CN110339806A - 一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备及应用 - Google Patents

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曾桂生
李英朋
陈德志
周磊
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Abstract

本发明提供了一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备及应用，利用磁力搅拌器和超声的耦合作用，保证羟基磷灰石可以完全融入纳米二氧化钛分散液，通过控制水浴回流时间、干燥温度、反应pH等参数条件，加速纳米羟基磷灰石负载纳米二氧化钛的速率，进而获得可以同时吸附多种重金属离子的高吸附率的新型吸附材料，实现对土壤中重金属离子的吸附去除。

Description

一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种改性纳米羟基磷灰石的吸附材料制备及应用，属于土壤修复处理领域。
背景技术
羟基磷灰石(简称：HAP，化学符号为：Ca10(PO4)6(OH)2)，是磷酸钙家族最常见的形式之一，晶型属于六方晶系，由于其特殊的晶体结构使HAP晶体结构具有较强的稳定性不容易分解。同时，HAP具有所需的合成温度不高，合成后获得的产物均匀性较好、比表面积大等优点，常常用来作为吸附剂。
近年来，土壤受重金属污染的问题是我国重点关注的环境问题。重金属离子如：As3+、Cu2+、Cd2+、Ni2+等一旦侵入土壤，就容易伴随着食物链的传递及侵入地下水之中，最后被动植物摄入，严重危害人体健康及农产品安全。
重金属离子是现阶段较为常见的污染土壤的主要离子，也是导致土壤污染面积逐年扩大的主要污染源，如镉离子一旦侵入到农业用地就容易污染耕种面积，较为常见的就是产生镉米，进而引发一系列的生态环境及人体健康问题。镍离子的浓度过高容易导致农作物生长减缓，较为常见的是当镍离子浓度范围处于15～30ppm时，会导致糖用甜菜、番茄、马铃薯和燕麦生长减缓。目前，传统治理重金属污染土壤的方法常用于有生物提取去除重金属离子和改变离子的赋存状态，然而这些方法在处理过程中也存在周期长，处理范围难以精确等问题。
材料吸附法作为一种新的治理重金属污染土壤的方法被广泛看好，发明一种有效的吸附材料是非常必要的。
发明内容
本发明提供了一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备及应用，以解决上述背景技术中出现的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
S1向含有纳米二氧化钛的容器中加入蒸馏水搅拌超声，制成分散液；
S2在分散液中加入纳米羟基磷灰制成的石溶液，调节pH至碱性。
S3将S2混合液反应一段时间后进行密封老化；
S4老化后的溶液洗涤至中性后干燥；
S5干燥后的固体破碎后制得改性纳米羟基磷灰石吸附材料。纳米二氧化钛(nano-TiO2)作为吸附材料对重金属离子如Cd2+,As3+的具有很好的吸附效果，纳米二氧化钛作为吸附材料吸附重金属离子不仅可以实现出水达标，也可以实现无废渣的残留，利用纳米二氧化钛对羟基磷灰石改性处理后，获得了高吸附容量，高吸附稳定的环境友好型新型吸附剂，利用磁力搅拌器和超声的耦合作用，保证羟基磷灰石可以完全融入纳米二氧化钛分散液。
进一步，所述步骤S2中调节pH的值为8-10。调节pH的值为8-10加速羟基磷灰石负载纳米二氧化钛的速率。
进一步，用氨水调节，调节pH后搅拌2-3h。氨水调节有助于提高材料的吸附性能。
进一步，所述步骤S3中，反应温度为50-70℃，反应时间为0.5-2h。通过控制水浴回流时间、干燥温度，加速羟基磷灰石负载纳米二氧化钛的速率，进而获得可以同时吸附多种重金属离子的高吸附率的新型吸附材料。
进一步，在水浴回流系统中反应，老化时间为15-30h。通过控制水浴回流时间、干燥温度，加速羟基磷灰石负载纳米二氧化钛的速率，进而获得可以同时吸附多种重金属离子的高吸附率的新型吸附材料。
进一步，所述步骤S4中所述干燥时间为6-12h，干燥温度为60-80℃。有助于提高材料的吸附性能。
进一步，所述步骤S2中羟基磷灰石制备方法为：将四水合硝酸钙和磷酸二氢铵按质量比1.5：1配成溶液。在磁力搅拌的情况下，将磷酸二氢铵溶液滴入硝酸钙溶液中，生成白色絮状沉淀，同时继续用氨水调节pH至碱性环境，陈化15-30h，取出用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥，研磨过筛。有助于提高材料的吸附性能。
进一步，所述步骤S1中纳米二氧化钛的制备方法：取钛酸四丁酯完全溶于己醇中，加入去离子水，将溶液置于容器中，搅拌、加热并抽滤，然后烘干。有助于提高材料的吸附性能。
进一步，所述搅拌时间30-100min，搅拌后再加热，加热温度为65-85℃，加热时间为0.5-1.5h，趁热抽滤，自然烘干。有助于提高材料的吸附性能。
一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料应用方法，包括以下步骤：
首先取含重金属离子土壤放入容器中，加入水制成土壤混合液，并加入任一项所述的改性纳米羟基磷灰石吸附材料，置于摇床摇晃震荡6-12h，温度为20-40℃，之后分离出吸附材料，可以有效吸附除去土壤中的重金属离子。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
(1)纳米二氧化钛(nano-TiO2)作为吸附材料对重金属离子如Cd2+，As3+的具有很好的吸附效果，纳米二氧化钛作为吸附材料吸附重金属离子不仅可以实现出水达标，也可以实现无废渣的残留，利用纳米二氧化钛对羟基磷灰石改性处理后，获得了高吸附容量，高吸附稳定的环境友好型新型吸附剂。
(2)利用磁力搅拌器和超声的耦合作用，保证羟基磷灰石可以完全融入纳米二氧化钛分散液。
(3)通过控制水浴回流时间、干燥温度、反应pH等参数条件，加速羟基磷灰石负载纳米二氧化钛的速率，进而获得可以同时吸附多种重金属离子的高吸附率的新型吸附材料。
(4)本发明吸附材料实现对土壤中多种重金属离子的吸附去除，周期短，周期仅为生物法的十分之一，单次操作就可以对多种重金属离子的吸附去除，土壤处理效率高。
(5)本发明采用少量纳米二氧化钛改性纳米羟基磷灰石，显著提升了吸附材料的吸附容量和吸附稳定性，所制备的材料不会产生二次污染，且可回收多次利用，明显降低了去除成本。
(6)本方法的制备工序步骤简洁、反应参数简单，获得的材料具有抗污和自清洁作用。
(7)本方法制备出的改性吸附材料可以实现土壤中多种重金属离子深度吸附去除同时使土壤中各重金属离子达到《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中一级标准，并不会产生其他残渣废弃物。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的及优点更加清晰易懂，现结合实施例对本发明做进一步解释说明，应当指出的是，在此列出的所有实施例仅仅是说明性的，并不意味着对本发明范围进行限定。
实施例1
将四水合硝酸钙和磷酸二氢铵按质量比1.5：1配成溶液。在磁力搅拌的情况下，将磷酸二氢铵溶液缓慢滴入硝酸钙溶液中，生成白色絮状沉淀，同时继续用氨水调节pH至碱性环境，陈化一天，取出用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥，研磨过筛后得到羟基磷灰石。
取10g的钛酸四丁酯完全溶于50ml的己醇中，加入100ml去离子水，将溶液置于500ml的烧杯中，磁力搅拌60min，再放入75℃水浴锅中加热1h，趁热抽滤，自然烘干得到纳米二氧化钛。
向含有0.1g纳米二氧化钛的烧杯中加入50ml蒸馏水，利用50W超声分散使溶液形成分散液，往分散液中加入羟基磷灰石溶液，利用5mol/L的氨水并将溶液pH调至9，磁力搅拌搅拌2h，将搅拌后的混合液放入水浴回流系统中，调节温度为50℃，水浴1h，将水浴过后的混合溶液密封老化24h，将老化后的溶液洗涤至中性后，放入高速离心机离心，控制转速6000rpm，20min，将获得的沉淀放入真空干燥箱内真空干燥12h，70℃，所获得的固体破碎后就是纳米二氧化钛改性纳米羟基磷灰石吸附材料。
先取含重金属离子土壤500g放入容器中，加入2L水搅拌制成土壤混合液，并加入制备的改性纳米羟基磷灰石吸附材料颗粒50g，置于摇床摇晃震荡12h，之后用滤网分离出吸附材料并用水冲洗干净。采用火焰原子吸收分光光度法测量重金属离子含量。结果显示吸附处理过后的土壤基本无重金属离子(As3+、Cu2+、Cd2+、Ni2+)残留，改性纳米羟基磷灰石吸附材料对土壤中重金属离子达到了完全除去的效果，吸附性能稳定，吸附后材料的分离过程中分离过程中不会流失。
实施例2
将四水合硝酸钙和磷酸二氢铵按质量比1.5：1配成溶液。在磁力搅拌的情况下，将磷酸二氢铵溶液缓慢滴入硝酸钙溶液中，生成白色絮状沉淀，同时继续用氨水调节pH至碱性环境，陈化一天，取出用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥，研磨过筛后得到羟基磷灰石。
取10g的钛酸四丁酯完全溶于50ml的己醇中，加入100ml去离子水，将溶液置于500ml的烧杯中，磁力搅拌60min，再放入75℃水浴锅中加热1h，趁热抽滤，自然烘干得到纳米二氧化钛。
向含有5g纳米二氧化钛的烧杯中加入300ml蒸馏水，利用80W超声分散使溶液形成分散液，往分散液中加入纳米羟基磷灰石溶液，利用5mol/L的氨水并将溶液pH调至8，搅拌2h，将搅拌后的混合液放入水浴回流系统中，调节温度为70℃，水浴1h，将水浴过后的混合溶液密封老化24h，将老化后的溶液洗涤至中性后，放入高速离心机离心，控制转速6000rpm，20min，将获得的沉淀放入真空干燥箱内真空干燥12h，70℃，所获得的固体破碎后得到纳米二氧化钛改性纳米羟基磷灰石吸附材料。
制备的改性纳米羟基磷灰石吸附材料颗粒50g放入固定床反应器中，制成固定床重金属离子吸附器，取含重金属离子土壤500g放入容器中，加入2L水搅拌制成土壤混合液，并通入固定床反应器，循环反应6h，之后放出土壤混合液并用水冲洗固定床反应器。采用火焰原子吸收分光光度法测量重金属离子含量。结果显示吸附处理过后的土壤基本无重金属离子(As3+、Cu2+、Cd2+、Ni2+)残留，改性纳米羟基磷灰石吸附材料对土壤中重金属离子达到了完全除去的效果，吸附性能稳定，吸附后材料的分离过程中分离过程中不会流失。
实施例3
将四水合硝酸钙和磷酸二氢铵按质量比1.5：1配成溶液。在磁力搅拌的情况下，将磷酸二氢铵溶液缓慢滴入硝酸钙溶液中，生成白色絮状沉淀，同时继续用氨水调节pH至碱性环境，陈化一天，取出用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥，研磨过筛后得到羟基磷灰石。
取10g的钛酸四丁酯完全溶于50ml的己醇中，加入100ml去离子水，将溶液置于500ml的烧杯中，磁力搅拌60min，再放入75℃水浴锅中加热1h，趁热抽滤，自然烘干得到纳米二氧化钛。
向含有0.1g纳米二氧化钛的烧杯中加入50ml蒸馏水，利用50W超声分散使溶液形成分散液，往分散液中加入羟基磷灰石溶液，利用5mol/L的氨水并将溶液pH调至9，磁力搅拌搅拌2h，将搅拌后的混合液放入水浴回流系统中，调节温度为50℃，水浴1h，将水浴过后的混合溶液密封老化24h，将老化后的溶液洗涤至中性后，放入高速离心机离心，控制转速6000rpm，20min，将获得的沉淀放入真空干燥箱内真空干燥12h，70℃，所获得的固体破碎后就是纳米二氧化钛改性纳米羟基磷灰石吸附材料。
制备的改性纳米羟基磷灰石吸附材料颗粒50g放入固定床反应器中，制成固定床重金属离子吸附器，取含重金属离子土壤500g放入容器中，加入2L水搅拌制成土壤混合液，并通入固定床反应器，循环反应6h，之后放出土壤混合液并用水冲洗固定床反应器。取处理后的土壤样品20g，消解后采用火焰原子吸收分光光度法测量重金属离子含量。结果显示吸附处理过后的土壤基本无重金属离子(As3+、Cu2+、Cd2+、Ni2+)残留，改性纳米羟基磷灰石吸附材料对土壤中重金属离子达到了完全除去的效果。
实施例4
将四水合硝酸钙和磷酸二氢铵按质量比1：1配成溶液。在磁力搅拌的情况下，将磷酸二氢铵溶液缓慢滴入硝酸钙溶液中，生成白色絮状沉淀，同时继续用氨水调节pH至碱性环境，陈化一天，取出用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥，研磨过筛后得到羟基磷灰石。
取1000g的钛酸四丁酯完全溶于5L的己醇中，加入10L去离子水，将溶液置于反应桶中，搅拌60min，再放入70℃水浴锅中加热1.5h，趁热抽滤，自然烘干得到纳米二氧化钛。
向含有10g纳米二氧化钛的烧杯中加入500ml蒸馏水，利用50W超声分散使溶液形成分散液，往分散液中加入羟基磷灰石溶液，利用5mol/L的氨水并将溶液pH调至8，磁力搅拌搅拌2h，将搅拌后的混合液放入水浴回流系统中，调节温度为50℃，水浴1h，将水浴过后的混合溶液密封老化24h，将老化后的溶液洗涤至中性后，放入高速离心机离心，控制转速6000rpm，20min，将获得的沉淀放入真空干燥箱内真空干燥12h，70℃，所获得的固体破碎后就是纳米二氧化钛改性纳米羟基磷灰石吸附材料。
制备的改性纳米羟基磷灰石吸附材料颗粒1000g放入固定床反应器中，制成固定床重金属离子吸附器，取含重金属离子土壤10kg放入容器中，加入50L水搅拌制成土壤混合液，并通入固定床反应器，循环反应12h，之后放出土壤混合液并用水冲洗固定床反应器。采用火焰原子吸收分光光度法测量重金属离子含量。结果显示吸附处理过后的土壤基本无重金属离子(As3+、Cu2+、Cd2+、Ni2+)残留，改性纳米羟基磷灰石吸附材土壤料对中重金属离子达到了完全除去的效果。
实施例5
本实施例为对比实施例，将四水合硝酸钙和磷酸二氢铵按质量比1.5：1配成溶液。在磁力搅拌的情况下，将磷酸二氢铵溶液缓慢滴入硝酸钙溶液中，生成白色絮状沉淀，同时继续用氨水调节pH至碱性环境，陈化一天，取出用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥，研磨过筛后得到羟基磷灰石。
先取含重金属离子土壤500g放入容器中，加入2L水搅拌制成土壤混合液，并加入制备的羟基磷灰石颗粒50g，置于摇床摇晃震荡12h，之后用滤网分离出吸附材料并用水冲洗干净。采用火焰原子吸收分光光度法测量重金属离子含量。结果显示吸附处理过后的土壤重金属离子(As3+、Cu2+、Cd2+、Ni2+)残留量为87％，羟基磷灰石对土壤中重金属离子的除去效果很小，而且吸附稳定性不好，搅拌或震荡过快就基本无吸附效果。
实施例6
本实施例为对比实施例，取10g的钛酸四丁酯完全溶于50ml的己醇中，加入100ml去离子水，将溶液置于500ml的烧杯中，磁力搅拌60min，再放入75℃水浴锅中加热1h，趁热抽滤，自然烘干得到纳米二氧化钛。
先取含重金属离子土壤500g放入容器中，加入2L水搅拌制成土壤混合液，并加入制备的纳米二氧化钛颗粒50g，置于摇床摇晃震荡12h，之后用滤网分离出吸附材料并用水冲洗干净。采用火焰原子吸收分光光度法测量重金属离子含量。结果显示吸附处理过后的土壤重金属离子(As3+、Cu2+、Cd2+、Ni2+)残留量为65％，纳米二氧化钛对土壤中重金属离子有一定的除去效果，但效果远远低于改性纳米羟基磷灰石吸附材料。
实施例7
将四水合硝酸钙和磷酸二氢铵按质量比1.5：1配成溶液。在磁力搅拌的情况下，将磷酸二氢铵溶液缓慢滴入硝酸钙溶液中，生成白色絮状沉淀，同时继续用氨水调节pH至碱性环境，陈化一天，取出用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥，研磨过筛后得到羟基磷灰石。
取10g的钛酸四丁酯完全溶于50ml的己醇中，加入100ml去离子水，将溶液置于500ml的烧杯中，磁力搅拌60min，再放入75℃水浴锅中加热1h，趁热抽滤，自然烘干得到纳米二氧化钛。
先取含重金属离子土壤500g放入容器中，加入2L水搅拌制成土壤混合液，并加入制备的羟基磷灰石和纳米二氧化钛各25g，置于摇床摇晃震荡12h，之后用滤网分离出吸附材料并用水冲洗干净。采用火焰原子吸收分光光度法测量重金属离子含量。结果显示吸附处理过后的土壤重金属离子(As3+、Cu2+、Cd2+、Ni2+)残留量为61％，羟基磷灰石和纳米二氧化钛直接简单混合对重金属离子除去效果也很低。
实施例8
本实施例为对比实施例，本实施例使用生物提取去除重金属离子法和改变离子的赋存状态法对相同土壤进行了处理发现，生物提取去除重金属离子法周期长至少需要一个月才能有有效的去除重金属离子效果，成本高，而改变离子的赋存状态法则无法同时对多种重金属离子(As3+、Cu2+、Cd2+、Ni2+)进行去除，而且会引入其它杂质。
通过实施例和对比实施例可以看出，单纯的羟基磷灰石(实施例5)，单纯的纳米二氧化钛(实施例6)以及羟基磷灰石和纳米二氧化钛直接简单混合(实施例7)对土壤中的重金属离子均达不到很好的去除效果，只达到了本发明改性纳米羟基磷灰石吸附材料吸附效果的一半，相比于传统方法，生物提取去除重金属离子法周期长，成本高，而改变离子的赋存状态法则无法同时对多种重金属离子(As3+、Cu2+、Cd2+、Ni2+)进行去除，而且会引入其它杂质，所以本发明有较大的优越性和市场前景。
上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1向含有纳米二氧化钛的容器中加入蒸馏水搅拌超声，制成分散液；
S2在分散液中加入纳米羟基磷灰石制成的溶液，调节pH至碱性。
S3将S2混合液反应一段时间后进行密封老化；
S4老化后的溶液洗涤至中性后干燥；
S5干燥后的固体破碎后制得改性纳米羟基磷灰石吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中调节pH的值为8-10。
3.根据权利要求1所述的一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中用氨水调节PH，调节pH后搅拌2-3h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，反应温度为50-70℃，反应时间为0.5-2h。
5.根据权利要求4所述的一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，反应在水浴回流系统中进行，老化时间为15-30h。
6.根据权利要求4所述的一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中所述干燥时间为6-12h，干燥温度为60-80℃。
7.根据权利要求1所述的一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中纳米羟基磷灰石制备方法为：将四水合硝酸钙和磷酸二氢铵按质量比1.5：1配成溶液。在磁力搅拌的情况下，将磷酸二氢铵溶液滴入硝酸钙溶液中，生成白色絮状沉淀，同时继续用氨水调节pH至碱性环境，陈化15-30h，取出用蒸馏水清洗至中性，冷冻干燥，研磨过筛。
8.根据权利要求1所述的一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中纳米二氧化钛的制备方法：取钛酸四丁酯完全溶于己醇中，加入去离子水，将溶液置于容器中，搅拌、加热并抽滤，然后烘干。
9.根据权利要求8所述的一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料的制备方法，其特征在于：所述搅拌时间30-100min，搅拌后再加热，加热温度为65-85℃，加热时间为0.5-1.5h，趁热抽滤，自然烘干。
10.一种改性纳米羟基磷灰石吸附材料应用方法，其特征在于：包括以下步骤：
首先取含重金属离子土壤放入容器中，加入水制成土壤混合液，并加入权利要求1-9任一项所述的改性纳米羟基磷灰石吸附材料，置于摇床摇晃震荡6-12h，温度为20-40℃，之后分离出吸附材料。
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