CN1187294C - 纳米TiO2抗菌陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米TiO2抗菌陶瓷的制备方法，利用纳米锐钛矿相TiO2的光化活性，将纳米TiO2均匀地分散于介质中，然后均匀地涂布于陶瓷表面，进行高温锻烧，使TiO2纳米粒子均匀地分布于釉面上，且不影响釉面的光洁度，利用TiO2在光照下与表面水和空气中的O2作用，释放出原子氧和氢氧自由基而杀菌。该方法的突出特点是：TiO2无毒无味，对人体无害，不被消耗可以长期使用，成本低，工艺简单，易于工业化生产。

Description

纳米TiO2抗菌陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米TiO2抗菌陶瓷的制备方法，属精细化工领域。
背景技术
纳米锐钛矿TiO2由于其颗粒小(＜100nm)，比表面积大。具有极高的化学活性，在水和空气中O2的存在下，在光照射下可以释放出原子氧和氢氧自由基，而杀灭细菌。其粒径越小，比表面积越大，杀菌效果越好。二氧化钛杀菌作用原理如下：
纳米TiO2在水和空气中，在光照下，能够自行分解出自由移动的带负电的电子(e-)和带正电的空穴(h+)，发生上面一系列化学反应，形成空穴-电子对，吸附溶解在TiO2表面的氧俘获电子形成O2 -，而空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成HO·。生成的原子氧和氢氧自由基有很强的化学活性，特别是原子氧能与多数有机物发生氧化反应，同时能与细菌内的有机物反应，生成CO2和H2O，从而在短时间内杀死细菌，并消除有机污物，利用TiO2的光化杀菌性，国外已研究出抗菌纤维、抗菌建材、抗菌涂料，农田抗菌剂、空气净化剂等产品。在陶瓷表面固化TiO2纳米晶后，并不影响釉面的光洁度，同时可以起到抗菌的效果，可以广泛地用于浴缸、地砖、卫生设施和餐具。目前也有采用Ag+掺入陶瓷制备抗菌陶瓷的方法，但Ag+杀菌一则成本高，二则Ag+是以溶出方式杀菌，随着抗菌剂的溶出效果会逐渐下降，且银系抗菌剂的效果约在24h左右发生。而氧化钛光催化杀菌，一是即效好，仅需1h左右发生作用，二是一种半永久维持抗菌效果的抗菌剂，不存在溶出消耗，三是有很好的安全性，与皮肤接触无不良影响。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种纳米TiO2抗菌陶瓷的制备方法，该方法制备的TiO2抗菌陶瓷具有较好的抗菌效果，且制造成本较低，工艺较简单，易于大规模生产。
本发明提供的技术方案是，一种纳米TiO2抗菌陶瓷的制备方法，将纳米TiO2均匀分散于介质中，然后涂布于陶瓷表面，高温锻烧而将TiO2固化在陶瓷的表面而得到抗菌陶瓷，其特征为：
1)将纳米TiO2球磨，然后用超声分散或高速乳化将之分散到分散介质中，配成浓度为1-10％的溶液；
2)将该溶液均匀地涂布于陶瓷面上，干燥，形成一层光亮的膜；
3)700℃～850℃高温锻烧1～2小时，其中煅烧温度以700℃～800℃为好。
上述球磨时间为24～48小时。
纳米TiO2为在高温800℃仍为稳定的锐钛矿相纳米晶，其制法为：用H2SO4溶解偏钛酸得到硫酸氧钛；稀释硫酸氧钛溶液浓度在0.05～0.5mol/L；用氨水，(NH4)2CO3与NaOH或氨水的混合液调节PH至8-11；洗涤正钛酸用3％的Ba(NO3)2测定至无SO4 -；锻烧温度控制在500～800℃，处理时间是1-2小时；按上述步骤即可得到均匀，分散较好的纯锐钛相的30～80nm的TiO2。
上述分散介质为可溶性淀粉、多糖、聚乙烯醇或聚乙二醇等。
使用本方法制备的抗菌陶瓷经抗菌试验检测，在无太阳光直射的室内放置4小时，对大肠肝菌的杀菌率达到95％以上，本方法成本低，工艺简单，易于大规模生产。
具体实施方式
本发明的工艺流程如下：
1)将上述制备的纳米锐钛矿相TiO2球磨。
2)将球磨好的TiO2以1～10％的比例用超声分散法或高速浮化机分散到水溶性淀粉或其它成膜剂中。
3)将分散好的TiO2溶液均匀地涂布于陶瓷表面，然后干燥，形成一层透明的TiO2纳米薄膜。
4)于700℃～850℃(最好为700℃～800℃)锻烧1-2小时，得到表面光洁的陶瓷样品，经SEM电子探针分析，在光洁的釉中含有TiO2。
5)按国标GB4789.2-84测试标准，进行抗菌性能测试，其对大肠肝菌的抗菌率＞95％。
实施例1：锐钛矿相纳米TiO2的制备，用H2SO4溶解偏钛酸得到硫酸氧钛；稀释硫酸氧钛溶液浓度在0.05～0.5mol/L；用氨水，(NH4)2CO3与NaOH或氨水的混合液调节PH至8-11；洗涤正钛酸用3％的Ba(NO3)2测定至无SO4 -；锻烧温度控制在500～800℃，处理时间是1-2小时；按上述步骤即可得到均匀，分散较好的纯锐钛相的30～80nm的TiO2。
将按上述方法制备的锐钛矿相纳米TiO2球磨24小时，然后以2％的比例分散于可溶性淀粉溶液中，经超声20分钟分散，然后将之均匀涂布于陶瓷片表面，自然凉干，观察膜光亮不起壳。然后升温820℃，恒温30min，冷至室温后取出样品，观察表面光亮，SEM探针分析釉中TiO2含量，明显出现钛峰，含量达到16％，说明TiO2已进入釉中。然后进行抗菌试验，105个/ml的大肠肝菌0.1ml，均匀涂布于40×40mm的白陶瓷片上，无阳光直射的情况下室内放置4小时，然后将菌液用无菌水洗脱至培养基中，37℃下培养24小时，然后检测菌数，计算杀菌率为95％。
实施例2：将按上述方法制备的锐钛矿相纳米TiO2球磨48小时，然后以5％的比例将之分散于聚乙烯醇溶液中，经高速浮化20min，然后将之均匀涂布于小陶瓷盘上，自然凉干，观察膜光亮不起壳，然后升温750℃，恒温2小时，冷至室温后取出样品，观察样品釉面光洁，进行抗菌试验，同例1，杀菌率97％。
实施例3：将按上述方法制备的锐钛矿相纳米TiO2球磨32小时，然后以8％的比例将之分散于聚乙烯醇溶液中，经高速浮化20min，然后将之均匀涂布于小陶瓷片上，自然凉干，观察膜光亮不起壳，然后升温800℃，恒温1小时，冷至室温后取出样品，观察样品釉面光洁，进行抗菌试验，同例1，杀菌率95％。
上述分散介质可溶性淀粉可用多糖、聚乙烯醇或聚乙二醇等替代；上述分散介质聚乙烯醇可用可溶性淀粉、多糖或聚乙二醇等替代。

Claims (4)

1.一种纳米TiO2抗菌陶瓷的制备方法，将纳米TiO2均匀分散于介质中，然后涂布于陶瓷表面，高温锻烧而将TiO2固化在陶瓷的表面而得到抗菌陶瓷，其特征为：
1)将纳米TiO2球磨，然后用超声分散或高速乳化将之分散到分散介质中，配成浓度为1-10％的溶液；
2)将该溶液均匀地涂布于陶瓷面上，干燥，形成一层光亮的膜；
3)700℃～850℃高温锻烧1～2小时；
所用纳米TiO2为在高温800℃仍为稳定的锐钛矿相纳米晶，其制法为：用H2SO4溶解偏钛酸得到硫酸氧钛；稀释硫酸氧钛溶液浓度在0.05～0.5mol/L；用氨水，(NH4)2CO3与NaOH或氨水的混合液调节PH至8-11；洗涤正钛酸至无SO4 -；锻烧温度控制在500～800℃，处理时间是1～2小时；按上述步骤即可得到均匀，分散较好的纯锐钛相的30～80nm的TiO2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征为：高温煅烧温度为700℃～800℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征为：球磨时间为24～48小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征为：分散介质为可溶性淀粉、多糖、聚乙烯醇或聚乙二醇。
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