Zusammensetzung enthaltend suspendiertes Pestizid, Salz und Polysaccharid
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Zusammensetzung enthaltend a) ein suspendiertes Pestizid, das in Wasser bei 20 0C höchstens zu 10 g/l löslich ist, b) ein Salz, und c) ein Schutzkolloid, das ein mit C3-C32-Alkylcarbonyl- und/oder C3- C32-Alkylcarbamoylgruppen substituiertes Polysaccharid ist. Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung indem man a) das Pestizid, b) ein Salz, und c) das Schutzkolloid, miteinander in Kontakt bringt. Des Weiteren ist ein Gegenstand eine Verwendung von Salz zur Verlangsamung des Partikelwachstums in einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend das suspendierte Pestizid, und das Schutzkolloid. Kombinationen bevorzugter Merkmale mit anderen bevorzugten Merkmalen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.
WO 2003/031043 offenbart Dispersionen umfassend eine kontinuierliche wässrige Phase, welche einen Elektrolyten in einer Konzentration von 0,1 bis 1 mol/l enthält und als Tensid ein hydrophob modifiziertes polymeres Saccharid, das auf Sacchariden vom Fructan-Typ oder vom Stärke-Typ basiert, und das mit hydrophoben Einheiten wie Al- kylcarbamoylresten oder Alkylcarbonylresten substituiert ist. Die Dispersionen können für den Bereich Pestizide hergestellt werden.
Mooter et al. (Int. J. Pharmaceutics, 2006, 316, 1-6) offenbaren die Herstellung von festen Dispersionen aus dem Antimykotikum Itraconazol und Inutec SP1 , einem hydrophob modifizierten Inulin.
Ein prinzipielles Problem bei der Formulierung und Anwendung von Pestiziden in einem wässrigen Milieu ist in der Regel ihre geringe Wasserlöslichkeit, die häufig weniger als 10 g/l und insbesondere weniger als 1 g/l bei 20° C beträgt. Wässrige Zusammensetzungen dieser Pestizide sind daher heterogene Systeme, wobei der Wirkstoff als dispergierte Phase in einer kontinuierlichen wässrigen Phase vorliegt. Zur Stabili- sierung dieser an sich metastabilen Systeme enthalten Pestizid-Formulierungen üblicherweise oberflächenaktive Substanzen wie Emulgatoren und/oder Dispergiermittel. Diese bewirken zum einen eine Herabsetzung der Oberflächenspannung der wässrigen Phase und stabilisieren zudem die Pestizidpartikel durch elektrostatische und/oder sterische Wechselwirkungen. Trotz des Einsatzes oberflächenaktiver Substanzen sind wässrige Pestizid-Formulierungen häufig instabil und neigen zur Abscheidung des Wirkstoffs, beispielsweise durch Sedimentation. Diese Probleme sind besonders ausgeprägt, wenn die Formulierung längere Zeit bei erhöhter Temperatur und/oder bei stark wechselnden Temperaturen oder auch in der Nähe des Gefrierpunkts gelagert wird. Dieses Problem ist insbesondere dann ausgeprägt, wenn der Wirkstoff zur Kris- tallisation neigt, z. B. bei Wirkstoffen, die in der wässrigen Phase und/oder der oberflächenaktiven Substanz eine endliche Löslichkeit aufweisen.
Ein weiteres Problem bei der Formulierung von Pestiziden mit endlicher oder äußerst geringer Wasserlöslichkeit besteht darin, dass beim Verdünnen der Wirkstoffe auf die gewünschte Anwendungskonzentration eine Abscheidung, wie Sedimentation oder Aufrahmen des Pestizids auftreten kann. Dies hat nicht nur einen Effizienzverlust zur Folge, sondern bei Spritzbrühen besteht auch die Gefahr einer Verstopfung für Filter- und Düsensysteme.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, schwer wasserlösliche, bei Raumtemperatur feste Pestizide in wässrigen Systemen zu formulieren. Die Formulierung sollte bei längerer Lagerung nicht kristallisieren und nicht sedimentieren. Eine weitere Aufgabe war, eine Suspension von schwer wasserlöslichen Pestiziden bereit zu stellen, deren Partikelgröße bei Lagerung nicht oder nur wenig ansteigt. Des Weiteren sollte die Formulierung mit Hilfe einer umweltverträglichen oberflächenaktiven Verbindung stabilisiert werden, so dass bei der Applikation der Pestizide kein Schaden für die Pflanzen zu erwarten ist.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine wässrige Zusammensetzung enthaltend a) ein suspendiertes Pestizid, das in Wasser bei 20 0C höchstens zu 10 g/l löslich ist, b) ein Salz, und c) ein Schutzkolloid, das ein mit C3-C32-Alkylcarbonyl- und/oder C3-C32- Alkylcarbamoylgruppen substituiertes Polysaccharid ist.
Der Begriff Pestizid bezeichnet mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide, Insektizide, Nematizide, Herbizide, Safener und/oder Wachstumsregula- toren. Bevorzugte Pestizide sind Fungizide, Insektizide und Herbizide, insbesondere Fungizide. Auch Mischungen von Pestiziden aus zwei oder mehr der vorgenannten Klassen können verwendet werden. Der Fachmann ist vertraut mit solchen Pestiziden, die beispielsweise in Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London, gefunden werden können. Geeignete Insektizide sind Insektizide der Klasse der Carbamate, Organophosphate, Organochlor-Insektizide, Phenylpyrazole, Pyrethroide, Neonicotinoide, Spinosine, Avermectine, Milbemycine, Juvenil Hormon Analoga, Alkylhalide, Organozinn-Verbindungen, Nereistoxin-Analoga, Benzoyl- harnstoffe, Diacylhydrazine, METI Akarizide, sowie Insektizide wie Chloropicrin, Py- metrozin, Flonicamid, Clofentezin, Hexythiazox, Etoxazol, Diafenthiuron, Propargit, Tetradifon, Chlorfenapyr, DNOC, Buprofezin, Cyromazin, Amitraz, Hydramethylnon, Acequinocyl, Fluacrypyrim, Rotenon, oder deren Derivate. Geeignete Fungizide sind Fungizide der Klassen Dinitroaniline, Allylamine, Anilinopyrimidine, Antibiotica, aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzenesulfonamide, Benzimidazole, Benzisothiazole, Benzophenone, Benzothiadiazole, Benzotriazine, Benzylcarbamate, Carbamates, Car- boxamide, Carbonsäureamdide, Chloronitrile, Cyanoacetamideoxime, Cyanoimidazole, Cyclopropanecarboxamide, Dicarboximide, Dihydrodioxazine, Dinitrophenylcrotonate, Dithiocarbamate, Dithiolane, Ethylphosphonate, Ethylaminothiazolcarboxamide, Gua-
nidines, Hydroxy-(2-amino-)pyτimidine, Hydroxyanilides, Imidazole, Imidazolinone, A- norganika, Isobenzofuranone, Methoxyacrylate, Methoxycarbamates, Morpholines, N- Phenylcarbamate, Oxazolidinedione, Oximinoacetate, Oximinoacetamide, Peptidylpy- rimidinnucleoside, Phenylacetamide, Phenylamide, Phenylpyrrole, Phenylharnstoffe, Phosphonate, Phosphorothiolate, Phthalamsäuren, Phthalimide, Piperazine, Piperidi- ne, Propionamide, Pyridazinone, Pyridine, Pyridinylmethylbenzamide, Pyrimidinamine, Pyrimidine, Pyrimidinonehydrazone, Pyrroloquinolinone, Quinazolinone, Chinoline, Chinone, Sulfamide, Sulfamoyltriazole, Thiazolecarboxamide, Thiocarbamate, Thiocar- bamate, Thiophanate, Thiophenecarboxamide, Toluamide, Triphenylzinn Verbindun- gen, Triazine, Triazole. Geeignete Herbizide sind Herbizide der Klassen der Acetami- de, Amide, Aryloxyphenoxypropionate, Benzamide, Benzofuran, Benzoesäuren, Ben- zothiadiazinone, Bipyridylium, Carbamate, Chloroacetamide, Chlorcarbonsäuren, Cyc- lohexanedione, Dinitroaniline, Dinitrophenol, Diphenylether, Glycine, Imidazolinone, Isoxazole, Isoxazolidinone, Nitrile, N-phenylphthalimide, Oxadiazole, Oxazolidinedione, Oxyacetamide, Phenoxycarbonsäuren, Phenylcarbamate, Phenylpyrazole, Phenylpy- razoline, Phenylpyridazine, Phosphinsäuren, Phosphoroamidate, Phosphorodithioate, Phthalamate, Pyrazole, Pyridazinone, Pyridine, Pyridincarbonsäuren, Pyridinecarbo- xamide, Pyrimidindione, Pyrimidinyl(thio)benzoate, Chinolincarbonsäuren, Semicarba- zone, Sulfonylaminocarbonyltriazolinone, Sulfonylharnstoffe, Tetrazolinone, Thiadiazo- Ie, Thiocarbamate, Triazine, Triazinone, Triazole, Triazolinone, Triazolinone, Triazolo- carboxamide, Triazolopyrimidine, Triketone, Uracile, Harnstoffe.
In einer Ausführungsform enthält das Pestizid ein Insektizid, bevorzugt besteht das Pestizid aus mindestens einem Insektizid. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Pestizid ein Fungizid, bevorzugt besteht das Pestizid aus mindestens einem Fungizid. Bevorzugte Fungizide sind Pyraclostrobin und Prochloraz, speziell Pyraclostro- bin. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Pestizid ein Herbizid, bevorzugt besteht das Pestizid aus mindestens einem Herbizid. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Pestizid ein Wachstumsregulator, bevorzugt besteht das Pestizid aus mindestens einem Wachstumsregulator. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Pestizide mindestens zwei, bevorzugt zwei oder drei, insbesondere zwei verschiedene Pestizide.
Das Pestizid ist in Wasser bei 20 0C höchstens zu 10 g/l löslich, bevorzugt zu höchs- tens 2 g/l und besonders bevorzugt zu höchstens 0,5 g/l. Pyraclostrobin ist beispielsweise zu 1 ,9 mg/l und Prochloraz zu 34 mg/L wasserlöslich.
Das Pestizid hat üblicherweise einen Schmelzpunkt von über 30 0C, bevorzugt über 40 0C und speziell über 45 0C. Pyraclostrobin hat beispielsweise eine Schmelzpunkt von 64 0C und Prochloraz von 47 0C.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst üblicherweise 0.1 bis 70 Gew.% Pestizid, bevorzugt 1 bis 50 Gew. %, insbesondere 3 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Das Pestizid liegt in suspendierter Form in der Zusammensetzung vor, d.h. in Form kristalliner oder amorpher Partikel, die bei 20 0C fest sind. Bevorzugt liegend das Pestizid in Form amorpher Partikel vor. Die Viskosität der Pestizidpartikel beträgt mindestens 1.000 mPas, bevorzugt mindestens 5.000 mPas, und ganz besonders bevorzugt mindestens 10.000 mPas. Das suspendierte Pestizid weist meist eine Partikelgrößen- Verteilung mit einem Xso-Wert von 0,1 bis 10 μm auf, bevorzugt von 0,2 μm bis 5 μm und besonders bevorzugt von 0,5 μm bis 2 μm. Die Partikelgrößenverteilung kann durch Laserlichtbeugung einer wässerigen Suspension umfassend die Partikel bestimmt werden. Die Probenvorbereitung, beispielsweise die Verdünnung auf Messkonzentration, hängt bei diesem Messverfahren unter anderem von der Feinheit und Kon- zentration der Wirkstoffe in der Suspensionsprobe sowie vom verwendeten Messgerät (z.B. Malvern Mastersizer) ab. Die Vorgehensweise muss für das jeweilige System ausgearbeitet werden und ist dem Fachmann bekannt.
Salze umfassen üblicherweise ein Anion und ein Kation. Geeignete Salze sind bei- spielsweise Metallsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze, quaternäre Ammoniumsalze und Mischungen davon, insbesondere Metallsalze und Ammoniumsalze, speziell Metallsalze und ganz speziell Alkalimetallsalze. Die Kationen umfassen Metallionen von einwertigen, zweiwertigen, dreiwertigen oder vierwertigen Metallen und Ionen, die ein Stickstoffatom umfassen. Typische Metallkationen umfassen Ionen von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Barium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und Aluminium. Typische Kationen, die ein Stickstoffatom enthalten, umfassen Ammoniumionen, Ionen von Salzen primärer, sekundärer und tertiärer Amine, wie beispielsweise Monoalkylamine, Dialkylamine, Trialkylamine und Benzyldialkylamine, quaternäre Ammoniumionen und Ionen aus organischen Stickstoff basen, wie beispielswei- se Morpholin, Piperazin und heterozyklische Verbindungen, wie zum Beispiel Pyridin. Bevorzugte Kationen umfassen Ionen von Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium, Eisen, Kupfer, Zink, Aluminium sowie Ammoniumionen, besonders bevorzugt Natrium und Kalium, insbesondere Kalium. Die Anionen umfassen Hydroxylanionen und Anio- nen, die sowohl von anorganischen Säuren als auch von organischen Säuren abgelei- tet sind, wie z.B. Wasserstoffhalide, einschließlich Flußsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und lodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure. Bevorzugte Anionen sind Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Formiat und Acetat, besonders bevorzugt Chlorid, Sulfat, Hydro- gensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, insbesondere Hydrogenphosphat. Bevorzugte Salze sind Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Ammoniumformi- at, Ammoniumchlorid, Lithiumformiat, Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydro-
genphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, besonders bevorzugt Dikaliumhydrogenphosphat (DKHP).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält meist mindestens 10 Gew.% Salz, bevorzugt mindestens 15 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.% und insbesondere mindestens 25 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung. Die Obergrenze des Salzgehaltes wird durch die Löslichkeit des Salzes in der Zusammensetzung bestimmt. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält meist höchstens soviel Salz, wie in der Zusammensetzung maximal löslich ist. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung höchstens 60 Gew% Salz, besonders bevorzugt höchstens 50 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 40 Gew.%. Das Salz liegt üblicherweise in gelöster Form in der Zusammensetzung vor.
Ein geeignetes Schutzkolloid, das ein mit C3-C32-Alkylcarbonyl- und/oder C3-C32- Alkylcarbamoylgruppen substituiertes Polysaccharid ist, basiert meist auf homodispersen oder polydispersen, linearen oder verzweigten Polysaccariden. Geeignete Polysaccharide sind Fruktane, modifizierte Stärken und Stärkehydrolysate. Bevorzugte Polysaccharide sind Inulin und Stärkehydrolysate. Bevorzugt ist das Schutzkolloid ein mit Cβ-Cis-Alkylcarbonyl- und/oder Cβ-Cis-Alkylcarbamoylgruppen substituiertes Polysac- charid.
Beispiele für Fruktane sind Inulin, Oligofructose, Fructooligosaccharid, teilweise hydro- lysiertes Inulin, Levan und teilweise hydrolisiertes Levan, bevorzugt Inulin und teilweise hydrolysiertes Inulin. Inulin ist ein Fructan, das sich aus Molekülen zusammensetzt, die hauptsachlich aus Fructosyleinheiten bestehen, die durch ß(2-1 )-Fructosyl-Fructosyl- Bindungen miteinander verbunden sind und eventuell eine endständige Glucosyleinheit aufweisen. Es wird von verschiedenen Pflanzen als Reservekohlenhydrat und von bestimmten Bakterien synthetisiert und kann auch synthetisch mit einem enzymatischen Verfahren aus Zuckerarten, die Fructoseeinheiten enthalten, gewonnen werden, wie beispielsweise Sucrose. Gut geeignetes Inulin ist polydisperses, lineares Inulin oder leicht verzweigtes Inulin pflanzlichen Ursprungs mit einem Polymerisationsgrad (DP) im Bereich von drei bis ca. 100. Inulin weist üblicherweise eine Verzweigung auf, die unter 20%, vorzugsweise unter 10% liegt. Besonders gut geeignetes Inulin ist Chicoree- Inulin mit einem DP im Bereich von drei bis ca. 70 und einem durchschnittlichen DP von 10. Noch geeigneter ist Chicoree-Inulin, das behandelt wurde, um die meisten monomeren und dimeren Saccharid-Nebenprodukte zu entfernen und das gegebenenfalls auch behandelt wurde, um Inulinmoleküle mit einem niedrigeren DP, üblicherweise einem DP von drei bis neun, zu entfernen. Diese Güteklassen von Chicoree-Inulin können aus Chicoreewurzeln mittels konventioneller Extraktions-, Reinigungs- und Fraktionierungsverfahren erhalten werden.
Weitere geeignete Fruktane enthalten teilweise hydrolysiertes Inulin und Inulinmoleküle mit einem DP im Bereich von drei bis ca. neun, und zwar Oligofructose und Fructo- Oligosaccharide (d.h. Oligofructose-Moleküle mit einer zusätzlichen endständigen GIu- cosyleinheit). Üblicherweise geeignete Produkte werden durch teilweise, enzymatische Hydrolyse von Chicoreeinulin erhalten.
Weitere geeignete Fruktane sind Levan und teilweise hydrolysiertes Levan, Moleküle, die hauptsachlich aus Fructosyleinheiten bestehen, die durch ß(2-6)-Fructosyl- Fructosyl-Bindungen miteinander verbunden sind und eventuell eine endständige GIu- cosyleinheit aufweisen.
Weitere geeignete Polysaccharide sind modifizierte Stärke und Stärkehydrolysat, insbesondere Stärkyhydrolysat. In der Stärke sind die Glucosyleinheiten üblicherweise durch α-1 ,4-Glucosyl-Glucosylbindungen verbunden, die lineare Moleküle, Amylose genannt, bilden, oder durch α-1 ,4- und α-1 ,6-Glucosyl-Glucosylbindungen, die verzweigte Moleküle, Amylopektin genannt, bilden. Die Bindungen zwischen den Glucosyleinheiten in Stärke können chemisch gespalten werden. Dieses Phänomen wird industriell genutzt, um modifizierte Stärken und Stärkehydrolysate mittels Wärmebehandlung von Stärke häufig in Gegenwart eines Katalysators, durch Säure-Hydrolyse, enzymati- sehe Hydrolyse oder durch Scherung oder durch Kombinationen solcher Behandlungen, herzustellen.
Stärkehydrolysate beziehen sich üblicherweise auf polydisperse Mischungen, die sich aus D-Glucose, oligomeren (DP zwei bis zehn) und/oder polymeren (DP > zehn), aus D-Glucosyl-Ketten bestehenden Molekülen zusammensetzen. Stärkehydrolysate werden üblicherweise über ihren D. E. -Wert (Dextrose Äquivalente) definiert. Stärkehydrolysate können von einem Produkt, das im Wesentlichen aus Glucose besteht, über Produkte mit einem D. E., der größer als 20 (häufig als Glucosesirups bezeichnet), bis zu einem D. E. von 20 oder weniger (häufig als Maltodextrine bezeichnet) reichen. Gut geeignet sind Stärkehydrolysate mit einem D. E. im Bereich von zwei bis 47. Sie können mittels konventioneller Verfahren aus verschiedenen Stärkequellen erhalten werden, wie beispielsweise aus Mais, Kartoffel, Tapioka, Reis, Sorghumhirse und Weizen.
Die Polysaccharide sind durch C3-C32-Alkylcarbonyl- und/oder C3-C32-Alkylcarbamoyl- gruppen substituiert, bevorzugt durch mindestens zwei dieser Gruppen. Die Polysaccharide sind bevorzugt mit Cε-Cis-Alkylcarbonyl- oder Cε-Cis-Alkylcarbamoylgruppen substituiert. Die chemischen Strukturen der Alkylcarbonylgruppe (1) und der Alkylcar- bamoylgruppe (2) sind wie folgt, wobei "*" für die Bindung zu einer ehemaligen OH- Gruppe des Polysaccharids steht:
O O
JL AlkyK A
Alkyl"^* N (1 ) (2)
Alkyl bedeutet hier ein lineares oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes alipha- tisches Radikal mit drei bis 32, bevorzugt vier bis 20, besonders bevorzugt 6 bis 14 und speziell 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist Alkyl ein gesättigtes, lineares alipha- tisches Radikal.
Das substituierte Polysaccharid weist meist zwei, drei oder vier Hydroxylgruppen pro Saccharideinheit auf, deren Wasserstoffatom durch eine C3-C32-Alkylcarbonyl- und/ oder C3-C32-Alkylcarbamoylgruppe substituiert sein kann. Die Anzahl der substituierten Gruppen pro Einheit wird häufig als durchschnittlicher Substitutionsgrad (DS). Der DS des substituierten Polysaccharids liegt meist im Bereich von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise von 0,02 bis 0,4, noch besser von 0,05 bis 0,35 und am besten von 0,1 bis 0,3.
Das Schutzkolloid, das ein mit C3-C32-Alkylcarbonyl- und/oder C3-C32-Alkylcarbamoyl- gruppen substituiertes Polysaccharid ist, weist üblicherweise eine Molmasse von mindestens 1000 g/mol, bevorzugt mindestens 4000 g/mol auf. Die Wasserlöslichkeit des Schutzkolloid liegt meist unter 10 Gew.%, bevorzugt unter 5 Gew. und besonders bevorzugt unter 1 Gew.%, jeweils bei 20 0C.
Das mit C3-C32-Alkylcarbonyl- und/oder C3-C32-Alkylcarbamoylgruppen substituierte Polysaccharid kann mittels konventioneller Verfahren hergestellt werden. C3-C32-Alkyl- carbamoylgruppen können beispielsweise an das Polysaccharid gebunden werden durch Reaktion mit einem Alkylisocyanat mit der Formel Alkyl-N=C=O (wobei Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat) in einem inerten Lösungsmittel, wie es beispielsweise in WO 99/64549 und WO 01/44303 beschrieben ist. C3-C32-Alkylcarbonylgruppen können zum Beispiel mit dem Polysaccharid verbunden werden durch Reaktion des
Polysaccharides mit einem Anhydrid der Formel R-CO-O-CO-R oder einem Säurechlorid der Formel R-CO-CI (wobei Alkyl die oben angegebene Bedeutung hat) in einem entsprechenden Lösungsmittel, wie z.B. in EP 0 792 888 und EP 0 703 243 offenbart. Die Herstellung von substituiertem Inulin ist beispielsweise von Stevens et al., Biomac- romolecules 2001 , 2, 1256-1259 beschrieben. Die Herstellung von substituierter Stärke ist beispielsweise von Fang et al., Carbohydrate Polymers, 2002, 47, 245-252 beschrieben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält meist 0,001 bis 20 Gew.%, bevor- zugt 0,01 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.% Schutzkolloid c), bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält üblicherweise Formulierungshilfsmittel, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel üblicherweise nach der konkreten Anwendungs- form bzw. dem Pestizid richtet. Beispiele für geeignete Hilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie Tenside, Solubilisatoren, weitere Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker,
Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, ggf. Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung).
Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin-(Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin- (Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal®-Typen, BASF, Deutschland), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lau- rylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octade- canole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethyle- noctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenal- kylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®-Typen, Clariant, Schweiz), Polycarboxyla- te (Sokalan®-Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lupamin®- Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF, Deutschland), Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Als Tenside kommen insbesondere anionische, kationische, nicht-ionische und ampho- tere Tenside, Blockpolymere und Polyelektrolyte in Betracht. Geeignete anionische Tenside sind Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonaten, Sulfaten, Phosphaten oder Carboxylaten. Beispiele für Sulfonate sind Alkylarylsulfonate, Diphenylsul- fonate, alpha-Olefinsulfonate, Sulfonate von Fettsäuren und Ölen, Sulfonate von etho- xylierten Alkylphenolen, Sulfonate von kondensierten Naphtalinen, Sulfonate von Do- decyl und Tridecylbenzolen, Sulfonate von Naphthalinen und Alkylnaphthalinen, Sulfo- succinate oder Sulfosuccinamate. Beispiele für Sulfate sind Sulfate von Fettsäuren und Ölen, von ethoxylierten Alkylphenolen, von Alkoholen, von ethoxylierten Alkoholen, oder von Fettsäureestern. Beispiele für Phosphate sind Phosphatester. Beispiele für Carboxylate sind Alkylcarboxylate und carboxylierte Alkohol- oder Alkylphenolethoxyla- te.
Geeignete nicht-ionische Tenside sind Alkoxylate, N-alkylierte Fettsäureamide, Aminoxide, Ester oder Zucker-basierte Tenside. Beispiele für Alkoxylate sind Verbindungen, wie Alkohole, Alkylphenole, Amine, Amide, Arylphenole, Fettsäuren oder Fettsäureester, die alkoxyliert wurden. Zur Alkoxylierung kann Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid eingesetzt werden, bevorzugt Ethylenoxid. Beispiele für N-alkylierte Fettsäureamide sind Fettsäureglucamide oder Fettsäurealkanolamide. Beispiele für Ester sind Fettsäureester, Glycerinester oder Monoglyceride. Beispiele für Zucker-basierte
Tenside sind Sorbitane, ethoxilierte Sorbitane, Saccharose- und Glucoseester oder Alkylpolyglucoside. Geeignete kationische Tenside sind quarternäre Tenside, beispielsweise quartäre Ammonium-Verbindungen mit einer oder zwei hydrophoben Gruppen, oder Salze langkettiger primärer Amine. Geeignete amphothere Tenside sind Alkylbetaine und Imidazoline. Geeignete Blockpolymere sind Blockpolymere vom A-B oder A-B-A Typ umfassend Blöcke aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid oder vom A-B-C Typ umfassend Alkanol, Polyethylenoxid und Polypropylenoxid. Geeignete Polyelektrolyte sind Polysäuren oder Polybasen. Beispiele für Polysäuren sind Alkalisalze von Polyacrylsäure. Beispiele für Polybasen sind Polyvinylamine oder Polyethy- lenamine.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann 0,1 bis 40 Gew.%, bevorzugt 1 bis 30 und insbesondere 2 bis 20 Gew.% Gesamtmenge von oberflächenaktiven Stoffen und Tensiden umfassen bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Das Schutzkolloid, das ein mit C3-C32-Alkylcarbonyl- und/oder C3-C32-Alkylcarbamoylgrup- pen substituiertes Polysaccharid ist, ist bei dieser Gesamtmenge nicht eingerechntet.
Beispiele für Adjuvanten sind organisch modifizierte Polysiloxane, wie BreakThruS 240®; Alkoholalkoxylate, wie Atplus®245, Atplus®MBA 1303, Plurafac®LF und Lutensol® ON ; EO-PO-Blockpolymerisate, z. B. Pluronic® RPE 2035 und Genapol® B; Alkoho- lethoxylate, z. B. Lutensol® XP 80; und Natriumdioctylsulfosuccinat, z. B. Leophen® RA.
Beispiele für Verdicker (d. h. Verbindungen, die der Zusammensetzung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Visko- sität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan®, CP Kelco), Rhodopol® 23 (Rhodia) oder Veegum® (R. T. Vanderbilt) oder Attaclay® (Engelhard Corp.).
Bakterizide können zur Stabilisierung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Bei- spiele für Bakterizide sind solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemi- formal (Proxel® der Fa. ICI oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Fa. Rohm & Haas) sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazolinonen (Acticide® MBS der Fa. Thor Chemie).
Beispiele für geeignete Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Glycerin. Beispiele für Entschäumer sind Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Wacker, Deutschland oder Rhodorsil®, Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Beispiele für Farbmittel sind sowohl in Wasser wenig lösliche Pigmente als auch in Wasser lösliche Farbstoffe. Als Beispiele genannt seien die unter den Bezeichnungen Rhodamin B, C. I. Pigment Red 112 und C. I. Solvent Red 1 , Pigment blue 15:4, Pig-
ment blue 15:3, Pigment blue 15:2, Pigment blue 15:1 , Pigment blue 80, Pigment yel- low 1 , Pigment yellow 13, Pigment red 48:2, Pigment red 48:1 , Pigment red 57:1 , Pigment red 53:1 , Pigment orange 43, Pigment orange 34, Pigment orange 5, Pigment green 36, Pigment green 7, Pigment white 6, Pigment brown 25, Basic violet 10, Basic violet 49, Acid red 51 , Acid red 52, Acid red 14, Acid blue 9, Acid yellow 23, Basic red 10, Basic red 108 bekannten Farbstoffe und Pigmente.
Beispiele für Kleber sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und CeI- luloseether (Tylose®, Shin-Etsu, Japan).
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird meist vor der Anwendung verdünnt um den sog. Tankmix herzustellen. Zur Verdünnung kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, XyIoI, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naph- thaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyc- lohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methyl- pyrrolidon oder Wasser in Betracht. Bevorzugt wird Wasser verwendet. Die verdünnte Zusammensetzung wird üblicherweise durch Versprühen oder Vernebeln angewendet. Zu dem Tankmix können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, Herbizide, Bakterizide, Fungizide unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix) zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 zugemischt werden. Die Pestizid- konzentration im Tankmix kann in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zu- sammensetzung zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, wobei man die Zusammensetzung auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchs, wobei man Saatgüter von Nutzpflanzen mit der Zusammensetzung behandelt.
Des Weiteren betrifft die Erfindung Saatgut, das mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebeizt wurde. Bevorzugt enthält das Saatgut die erfindungsgemäße Zu-
sammensetzung. Diese Zusammensetzung kann auf das Saatgut unverdünnt oder, bevorzugt, verdünnt angewendet werden. Hierbei kann die entsprechende Zusammensetzung 2 bis 10-fach verdünnt werden, so dass in den für die Beize zu verwendeten Zusammensetzungen 0,01 bis 60% Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 40% Gew.-% Pesti- zid vorhanden sind. Die Anwendung kann vor der Aussaat erfolgen. Die Behandlung von pflanzlichem Vermehrungsmaterial, insbesondere die Behandlung von Saatgut, ist dem Fachmann bekannt, und erfolgt durch Bestäuben, Beschichten, Pelletieren, Eintauchen oder Tränken des pflanzlichen Vermehrungsmaterials, wobei die Behandlung bevorzugt durch Pelletieren, Beschichten und Bestäuben erfolgt, so dass z. B. eine vorzeitige Keimung des Saatguts verhindert wird. Bei der Behandlung von Staatgut werden im allgemeinen Pestizidmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Vermehrungsmaterial bzw. Saatgut verwendet.
Die Erfindung betrifft auch eine Verwendung von Salz zur Verlangsamung des Parti- kelwachstums in einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend ein suspendiertes
Pestizid, das in Wasser bei 20 0C höchstens zu 10 g/l löslich ist, und ein Schutzkolloid, das ein mit C3-C32-Alkylcarbonyl- und/oder C3-C32-Alkylcarbamoylgruppen substituiertes Polysaccharid ist. Meist enthält die wässrige Phase mindestens 10 Gew.% Salz bezogen auf die Zusammensetzung. Bevorzugte Salze und bevorzugte Mengen SaIz- zugäbe sind wie vorstehend beschrieben. Bevorzugte Schutzkolloide sind wie vorstehend beschrieben. Das Teilchenwachstum wird üblicherweise verlangsamt im Vergleich zu einer Salzfreien Zusammensetzung.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung indem man a) ein Pestizid, das in Wasser bei 20 0C höchstens zu 10 g/l löslich ist, b) ein Salz, und c) ein Schutzkolloid, das ein mit C3-C32-Alkylcarbonyl- und/oder C3-C32- Alkylcarbamoylgruppen substituiertes Polysaccharid ist, miteinander in Kontakt bringt.
Man kann das dispergierte Pestizid a) in einem wässrigen System in Kontakt mit den Komponenten b) und c) bringen, oder man kann nach dem in Kontakt bringen von den Komponenten a), b) und c) in einem wässrigen System dispergieren. Dem Fachmann sind verschiedenste Verfahren zur Dispergierung von Pestiziden allgemein bekannt. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Fällungsverfahren, Evaporationsverfahren, Schmelzemulgierung oder Mahlverfahren, bevorzugt Fällungsverfahren und Schmelz- emulgierung. Das Herstellverfahren führt zu einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, in der das Pestizid suspendiert vorliegt. Während der Schmelzemulgierung kann das Pestizid kurzfristig als Emulsion des geschmolzenen Pestizides vorliegen, wobei das Pestizid aber durch Abkühlen rasch in suspendierte Form erstarrt.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst bevorzugt eine Fällung des Pestizids (Fällungsverfahren) oder eine Erstarrung einer emulgierten Schmelze des Pestizids (Schmelzemuligerung).
Das Fällungsverfahren umfasst üblicherweise die Schritte
1 ) Lösen des Pestizides in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel;
2) Mischen, bevorzugt turbulentes Mischen der nach 1 ) erhaltenen Lösung mit einer wässrigen Zusammensetzung umfassend das Salz b) und das Schutzkolloid c), wobei eine disperse Phase enthaltend Pestizid durch Fällung entsteht; und optional
3) Entfernen der in 1 ) und 2) verwendeten Lösungsmittel und/oder Aufkonzentration der gebildeten Suspension des Pestizides.
Zum turbulenten Mischen sind dem Fachmann allgemein bekannte Verfahren bekannt. Der Prozessschritt kann diskontinuierlich, beispielsweise in einem Rührbehälter, oder kontinuierlich durchgeführt werden. Kontinuierlich arbeitende Maschinen und Apparaturen zur Emulgierung sind beispielsweise Kolloidmühlen, Zahnkranzdispergiermaschi- nen und andere Bauformen dynamischer Mischer, weiterhin Hochdruckhomogenisatoren, Pumpen mit nachgeschalteten Düsen, Ventilen, Membranen oder sonstigen engen Spaltgeometrien, statische Mischer, In-Iine Mischer nach dem Rotor-Stator-Prinzip (UIt- ra-Turrax, Inline Dissolver), Mikromischsysteme sowie Ultraschall-Emulgiersysteme. Bevorzugt werden Zahnkranzdispergiermaschinen oder Hochdruckhomogenisatoren eingesetzt.
Der Begriff „mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die organischen Lösungsmittel bei 20 0C ohne Phasenseparation zu mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt zu 15 Gew.%, besonders bevorzugt zu 20 Gew.-% mit Wasser mischbar sind. Die Lösung kann optional weitere Formulierungshilfsmittel umfassen, beispielsweise Dispergiermittel. Die Lösung kann bei Bedarf bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Ci-Cβ- Alkylalkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert- Butanol, Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methyliso- butylketon, Acetale, Ether, cyclische Ether wie Tetra hydrofu ran, aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, N-substituierte oder N, N- disubstituierte-Carbonsäureamide wie Acetamid, Carbonsäureester wie beispielsweise Essigester und Lactone wie beispielsweise Butyrolacton, Dimethylformamid (DMF) und Dimethylpropionamid, aliphatische und aromatische Chlorkohlenwasserstoffe wie Me- thylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, N-Lactame, Glykole wie Ethylenglykol oder Propylenglykol sowie Mischungen genannter Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Glykole, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon, Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Tetra hydrofu ran sowie Mischungen genannter Lösungsmittel. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Propylenglykol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Dimethylformamid und Tetrahydrofu- ran, insbesondere Propylenglykol.
Das Pestizid wird in Schritt 1 ) meist in einem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen größer als 300C, vorzugsweise zwischen 500C und 240°C, insbesondere 1000C bis 200°C, besonders bevorzugt 140°C bis 1800C, gege- benenfalls unter Druck, gelöst.
Die so erhaltene molekulardisperse Lösung versetzt man anschließend in Schritt 2) direkt mit der gegebenenfalls gekühlten wässrigen molekular-dispersen oder kolloiddispersen Lösung enthaltend Salz b) und Schutzkolloid c), wobei die Lösungsmittel- komponente aus Schritt 1) in die wässrige Phase überführt wird und die hydrophobe Phase des Pestizids als disperse Phase entsteht. Bevorzugt stellt sich in Schritt 2) eine Mischungstemperatur von etwa 35°C bis 80°C ein.
In Verfahrensschritt c) werden optional die verwendeten organischen Lösungsmittel entfernt und die gebildete Suspension des Pestizids durch Entfernen von überschüssigem Wasser auf den gewünschten Gehalt an Pestizid aufkonzentriert.
Optional können weitere Formulierungshilfmittel vor, während oder nach den Verfahrensschritten 1), 2) und 3) zugesetzt werden.
Die Schmelzemulgierung umfasst üblicherweise eine Erstarrung einer emulgierten Schmelze des Pestizids. Bevorzugt wird dabei eine Schmelze umfassend das geschmolzene Pestizid in einer wässerigen Lösung emulgiert und unter den Erstarrungspunkt abgekühlt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Schmelze in einer wässerigen Lösung emulgiert werden, indem das Pestizid aufgeschmolzen wird und diese Schmelze in die wässerige Lösung eingebracht wird, bevorzugt unter Zufuhr von Energie. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Schmelze in einer wässerigen Lösung emulgiert werden, indem das Pestizid unter Zufuhr von Energie direkt in einer wässerigen Lösung aufgeschmolzen wird.
Beispielsweise kann Energie eingebracht werden durch Schütteln, Rühren, tubulentes Mischen, Einspritzen einer Flüssigkeit in eine andere, Schwingungen und Kavitation der Mischung (z.B. mit Ultraschall), Emulgierzentrifugen, Kolloidmühlen, Zahnkranz- dispergiermaschinen oder Hochdruckhomogenisatoren. Wird das Pestizid erst aufge- schmolzen und dann in der wässrigen Phase emulgiert, beträgt die Temperaturdifferenz zwischen Schmelze und wässeriger Phase im allgemeinen 0 bis 200 0C. Bevorzugt ist die Schmelze von 20 bis 200 0C wärmer als die wässerige Phase. Unter Um-
ständen müssen diese Prozesse in Druckapparaturen durchgeführt werden, da der Dampfdruck der kontinuierlichen Phase durch die Temperaturerhöhung ansteigt und auch oberhalb des Umgebungsdruckes liegen kann. Sowohl die kontinuierliche Phase umfassend die wässerige Lösung wie auch die disperse Phase umfassend das ge- schmolzene Pestizid können mit den entsprechend für die Formulierung und die spätere Anwendung erforderlichen Hilfsstoffen, wie Tensiden, versetzt werden.
Sobald die kontinuierliche Phase umfassend die wässerige Lösung und die disperse Phase umfassend das geschmolzene Pestizid miteinander vereinigt und grobdispers voremulgiert sind, spricht man von einer Rohemulsion. Die Rohemulsion kann dann in einer Emulgierapparatur behandelt werden, wobei die Dispersphasentropfen fein zerkleinert werden (sog. Feinemulgierung). Der Prozessschritt des Feinemulgierens kann diskontinuierlich, beispielsweise in einem Rührbehälter, oder kontinuierlich durchgeführt werden. Kontinuierlich arbeitende Maschinen und Apparaturen zur Emulgierung sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind Kolloidmühlen, Zahnkranzdispergierma- schinen und andere Bauformen dynamischer Mischer, weiterhin Hochdruckhomogenisatoren, Pumpen mit nachgeschalteten Düsen, Ventilen, Membranen oder sonstigen engen Spaltgeometrien, statische Mischer, In-Iine Mischer nach dem Rotor-Stator- Prinzip (Ultra-Turrax, Inline Dissolver), Mikromischsysteme sowie Ultraschall- Emulgiersysteme. Bevorzugt werden Zahnkranzdispergiermaschinen oder Hochdruckhomogenisatoren eingesetzt. Nach dem Feinemulgieren kann die Feinemulsion unter den Schmelzpunkt oder Schmelzbereich des Pestizides abgekühlt werden. Dieser Schritt kann durch Abkühlen unter Rühren (Batchfahrweise) erfolgen oder indem die Feinemulsion durch einen Wärmetauscher geleitet wird (kontinuierliche Fahrweise). Dabei erstarren das Pestizid in der Dispersphase in partikulärer, bevorzugt in partikulär amorpher Form. Bevorzugt wird die in einer wässerigen Lösung eingebrachte Schmelze mit einer Kühlrate von mindestens 0,5 K/min abgekühlt mit Hilfe einer regelbaren Kühlapparatur. Beispielsweise umfasst eine regelbare Kühlapparatur ein Rohr, das gekühlt werden kann und durch das die zu kühlende Stoffe fließen. So kann durch die Fliessgeschwindigkeit und / oder die Temperatur des gekühlten Rohres die Kühlrate geregelt werden. Die Abkühlung erfolgt im Allgemeinen bis unter den Schmelzpunkt der kristallinen Form des Pestizides, bevorzugt auf unter 50 0C, besonders bevorzugt auf unter 30 0C.
Daie Schmelzemulgierung führt im Allgemeinen zu einer wässerigen Suspension umfassend mindestens 5 Gew.%, bevorzugt mindestens 15 Gew.% und besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.% Partikel, welche die agrochemische Wirkstoffe bevorzugt in amorpher Form umfassen, jeweils bezogen auf die wässerige Suspension.
Optional können weitere Formulierungshilfmittel zur Schmelze, zur wässerigen Lösung oder zur wässerigen Suspension der Partikel zugesetzt werden. Formulierungshilfsmittel sind beispielsweise Lösungsmittel, Tenside, anorganischen Emulgatoren (sog. Pi-
ckering-Emulgatoren), Antischäumungsmittel, Verdicker, Frostschutzmittel, sowie Bakterizide. Für die Saatgutbeize gedachte Formulierungen können zusätzlich noch Kleber sowie gegebenenfalls Pigmente enthalten.
Vorteile der vorliegenden Erfindung sind unter anderem, dass sie eine hohe Beladung einer Zusammensetzung mit schwerlöslichen Pestizid ermöglicht und dabei stabil ist. Die Zusammensetzung und die mit Wasser verdünnte Zusammensetzung neigen nicht oder wenig zur Kristallisation und/oder zur Sedimentation, selbst bei längerer Lagerung. Insbesondere Zusammensetzungen in Form von Suspensionskonzentraten sind stabil und neigen nicht zur Kristallisation. Die Partikelgröße des suspendierten Pestizids steigt bei Lagerung nicht oder nur wenig an. Insbesondere wird durch die vorliegende Erfindung die Ostwaldreifung weitgehend unterdrückt. Das eingesetzte Formulierungshilfsmittel basiert auf Polysacchariden, die erfahrungsgemäß gut verträglich mit den behandelten Pflanzen sind. Besonders DKHP ist wegen seiner hohen Wasserlös- lichkeit, geringen Toxizität und hoher Reduzierung der Wasserlöslichkeit organischer Stoffe ein vorteilhaftes Salz.
Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.
Beispiele
Inutec® SP1 : Ein pulverförmiges Laurylcarbamat substituiertes Inulin aus Chicoree, das durch Reaktion eines Isocyanates mit Inulin in Gegenwart eines basischen Katalysators hergestellt wurde (kommerziell erhältlich von Beneo-Orafti, Ghent oder NRC Nordmann, Rassmann), mit einer Wasserlöslichkeit von <1 Gew.% bei 20 0C, einer mittleren molare Masse >4500 g/mol, einem Gehalt von mindestens 95 Gew% und einem pH Wert in Wasser von 5,0 - 8,0 (als 5 Gew% Lösung in Wasser).
Beispiel 1 - Herstellung einer Pestizidsuspension durch Schmelzemulgierung 10% Pyraclostrobin 1 % Inutec® SP 1
30% Dikaliumhydrogenphosphat (DKHP) 59% Vollentsalztes Wasser
Das Dikaliumhydrogenphosphat wurde in Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurde das Inutec® SP 1 zur Salzlösung zugegeben und mit einem Ultraturrax T25 gründlich eindispergiert. Die Salzlösung und Pyraclostrobin wurden getrennt voneinan- der auf etwa 80 bis 85°C erhitzt. Der geschmolzene Wirkstoff wurde zur wässrigen Lösung zugegeben und mit Hilfe eines Ultraturrax T25 grob vordispergiert. Die Fein- dispergierung des Wirkstoffes in der wässrigen Lösung wurde mit einem Hochdruck-
homogenisator bei 2000 bar Dispergierdruck und einer Produkttemperatur von 80 bis 85°C durchgeführt. Abschließend wurde die Probe in Eiswasser schnell auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die charakteristischen Kennwerte der Partikelgrößenverteilung (Volumensummenverteilung xio, X50 und xgo, gemessen nach Verdünnung mit einem Malvern Mastersizer 2000) wurden direkt nach der Herstellung ("Start") und nach 6 Monaten ruhiger Lagerung bei Raumtemperatur bestimmt (Tabelle 1 ).
Tabelle 1 : Partikelgrößenverteilung
Beispiel 2 - Herstellung einer Pestizidsuspension durch Schmelzemulgierung 25% Pyraclostrobin 2,5% lnutec® SP 1
30% Dikaliumhydrogenphosphat (DKHP) 42,5% Vollentsalztes Wasser
Eine Dispersion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die charakteristischen Kennwerte der Partikelgrößenverteilung (Volumensummenverteilung, gemessen nach Verdünnung mit einem Malvern Mastersizer 2000) wurden direkt nach der Herstellung ("Start") und 46 Tagen ruhiger Lagerung bei Raumtemperatur bestimmt (Tabelle 2).
Tabelle 2: Partikelgrößenverteilung
Vergleichsbeispiel 1 - Schmelzemuligerung mit nicht erfindungsgemäßen Tensiden
10% Pyraclostrobin
1 ,5% SDS (Natriumlaurylsulfat)
1 ,5% Pluronic PE 10500
87% Wasser
Eine Dispersion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die charakteristischen Kennwerte der Partikelgrößenverteilung (Volumensummenverteilung, gemessen nach Verdünnung mit einem Malvern Mastersizer 2000) wurden direkt nach der Herstellung
("Start") und nach 17 Stunden ruhiger Lagerung bei Raumtemperatur bestimmt (Tabelle 3). Unter dem Lichtmikroskop waren nach 17 h deutlich grobe Kristalle zu erkennen.
Tabelle 3: Partikelgrößenverteilung
Vergleichsbeispiel 2 - Schmelzemulgierung ohne Salzzugabe 10% Pyraclostrobin 1 % Inutec SP 1 89% Vollentsalztes Wasser
Eine Dispersion wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die charakteristischen Kennwerte der Partikelgrößenverteilung (Volumensummenverteilung, gemessen nach Verdünnung mit einem Malvern Mastersizer 2000) wurden direkt nach der Herstellung ("Start") mit x50 = 1 ,42 μm und nach 72 Stunden ruhiger Lagerung bei Raumtemperatur mit x50 = 2,14 μm bestimmt.
Zeitlicher Verlauf des Partikelwachstums Tabelle 4 zeigt den zeitlichen Verlauf des Partikelwachstums, der jeweils an einer Probe aus Beispiel 1 sowie Vergleichsbeispiel 1 und 2 bestimmt wurde wie oben beschrieben.
Beispiel 3 - Herstellung eines mit Ci2-Alkylcarbonyl substituierten Stärkehydrolysats 480 ml N,N-Dimethylacetamid wurde vorlegt, dann 162,1 g (1 ,0 mol) Stärkehydrolysat unter Rühren zugeben und auf 800C erhitzt, so dass eine Lösung entstand. Bei
40°Cwurde 8,1 g (0,19 mol) Lithiumchlorid zugegeben, 10 min auf 800C erwärmt und wieder auf 40 0C akühlen lassen. Nun wurde 24,2 g (0,30 mol) Pyridin innerhalb von 5 Minuten und danach 68,1 g (0,30 mol) Laurinsäurechlorid in 15 Minuten zugetropft. Den Ansatz wurde 2 h auf 800C unter Rühren erwärmt und dann auf Raumtemperatur abekühlt.
Zur Aufarbeitung wurden in einem Becherglas 1450 g Methanol und 620 g Wasser eingewogen und unter Rühren der Ansatz langsam zugegeben. Nach 2 Stunden hatte sich ein Klumpen gebildet, der bei 40°C im Vakuum getrocknet und gemahlen wurde. Das Mehl wurde in 300 ml Toluol auf etwa 105 °C unter Rühren erhitzt. Beim Abkühlen gab man etwa 600 ml Aceton zum Ausfällen zu. Der Niederschlag wurde abfiltriert und bei 400C im Vakuum getrocknet und dann gemahlen. Man erhielt 91 ,7 g Produkt (44,3 % Umsatz).
Beispiel 4 - Herstellung einer Pestiziddispersion durch Mikronisierung
Eine Salzlösung wurde vorbereitet bestehend 0,5 bis 2 g Polysaccharid (Inutec® SP1 oder acetylierte Stärke aus Beispiel 3), 500 g Salz (DKHP oder CaCI2) und 1000 g Wasser. Außerdem wurden 16,0 g Pyraclostrobin und 144 g Propylenglykol in eine 250 ml Glasflasche eingewogen und mit 100 ml Glaskugeln (3 mm Durchmesser) versetzt. Die Mischung wurde 60 min mit einer Schüttelmaschine suspendiert. Die resultierende, noch grobteilige Suspension wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 kg/h durch eine Mischdüse einer Lösezelle zugefahren. Dort wurde Propylenglycol mit einer Temperatur von 200 0C mit einer Pumprate von 2 kg/h zugefahren. In der Lösezelle wurden beiden Ströme turbulent gemischt und eine Lösung von Pyraclostrobin erzeugt.
Die so erhaltene Lösung von Pyraclostrobin wurde in eine zweite Mischdüse gefahren und mit der vorbereiteten Salzlösung mit einer Pumprate von 16 kg/h turbulent gemischt. Die Salzlösung wurde vor dem Zufahren in einem Kryostaten auf 5 °C abgekühlt. Bei der Mischung findet eine Partikelbildung von Pyraclostrobin statt. Das so entstandene amorphe Präzipitat von Pyraclostrobin wurde ausgetragen. Man erhielt eine wässrige Dispersion von 0,36 Gew.% amorphem Pyrablostrobin, die 10,0 Gew.% des jeweiligen Polysaccharids bezüglich der Menge Pyraclostrobin bzw. 0,036 Gew.% bezüglich der Gesamtzusammensetzung enthielt (jeweilige Zusammensetzung siehe Tabelle 5). Die Partikelgrößen wurden währen 24 h mittels Laserbeugung (Malvern
Mastersizer S) und Laserstreuung (Brookhaven Instruments BI90) bestimmt (Tabelle 6).
Zum Vergleich wurde einerseits der Ansatz ohne Zusatz von Salz oder von Polysaccharid wiederholt und analysiert. Andererseits wurde zum Vergleich der Versuch wiederholt, wobei kein Polysaccharid eingesetzt wurde, sondern zur Mischung von Pyrac- lostrobin und Propylenglykol 4 g Natriumdodecylsulfat (SDS) zugesetzt wurde. Die so erhaltene wässrige Suspension enthielt 0,36 Gew.% Pyraclostrobin und 0,1 Gew.% SDS.
Die Versuche zeigten, dass die erfindungsgemäßen Formulierungen ein verlangsamtes Partikelwachstum im Vergleich zur Formulierung ohne Salz oder mit einem anderen Schutzkolloid aufweisten.
1 : Acetylierte Stärke (Herstellung siehe Beispiel 3) 2: nicht erfindungsgemäß
Tabelle 6: Zeitlicher Verlauf der Partikelgrößenverteilung (Anteil <1 μm, [%])