KR20000048618A - 농약용의 자발적 수분산성 담체를 제조하는 방법 및 그 용도 - Google Patents

농약용의 자발적 수분산성 담체를 제조하는 방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 토양에 넓게 살포되어 농약을 딜리버리할 수 있는 천연 규조토 입제조성물에 관한 것이다. 입제는 살포될 때 그들의 물리적 일체성을 유지하며, 입자에 관개수가 적용되거나 또는 비를 맞을 때 자발적으로 분산되는 독특한 성질을 가진다. 젖을 때, 입자가 분산(blooms)되어 토양면을 덮는다. 이러한 번짐으로 입자 외면의 수십배되는 면적을 덮을 수 있다. 입제는 약 35 내지 약 95 중량%의 높은 부하(loading)를 가지고, 천연 규조토의 부하가 우수한 분산성, 재습윤성 및 결합성을 나타내는 약 5 내지 약 40 중량%의 계면활성제 시스템을 함유한다. 생물활성 화합물이 입제의 60 중량%까지 부하될 수 있다. 생물활성 화합물은 조제생성물 또는 공업용일 수 있고, 입제 전체에 걸쳐 균질적으로 분포시키거나 또는 입제 상에 분무 함침할 수 있다.

Description

농약용의 자발적 수분산성 담체를 제조하는 방법 및 그 용도 {METHODS FOR PREPARING SPONTANEOUSLY WATER DISPERSIBLE CARRIERS FOR PESTICIDES AND THEIR USE}
유기농약(organic pesticide)은 식물 또는 동물 해충의 작용을 구제(驅除) 또는 억제(抑制)하는 생물활성 물질이다. 일반적인 용어의 농약에는 살충제(insecticides), 제초제(herbicides), 쥐약(rodenticides), 및 진드기약(miticides)이 포함된다.
유기농약은 소비자 및 사업자 양자 모두에 의하여 토양 및 잔디에 광범위하게 사용된다. 농약화합물은 단독으로 사용될 수 있으나, 당해분야에 잘 알려진 기술을 사용하여 분말(dust), 입제(granule), 미립자(microgranule), 습윤성 분말(wettable powder), 유동성 분말(flowable powder), 에멀젼(emulsion), 마이크로캡슐(microcapsule), 오일(oil), 에어로졸(aerosol) 등과 같은 종래 형태로 조성되는 것이 일반적이다. 농약의 효과를 향상시키거나 또는 안정시키기 위하여, 농약을 적합한 보조제(adjuvants)와 혼합한 다음 그대로 또는 필요한 경우 희석한 후 사용한다. 보조제의 예로는 담체(carriers), 희석제(diluents), 전착제(spreaders), 에멀젼화제(emulsifying agents), 습윤제(wetting agents), 분산제(dispersion agents), 또는 정착제(fixing agents)가 포함된다.
본 발명은 건성의 살포가능한 규조토 입제, 및 이러한 입제의 제조 방법에 관한 것으로서, 이것은 목표면적에 건식 살포기로 적용할 수 있고, 예를 들면 비 또는 관개를 거쳐 물에 노출될 때, 용이하게 분해될 뿐만 아니라 활성적으로 분산되어 분산면적 대 입경 비율이 현재까지 알고 있는 것보다 크게된다. 이들 입제가 원래의 농약과 같은 생물활성 물질용 담체로서 사용된다. 이들 건성의 살포가능한 수분산성 입제는 조제, 선적, 보관 및 적용이 용이하다.
본 발명은 분산성이 높은 조성물, 생물활성(bioactive) 물질의 담체(carriers)로서의 그들의 용도, 및 상기 조성물의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 건성의 살포가능입제(dry spreadable granules)형태의 농작물용 계면활성-규조토 조성물(surfactant-diatomaceous earth compositions) 및 이를 제조하는 방법, 더욱 구체적으로는 농약(pesticides)을 토양에 살포할 때 그들의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 분산성이 높은 조성물, 생물활성 물질 담체로서의 용도, 및 상기 조성물의 제조 및 사용 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 건성의 살포가능한 입제 형태의 규조토 조성물 및 이를 제조하는 방법, 보다 구체적으로는 농약을 토양에 살포할 때 그들의 용도에 관한 것이다.
입제는, 규조토 외에, 이 입제에 결합(binding), 재습윤(rewetting), 및 분산 성질을 제공하도록 디자인된 계면활성 조성물을 사용한다.
본 발명은 물에 노출될 때 분산면적 대 입경 비율이 높은 건성의 살포가능한 수분산성 규조토 입제를 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명의 입제가 건성 살포 및 물로 처리될 때, 입제조성물로 영향을 받은 영역이 종래 기술의 건성 살포가능 입제와 비교하여 훨씬 향상된다.
실리카물질을 의미하는 규조토는 단위체적당 표면적이 큰 것을 특징으로 한다. 이것은 구조 내의 수많은 세공 때문이다. 규조토는 자연적으로 생기는 물질이며, 규조류(珪藻類)에 숨겨진 무정형 수화 실리카(amorphous hydrous silica)가 복잡하게 구조된 퇴적 조개류 또는 규조를 주로 포함한다. 규조는 규조류 중 단일셀 골든브라운 조류이다. 규조토의 강화된 흡수/흡착 성질은 내부 표면적이 매우 크기 때문, 즉 물과 접촉 시 용이하게 분산될 수 있는 귀중한 성능 때문이다.
본 발명의 효과적인 규조토는 표면적이 g당 약 5m2이상 g당 90m2이하, 바람직하게는 약 10m2이상 약 60m2이하이고, 구멍 체적은 g당 약 2cm3(cc) 이상 g당 약 5cc 이하, 바람직하게는 g당 약 3cc 이상 g당 약 4cc 이하이다. 천연 규조토가 본 발명에 적합하다.
규조토는 입제조성물로 규조토, 계면활성제, 및 농약 입제조성물 총량의 약 35 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 약 95 중량%가 존재한다.
본 발명의 계면활성제 조성물은 규조토/계면활성제/농약 입제조성물 중 약 5 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 4.995 내지 약 20 중량%가 존재한다. 계면활성제 조성물은 건성의 살포가능한 수분산성 입제에 3가지 주요 성질을 제공한다.
첫째, 계면활성제 조성물은 입제의 입자에 대한 결합제(binder)로 작용하여야 한다. 그로써, 입제의 초기 제조 시에 사용된 처리 및 응집하는 물이 제거된 후, 잔류 계면활성제가 결합제로 작용하여 용이하게 취급가능한, 즉 건성의 살포가능한 견고한 입제가 형성된다.
둘째, 계면활성제 조성물은 재습윤성이 양호하여야 한다. 그로써 입제가 처리될 사이트에 적용되어 물에 노출될 때, 계면활성제 조성물로 인하여 물이 개별적인 규조토 입제의 틈새에 신속하게 침투할 수 있고, 즉 입자의 내부표면을 "습윤(wet)"시킬 수 있게 된다. 내부 표면의 이러한 신속한 재습윤으로, 입자 내에 초기에 빠진 공기가 변위되어 본 발명의 입제용 추가적인 분산메커니즘을 제공한다는 이론이다.
셋째, 계면활성제 조성물은 초기에 입제 내에 입자의 분쇄 및 신속한 분산을 도울 수 있어야 한다.
요약하면, 계면활성제 조성물은 양호한 결합제, 재습윤제, 및 분산보조제라는 특징적인 성질을 가져야 한다. 이들 특성은, 물론, 단일 성분 계면활성제 조성물에는 제한된 범위로 알 수 있으나 적어도 2 성분 조성물이 사용되는 것이 바람직하다. 다음에서 알 수 있는 바와 같이, 중합체형(polymeric) 또는 부피가 큰 분산제가 허용가능한 결합제로서 기능하는 경우가 종종 있다. 각각의 계면활성제가 전술한 원하는 조성물 특성 중 하나로 최적화 된 3 성분 계면활성제가 가장 바람직하다.
본 발명의 분산제는 규조토, 계면활성제, 및 농약입제 조성물의 중량을 기준으로 약 3 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 6 내지 약 10 중량%가 존재하는 것이 일반적이다. 특정의 비이온제가 분산제, 일반적으로 고분자량 물질, 즉 중합체로서 기능할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 분산 계면활성제는 단단하고(실온. 즉 24℃에서), 고분자량 음이온 계면활성제이다.
본 발명의 재습윤제는 규조토, 계면활성제, 및 농약입제 조성물의 중량을 기준으로 약 2 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 3 중량%가 존재하는 것이 일반적이다. 특정의 비이온제가 습윤제, 일반적으로 저분자량 물질, 즉 비중합체로서 기능할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 재습윤 계면활성제는 단단하고(실온에서), 저분자량 음이온 계면활성제이다. 이들 계면활성제는 분산제로서 사용된 이들 음이온보다 수용액에서 훨씬 신속하게 이동할 수 있다는 점에서 선택된다.
본 발명의 입제에 사용된 결합제는 규조토, 계면활성제, 및 농약입제 조성물의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 6 중량%가 존재하는 것이 일반적이다. 이들 결합제는 전분, 설탕 등과 같은 당해기술에 잘 알려진 종래의 결합제일 수 있으나 본 발명의 입제는 잔류물 또는 결합제로서 개시된 분산제 및/또는 재습윤제의 2차 특성을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 계면활성제 조성물에 유용한 음이온은 알킬 및 알킬 에테르 설페이트을 포함한다. 이들 물질은 각각 식 ROSO3M 및 RO(C2H4O)xSO3M을 가지고, 여기서 R은 약 8 내지 약 22개의 탄소원자를 가진 알킬, 알켄일 또는 알킬라우릴기, x는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4, 및 M는 암모늄, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 트리에탄올아민(TEA) 등과 같은 수용성 양이온이다. 본 발명에 유용한 알킬 에테르 설페이트은 약 8 내지 약 22개의 탄소원자를 가진 에틸렌 산화물 및 모노히드릭 알코올의 축합 생성물이다. 상기 설페이트의 구체적인 예에는 암모늄 라우릴 설페이트, 마그네슘 라우릴 설페이트, 나트륨 2-에틸-헥실 설페이트, 나트륨 액틸 설페이트, 나트륨 올레일 설페이트, 나트륨 트리데실 설페이트, 트리에탄올아민 라우릴 설페이트, 암모늄 리니어 알코올, 에테르 설페이트 암모늄 노닐페놀 에테르 설페이트, 및 암모늄 모녹시놀-4-설페이트을 포함한다.
다른 적합한 종류의 음이온 계면활성제는 다음 일반식의 수용성염이고
R1-SO3-M
여기서, R1은
i) 탄소원자 8 내지 24개, 바람직하게는 12 내지 18개를 가진 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소라디칼;
ii) 모노-, 디-, 또는 트리- C1∼ C6알킬 치환된 아릴 ― 여기서 아릴은 페닐 또는 나프틸기가 바람직함 ― ;
iii) 탄소원자 12 내지 24개, 바람직하게는 직쇄 탄소원자 14 내지 16개, 가장 바람직하게는 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 1-테트라코센을 가진 알파-올레핀; 및
iv) 나프탈렌-포름알데히드 축합 생성물
로 이루어지는 군에서 선택된다.
특정 예에는 알킬나프탈렌술포네이트 축합물용으로 론-뿔랑사의 제품명 Supragil MNS/90 및 알킬나프탈렌술포네이트용으로 론-뿔랑사의 제품명 Supragil WP이 포함된다.
다음은 본 발명의 용어 범주에 드는 음이온 합성 계면활성제의 다른 예이다.
i) 이세티오네이트, 즉, 이세티온산으로 에스테르화되고 나트륨 수산화물로 중화된 지방산 반응 생성물, 여기서, 예를 들면, 지방산은 코코넛오일에서 압출함, ii) n-메틸 타우레이트, 즉, 메틸 타우리드 지방산 아미드의 나트륨염 또는 포타슘염, 여기서, 예를 들면, 지방산은 코코넛오일에서 압출함. 이러한 각종의 다른 음이온 합성 계면활성제는 미합중국특허 제2,486,921호, 제2,486,922호, 및 제2,396,278호에 개시되어 있으며, 이들을 참조하여 본 명세서에 결합한다.
또 다른 음이온 합성 계면활성제는 술포숙신산 및 술포숙시나메이트로 칭하는 종류를 포함한다. 이들은 다음 일반식을 각각 가지고,
i)
및
ii)
여기서, R2는 C2-C20알킬 또는 알킬아미도이다. 이들 종류는 디소디움 N-옥타데실술포-숙시나메이트, 테트라소디움 N-(1,2-디카르복시에틸)-N-옥타데실술포-숙시나메이트, 나트륨 술포숙신산의 디아밀 에스테르, 소디움 술포숙신산의 디헥실 에스테르, 및 소디움 술포숙신산의 디옥틸 에스테르 같은 계면활성제를 포함한다.
다른 종류의 음이온 유기 계면활성제는 B-알킬록시 알칸 술포네이트이다. 이들 화합물은 다음 일반식을 가지고,
여기서, R3은 탄소원자 6 내지 20개를 가지는 직쇄 알킬기이며, R4는 탄소원자 1 내지 3개를 가지는 저알킬기이며, M은 전술한 수용성 양이온이다.
특정 예의 B-알킬옥시-알칸-1-술포네이트 또는 2-알킬옥시-알칸-1-술포네이트는 포타슘-B-메톡시데칸술포네이트, 나트륨 2-메톡시-트리데칸술포네이트, 포타슘 2-에톡시테트라데실술포네이트, 나트륨 2-이소프로폭시헥사데실술포네이트, 리튬 2-t-부톡시테트라데실술포네이트, 나트륨 B-메톡시옥타데실술포네이트, 및 암모늄 B-n-프로폭시도데실술포네이트를 포함한다.
또한, 다음 일반식를 가진 디술포네이트도 음이온 계면활성제에 포함된다.
여기서, R5는 C8-C20알킬기이고 M는 전술한 수용성 양이온이다. 바람직한 음이온 디술포네이트 종류는 디소디움 도데실 디페닐록사이드 디술포네이트 및 에톡실레이트화 노닐페닐 암모늄 다술포네이트이다. 전술한 음이온 계면활성제 및 그 화합물 모두는 "R" 유닛당 약 1 내지 약 10개의 에틸렌 산화물 유닛으로 에톡실화되거나 또는 되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 입제용으로 유용한 분산 계면활성제는 알칼리 및 알칼리토류 금속염의 리그노술포네이트이다.
본 발명의 계면활성제 조성물로 유용한 예시적인 비이온은
A) 다음과 같은 아미드:
i) 다음 식의 알칸올아미드 -
(여기서, R' 및 R"는 각각 -H, -CH2CH2OH, 또는
일 수 있다.)
ii) 다음 식의 에톡실레이트 알칸올아미드 -
iii) 다음 식의 에틸렌 비스아미드 -
B) 다음과 같은 에스테르:
i) 다음 식의 지방산 에스테르 -
ii) 다음 식의 글리세롤 에스테르 -
iii) 다음 식의 에톡실레이트 지방산 에스테르 -
iv) 다음 식의 소르비탄 에스테르 -
v) 다음 식의 에톡실레이트 소르비탄 에스테르 -
C) 다음과 같은 에톡실레이트:
i) 다음 식의 알킬페놀 에톡실레이트 -
ii) 다음 식의 알코올 에톡실레이트 -
R - O - (CH2CH2O)nH
iii) 다음 식의 트리스티릴페놀 에톡실레이트 -
iv) 다음 식의 메르캅탄 에톡실레이트 -
R - S - (CH2CH2O)nH
D) 다음과 같은 엔드-캡(end-capped) 및 EO/PO 블록 코폴리머:
i) 다음 식의 알코올 알콕실레이트 -
ii) 다음 식의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머 -
iii) 다음 식의 코폴리머 -
iv) 다음 식의 클로린 캡 에톡실레이트 -
R - (OCH2CH2)xC1
v) 다음 식의 테트라-관능기 블록 코폴리머 -
또는
여기서,
R은 지방 알킬기, 바람직하게는 C6∼ C22지방 알킬기, 가장 바람직하게는 C8∼ C18지방 알킬기이고,
R1은 -H 또는 지방 알킬기, 바람직하게는 -H 또는 C6∼ C22지방 알킬기, 가장 바람직하게는 -H 또는 C8∼ C18지방 알킬기이고,
x, x', y, y' 및 n는 각각 1 내지 300몰, 바람직하게는 1 내지 150몰을 가진 에틸렌 옥사이드이고,
m, m', 1 및 1'는 각각 1 내지 300몰, 바람직하게는 1 내지 150몰을 가진 프로필렌 옥사이드이다.
바람직한 분산제 중에는 알킬나프탈렌술포네이트-포름알데히드 축합물; 나트륨 리그노술포네이트, 디페닐옥사이드, 에톡실레이트화 트리스티릴페놀 에톡실레이트, 에톡실레이트화 트리스티릴페놀 포스페이트, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머, 및 산, 염 및 폴리아크릴레이트 코폴리머가 있다.
바람직한 재습윤제 중에는 알킬나프탈렌술포네이트, 나트륨 메틸올레오일타우레이트, 술포숙신산, 카르복실레이트, 알킬아릴술포네이트, 에톡실레이트화 알킬 페놀 및 에톡실레이트화 알코올이 있다.
음이온과 같은 정전기적(electrostatic) 분산제가 바람직하지만, 폴리비닐 알코올과 같은 스테릭(steric) 분산제도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 건성의 살포가능한 수분산성 입제는 표준 팬 그래뉼레이션(pan granulation) 방법에 의하여 제조될 수 있지만, 이 입제는 농약의 존재 유뮤에 관계없이 균질 압출방법(homogeneous extrusion process)을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 농약없이 균질의 압출방법에 의하여 제조된 입제는 농약과 함께 계속해서 분무되어 농약이 입제에 부착될 수 있다는 점에 유의한다.
압출 그래뉼레이션 방법은 다음과 같다: 첫째, 각각의 성분을 계량, 결합 및 혼합한다. 다음에, 수분 함량이 약 10 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 45 중량%가 될 때까지 물을 계속 혼합하면서 가한다. 화합물을 저압 용기 또는 반경 압출기(radial extruder)에 공급한다. 습윤물질은 직경이 약 0.8mm 내지 약 2.0mm, 바람직하게는 약 1mm인 개구를 가진 다이를 통하여 압출된다. 다음에, 압출물을 진동식 유동층 건조기에 공급하고, 여기에서 수분함량이 공법의 각 단계에서 조성물의 총중량을 기준으로 약 5 이하; 바람직하게는 약 4 이하 및 가장 바람직하게는 약 2.5 중량% 이하로 감소된다.
분무 조제 방법에 있어서, 규조토/계면활성제 입제를 전술한 균질 압출 방법에 의하여 제조하고, 농약을 적절한 용제, 예를 들면 충분한 양의 이소프로판올 또는 크실렌 내에 용해시켜 일반적으로 약 10 내지 약 50 중량%의 농약인 적합한 점성 분무가능 용액을 제조하여 입제 상에 분무한다. 또한, 특정의 활성제를 용해시켜 입제 상에 분무할 수 있다. 계속해서 혼합하면서 입제 상에 분무한다. 분무된 입제를 바람직하게는 유동층 건조기에서 건조시켜 전술한 바와 같은 최종 수분함량을 얻는다. 이렇게 제조된 생성물은 입자 분류기에서 체로 걸러서 너무 큰 입제 및 너무 작은 입제를 제거한다. 최종 생성물은 10메시 스크린은 통과하지만 60메시 스크린은 통과하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 건성의 살포가능한 수분산성 규조토 입제의 특징은 입제가 물에 분산된 속도이다. 크기가 1x5mm(직경 x 길이)인 본 발명의 입제를 차가운 수돗물(약 20℃)의 표면, 예를 들면 분쇄기(braker) 상에 부드럽게 위치시킬 때, 입제는 기계적 에너지가 입력되지 않으면 2초 내지 10초 사이에 완전하게 분해된다. 가장 전통적인 수분산성 입제는 5 내지 30 이상의 분쇄기 반전이 필요하여 유사한 시간에 유사한 결과를 얻는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 다른 바람직한 실시예는 전술한 입제의 농약, 예를 들면 살충제, 제초제, 살균제 및 작물 성장 조절제의 딜리버리(delivery)용 담체(carrier)로서의 용도에 관한 것이다. 단순화를 위하여, 여기서 사용된 용어 "농약"은 요소와 같은 비료를 포함하는 것으로 또한 한정된다. 구체적으로, 본 발명은 전술한 입제, 상기 입제의 제조 방법, 농약을 살포하는 담체로서의 상기 입제의 용도, 및 농약입제 그 자체에 관한 것이다.
본 발명은 모든 농약에 적용가능한 것이 일반적이지만, 바람직한 종류의 농약은 피리딘(pyridines), 카바메이트(carbamates) 및 디티오카바메이트(dithiocarbamates), 염화 하이드로카본(chlorinated hydrocarbone), 유기인 화합물(organophosphorous compounds), 디니트로아닐린(dinitroanilines), 디페닐 에테르 및 합성 피레트로이드 화합물을 포함한다.
잘 알려진 다른 특정의 농약은 옥사디아존, 이프로디온, 알루미늄염 에틸 히드로젠 포스포네이트, (fosetyl Al), 및 본 명세서에 참조한 미합중국 특허 제5,317,834호 개시된 모두를 포함한다.
본 실시예에 있어서, 농약은 입제의 원하는 성질, 예를 들면 건성 살포성 및 분산 용이성에 저해하지 않는 유효량으로 전술한 입제 내에 존재한다. 예를 들면, 농약은 분산될 수 없는 "점착성" 입제로 될 수 있는 양이거나 또는 입제가 물과 접촉 시에 용이하게 분산되지 않는 양으로 존재해서는 안된다.
농약은 약 60 중량%까지 존재될 수 있지만, 농약은 규조토, 계면활성제, 및 농약 입제의 총중량을 기준으로 약 0.005∼30 중량%, 가장 바람직하게는 0.5∼20 중량%이 존재하는 것이 바람직하다.
농약을 포함하는 입제는 건식 살포기로 목표면적에 적용할 수 있고, 예를 들면 비 또는 관개를 거쳐 물에 노출될 때, 용이하게 분해되어 활성적으로 분산된다. 분산성이 높아서 농약은 입제로 즉시 커버되는 면적보다 더 큰 면적에 걸쳐 살포될 수 있어서 농약이 목표면적에 훨씬 효과적으로 살포된다.
다음 실시예는 본 발명을 단지 예시하는 것으로 그 범위를 한정하는 것은 아니다. 당해기술의 숙련자는 본 발명의 취지 및 범위를 일탈하지 않고 여러 가지로 변형 및 변경할 수 있다.
물질
다음 물질을 실시예에 사용한다. 각각의 담체 화합물은 미합중국 캘리포니아주 롬팩 소재 셀라이트 코포레이션(Celite Corp.)사 제품이다.
규조토 화합물 제조방법
Celite 209 천연 규조토
Celite 392 천연 규조토
Celite 500 천연 규조토
Celite 503 플럭스 칼신화된 규조토
Celite 560 플럭스 칼신화된 규조토
합성 화합물 제조방법
Microcel E 규산칼슘
Microcel T-49 규산칼슘
Microcel A 규산칼슘
Microcel B 규산칼슘
Celite R-685 규산마그네슘
계면활성제
Supragil WP: 알킬나프탈렌술포네이트용 론-뿔랑사의 제품명.
Supragil MNS/90: 알킬나프탈렌술포네이트-포름알데히드 축합물용 론-뿔랑사의 제품명.
Soprophor S/40-P: 트리스티릴페놀 에톡실레이트용 론-뿔랑사의 제품명.
시험
분산속도 시험은 페트리디쉬(petri dish) 내에서 물 액적과 접촉 후 입제의 분쇄 정도를 측정하는 것이다.
분산속도를 측정하기 위하여, 다음과 같이 시험하였다:
약 0.1-0.2g의 입제를 페트리디쉬 내에 위치시킨다. 입제는 약 5mm 떨어지게 위치시킨다. 물 액적을 각각의 입제 상에 흘린다. 5-10초 후, 입제를 관찰하여 아래와 같이 등급을 정한다. 물 액적을 완전 분해될 때까지 계속 가한다.
분산속도를 9가 제일 높고 0이 제일 낮은 0-9로 표시된 눈금으로 측정한다. 등급 9는 입제가 물과 접촉 즉시 분산되어 추가로 물을 가할 필요없이 균등하게 분산된다는 것을 나타낸다. 등급 5는 입제가 물과 접촉 약 2초 후 형태가 사라지는 것을 나타낸다. 입제 본래의 몸체로부터는 거의 어떤 물질도 분산되지 않는다. 두 번째 물 액적과 접촉 시, 물질은 매우 작은 조각(fragments)으로 분산된다. 조각은 세 번째 물과 접촉 시 완전하게 분산된다. 등급 0은 물이 입제 상에 영향이 없다는 것을 나타낸다.
현탁성 시험: 현탁성은 소정 높이의 액체 컬럼 내에서 소정시간 후에 현탁된 성분량으로 규정한다. 현탁성은 원래 현탁액 내의 성분량의 퍼센트로 나타낸다. 현탁성을 CIPAC법 MT168을 사용하여 측정하였다. 사용된 물은 CIPAC 기준 수 D(342 ppm 경도)이다.
분쇄도 시험: 물 컬럼 내에서 입제의 분쇄를 측정하고 9가 제일 높은 0 내지 9가 표시된 눈금으로 평가하였다. 등급 9는 입제가 매우 느리게 하향하여 분산되는 물질 구름(cloud of material)내로 즉시 분산되어 최종적으로 전체 컬럼을 채운다는 것을 나타낸다. 등급 5는 소량의 입제가 물질 구름 내에 분산된다는 것을 나타낸다. 잔여 물질은 원래 입제 질량의 약 1/2∼1/4로 분급물 형태로 하향하여 실린더 바닥에 분급물로서 도달한다. 등급 0은 입제가 물에 영향받지 않고 실린더 바닥에 가라앉는 것을 나타낸다.
현탁성 및 분쇄도를 측정하기 위하여, 눈금이 있는 실린더 시험을 아래와 같이 행하였다:
약 0.2g의 입제를 100㎖의 물이 들어있는 별개의 눈금이 있는 실린더에 위치시켰다. 결과를 관찰하여 분쇄도에 대하여 0∼9의 수치를 부여하였다.
등급: 분산속도 및 분쇄도에 따라 각각의 입제 조성물에 부여된전체적인 등급은 다음과 같다: 양자 모두가 각각 6 이상인 경우 조성물은 "Good" 등급이고; 양자 모두가 각각 4 이상인 경우 조성물은 "Fair" 등급이고; "Fair" 등급 이하인 경우 조성물은 "Poor" 등급이다.
실시예 1
두 가지 상이한 규조토 계면활성제 조성물을 다음과 같이 제조한다: 85g의 규조토; 8g의 Supragil MNS/90; 4g의 Soprophor S/40-P; 및 3g의 Supragil WP를 저울로 계량하고; 음식처리기(food processor)에 가하고; 고속으로 2분간 혼합한다. 90g의 물을 추가로 가하고 이 물질을 2분간 추가로 혼합한다. 물질이 확실하게 균등하게 되도록 주의를 해야 한다. 다음에, 물질을 벤치탑 바스켓 압출기(benchtop basket extruder)에 이송하여 다음과 같이 다이를 통하여 압출한다. 습윤 입제를 유동층 건조기로 온도 50 - 60℃에서 약 10분간 건조시킨다. 건조 후 입제의 수분함량은 약 2.2 내지 2.5 중량%이다.
분산속도 및 분쇄도 시험을 Celite 500으로 제조된 입제 두 개 및 Celite 209로 제조된 입제 한 개로 측정하였다. 결과는 아래 표 I에 나타낸 바와 같다.
표 I
샘플 입제 크기 분산 속도 분쇄도 등급
Celite 500 1 mm 8 8 Good
Celite 500 2 mm 7 6 Good
Celite 209 1 mm 8 8 Good
실시예 2
일련의 건성의 살포가능한 수분산성 입제를 여러 가지 상이한 규조토 샘플을 사용하여 상기와 같이 제조한다. 입제를 두 가지 세트, 즉 하나는 50℃에서 20분간 건조시키고, 다른 하나는 100℃에서 10분간 건조시킨다. 입제 모두의 최종 수분함량은 4% 이하이다.
비교를 위하여, 합성 칼슘 및 마그네슘 실리케이트를 함유하는 수분산성 입제를 또한 제조한다.
모든 입제의 조성은 다음과 같다:
중량 (%) (총중량을 기준으로 함)
규조토 또는 합성 실리케이트 화합물 85
Supragil WP 3
Supragil MNS/90 8
Soprophor S/40P 4
성능 결과를 아래 표 II에 나타낸다.
표 II
샘플 현탁성 분쇄도
50℃ 100℃ 50℃ 100℃
Celite 209 43.5 38.8 8 8
Celite 392 34.7 32.8 7 7
Celite 500 42.5 36.4 8 8
Celite 503 32.5 33.2 2 2
Celite 560 26.1 25.3 2 3
샘플 현탁성 분쇄도
50℃ 100℃ 50℃ 100℃
Microcel E 21.0 15.4 0 0
Microcel T-49 10.5 13.6 0 0
Microcel A 18.3 18.1 0 0
Microcel B 38.9 31.4 0 0
Celite R-685 26.2 24.6 2 2
상기 표 II에 나타낸 결과에서 보면, 천연 규조토 샘플의 성능이 합성하여 제조된 물질의 성능보다 우수하다. 천연 규조토 샘플은 전체적으로 현탁성이 양호하고, 또한 물에 양호하게 분쇄된다.
Celite 209, 392, 및 500에 대하여, 현탁성은 32% 이상이며 분쇄도 값은 7-8이다. 표 II에서 보면, 건조온도가 분쇄도에는 거의 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. 그러나, 건조온도는 현탁성에 영향을 미치며 건조온도가 낮으면 현탁성을 향상시킨다.
실시예 3
실시예 2에서의 일련의 건성의 살포가능한 수분산성 담체 입제를 시험하여 입제의 분산속도를 측정한다.
분산속도 시험의 결과는 아래 표 III에 나타낸 바와 같다.
표 III
샘플 분산속도
50℃ 100℃
Celite 209 8 8
Celite 392 7 7
Celite 500 8 8
Celite 503 2 2
Celite 560 2 3
Microcel E 0 0
Microcel T-49 0 0
Microcel A 0 0
Microcel B 0 0
Celite R-685 2 2
천연 규조토 샘플의 페트리디쉬 분산성능은 합성하여 제조된 물질의 성능보다 훨씬 우수하다.
실시예 4
실시예 2 및 3에서의 건성의 살포가능한 수분산성 입제의 물리적 성질을 측정하여 아래 표 IV에 나타낸다.
표 IV
1물 흡수(Water Absorption) - 중량%
2중간입자 크기(Median Particle Size) - 미크론
3표면적(Surface Area) - (meters2/gram)
4중간구멍 크기(Median Pore Size) - 미크론
5구멍 체적(Pore Volume) - cc/g
6체적밀도(Bulk Density) - ℓb/cubic foot
* 소수성(hydrophobic)
따라서, 상기 표 IV의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 표면적은 g당 약 5m2이상 약 90m2이하; 바람직하게는 약 10m2이상 약 60m2이하의 범위이고, 구멍 체적은 g당 약 2cc이상 약 5cc 이하; 바람직하게는 약 3cc 이상 약 4cc 이하의 범위를 가진 천연 규조토를 사용했을 때 본 발명의 입제에서 예기치 않은 우수한 분쇄도 및 분산속도 결과를 알 수 있다.
실시예 5
다음은 2 중량%(active ingredient(a.i.))의 클로피리포스(chlorpyrifos)를 함유하는 균질의 살포가능한 수분산성 입제(spreadable, water dispersible granule: SWDG)의 제조 방법을 예시한 것이다.
균질 조성물은,
2.0 중량%의 클로피리포스
3.0 중량%의 Supragil WP
4.0 중량%의 Soprophor S/40-P
8.0 중량%의 Supragil MNS/90
83.0 중량%의 규조토(Celite 500)
를 포함한다.
벤치탑 바스켓 압출기를 사용하여 시험 물질을 제조한다. 배치(batch) 크기는 50g이다. 첫째, 클로피리포스 기술(99%, 냄새가 적음)에서, 이소-프로판올에 용해시켜 20 중량%의 클로피리포스 스톡(stock) 용액을 제조한다. 2 중량%의 a.i. SWDG 균질 조성물 배치를 제조하기 위하여, 다음 물질, 즉 41.5g의 Celite 500, 4.0g의 Supragil MNS/90, 2.0g의 Soprophor S/40-P, 및 1.5g의 Supragil WP를 저울에서 계량하여 콤팩트 음식처리기에서 고속으로 2분간 혼합한다: 다음에, 20 중량% 클로피리포스(이소-프로판올 내) 용액 5g을 피펫(pipet)을 사용하여 가한다. 화합물을 1분간 추가로 혼합한다. 다음에, 44.5 ∼ 45.5g의 물을 가하여 물질을 2분간 추가로 혼합한다. 물질의 균일한 분산을 확실하게 하는데 주의를 해야 한다. 물질을 벤치탑 바스켓 압출기로 옮겨 압출한다. 다이는 1mm의 구멍을 가진다. 습윤 입제를 유동층 건조기에서 온도 50℃(설정온도)에서 10분간 건조시킨다. 실제 건조온도는 약 60℃이다. 건조 후 입제의 수분함량은 2.2 ∼ 2.5 중량%이다. 건성 입제는 그 유동성이 시각적으로 양호하다. 입제의 탭밀도(tap density)는 0.35g/cc이다. 페트리디쉬 시험으로부터의 분산속도 등급은 8이다. 눈금이 있는실린더 시험으로부터의 분쇄도 등급은 7∼8이다.
원료 Celite 500의 수분함량은 3.7 중량%이다. 따라서, 원료 Celite 500의 중량은 Celite 500의 건조 중량에 근접한다. Supragil MNS/90, Soprophor S/40-P, 및 Supragil WP의 제품 명세에 따르면, 이들 성분의 수분함량은 2 중량%보다 높지않다. 또한, 공업용 클로피리포스 샘플을 환기오븐에서 휘발성 물질에 대하여 시험하였다. 141℉(=60.5℃)에서 2시간 후 단지 0.6 중량%의 중량 손실이 있었다. 즉, 입제는 건조기에서 클로피리포스가 현저하게 손실되면 안된다. 따라서, 상기와 같이 제조된 SWDG 제품은 약 2.0 중량%의 클로피리포스를 함유한다.
실시예 6
다음은 2 중량%의 a.i. 클로피리포스 SWDG의 제조 방법을 예시하는 것으로서, 클로피리포스를 규조토-계면활성제 기체 상에 분무하여 SWDG 농약-담체 입제를 제조한다.
2 중량%의 a.i. 클로피리포스 SWDG 분무된 입제의 활동성 및 최종 조성물은 2 중량%의 클로피리포스 SWDG 균질 입제와 거의 동일하다. 그러나, 분무 입제는 균질 조성물과는 상이한 방법을 사용하여 제조된다. 먼저, SWDG 불활성 입제를 제조한 후, 클로피리포스 용액(이소-프로판올 내)을 불활성 입제 상에 분무하여 2 중량%의 a.i. 클로피리포스 SWDG 분무 물질을 제조한다. SWDG 불활성 조성물은 다음 성분을 포함한다:
3.0 중량%의 Supragil WP
4.0 중량%의 Soprophor S/40-P
8.0 중량%의 Supragil MNS/90
85.0 중량%의 규조토(Celite 500)
불활성 물질은 2 중량%의 a. i. 클로피리포스 SWDG 균질 입제의 제조에 사용된 방법과 동일한 방법으로 제조된다. 50g 배치를 제조하기 위하여, 다음 성분, 즉 42.5g의 Celite 500, 4.0g의 Supragil MNS/90, 2.0g의 Soprophor S/40-P, 및 1.5g의 Supragil WP를 음식처리기에서 혼합시킨다. 다음에, 46.5 ∼ 47.0g의 물을 가하면 물질이 잘 혼합되어 압출가능 물질로 된다. 물질을 벤치탑 바스켓 압출기에 옮겨 압출한다. 벤치탑 압출기는 1mm의 다이를 가진다. 습윤 입제를 유동층 건조기에서 온도 50℃(설정온도)로 8분간 건조시킨다. 건조후 불활성 입제의 수분함량은 2.1 ∼ 4.6 중량%이다. 건성 불활성 입제는 그 유동성이 시각적으로 양호하다. 불활성 입제의 탭밀도는 0.34g/cc이다. 페트리디쉬 시험으로부터의 분산속도 등급 및 눈금이 있는 실린더 시험으로부터의 분쇄도 등급은 각각 8 및 8이다.
다음 단계는 농약 활성 성분을 SWDG 불활성 물질 상에 분무한다. 클로피리포스(99%, 냄새가 적음)를 이소-프로판올에 용해시켜 20 중량%의 용액을 제조한다. 벤치탑 텀블링 믹서(benchtop tumbling mixer)가 사용된다. 상기 SWDG 불활성 입제 98g을 믹서에 가하고 믹서를 온 시킨다. 다음에, 20% 클로피리포스(이소-프로판올 내) 용액 10.0g을 수동 분무기를 사용하여 30초 동안 불활성 입제 상에 분무한다. 물질을 추가로 5분간 혼합한다. 분무 입제를 유동층 건조기에서 온도 50℃(설정온도)로 8분간 건조시킨다. 건조 후 입제의 수분함량은 2.1 ∼ 2.2 중량%이다. 건성 입제는 그 유동성이 시각적으로 양호하다. 입제의 탭밀도는 0.35g/cc이다. 페트리디쉬 시험으로부터의 분산속도 등급 및 눈금이 있는 실린더 시험으로부터의 분쇄도 등급은 각각 8 및 8이다.
실시예 7
추가의 건성의 살포가능한 수분산성 입제를 입제 상의 상이한 최종 클로피리포스 축합물을 사용하여 실시예 6에 나타낸 농약 분무 방법으로 제조한다. 성능 결과는 다음 표 V에 나타낸 바와 같다.
표 V
샘플 분산속도 분쇄도
1.4% a.i. 클로피리포스 8 -
2.0% a.i. 클로피리포스 8 8
2.1% a.i. 클로피리포스 8 -
실시예 8
일련의 건성의 살포가능한 수분산성 입제를 Celite 500 및 각종의 상이한 농약을 사용하여 상기와 같이 제조한다.
다음 농약을 사용하였다:
옥사디아존(Oxadiazon): ChipcoRonstar50WP Brand Herbicide, 50% 옥사디아존을 함유하는 조성된 습윤가능 파우더용 론-뿔랑사의 제품명 제초제.
포세틸 알루미늄(Fosetyl Al): ChipcoAlietteWDG Fungicide, 80% 알루미늄염 에틸 히드로젠 포스포네이트, (포세틸-알루미늄),을 함유하는 수분산성 입제용 론-뿔랑사의 제품명 살균제
이프로디온(Iprodione): Chipco26109, 50% 이피로디온을 함유하는 조제된 습윤가능 파우더용 론-뿔랑사의 제품명 살균제
클로피리포스(Chlorpyrifos): Chlorpyrifos Technical (99% a.i.), Micro Flo Company사의 제품명 살충제.
만코제브(Mancozeb) (DG): Zn2+및 망간 에틸렌 비스(디티오카바메이트) (75% a.i.)의 통합 제품, 살균제, Lesco Inc.사의 제품.
만코제브(디탄: Dithane): Zn2+및 망간 에틸렌 비스(디티오카바메이트) (80-85% a.i.)의 통합 제품, 살균제, Rohm & Haas Company사의 제품.
클로로탈로닐(Chlorothalonil): BravoW-75, ISK Biotech사의 제품명 (75% a.i.) 및 ii) 5% Daconil, Anderson's Lawn Product Company사의 제품명 (5% a.i.), 테라클로로이소프탈로니트릴, 살균제.
프로디아민(Prodiamine): Barricade 65 WG Brand, 프로디아민 (65% a.i.)을 함유하는 조성된 수분산성 입제용 제초제, Sandoz Crop Protection Corp사의 제품명.
전술한 균질 프로세스(표시된 경우 제외)에 의하여 제조되고, 클로피리포스를 함유하는 것을 제외한 모든 입제의 조성은 다음과 같다:
중량 (%) (총중량을 기준으로 함)
Celite 500 및 농약 (2 종류 모두) 85
Supragil WP 3
Supragil MNS 90 8
Soprohor S/40P 4
농약의 양은, 표 IV 및 VII에서의 "% 활성"에서와 같이 변할 수 있지만, 농약 총량 및 Celite 500은 총중량의 85%를 일정하게 유지한다.
클로피리포스를 함유하는 입제를 실시예 5에 개시된 바와 같이 제조한다.
표 VI는 조성 농약 제품을 농약 초기 물질로서 본 발명의 입제에 사용하여 알게 된 성능 결과를 나타내는 반면, 표 VII는 "공업용" 등급 농약을 농약 초기 물질로서 사용하여 알게 된 성능 결과를 나타낸다.
사용된 조성물 각각의 분쇄도 및 분산속도를 측정하여 아래 표 VI 및 VII에 나타낸다. 또한, 각 샘플의 전체적인 등급 측정치를 마지막 컬럼에 나타낸다.
표 VI의 제1 시리즈의 입제는 Ronstar 50WP, 50% 옥사디아존을 함유하는 습윤성 분말을 활성 제초제 성분으로 사용하여 조성되었다. 이 시리즈의 입제는 크기가 1.0mm인 입제의 총중량을 기준으로 0.5, 1.0, 2, 5, 10, 15, 20, 및 30 중량%를 함유한다.
표 VI에서 알 수 있는 바와 같이, 옥사디아존 15 중량% 까지는 양호한 결과를 얻고; 15 중량% 이상에서는 분산성이 감소된다. 따라서, 15%가 최고 성능을 한정하는 바람직한 상위 범위임을 나타낸다.
표 VI에 나타낸 제2 시리즈의 입제는 Aliette, 에틸 히드로젠 포스포네이트(포세틸 알루미늄)을 함유하는 살균제를 활성 농약 성분으로 사용하여 조성되었다. 이 시리즈는 크기가 1.0mm인 입제의 총중량을 기준으로 0.8, 1.6, 4, 8 및 16 중량%를 함유한다.
표 VI에 나타낸 제3 시리즈의 입제는 Chipco 26019, 50% 이포디온을 함유하는 살균제를 활성 성분으로 사용하여 조성되었다. 이 시리즈는 크기가 1.0mm인 입제의 총중량을 기준으로 0.5, 1.0, 2.5, 5, 10, 15, 20 및 30 중량%를 함유한다. 표 VI에서 알 수 있는 바와 같이, 15 중량% 까지의 농약은 양호한 결과를 얻고; 이는 15%가 분산성에 대한 최고 성능의 바람직한 상위 범위임을 나타낸다.
살충제 클로피리포스를 함유하는 제4 세트의 샘플을 상기와 같이 제조하였다. 이 시리즈는 크기가 1.0mm인 입제의 총중량을 기준으로 2.0, 5.0, 10.0 및 15.0 중량%의 활성 성분을 함유한다. 표 VI에서 알 수 있는 바와 같이, 2.0%, 5.0%, 및 10.0% 클로피리포스를 함유하는 입제가 양호한 성능을 가진다.
각종의 다른 농약에 대한 시험 결과는 표 VI에 나타낸 바와 같다. 이들 상이한 활성 성분의 전체 결과로부터 조성 농약이 수분산성 입제 상에 어느 정도까지 로드될 수 있다는 것을 알 수 있다. 조성 농약을 시험에 사용할 때의 대략적인 최고치는 다음과 같다:
Oxadiazon 15%
Ethyl Hydrogen Phosphonate 4%
Iprodione 15%
Chlorpyrifos 10%
Mancozeb (DG) 10%
Mancozeb (Dithane) 15%
Chlorothalanil 〉5%
(상기 %는 입제 총중량을 기준으로 한 중량%이다.) 최고치를 지나서, 분산성이 감소되어, 지점에서 조성 농약의 존재로 입제의 성능이 방해를 받아 물에 신속하게 분산되는 것을 나타낸다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 이들 최고치가 아래 표 VIII에서 알 수 있는 존재하는 입제 살포가능 제품에서 찾을 수 있는 축합물과 동일하거나 또는 우수하다.
표 VI
* 분무 프로세스에 의하여 다음과 같이 제조:
1.) 불활성 SWDG를 실시예 1에서와 같이 제조한다.
2.) Micro Flo Chlorpyrifos Pro 6mup(Micro Flo company사 제품)을 1 내지 9 중량 비율로 크실렌에 희석시킨다.
3.) SWDG 불활성 입제 5g을 직경 10cm의 페트리디쉬에 위치시킨다. 입제가 얇은 층으로 분산된다.
4.) 클로피리포스/크실렌 용액을 수동 분무기를 사용하여 입제 상에 분무한다.
5.) 습윤 입제를 유동층 건조기에서 온도 80℃로 20분간 건조시킨다.
표 VII
전술한 바와 같이, 다음 표 VII는 공업용 농약을 본 발명의 입제 균질 조성방법에서 농약 초기물질로서 사용하여 알게된 성능 결과를 나타낸다.
상기 표 VII는 표 VI에 나타낸 조성 농약의 사용으로 달성가능한 우수한 로딩과 비교하여, 공업용 농약을 본 발명의 SWD 입제의 초기물질로서 사용하여 알 수 있는 농약 부하가 현저하게 높은 것을 나타낸다. "공업용(technical)"은 조성 제품 내에 담체 및 조성물 보조제가 함유되어 있지 않기 때문에, 조성 초기물질을 사용할 때보다 양호한 성능을 제공한다는 것을 알았다.
비교를 하고, 본 발명의 SWD 입제에서 실현가능한 예기치않게 높은 농약 로딩을 강조하기 위하여, 다음 표 VIII에는 일반적이며, 구입가능한 건성의 살포가능한 입제 농약제품 및 그들 각각의 농약(% 활성) 부하의 리스트를 포함한다.
표 VIII
실시예 9
본 발명의 입제를 실시예 5에 개시된 균질 프로세스에 의하여 클로피리포스를 17.5% 요소비료로 대체하여 제조하였다.
표 IX
샘플 % 활성 분산속도 분쇄도 등급
Celite 500 요소(17.5%) 8 8 Good
실시예 10
비교를 위하여, 농약 담체 기술에 잘 알려진 각종의 다른 물질을 규조토와 대체하여 본 발명의 입제 계면활성제 시스템에서 시험하였다. 중량 부하 85%로, 물질을 실시예 1에 개시된 방법에서 규조토와 대체하였다. 성능 결과를 아래 표 X에 나타낸다.
표 X
샘플 분산속도 분쇄도 등급
Kaolinite 0 0 Poor
Lattice NT 1 0 Poor
Attacote 3 1 Poor
AC FD 181 0 0 Poor
Sulfur 1 1 Poor
Vermiculite Dust 3 1 Poor
실시예 11
추가 비교를 하기 위하여, 음이온 계면활성제 및 리그노술포네이트(lignosulfonate)(Ag RHO SP-33D, 론-뿔랑사의 제품명)의 상조화합물(synergistic blend)을 실시예 5의 방법에서 본 발명의 Supragil MNS/90 게면활성제용으로 대체하여 균질 방법 입제를 아래 표 XI에 성능 결과와 함께 개시된 3 종류의 농약을 제조하였다.
표 XI
샘플 농약 % 활성 분산속도 분쇄도 등급
Celite 500 Mancozeb(DG) 10 7 6 Good
Celite 500 Mancozeb(DG) 20 6 4 Fair
Celite 500 Mancozeb(DG) 30 5 3 Fair
Celite 500 MancoZeb(Dithane) 15 7 6 Good
Celite 500 Mancozeb(Dithane) 30 6 5 Fair
Celite 500 Chlorothalanil 2 8 8 Good
실시예 12
또한, 본 발명의 실시예는 복수의 농약 제품을 SWD 입제로 결합하는 것이다. 이것은 여러 가지 방식으로 실행될 수 있으며, 예를 들면: 1) 2 종류 이상의 농약을 균질 프로세스의 초기물질에 혼합하고; 2) 2 종류 이상의 농약을 전술한 분무 프로세스에서와 같이 규조토-계면활성제 입제 상에 분무하거나; 또는 3) 이들 프로세스를 결합, 즉 한 종류 이상의 농약을 균질 프로세스에 결합한 다음 한 종류 이상의 농약을 균질로 제조된 입제 상에 분무한다.
2 종류의 농약을 함유하는 SWD 입제를 실시예 5의 균질 프로세스에 따라 제조하였다. 2 종류 농약의 중량%; 최종 입제 제품의 동일성 및 성능 결과를 아래 표 XII에 나타낸다.
표 XII
샘플 농약 성분 % 분산속도 분쇄도 등급
Celite 500 Chlorothalanil,Iprodione 3%/1.5% 8 8 Good
Celite 500 Chlorothalanil,Iprodione 4%/1% 7 7 Good
Celite 500 Chlorothalanil,Iprodione 8%/2% 7 7 Good
Celite 500 Chlorothalanil,Iprodione 12%/3% 7 6 Good
실시예 13
일련의 균질로 처리된 입제를 압출기 상에 1.0mm 또는 2.0mm 다이를 사용하여 실시예 5에 개시된 바와 같이 제조하여 분산속도 성능에 영향을 주는 입제의 크기를 측정하였다. 얻어진 데이터를 아래 표 XIII에 나타낸다.
표 XIII
샘플 % 활성 분산속도 (1.0mm) 분산속도 (2.0mm)
Oxadiazon 2 8 6
Fosetyl Al 1.6 8 7
Iprodione 2.5 8 8

Claims (39)

  1. 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법에 있어서,
    i) a) 내부 표면적이 g당 약 5m2이상 약 90m2이하이며, 구멍 체적이 g당 약 2cm3이상 약 5cm3이하인 35 내지 95 중량%의 규조토;
    b) 비이온, 음이온, 및 그 조합물로 이루어지는 군에서 선택된 계면활성제를 포함하는 약 5 내지 40 중량%의 계면활성제; 및
    c) 0 내지 약 60 중량%의 생물활성 화합물
    을 혼합하는 단계;
    ii) 수분함량이 약 10 내지 약 50 중량%인 혼합물이 조성되도록 충분한 물을 계속 혼합하면서 가하는 단계;
    iii) 상기 습윤물질을 직경이 약 0.8mm 내지 약 2.0mm인 개구를 가지는 다이를 통하여 압출함으로써 압출물을 형성하는 단계; 및
    iv) 상기 압출물을 수분함량이 약 5 중량% 이하가 되도록 건조시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 모든 중량%는 상기 제조 방법의 각 단계에서의 조성물의 총중량을 기준으로 하는
    건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제 조성물이
    i) 3 내지 15 중량%의 고분자량 비이온 또는 음이온 계면활성 분산제;
    ii) 2 내지 15 중량%의 저분자량 비이온 또는 음이온 계면활성 재습윤제; 및
    iii) 0 내지 10 중량%의 결합제
    를 포함하는 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 결합제가
    i) 고분자량 비이온 또는 음이온 계면활성 분산제; 또는
    ii) 저분자량 비이온 또는 음이온 계면활성 재습윤제
    를 포함하는 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    i) 상기 계면활성 분산제는 고분자량 음이온이고;
    ii) 상기 계면활성 재습윤제는 저분자량 음이온인
    건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제가
    i) 알킬 및 알킬 에테르 설페이트;
    ii) 다음 식의 수용성염;
    R1- SO3- M
    여기서, R1은
    a) 8 내지 24개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 지방족 탄화수소라디칼;
    b) 모노-, 디-, 또는 트리- C1∼ C6알킬 치환된 아릴;
    c) 12 내지 24개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀; 및
    d) 나프탈렌-포름알데히드 축합 생성물
    로 이루어지는 군에서 선택되고,
    iii) 이소티오네이트;
    iv) N-메틸 타우레이트;
    v) 술포숙신산;
    vi) 술포숙시나메이트;
    vii) B-알콕시 알칸 술포네이트;
    viii) 디술포네이트;
    ix) 리그노술포네이트의 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염;
    x) 상기 음이온 계면활성제의 에톡실레이트화 유도체; 및
    xi) 상기 i) 내지 x)의 혼합물
    로 이루어지는 군에서 선택되는
    건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 비이온 계면활성제가 아미드, 에스테르, 에톡실레이트, 엔드캡(end-capped) 블록 코폴리머, EO/PO 블록 코폴리머, 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 비이온 계면활성제가
    i) 다음 식의 알칸올아미드 -
    (여기서, R' 및 R"는 각각 -H, -CH2CH2OH, 또는
    일 수 있음)
    ii) 다음 식의 에톡실레이트화 알칸올아미드 -
    iii) 다음 식의 에틸렌 비스아미드 -
    iv) 다음 식의 지방산 에스테르 -
    v) 다음 식의 글리세롤 에스테르 -
    vi) 다음 식의 에톡실레이트화 지방산 에스테르 -
    vii) 다음 식의 소르비탄 에스테르 -
    viii) 다음 식의 에톡실레이트화 소르비탄 에스테르 -
    ix) 다음 식의 알킬페놀 에톡실레이트 -
    x) 다음 식의 알코올 에톡실레이트 -
    R - O - (CH2CH2O)nH
    xi) 다음 식의 트리스티릴페놀 에톡실레이트 -
    xii) 다음 식의 메르캅탄 에톡실레이트 -
    R - S - (CH2CH2O)nH
    xiii) 다음 식의 알코올 알콕실레이트 -
    xiv) 다음 식의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머 -
    xv) 다음 식의 코폴리머 -
    xiv) 다음 식의 클로린 캡 에톡실레이트 -
    R - (OCH2CH2)xC1
    xvii) 다음 식의 테트라-관능기 블록 코폴리머 -
    또는
    xviii) 상기 i) 내지 xvii)의 혼합물
    로 이루어지는 군에서 선택되고,
    여기서,
    R은 지방 알킬기이고;
    R1은 -H 또는 지방 알킬기이고;
    x, x', y, y' 및 n는 각각 1 내지 300몰의 에틸렌 옥사이드이고;
    m, m', 1 및 1'는 각각 1 내지 300몰의 프로필렌 옥사이드인
    건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 규조토는 내부 표면적이 g당 약 10m2이상 약 60m2이하이며, 구멍 체적이 g당 약 3cm3이상 약 4cm3이하인 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 계면활성제 조성물이
    a) 3 내지 10 중량%의 알킬나프탈렌술포네이트-포름알데히드 축합물;
    b) 1 내지 5 중량%의 알킬나프탈렌술포네이트; 및
    c) 1 내지 5 중량%의 트리스티릴페놀 에톡실레이트
    를 포함하는 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제 조성물이 1 내지 6 중량%의 비이온, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머를 추가로 포함하는 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 생물활성 화합물이 약 0.005 내지 약 30 중량%가 존재하는 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 생물활성 화합물이 농약인 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 생물활성 화합물이 비료인 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  14. 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법에 있어서,
    i) a) 내부 표면적이 g당 약 5m2이상 약 90m2이하이며, 구멍 체적이 g당 약 2cm3이상 약 5cm3이하인 35 내지 95 중량%의 규조토;
    b) 비이온, 음이온, 및 그 결합물로 이루어지는 군에서 선택된 계면활성제를 포함하는 약 5 내지 40 중량%의 계면활성제; 및
    c) 0 내지 약 60 중량%의 생물활성 화합물
    을 혼합하는 단계;
    ii) 수분함량이 약 10 내지 약 50 중량%인 혼합물이 조성되도록 충분한 물을 계속 혼합하면서 가하는 단계;
    iii) 상기 습윤물질을 직경이 약 0.8mm 내지 약 2.0mm인 개구를 가지는 다이를 통하여 압출함으로써 압출물을 조성하는 단계;
    iv) 상기 압출물을 건조시키는 단계;
    v) 상기 압출물을 0 이상 내지 약 60 중량%의 생물활성 화합물 상에 분무하는 단계; 및
    vi) 압출물을 함유하는 상기 생물활성 화합물을 수분함량이 약 5 중량% 이하로 건조시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 모든 중량%는 상기 제조 방법의 각 단계에서의 조성물의 총중량을 기준으로 하는
    건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 계면활성제 조성물이
    i) 3 내지 15 중량%의 고분자량 비이온 또는 음이온 계면활성 분산제;
    ii) 2 내지 15 중량%의 저분자량 비이온 또는 음이온 계면활성 재습윤제; 및
    iii) 0 내지 10 중량%의 결합제
    를 포함하는 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 결합제가
    i) 고분자량 비이온 또는 음이온 계면활성 분산제; 또는
    ii) 저분자량 비이온 또는 음이온 계면활성 재습윤제
    를 포함하는 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    i) 상기 계면활성 분산제는 고분자량 음이온이고,
    ii) 상기 계면활성 재습윤제는 저분자량 음이온인
    건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제가
    i) 알킬 및 알킬 에테르 설페이트;
    ii) 다음 식의 수용성염;
    R1- SO3- M
    여기서, R1은
    a) 8 내지 24개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 지방족 탄화수소기,
    b) 모노-, 디-, 또는 트리- C1∼ C6알킬 치환된 아릴;
    c) 12 내지 24개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀; 및
    d) 나프탈렌-포름알데히드 축합 생성물
    로 이루어지는 군에서 선택되고,
    iii) 이소티오네이트;
    iv) N-메틸 타우레이트;
    v) 술포숙신산;
    vi) 술포숙시나메이트;
    vii) B-알콕시 알칸 술포네이트;
    viii) 디술포네이트;
    ix) 리그노술포네이트 알칼리 또는 알칼리 토류 금속염;
    x) 상기 음이온 계면활성제의 에톡실레이트화 유도체; 및
    xi) 상기 i) 내지 x)의 화합물
    로 이루어지는 군에서 선택되는
    건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 비이온 계면활성제가 아미드, 에스테르, 에톡실레이트, 엔드캡 블록 코폴리머, EO/PO 블록 코폴리머, 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서, 상기 비이온 계면활성제가
    i) 다음 식의 알칸올아미드 -
    (여기서, R' 및 R"는 각각 -H, -CH2CH2OH, 또는
    일 수 있음)
    ii) 다음 식의 에톡실레이트화 알칸올아미드 -
    iii) 다음 식의 에틸렌 비스아미드 -
    iv) 다음 식의 지방산 에스테르 -
    v) 다음 식의 글리세롤 에스테르 -
    vi) 다음 식의 에톡실레이트화 지방산 에스테르 -
    vii) 다음 식의 소르비탄 에스테르 -
    viii) 다음 식의 에톡실레이트화 소르비탄 에스테르 -
    ix) 다음 식의 알킬페놀 에톡실레이트 -
    x) 다음 식의 알코올 에톡실레이트 -
    R - O - (CH2CH2O)nH
    xi) 다음 식의 트리스티릴페놀 에톡실레이트 -
    xii) 다음 식의 메르캅탄 에톡실레이트 -
    R - S - (CH2CH2O)nH
    xiii) 다음 식의 알코올 알콕실레이트 -
    xiv) 다음 식의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머 -
    xv) 다음 식의 코폴리머 -
    xiv) 다음 식의 클로린 캡 에톡실레이트 -
    R - (OCH2CH2)xC1
    xvii) 다음 식의 테트라-관능기 블록 코폴리머 -
    또는
    xviii) 상기 i) 내지 xvii)의 혼합물
    로 이루어지는 군에서 선택되고.
    여기서,
    R은 지방 알킬기이고;
    R1은 -H 또는 지방 알킬기이고;
    x, x', y, y' 및 n는 각각 1 내지 300몰의 에틸렌 옥사이드이고;
    m, m', 1 및 1'는 각각 1 내지 300몰의 프로필렌 옥사이드인
    건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 규조토는 내부 표면적이 g당 약 10m2이상 약 60m2이하이며, 구멍 체적이 g당 약 3cm3이상 약 4cm3이하인 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  22. 제15항에 있어서, 상기 계면활성제 조성물이
    a) 3 내지 10 중량%의 알킬나프탈렌술포네이트-포름알데히드 축합물;
    b) 1 내지 5 중량%의 알킬나프탈렌술포네이트; 및
    c) 1 내지 5 중량%의 트리스티릴페놀 에톡실레이트
    를 포함하는 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 계면활성제 조성물이 1 내지 6 중량%의 비이온, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머를 추가로 포함하는 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  24. 제14항에 있어서, 상기 생물활성 화합물이 약 0.005 내지 약 30 중량%가 존재하는 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 생물활성 화합물이 농약인 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 생물활성 화합물이 비료인 건성의 살포가능한 수분산성 입제조성물의 제조 방법.
  27. 생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리(delivery) 방법에 있어서,
    i) a) 내부 표면적이 g당 약 5m2이상 약 90m2이하이며, 구멍 체적이 g당 약 2cm3이상 약 5cm3이하인 35 내지 95 중량%의 규조토;
    b) 비이온, 음이온, 및 그 조합물로 이루어지는 군에서 선택된 계면활성제를 포함하는 약 5 내지 40 중량%의 계면활성제; 및
    c) 0 내지 약 60 중량%의 생물활성 화합물
    을 포함하는 ― 여기서 모든 중량%는 입제조성물의 총중량을 기준으로 함 ─ 입제조성물의 생물활성적 유효량을 사이트 상에 살포하는 단계; 및
    ii) 상기 입제조성물을 물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는
    생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 계면활성제 조성물이
    i) 3 내지 15 중량%의 고분자량 비이온 또는 음이온 계면활성 분산제;
    ii) 2 내지 15 중량%의 저분자량 비이온 또는 음이온 계면활성 재습윤제; 및
    iii) 0 내지 10 중량%의 결합제
    를 포함하는 생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 결합제가
    i) 고분자량 비이온 또는 음이온 계면활성 분산제; 또는
    ii) 저분자량 비이온 또는 음이온 계면활성 재습윤제
    를 포함하는 생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리 방법.
  30. 제28항에 있어서,
    i) 상기 계면활성 분산제는 고분자량 음이온이고;
    ii) 상기 계면활성 재습윤제는 저분자량 음이온인
    생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리 방법.
  31. 제28항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제가
    i) 알킬 및 알킬 에테르 설페이트;
    ii) 다음 식의 수용성염;
    R1- SO3- M
    여기서, R1은
    a) 8 내지 24개의 탄소원자를 가지는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 지방족 탄화수소기;
    b) 모노-, 디-, 또는 트리- C1∼ C6알킬 치환된 아릴;
    c) 12 내지 24개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀; 및
    d) 나프탈렌-포름알데히드 축합 생성물
    로 이루어지는 군에서 선택되고,
    iii) 이소티오네이트;
    iv) N-메틸 타우레이트;
    v) 술포숙신산;
    vi) 술포숙시나메이트;
    vii) B-알콕시 알칸 술포네이트;
    viii) 디술포네이트;
    ix) 알칼리 또는 알칼리 토류금속 리그노술포네이트염;
    x) 상기 음이온 계면활성제의 에톡실레이트화 유도체; 및
    xi) 상기 i) 내지 x)의 혼합물
    로 이루어지는 군에서 선택되는 생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리 방법.
  32. 제28항에 있어서, 상기 비이온 계면활성제가 아미드, 에스테르, 에톡실레이트, 엔드캡 블록 코폴리머, EO/PO 블록 코폴리머, 및 이들의 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리 방법.
  33. 제28항에 있어서, 상기 비이온 계면활성제가
    i) 다음 식의 알칸올아미드 -
    (여기서, R' 및 R"는 각각 -H, -CH2CH2OH, 또는
    일 수 있음)
    ii) 다음 식의 에톡실레이트화 알칸올아미드 -
    iii) 다음 식의 에틸렌 비스아미드 -
    iv) 다음 식의 지방산 에스테르 -
    v) 다음 식의 글리세롤 에스테르 -
    vi) 다음 식의 에톡실레이트화 지방산 에스테르 -
    vii) 다음 식의 소르비탄 에스테르 -
    viii) 다음 식의 에톡실레이트화 소르비탄 에스테르 -
    ix) 다음 식의 알킬페놀 에톡실레이트 -
    x) 다음 식의 알코올 에톡실레이트 -
    R - O - (CH2CH2O)nH
    xi) 다음 식의 트리스티릴페놀 에톡실레이트 -
    xii) 다음 식의 메르카프탄 에톡실레이트 -
    R - S - (CH2CH2O)nH
    xiii) 다음 식의 알코올 알콕실레이트 -
    xiv) 다음 식의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머 -
    xv) 다음 식의 코폴리머 -
    xiv) 다음 식의 클로린 캡 에톡실레이트 -
    R - (OCH2CH2)xC1
    xvii) 다음 식의 테트라-관능기 블록 코폴리머 -
    또는
    xviii) 상기 i) 내지 xvii)의 혼합물
    로 이루어지는 군에서 선택되고.
    여기서,
    R은 지방 알킬기이고;
    R1은 -H 또는 지방 알킬기이고;
    x, x', y, y' 및 n는 각각 1 내지 300몰의 에틸렌 옥사이드이고;
    m, m', 1 및 1'는 각각 1 내지 300몰의 프로필렌 옥사이드인
    생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리 방법.
  34. 제27항에 있어서, 상기 규조토는 내부 표면적이 g당 약 10m2이상 약 60m2이하이며, 구멍 체적이 g당 약 3cm3이상 약 4cm3이하인 생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리 방법.
  35. 제28항에 있어서, 상기 계면활성제 조성물이
    a) 3 내지 10 중량%의 알킬나프탈렌술포네이트-포름알데히드 축합물;
    b) 1 내지 5 중량%의 알킬나프탈렌술포네이트; 및
    c) 1 내지 5 중량%의 트리스티릴페놀 에톡실레이트
    를 포함하는 생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 계면활성제 조성물이 1 내지 6 중량%의 비이온, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 코폴리머를 포함하는 생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리 방법.
  37. 제27항에 있어서, 상기 생물활성 화합물이 약 0.005 내지 약 30 중량%가 존재하는 생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리 방법.
  38. 제37항에 있어서, 상기 생물활성 화합물이 농약인 생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리 방법.
  39. 제37항에 있어서, 상기 생물활성 화합물이 비료인 생물활성 화합물의 사이트에의 딜리버리 방법.
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