CN106731506B - 一种高效、长效甲醛消除剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效、长效甲醛消除剂，包括：表面活性剂0.01～0.1份；甲醛吸收剂1～10份；助剂1～10份；去离子水80～100份。本发明所述高效、长效甲醛消除剂对甲醛的吸附作用强，使甲醛被吸收后不易脱附；在另一方面由于甲醛的长时间释放的特性，本发明提供的甲醛清除剂起到长效吸收甲醛的作用，克服了现有技术中无机粒子对甲醛的吸附存在易脱附问题。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛消除领域，更具体地，本发明涉及一种高效、长效甲醛消除剂。
背景技术
近几年来，我国卫生部颁布的《室内空气质量标准》GB/T18883，建设部颁布的GB50325-2010《民用建筑工程室内环境污染控制规范》介绍了室内环境防治及室内污染的标准，从室内空气污染物含量的限制到建筑装修材料的应用，全方位多领域的对室内环境进行严格的监控，降低室内污染对身体健康的危害。室内空气污染对人体健康的危害远远超过人们的认识。在我国经济快速发展的同时，由于食品、衣服、人造皮革、建筑、装饰装修、家具等造成的室内空气污染，己成为危害人们健康的一大杀手。甲醛是具有强烈刺激性的气体，是一种挥发性的有机化合物，对人体健康存在严重的威胁，它对人体的危害作用涉及多系统、多器官。甲醛具有较强的粘合性，还具有加强板材的硬度及防虫、防腐的功能，所以用来合成多种粘合剂。因此，用作室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材中均含有甲醛。生产人造板使用的胶粘剂是以甲醛为主要成分的脲醛树脂，板材中残留的和未参与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，是形成室内空气中甲醛的主体。由于新装修的建筑中，甲醛的释放量了呈现出持续性，释放周期一般可以持续到3～15年，但目前去除甲醛的方法及试剂都不能满足长期捕捉不断释放的游离甲醛的功能，因此，亟待开发出一种长效、高效、安全的甲醛清除剂。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种高效、长效甲醛消除剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
作为一种优选的技术方案，所述高效、长效甲醛消除剂按重量份计，包括：
作为一种优选的技术方案，所述表面活性剂选自两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任意一种或几种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述两性表面活性剂选自烷基酰胺甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化胺、壬基酚聚氧乙烯醚、磺基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸中的任意一种或几种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述非离子表面活性剂选自月桂醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酰胺、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸二乙醇酰胺中的任意一种或几种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述甲醛吸收剂选自尿素、己二酸二酰肼、丙二酸肼、丁二酸肼、缩二脲、亚硫酸钠、丙氨酸中的任意一种或几种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述助剂选自纳米羟基磷灰石。
作为一种优选的技术方案，所述纳米羟基磷灰石的粒径范围为1～100nm。
作为一种优选的技术方案，所述纳米羟基磷灰石的粒径范围为1～80nm。
本发明第二方面提供了一种高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加入去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入助剂，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入甲醛吸收剂，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为25～50℃，以1～3℃/min为升温速率，梯度加热至60～70℃。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
作为一种优选的技术方案，所述高效、长效甲醛消除剂按重量份计，包括：
作为一种优选的技术方案，所述表面活性剂选自两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任意一种或几种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述两性表面活性剂选自烷基酰胺甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化胺、磺基甜菜碱、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基氨基丙酸中的任意一种或几种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述非离子表面活性剂选自月桂醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酰胺、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸二乙醇酰胺中的任意一种或几种的组合。
甲醛
甲醛又名蚁醛，分子式为HCHO。甲醛在常温下是一种无色有辛辣刺激气味的气体，可燃，有强烈刺激性气味，有毒。分子量为30.03，沸点-19.5℃，熔点-92℃，相对密度1.04，略重于空气，与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为7％～73％。甲醛易溶于水、醇、醚，溶解过程系放热反应。其30％～40％的水溶液即人们所知的福尔马林，在医学上常用作防腐剂和消毒剂。甲醛溶液易发生自发聚合，在低温久置时，溶液内部易出现浑浊，底部可能会生成多聚甲醛白沉淀物，此现象在冬季尤甚。甲醛含羟基官能团，碳和氧以双键相连。羟基碳原子以三个Sp2杂化轨道与一个氧原子和两个氢原子形成三个δ键，这三个键分布在同一个平面上。碳原子还有一个p轨道，则与氧原子上的一个P轨道侧面交叠形成π键，同时由于氧原子与两个氢原子的不同，甲醛分子形成不等性杂化。
甲醛吸收剂
甲醛作为室内空气中的主要污染物，严重危害居室内的人的健康。利用氨类衍生物可以与游离甲醛进行加成反应，并形成稳定大分子化合物这一性质，多胺类物质作为化学固定甲醛的试剂进行研究，通过实验制备出能够在常温常压下高效、长效的固定游离甲醛的甲醛固定剂。
作为一种优选的技术方案，所述甲醛吸收剂选自尿素、己二酸二酰肼、丙二酸肼、丁二酸肼、缩二脲、亚硫酸钠、丙氨酸中的任意一种或几种的组合。
助剂
作为一种优选的技术方案，所述助剂选自纳米羟基磷灰石。
纳米羟基磷灰石
纳米材料具有颗粒小、比表面积大等特性，晶体材料的表面原子所占比例远小于晶粒表面的原子比例。这些特性让它拥有许多和传统材料不同的性质，如小尺寸效应，表面与界面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
本发明所述的纳米羟基磷灰石，具有大的比表面积，对甲醛有一定的吸附作用，吸附作用较强。
作为本发明的进一步优选的技术方案，纳米羟基磷灰石进一步优选为二茂铁衍生物改性纳米羟基磷灰石。
二茂铁衍生物的制备方法
室温下，将1,1’-二乙酰基二茂铁溶于次氯酸钠溶液中，升温，反应1个小时，继续升温，加热1个小时后，再加入次氯酸钠溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1-2，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干。
将二茂铁衍生物及纳米羟基磷灰石加入圆底烧瓶中后，磁力搅拌条件下滴加浓硫酸，加入完成后，升温至50℃，反应20min后，停止反应，后处理，即得。
作为一种优选的技术方案，二茂铁衍生物与纳米羟基磷灰石的质量比为1：5～8。
本发明提供的助剂改性纳米羟基磷灰石，二茂铁具有三明治夹心结构，二茂铁中金属—金属的相互作用、空穴传输性质，电子活跃层度高，促进了氢键螯合环的形成。这样氢键螯合环的形成，增加了对甲醛分子的束缚力，同时增加了分子间的作用力。使得对甲醛的吸附从简单的物理吸附，转化成作用较强的氢键作用。使甲醛被吸收后不易脱附；在另一方面，由于甲醛的长时间释放的特性，本发明提供的甲醛清除剂中助剂的添加可以起到长久吸收甲醛的作用，并且克服了现有无机粒子对甲醛的吸附存在易脱附问题，以及无机粒子颗粒大小限制对甲醛吸收的效果的缺陷。
本发明采用去离子水为溶剂，避免了采用有机溶剂会对环境造成二次污染，由于本发明中助剂为纳米固体颗粒，在使用时由于固体颗粒的作用，降低水表面张力，加之固体颗粒在含有表面活性剂的溶液中起到晶核的作用，加速了溶剂的蒸发，克服了水为溶剂难挥发的问题，本发明所述的甲醛清除剂喷涂在室内可去除甲醛，效果显著。
作为一种优选的技术方案，所述纳米羟基磷灰石的粒径范围为1～100nm。
作为一种优选的技术方案，所述纳米羟基磷灰石的粒径范围为1～80nm。
本发明第二方面提供了一种高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加入去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入助剂，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入甲醛吸收剂，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为25～50℃，以1～3℃/min为升温速率，梯度加热至60～70℃。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明所述的原料没有特殊说明均为市售。
实施例1
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g月桂酰胺丙基氧化胺加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入1g纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入1g尿素，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为50℃，以1℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
实施例2
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g壬基酚聚氧乙烯醚加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入2g纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入1g己二酸二酰肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为50℃，以1℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
实施例3
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2g壬基酚聚氧乙烯醚加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入1g纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入2g己二酸二酰肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为25℃，以1℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
实施例4
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.4g壬基酚聚氧乙烯醚加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入2g纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入3g己二酸二酰肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为30℃，以1℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
实施例5
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.4g壬基酚聚氧乙烯醚加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入2g改性纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入3g己二酸二酰肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为30℃，以1℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
改性纳米羟基磷灰石的制备
室温下，将10g 1,1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％次氯酸钠溶液中，升温到55℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入150mL(10％)次氯酸钠溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝2，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，得橘黄色固体。
将2g橘黄色固体及10g纳米羟基磷灰石加入圆底烧瓶中后，磁力搅拌条件下加入滴加50mL浓硫酸，加入完成后，升温至50℃，反应20min后，停止反应，后处理，即得改性纳米羟基磷灰石。
实施例6
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.2g壬基酚聚氧乙烯醚加入80g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入2g改性纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入1g丁二酸肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为30℃，以1℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
改性纳米羟基磷灰石的制备
室温下，将10g 1,1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％次氯酸钠溶液中，升温到55℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入150mL(10％)次氯酸钠溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝2，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，得橘黄色固体。
将2g橘黄色固体及14g纳米羟基磷灰石加入圆底烧瓶中后，磁力搅拌条件下加入滴加50mL浓硫酸，加入完成后，升温至50℃，反应20min后，停止反应，后处理，即得改性纳米羟基磷灰石。
实施例7
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.05g月桂醇聚氧乙烯醚加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入4g改性纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入1g丁二酸肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为30℃，以1℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
改性纳米羟基磷灰石的制备
室温下，将10g 1,1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％次氯酸钠溶液中，升温到55℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入150mL(10％)次氯酸钠溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝2，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，得橘黄色固体。
将2g橘黄色固体及14g纳米羟基磷灰石加入圆底烧瓶中后，磁力搅拌条件下加入滴加50mL浓硫酸，加入完成后，升温至50℃，反应20min后，停止反应，后处理，即得改性纳米羟基磷灰石。
实施例8
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.01g月桂醇聚氧乙烯醚加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入6g改性纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入2g丁二酸肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为30℃，以1℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
改性纳米羟基磷灰石的制备
室温下，将10g 1,1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％次氯酸钠溶液中，升温到55℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入150mL(10％)次氯酸钠溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝2，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，得橘黄色固体。
将2g橘黄色固体及14g纳米羟基磷灰石加入圆底烧瓶中后，磁力搅拌条件下加入滴加50mL浓硫酸，加入完成后，升温至50℃，反应20min后，停止反应，后处理，即得改性纳米羟基磷灰石。
实施例9
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.05g椰油酰胺丙基甜菜碱加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入6g改性纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入4g丁二酸肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为40℃，以5℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
改性纳米羟基磷灰石的制备
室温下，将10g 1,1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％次氯酸钠溶液中，升温到55℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入150mL(10％)次氯酸钠溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝2，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，得橘黄色固体。
将2g橘黄色固体及14g纳米羟基磷灰石加入圆底烧瓶中后，磁力搅拌条件下加入滴加50mL浓硫酸，加入完成后，升温至50℃，反应20min后，停止反应，后处理，即得改性纳米羟基磷灰石。
实施例10
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.05g椰油酰胺丙基甜菜碱加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入8g改性纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入6g丁二酸肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为40℃，以5℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
改性纳米羟基磷灰石的制备
室温下，将10g 1,1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％次氯酸钠溶液中，升温到55℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入150mL(10％)次氯酸钠溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝2，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，得橘黄色固体。
将2g橘黄色固体及14g纳米羟基磷灰石加入圆底烧瓶中后，磁力搅拌条件下加入滴加50mL浓硫酸，加入完成后，升温至50℃，反应20min后，停止反应，后处理，即得改性纳米羟基磷灰石。
实施例11
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.05g椰油酰胺丙基甜菜碱加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入10g改性纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入8g丁二酸肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为30℃，以5℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
改性纳米羟基磷灰石的制备
室温下，将10g 1,1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％次氯酸钠溶液中，升温到55℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入150mL(10％)次氯酸钠溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝2，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，得橘黄色固体。
将2g橘黄色固体及14g纳米羟基磷灰石加入圆底烧瓶中后，磁力搅拌条件下加入滴加50mL浓硫酸，加入完成后，升温至50℃，反应20min后，停止反应，后处理，即得改性纳米羟基磷灰石。
实施例12
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g椰油酰胺丙基甜菜碱加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入10g改性纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入10g丁二酸肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为30℃，以5℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
改性纳米羟基磷灰石的制备
室温下，将10g 1,1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％次氯酸钠溶液中，升温到55℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入150mL(10％)次氯酸钠溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝2，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，得橘黄色固体。
将2g橘黄色固体及16g纳米羟基磷灰石加入圆底烧瓶中后，磁力搅拌条件下加入滴加50mL浓硫酸，加入完成后，升温至50℃，反应20min后，停止反应，后处理，即得改性纳米羟基磷灰石。
实施例13
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g椰油酰胺丙基甜菜碱加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入10g改性纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入10g己二酸二酰肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为30℃，以5℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
改性纳米羟基磷灰石的制备
室温下，将10g 1,1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％次氯酸钠溶液中，升温到55℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入150mL(10％)次氯酸钠溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝2，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，得橘黄色固体。
将2g橘黄色固体及16g纳米羟基磷灰石加入圆底烧瓶中后，磁力搅拌条件下加入滴加50mL浓硫酸，加入完成后，升温至50℃，反应20min后，停止反应，后处理，即得改性纳米羟基磷灰石。
实施例14
一种高效、长效甲醛消除剂，按重量份计，包括：
高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g椰油酰胺丙基甜菜碱加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入8g改性纳米羟基磷灰石，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入5g己二酸二酰肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为32℃，以5℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
改性纳米羟基磷灰石的制备
室温下，将10g 1,1’—二乙酰基二茂铁溶于260mL的10％次氯酸钠溶液中，升温到55℃反应1个小时，继续升温至80℃，加热1个小时后，再加入150mL(10％)次氯酸钠溶液，继续反应18个小时。趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝2，有大量的黄色沉淀生成。抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，得橘黄色固体。
将2g橘黄色固体及16g纳米羟基磷灰石加入圆底烧瓶中后，磁力搅拌条件下加入滴加50mL浓硫酸，加入完成后，升温至50℃，反应20min后，停止反应，后处理，即得改性纳米羟基磷灰石。
对比例1
甲醛清除剂，购买自石家庄晨虎商贸有限公司。
对比例2
吸收甲醛炭包，购买自日照祥梅工贸有限公司。
对比例3
本发明一种高效、长效甲醛消除剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g椰油酰胺丙基甜菜碱加入100g去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的溶液分批加入5g己二酸二酰肼，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液，即得；
其中，步骤(2)的温度条件为起始温度为32℃，以5℃/min为升温速率，梯度加热至60℃。
性能测试
本发明中所述实施例与对比例中的甲醛处理剂，执行JC/T1074-2008(I类)标准，如表1。
表1甲醛净化性能及效果测试结果
| 甲醛净化性能(％) | 甲醛净化效果持久型(％) | |
| 标准 | ≥75 | ≥60 |
| 例1 | 91.9 | 89.6 |
| 例2 | 92.1 | 90.1 |
| 例3 | 92.0 | 91.6 |
| 例4 | 93.1 | 91.8 |
| 例5 | 95.3 | 95.4 |
| 例6 | 94.5 | 96.1 |
| 例7 | 96.6 | 97.5 |
| 例8 | 95.1 | 98.0 |
| 例9 | 96.4 | 97.1 |
| 例10 | 96.0 | 97.8 |
| 例11 | 97.2 | 97.5 |
| 例12 | 97.1 | 95.6 |
| 例13 | 96.9 | 96.9 |
| 例14 | 98.9 | 98.6 |
| 对1 | 80.1 | 58 |
| 对2 | 76.4 | 56 |
| 对3 | 78.1 | 53 |
量取1mL浓度为1.1mg/mL的甲醛溶液，将其分别加入到预先加有18mL水的2个1L的烧杯中，将烧杯敞口放置在30℃的恒温水浴锅中，甲醛不断挥发至密闭控制箱内。规定时间后取出所有烧杯，打开电风扇使其空间中的甲醛均匀存在。在不同点进行采样，检测各采样点处甲醛的浓度，取平均值作为自制控制箱，取等量的实施例与对比例中的甲醛处理剂，分别放置于如上所述的控制箱体积为(1m3)内，于1天，7天，30天，200天对其中的甲醛浓度进行测量。如表2。
表2甲醛浓度测试结果
通过表1、表2的实施例与对比例的测试结果得到如下结论：
本发明所述高效、长效甲醛消除剂对甲醛的吸附作用强，使甲醛被吸收后不易脱附；在另一方面由于甲醛的长时间释放的特性，本发明提供的甲醛清除剂起到长效吸收甲醛的作用，克服了现有技术中无机粒子对甲醛的吸附存在易脱附问题。
Claims (6)
1.一种高效、长效甲醛消除剂，其特征在于，按重量份计，包括：
所述助剂为纳米羟基磷灰石，粒径范围为10～80nm；
所述纳米羟基磷灰石为二茂铁衍生物改性纳米羟基磷灰石；
所述二茂铁衍生物改性纳米羟基磷灰石的制备方法为：室温下，将1，1’-二乙酰基二茂铁溶于次氯酸钠溶液中，升温，反应1个小时，继续升温，加热1个小时后，再加入次氯酸钠溶液，继续反应18个小时，趁热过滤，滤液用浓盐酸中和至pH＝1-2，有大量的黄色沉淀生成，抽滤，沉淀用NaOH溶液溶解，再用浓盐酸酸化，抽滤后的固体在室温下晾干，将干燥的二茂铁衍生物及纳米羟基磷灰石加入圆底烧瓶中后，磁力搅拌条件下滴加浓硫酸，加入完成后，升温至50℃，反应20min后，停止反应，后处理，即得。
2.根据权利要求1所述的高效、长效甲醛消除剂，其特征在于，所述表面活性剂选自两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的高效、长效甲醛消除剂，其特征在于，所述两性表面活性剂选自烷基酰胺甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基氧化胺、磺基甜菜碱、十二烷基氨基丙酸中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求2所述的高效、长效甲醛消除剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自月桂醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酰胺、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸二乙醇酰胺中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的高效、长效甲醛消除剂，其特征在于，所述甲醛吸收剂选自尿素、己二酸二酰肼、丙二酸肼、丁二酸肼、缩二脲、亚硫酸钠、丙氨酸中的任意一种或几种的组合。
6.一种如权利要求1所述的高效、长效甲醛消除剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加入去离子水中，搅拌，制备得到前驱体溶液；
(2)向步骤(1)中的前驱体溶液中加入助剂，搅拌；
(3)向步骤(2)中的溶液分批加入甲醛吸收剂，搅拌，静置，梯度加热浓缩溶液；
其中，步骤(3)的温度条件为起始温度为25～50℃，以1～3℃/min为升温速率，梯度加热至60～70℃。
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