性能。可用于室内空气和饮用水的净化、化工废气及污水处理、花卉及水果保鲜、抗菌玻璃及陶瓷材料制备等领域。日本专利JP53095893公开了一种通过水解钛的氯化物如氯化钛等来制备光催化剂，该光催化剂活性较低。美国专利US4196101公开了一种用四氯化钛或是有机钛的化合物(如钛的醇盐)为主要原料来制备含球状氧化铝的光催化剂，该光催化剂中含氧化铝为1～40％。中国专利CN1111546开发高活性二氧化钛光催化剂，可用于降解有机或无机污染物、杀菌等。但这些方法制备的光催化剂只有在光照下，特别是在紫外光照射下才具有净化、抗菌等功能，而黑暗条件下更适合于细菌的生长与繁殖。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述技术不足而提出的一种新型复合无机抗菌净化材料的制备方法。本发明的另一个目的在于提供一种既有光催化作用，又有金属离子抗菌功能，且具有两种功能协同增强效应的新型复合无机抗菌材料。
本发明的目的是通过下述技术措施来实现的。
本发明的一种复合型无机抗菌剂的制备方法，其特征是在具有光催化活性的二氧化钛颗粒表面部分担载多孔结构包覆层，并该包覆层的多孔结构担载抗菌性银离子，所述的多孔结构包覆层为羟基磷酸钙粉体，其制备的工艺过程如下：先将纳米二氧化钛经微观混合反应器分散成平均粒径为30-50nm的粒子，然后将磷酸二氢铵去离子水溶液滴加到二氧化钛与硝酸钙的混合浆料中，并在上述混合反应器中混合搅拌和反应3小时，得复合粉体悬浮液，此时二氧化钛颗粒表面已部分担载多孔结构的羟基磷酸钙包覆层；羟基磷酸钙的量以二氧化钛的重量为计算基准，最佳为20-30％；然后再将硝酸银去离子水溶液滴加到上述复合粉体悬浮液中，使复合颗粒分散在硝酸银溶液中数小时，并控制PH值为6-7，使在复合颗粒表面离子交换部分银离子，其含银量最佳为1.0-2.5％的重量百分比，然后将载银复合颗粒在400-500℃温度下热处理1小时后，即可制得复合无机抗菌剂。
上述的多孔结构包覆层也可以为羟基磷酸锆粉体。
本发明中采用了特定设计的微观混合反应器，使二氧化钛颗粒达到充分分散、均质的作用，其转速可达3000-6000rpm。
磷酸二氢铵与硝酸钙在二氧化钛表面发生的反应生产羟基磷酸钙，其反应式为：
本发明制备的复合型无机抗菌剂，其颗粒在有光或无光条件下均能发挥抗菌净化作用，且对应用体系中的有机聚合物不产生明显的破坏。该材料在涂料、塑料、化纤等领域具有广阔的应用前景。
对于本发明方法制得的复合型无机抗菌剂粉体的抑菌率及光催化活性(共催化净化能力)的评价方法如下：
抑菌率可在实验室光照条件下利用大肠杆菌培养实验考察评价。
光催化活性(光催化净化能力)的评价方法为：将活性艳红染料配成浓度为10mg/l的溶液，用1.0mol.L-1HCl调节pH＝2.5，在500ml上述溶液中加入0.01g复合型无机抗菌剂样品，超声波分散10分钟使催化剂分散均匀，置于磁力搅拌器上搅拌，转速为200rpm，测溶液初始吸光度；用太阳光照射进行反应，反应过程中从反应器的底部通入空气，空气流量为0.08m3/h，每隔一定时间抽取30ml左右的反应液，用微孔膜过滤，然后采用分光光度计测定滤液的吸光度，根据染料脱色率来衡量粉体的活性。
具体实施方式：
现将本发明的实施例叙述于后。
实施例一：取平均粒径20nm左右的锐钛型二氧化钛33.4g配成200ml去离子水溶液，在微观反应器中分散20min左右，控制转速为3000rpm，按照羟基磷灰石量为二氧化钛的10％，将磷酸二氢铵去离子水溶液滴加到二氧化钛与硝酸钙的混合浆料中，然后搅拌反应3小时，得复合粉体悬浮液；将AgNO3用去离子水配成1.5g/l溶液滴加到复合粉体悬浮液中，理论载银量为2％(wt)，搅拌2小时，控制pH为6～7，然后抽滤、洗涤，最后将复合抗菌剂在80～100℃条件下干燥，再在400℃下热处理1小时，得样品1
实施例二：取平均粒径20nm左右的锐钛型二氧化钛33.4g配成200ml去离子水溶液，在微观反应器中分散20min左右，控制转速为4000rpm，按照羟基磷灰石量为二氧化钛的20％，将磷酸二氢铵去离子水溶液滴加到二氧化钛与硝酸钙的混合浆料中，然后搅拌反应3小时，得复合粉体悬浮液；将AgNO3用去离子水配成1.5g/l溶液滴加到复合粉体悬浮液中，理论载银量为2％(wt)，搅拌2小时，控制pH为6～7，然后抽滤、洗涤，最后将复合抗菌剂在80～100℃条件下干燥，再在400℃下热处理1小时，得样品2。
实施例三：取平均粒径20nm左右的锐钛型二氧化钛33.4g配成200ml去离子水溶液，在微观反应器中分散20min左右，控制转速为4000rpm，按照羟基磷灰石量为二氧化钛的40％，将磷酸二氢铵去离子水溶液滴加到二氧化钛与硝酸钙的混合浆料中，然后搅拌反应3小时，得复合粉体悬浮液；将AgNO3用去离子水配成1.5g/l溶液滴加到复合粉体悬浮液中，理论载银量为2％(wt)，搅拌2小时，控制pH为6～7，然后抽滤、洗涤，最后将复合抗菌剂在80～100℃条件下干燥，再在400℃下热处理1小时，得样品3。
实施例四：取平均粒径20nm左右的锐钛型二氧化钛33.4g配成200ml去离子水溶液，在微观反应器中分散20min左右，控制转速为4000rpm，按照羟基磷灰石量为二氧化钛的20％，将磷酸二氢铵去离子水溶液滴加到二氧化钛与硝酸钙的混合浆料中，然后搅拌反应3小时，得复合粉体悬浮液；将AgNO3用去离子水配成1.5g/l溶液滴加到复合粉体悬浮液中，理论载银量为0.5％(wt)，搅拌2小时，控制pH为6～7，然后抽滤、洗涤，最后将复合抗菌剂在80～100℃条件下干燥，再在400℃下热处理1小时，得样品4。
实施例五：取平均粒径20nm左右的锐钛型二氧化钛33.4g配成200ml去离子水溶液，在微观反应器中分散20min左右，控制转速为4000rpm，按照羟基磷灰石量为二氧化钛的20％，将磷酸二氢铵去离子水溶液滴加到二氧化钛与硝酸钙的混合浆料中，然后搅拌反应3小时，得复合粉体悬浮液；将AgNO3用去离子水配成1.5g/l溶液滴加到复合粉体悬浮液中，理论载银量为4％(wt)，搅拌2小时，控制pH为6～7，然后抽滤、洗涤，最后将复合抗菌剂在80～100℃条件下干燥，再在400℃下热处理1小时，得样品5。
由实施例1-5粉体的样品1-5和对照例(未包覆羟基磷酸钙样品)太阳光下光催化活性评价试验在同一条件下进行，太阳光平均光照强度经紫外照度计测量，辐照强度为18.36W/M2。评价结果见表1。
                   表1  太阳光下光催化活性评价
Figure C20041005264400061
试验结果表明：除样品3外，在太阳光照射下，样品1、2、4和5的光催化活性均高于未包覆羟基磷酸钙的样品。表中的数字表示脱色率。
实施例1-5粉体的样品1-5和对照例(未包覆羟基磷酸钙样品)抑菌性试验结果如表2所示
                 表2  样品抑菌性评价
  样品名  样品1  样品2  样品3  样品4  样品5   对照例(未包覆羟基磷酸钙样品)
  抑菌率(％)  ≥99  ≥99  ≥99  72  ≥99   16
试验结果表明，样品1-5的抑菌率大大高于纯二氧化钛样品。

Claims (1)

1.一种复合型无机抗菌剂的制备方法，其特征是在具有光催化活性的二氧化钛颗粒表面部分担载多孔结构包覆层，并该包覆层的多孔结构担载抗菌性银离子，所述的多孔结构包覆层为羟基磷酸钙粉体或羟基磷酸锆粉体，其制备的工艺过程如下：先将纳米二氧化钛经微观混合反应器分散成平均粒径为30-50nm的粒子，然后将磷酸二氢铵去离子水溶液滴加到二氧化钛与硝酸钙的混合浆料中，并在上述混合反应器中混合搅拌和反应3小时，得复合粉体悬浮液，此时二氧化钛颗粒表面已部分担载多孔结构的羟基磷酸钙包覆层；羟基磷酸钙的量以二氧化钛的重量为计算基准，为20-30％；然后再将硝酸银去离子水溶液滴加到上述复合粉体悬浮液中，使复合颗粒分散在硝酸银溶液中2小时，并控制PH值为6-7，使在复合颗粒表面离子交换部分银离子，其含银量为1.0-2.5％的重量百分比，然后将载银复合颗粒在400-500℃温度下热处理1小时后，即可制得复合无机抗菌剂。
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