CN1701845A - TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法 - Google Patents

TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法 Download PDF

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CN1701845A
CN1701845A CN 200510024797 CN200510024797A CN1701845A CN 1701845 A CN1701845 A CN 1701845A CN 200510024797 CN200510024797 CN 200510024797 CN 200510024797 A CN200510024797 A CN 200510024797A CN 1701845 A CN1701845 A CN 1701845A
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胡安民
常程康
李明
毛大立
雷同
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Abstract

一种TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法，属于材料领域。本发明材料的化学组成式为：xTiO2/y(Ca10－zTiz)(PO4) 6 (OH) 2，其中x＝0.05～0.7，y＝0.3～0.95，z＝0.5～3。主晶相为锐钛矿和羟基磷灰石相。通过水热法合成，首先向含钛Ti4+水溶液中搅拌滴加氢氧化钠或者NH4OH等碱性溶液，得到沉淀A；将硝酸钙Ca(NO3) 2溶液滴加到另一部分含Ti4+溶液中，得到(Ca+Ti)复合溶液；将(NH4)H2PO4溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，得到沉淀B；将沉淀A与沉淀B放入高压釜中，调节溶液的酸碱度，保持在pH值为11，在200℃进行6小时的水热反应。反应后取出反应物，洗涤、干燥，即得该TiO2/羟基磷灰石复合纳米粉体材料。本发明采用水热法合成制备这种新型的TiO2/载钛羟基磷灰石纳米粉体材料，其制备方法简便，制得的材料有极强吸附和消毒能力。

Description

TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料的制备方法，具体地说，是一种TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法。属于材料技术领域。
背景技术
在现代生活中，Pb、Cd、Cu等重金属离子，CO、SO2、NOx等有害气体，甲醛、苯等有机物挥发物，亚甲基蓝、罗丹明等有机染料，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌等污染物严重危害了人类的健康。光催化降解技术具有常温常压下就可进行，并能彻底破坏污染物，没有二次污染且费用等等优点。其中TiO2的光催化活性好、耐腐蚀能力强、本身稳定性高、价格相对低和对人体无毒性等优点，被公认为是最佳的光催化剂。然而，第一，由于环境中的污染物等浓度往往较低，所以反应物在催化剂表面富集的浓度低，导致光催化降解速率慢。第二，光催化反应将污染物转化为无危害物质通常需要经过许多中间步骤，这些中间产物中有些是极其有害的物质。第三，TiO2光催化剂只有在受到紫外光的辐照时，才可能表现出光催化活性，影响了其使用效率。羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)有独特的结构和成分，使得它对污染物有很强的吸附作用。最近发现Ca10(PO4)6(OH)2也具备光催化特性，相关研究也证实光激发下Ca10(PO4)6(OH)2的表面产生了充足的具有强氧化能力的氧自由基O2-，因此羟基磷灰石作为消毒杀菌材料具有独特的性能。
经对现有技术文献的检索发现，黎霞，魏杰，李玉宝在《二氧化钛/磷灰石纳米抗菌复合材料的研究》(《功能材料》，2004，Vol 35(1)，119-121)一文中提出：通过溶胶凝胶法在羟基磷灰石表面涂覆TiO2，制备了TiO2/羟基磷灰石复合抗菌材料，其方法为：向羟基磷灰石中加入体积比为10∶1的无水乙醇与钛酸丁脂混合液，通过钛酸丁脂室温水解，得到了纳米二氧化钛和纳米羟基磷灰石复合材料。其不足之处是：钛酸丁脂室温水解后，二氧化钛的形态多为无定形态，光催化效果差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法，使其对无机或有机物污染物有较强的吸附能力，并能在紫外线或者日光下分解这些物质，从而达到吸附和分解有害物质的效果。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明材料的化学组成式为：x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}，其中x＝0.05~0.7，y＝0.3~0.95，z＝0.5~3，主晶相为锐钛矿晶型的TiO2和羟基磷灰石相，通过水热法合成：
方案一具体步骤如下：
①首先按照公式x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}，配置浓度为0.1-1M的含钛Ti4+(TiCl4)溶液，0.1-1M硝酸钙Ca(NO3)2溶液，0.1-1M(NH4)H2PO4溶液，0.1-1MHNO3，0.1-1M NH4OH溶液和0.1-1M的氢氧化钠溶液；
②将含钛Ti4+溶液按照公式x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}分为x/(x+yz)和yz/(x+yz)两份，向第一份x/(x+yz)含钛Ti4+水溶液中搅拌滴加氢氧化钠碱性溶液，得到白色沉淀，经过离心分离和水洗，得到沉淀A；
③将硝酸钙Ca(NO3)2溶液滴加到第二份x/(x+yz)含钛Ti4+溶液中，得到(Ca+Ti)复合溶液；将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，经过离心分离和水洗，得到沉淀B；
所述的将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，之后，保持(Ca+Ti)/P的值为1.5-1.9，然后经过离心分离和水洗，得到沉淀B；
所述的将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，之后，调节溶液的酸碱度，保持在PH值为9-14，然后经过离心分离和水洗，得到沉淀B；
④将沉淀A与沉淀B放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜中，加入蒸馏水，调节溶液的酸碱度，进行水热反应，反应后取出反应物，经过离心分离和水洗，干燥，即得TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料。
所述的加入蒸馏水，按照3~40g/L的比例。
所述的加入蒸馏水，加入量为反应釜的60~80％。
所述的调节溶液的酸碱度，是指：保持溶液的PH值为9~14。
所述的水热反应，是在120℃~300℃进行2~10小时的。
方案二具体步骤如下：
①首先按照公式x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}，配置浓度为0.1-1M的含钛Ti4+(TiCl4)溶液，0.1-1M硝酸钙Ca(NO3)2溶液，0.1-1M(NH4)H2PO4溶液，0.1-1MHNO3，0.1-1M NH4OH溶液和0.1-1M的氢氧化钠溶液；
②将含钛Ti4+溶液按照公式x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}分为x/(x+yz)和yz/(x+yz)两份，向第一份x/(x+yz)含钛Ti4+水溶液中搅拌滴加氢氧化钠碱性溶液，得到白色沉淀，经过离心分离和水洗，得到沉淀A；
③将硝酸钙Ca(NO3)2溶液滴加到第二份x/(x+yz)含钛Ti4+溶液中，得到(Ca+Ti)复合溶液；将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，经过离心分离和水洗，得到沉淀B；
所述的将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，之后，保持(Ca+Ti)/P的值为1.5-1.9，然后经过离心分离和水洗，得到沉淀B；
所述的将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，之后，调节溶液的酸碱度，保持在PH值为9-14，然后经过离心分离和水洗，得到沉淀B；
④将沉淀B放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜，加入蒸馏水，调节溶液的酸碱度，进行水热反应，反应后取出反应物，经过离心分离和水洗，干燥，即得载钛羟基磷灰石；
所述的加入蒸馏水，按照3~40g/L的比例。
所述的加入蒸馏水，加入量为反应釜的60~80％。
所述的调节溶液的酸碱度，是指：保持溶液的PH值为9~14。
所述的水热反应，是在120℃~300℃进行2~10小时的。
⑤将沉淀A与载钛羟基磷灰石放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜中，加入蒸馏水，调节溶液的酸碱度，进行水热反应，反应后取出反应物，经过离心分离和水洗，干燥，即得TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料。
所述的加入蒸馏水，按照3~40g/L的比例。
所述的加入蒸馏水，加入量为反应釜的60~80％。
所述的调节溶液的酸碱度，是指：保持溶液的PH值为9~14。
所述的水热反应，是在120℃~300℃进行2~10小时的。
本发明的有益效果是：通过在水热条件下羟基磷灰石和TiO2的复相生长，制备的载钛羟基磷灰石和纳米TiO2复合材料，可以充分利用羟基磷灰石对病毒、细菌和有机物等污染物的捕获作用和纳米TiO2杀菌能力，既可有效地捕获有害病毒和细菌，又可以有效分解有害病毒和细菌，该材料具有光催化活性好、耐腐蚀能力强、化学稳定性高、价格相对较低以及对人体无毒性等优点。该材料有望在建筑材料的表面涂层，水污染治理，空气净化等领域得到广泛应用。
具体实施方式
实施例1
材料的化学组成式为：x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}，其中x＝0.05，y＝0.95，z＝3，(Ca+Ti)/P＝1.5，主晶相为锐钛矿晶型的TiO2和羟基磷灰石相，通过水热法合成：
1.首先按照公式0.05{TiO2}/0.95{(Ca7Ti3)(PO4)6(OH)2}，配置浓度为0.1M的含钛Ti4+(TiCl4)溶液，0.1M硝酸钙Ca(NO3)2溶液，0.1M(NH4)H2PO4溶液，0.1M HNO3和0.1M NH4OH溶液，0.1M的氢氧化钠；
2.将含钛Ti4+溶液分为1.7％和98.3％两份，向第一份1.7％含钛Ti4+水溶液中搅拌滴加氢氧化钠碱性溶液，得到白色沉淀，经过反复三次离心分离和水洗，得到沉淀A。
3.将硝酸钙Ca(NO3)2溶液滴加到第二份98.3％含钛Ti4+溶液中，得到(Ca+Ti)复合溶液；
4.将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，保持(Ca+Ti)/P的值为1.5。调节溶液的酸碱度，保持在PH值为9，经过反复三次离心分离和水洗，得到沉淀B；
5.将沉淀A与沉淀B放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜中，按照3g/L的比例加入蒸馏水，水的加入量为反应釜的80％。调节溶液的酸碱度，保持溶液的PH值为9，在120℃进行10小时的水热反应。反应后取出反应物，经过反复三次离心分离和水洗，干燥，即得TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料。
该材料对Pb、Cd、Cu等重金属离子，CO、SO2、NOx等有害气体，甲醛、苯等有机物挥发物，亚甲基蓝、罗丹明等有机染料，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌有很强的吸附能力，在太阳光或紫外线照射下，可以降解甲醛、亚甲基蓝等有机物，矿化NOx，SOx等有害气体，并可以灭活细菌。该材料有望在建筑材料的表面涂层，水污染治理，空气净化等领域得到广泛应用。
实施例2
材料的化学组成式为：x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}，其中x＝0.7，y＝0.3，z＝0.5，(Ca+Ti)/P＝1.67，主晶相为锐钛矿晶型的TiO2和羟基磷灰石相，通过水热法合成：
1.首先按照公式0.05{TiO2}/0.95{(Ca7Ti3)(PO4)6(OH)2}，配置浓度为1.0M的含钛Ti4+(TiCl4)溶液，1.0M硝酸钙Ca(NO3)2溶液，1.0M(NH4)H2PO4溶液，1.0MHNO3，1.0M NH4OH溶液和1M的氢氧化钠溶液；
2.将含钛Ti4+溶液分为82.4％和17.6两份，向第一份82.4％含钛Ti4+水溶液中搅拌滴加氢氧化钠碱性溶液，得到白色沉淀，经过反复三次离心分离和水洗，得到沉淀A；
3.将硝酸钙Ca(NO3)2溶液滴加到第二份17.6％含钛Ti4+溶液中，得到(Ca+Ti)复合溶液；
4.将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，保持(Ca+Ti)/P的值为1.9。调节溶液的酸碱度，保持在PH值为14，经过反复三次离心分离和水洗，得到沉淀B；
5.将沉淀A与沉淀B放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜中，按照3~40g/L的比例加入蒸馏水，水的加入量为反应釜的60％。调节溶液的酸碱度，保持溶液的PH值为14，在300℃进行2小时的水热反应。反应后取出反应物，经过反复三次离心分离和水洗，干燥，即得TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料。
通过在水热条件下羟基磷灰石和TiO2的复相生长，制备的载钛羟基磷灰石和纳米TiO2复合材料，可以充分利用羟基磷灰石对病毒、细菌和有机物等污染物的捕获作用和纳米TiO2杀菌能力，既可有效地捕获有害病毒和细菌，又可以有效分解有害病毒和细菌，该材料具有光催化活性好、耐腐蚀能力强、化学稳定性高、价格相对较低以及对人体无毒性等优点。该材料有望在建筑材料的表面涂层，水污染治理，空气净化等领域得到广泛应用。
实施例3
材料的化学组成式为：x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}，其中x＝0.5，y＝0.5，z＝1，(Ca+Ti)/P＝i.8，主晶相为锐钛矿晶型的TiO2和羟基磷灰石相，通过水热法合成：
1.按照公式0.5{TiO2}/0.5{(Ca9Ti1)(PO4)6(OH)2}，配置浓度为0.5M的含钛Ti4+(TiCl4)溶液，0.5M硝酸钙Ca(NO3)2溶液，0.5M(NH4)H2PO4溶液，0.5M HNO3，0.5M NH4OH溶液和1M的氢氧化钠溶液；
2.将含钛Ti4+溶液分为50％和50％两份，向第一份50％含钛Ti4+水溶液中搅拌滴加氢氧化钠碱性溶液，得到白色沉淀，经过反复三次离心分离和水洗，得到沉淀A。
3.将硝酸钙Ca(NO3)2溶液滴加到第二份50％含钛Ti4+溶液中，得到(Ca+Ti)复合溶液；
4.将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，保持(Ca+Ti)/P的值为1.67。调节溶液的酸碱度，保持在PH值为10，经过反复三次离心分离和水洗，得到沉淀B；
5.将沉淀A与沉淀B放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜中，按照3~40g/L的比例加入蒸馏水，水的加入量为反应釜的70％。调节溶液的酸碱度，保持溶液的PH值为10，在200℃进行8小时的水热反应。反应后取出反应物，经过反复三次离心分离和水洗，干燥，即得TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料。
通过在水热条件下羟基磷灰石和TiO2的复相生长，制备的载钛羟基磷灰石和纳米TiO2复合材料，可以充分利用羟基磷灰石对病毒、细菌和有机物等污染物的捕获作用和纳米TiO2杀菌能力，既可有效地捕获有害病毒和细菌，又可以有效分解有害病毒和细菌，该材料具有光催化活性好、耐腐蚀能力强、化学稳定性高、价格相对较低以及对人体无毒性等优点。该材料有望在建筑材料的表面涂层，水污染治理，空气净化等领域得到广泛应用。
实施例4
材料的化学组成式为：x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}，其中x＝0.05，y＝0.95，z＝3，(Ca+Ti)/P＝1.5，主晶相为锐钛矿晶型的TiO2和羟基磷灰石相，通过水热法合成：
1.首先按照公式按照公式0.05{TiO2}/0.95{(Ca7Ti3)(PO4)6(OH)2}，配置浓度为0.1M的含钛Ti4+(TiCl4)溶液，0.1M硝酸钙Ca(NO3)2溶液，0.1M(NH4)H2PO4溶液，0.1M HNO3和0.1M NH4OH溶液，0.1M的氢氧化钠；
2.将含钛Ti4+溶液分为1.7％和98.3％两份，向第一份1.7％含钛Ti4+水溶液中搅拌滴加氢氧化钠碱性溶液，得到白色沉淀，经过反复三次离心分离和水洗，得到沉淀A。
3.将硝酸钙Ca(NO3)2溶液滴加到第二份98.3％含钛Ti4+溶液中，得到(Ca+Ti)复合溶液；
4.将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，保持(Ca+Ti)/P的值为1.5。调节溶液的酸碱度，保持在PH值为9，经过反复三次离心分离和水洗，得到沉淀B；将沉淀B放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜，按照3g/L的比例加入蒸馏水，水的加入量为反应釜的60％。调节溶液的酸碱度，保持溶液的PH值为9，在120℃进行10小时的水热反应。反应后取出反应物，经过反复三次离心分离和水洗，干燥，即得载钛羟基磷灰石；
5.将沉淀A与载钛羟基磷灰石放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜中，按照3g/L的比例加入蒸馏水，水的加入量为反应釜的80％。调节溶液的酸碱度，保持溶液的PH值为9，在120℃进行10小时的水热反应。反应后取出反应物，经过反复三次离心分离和水洗，干燥，即得TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料。
该材料对Pb、Cd、Cu等重金属离子，CO、SO2、NOx等有害气体，甲醛、苯等有机物挥发物，亚甲基蓝、罗丹明等有机染料，大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌有很强的吸附能力，在太阳光或紫外线照射下，可以降解甲醛、亚甲基蓝等有机物，矿化NOx，SOx等有害气体，并可以灭活细菌。该材料有望在建筑材料的表面涂层，水污染治理，空气净化等领域得到广泛应用。
实施例5
材料的化学组成式为：x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}，其中x＝0.7，y＝0.3，z＝0.5，(Ca+Ti)/P＝1.67，主晶相为锐钛矿晶型的TiO2和羟基磷灰石相，通过水热法合成：
1.首先按照公式0.05{TiO2}/0.95{(Ca7Ti3)(PO4)6(OH)2}，配置浓度为1.0M的含钛Ti4+(TiCl4)溶液，1.0M硝酸钙Ca(NO3)2溶液，1.0M(NH4)H2PO4溶液，1.0MHNO3，1.0M NH4OH溶液和1M的氢氧化钠溶液；
2.将含钛Ti4+溶液分为82.4％和17.6两份，向第一份82.4％含钛Ti4+水溶液中搅拌滴加氢氧化钠碱性溶液，得到白色沉淀，经过反复三次离心分离和水洗，得到沉淀A；
3.将硝酸钙Ca(NO3)2溶液滴加到第二份17.6％含钛Ti4+溶液中，得到(Ca+Ti)复合溶液；
4.将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，保持(Ca+Ti)/P的值为1.9。调节溶液的酸碱度，保持在PH值为14，经过反复三次离心分离和水洗，得到沉淀B；将沉淀B放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜，按照40g/L的比例加入蒸馏水，水的加入量为反应釜的80％。调节溶液的酸碱度，保持溶液的PH值为14，在300℃进行2小时的水热反应。反应后取出反应物，经过反复三次离心分离和水洗，干燥，即得载钛羟基磷灰石；
5.将沉淀A与载钛羟基磷灰石放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜中，按照3~40g/L的比例加入蒸馏水，水的加入量为反应釜的60％。调节溶液的酸碱度，保持溶液的PH值为14，在300℃进行2小时的水热反应。反应后取出反应物，经过反复三次离心分离和水洗，干燥，即得TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料。
通过在水热条件下羟基磷灰石和TiO2的复相生长，制备的载钛羟基磷灰石和纳米TiO2复合材料，可以充分利用羟基磷灰石对病毒、细菌和有机物等污染物的捕获作用和纳米TiO2杀菌能力，既可有效地捕获有害病毒和细菌，又可以有效分解有害病毒和细菌，该材料具有光催化活性好、耐腐蚀能力强、化学稳定性高、价格相对较低以及对人体无毒性等优点。该材料有望在建筑材料的表面涂层，水污染治理，空气净化等领域得到广泛应用。
实施例6
材料的化学组成式为：x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}，其中x＝0.5，y＝0.5，z＝1，(Ca+Ti)/P＝1.8，主晶相为锐钛矿晶型的TiO2和羟基磷灰石相，通过水热法合成：
1.按照公式0.5{TiO2}/0.5{(Ca9Ti1)(PO4)6(OH)2}，配置浓度为0.5M的含钛Ti4+(TiCl4)溶液，0.5M硝酸钙Ca(NO3)2溶液，0.5M(NH4)H2PO4溶液，0.5M HNO3，0.5M NH4OH溶液和1M的氢氧化钠溶液；
2.将含钛Ti4+溶液分为50％和50％两份，向第一份50％含钛Ti4+水溶液中搅拌滴加氢氧化钠碱性溶液，得到白色沉淀，经过反复三次离心分离和水洗，得到沉淀A。
3.将硝酸钙Ca(NO3)2溶液滴加到第二份50％含钛Ti4+溶液中，得到(Ca+Ti)复合溶液；
4.将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，保持(Ca+Ti)/P的值为1.67。调节溶液的酸碱度，保持在PH值为10，经过反复三次离心分离和水洗，得到沉淀B；将沉淀B放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜，按照10g/L的比例加入蒸馏水，水的加入量为反应釜的70％。调节溶液的酸碱度，保持溶液的PH值为11，在200℃进行6小时的水热反应。反应后取出反应物，经过反复三次离心分离和水洗，干燥，即得载钛羟基磷灰石；
5.将沉淀A与载钛羟基磷灰石放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜中，按照3~40g/L的比例加入蒸馏水，水的加入量为反应釜的70％。调节溶液的酸碱度，保持溶液的PH值为10，在200℃进行8小时的水热反应。反应后取出反应物，经过反复三次离心分离和水洗，干燥，即得TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料。
通过在水热条件下羟基磷灰石和TiO2的复相生长，制备的载钛羟基磷灰石和纳米TiO2复合材料，可以充分利用羟基磷灰石对病毒、细菌和有机物等污染物的捕获作用和纳米TiO2杀菌能力，既可有效地捕获有害病毒和细菌，又可以有效分解有害病毒和细菌，该材料具有光催化活性好、耐腐蚀能力强、化学稳定性高、价格相对较低以及对人体无毒性等优点。该材料有望在建筑材料的表面涂层，水污染治理，空气净化等领域得到广泛应用。

Claims (8)

1、一种TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法，其特征在于，材料的化学组成式为：x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}，其中x＝0.05~0.7，y＝0.3~0.95，z＝0.5~3，主晶相为锐钛矿晶型的TiO2和羟基磷灰石相，通过水热法合成，具体步骤如下：
①首先按照公式x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}，配置浓度为0.1-1M的含钛Ti4+(TiCl4)溶液，0.1-1M硝酸钙Ca(NO3)2溶液，0.1-1M(NH4)H2PO4溶液，0.1-1M HNO3，0.1-1M NH4OH溶液和0.1-1M的氢氧化钠溶液；
②将含钛Ti4+溶液按照公式x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}分为x/(x+yz)和yz/(x+yz)两份，向第一份x/(x+yz)含钛Ti4+水溶液中搅拌滴加氢氧化钠碱性溶液，得到白色沉淀，经过离心分离和水洗，得到沉淀A；
③将硝酸钙Ca(NO3)2溶液滴加到第二份x/(x+yz)含钛Ti4+溶液中，得到(Ca+Ti)复合溶液；将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，经过离心分离和水洗，得到沉淀B；
④将沉淀A与沉淀B放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜中，加入蒸馏水，调节溶液的酸碱度，进行水热反应，反应后取出反应物，经过离心分离和水洗，干燥，即得TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料。
2、根据权利要求1所述的TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法，其特征是，步骤③中所述的将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，之后，保持(Ca+Ti)/P的值为1.5-1.9，然后经过离心分离和水洗，得到沉淀B。
3、根据权利要求1所述的TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法，其特征是，步骤③中所述的将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，之后，调节溶液的酸碱度，保持在PH值为9-14，然后经过离心分离和水洗，得到沉淀B。
4、根据权利要求1所述的TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法，其特征是，步骤④中所述的加入蒸馏水，按照3~40g/L的比例；加入量为反应釜的60~80％；步骤④中所述的调节溶液的酸碱度，是指：保持溶液的PH值为9~14；步骤④中所述的水热反应，是在120℃~300℃进行2~10小时的。
5、一种TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法，其特征在于，材料的化学组成式为：x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}，其中x＝0.05~0.7，y＝0.3~0.95，z＝0.5~3，主晶相为锐钛矿晶型的TiO2和羟基磷灰石相，通过水热法合成，具体步骤如下：
①首先按照公式x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}，配置浓度为0.1-1M的含钛Ti4+(TiCl4)溶液，0.1-1M硝酸钙Ca(NO3)2溶液，0.1-1M(NH4)H2PO4溶液，0.1-1M HNO3，0.1-1M NH4OH溶液和0.1-1M的氢氧化钠溶液；
②将含钛Ti4+溶液按照公式x{TiO2}/y{(Ca10-zTiz)(PO4)6(OH)2}分为x/(x+yz)和yz/(x+yz)两份，向第一份x/(x+yz)含钛Ti4+水溶液中搅拌滴加氢氧化钠碱性溶液，得到白色沉淀，经过离心分离和水洗，得到沉淀A；
③将硝酸钙Ca(NO3)2溶液滴加到第二份x/(x+yz)含钛Ti4+溶液中，得到(Ca+Ti)复合溶液；将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，经过离心分离和水洗，得到沉淀B；
④将沉淀B放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜，加入蒸馏水，调节溶液的酸碱度，进行水热反应，反应后取出反应物，经过离心分离和水洗，干燥，即得载钛羟基磷灰石；
⑤将沉淀A与载钛羟基磷灰石放入内层衬有聚四氟乙烯的密闭水热反应釜中，加入蒸馏水，调节溶液的酸碱度，进行水热反应，反应后取出反应物，经过离心分离和水洗，干燥，即得TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料。
6、根据权利要求5所述的TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法，其特征是，步骤③中所述的将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，之后，保持(Ca+Ti)/P的值为1.5-1.9，然后经过离心分离和水洗，得到沉淀B。
7、根据权利要求5所述的TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法，其特征是，步骤③中所述的将NH4H2PO4水溶液搅拌滴加到(Ca+Ti)复合溶液中，之后，调节溶液的酸碱度，保持在PH值为9-14，然后经过离心分离和水洗，得到沉淀B。
8、根据权利要求5所述的TiO2/载钛羟基磷灰石复相吸附和消毒纳米材料的制备方法，其特征是，步骤④或者步骤⑤中所述的加入蒸馏水，按照3~40g/L的比例；加入量为反应釜的60~80％；步骤④或者步骤⑤中所述的调节溶液的酸碱度，是指：保持溶液的PH值为9~14；步骤④或者步骤⑤中所述的水热反应，是在120℃~300℃进行2~10小时。
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