KR20120004410A - 현탁된 농약, 염 및 폴리사카라이드를 포함하는 조성물 - Google Patents

현탁된 농약, 염 및 폴리사카라이드를 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 20 ℃에서 최대 10 g/L 수용성인 현탁된 농약, b) 염 및 c) C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드인 보호 콜로이드를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 a) 농약, b) 염 및 c) 보호 콜로이드를 서로 접촉시켜 상기 조성물을 생산하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 현탁된 농약 및 보호 콜로이드를 포함하는 수성 조성물 중 입자의 성장을 늦추기 위한 염의 용도에 관한 것이다.

Description

현탁된 농약, 염 및 폴리사카라이드를 포함하는 조성물 {COMPOSITION COMPRISING SUSPENDED PESTICIDE, SALT AND POLYSACCHARIDE}
본 발명은 a) 20 ℃에서 10 g/L 이하로 수용성인 현탁된 농약, b) 염 및 c) C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드인 보호 콜로이드를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 a) 농약, b) 염 및 c) 보호 콜로이드를 서로 접촉시켜 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 현탁된 농약 및 보호 콜로이드를 포함하는 수성 조성물 중 입자의 성장을 늦추기 위한 염의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 다른 바람직한 특징과의 바람직한 특징의 조합을 포함한다.
WO 제2003/031043호에는 0.1 내지 1 mol/L의 농도의 전해질을 포함하는 연속 수성 상 및, 계면활성제로서, 소수성 단위, 예를 들어 알킬카르바모일 라디칼 또는 알킬카르보닐 라디칼에 의해 치환된, 프룩탄 유형 또는 전분 유형의 사카라이드 기재의 소수성 물질-개질된 중합체성 사카라이드를 포함하는 분산액이 개시되어 있다. 상기 분산액은 농약 분야용으로 제조될 수 있다.
문헌 [Mooter et al. Int. J. Pharmaceutics, 2006, 316, 1-6]에는 항진균성 (antimycotic) 이트라코나졸 및 이누텍 (Inutec) SP1, 소수성 물질-개질된 이눌린의 고상 분산액의 제조가 개시되어 있다.
일반적으로, 원칙상 수성 매질에서의 농약의 제제화 및 사용 중 발생하는 문제점은 종종 20 ℃에서 10 g/L 미만, 특히 1 g/L 미만에 달하는 농약의 낮은 수용해도이다. 따라서, 이러한 농약의 수성 조성물은 활성 물질이 연속 수성 상 중 분산된 상으로서 존재하는 불균일 계이다. 그 자체로 준안정성인 이러한 계를 안정화시키기 위해서, 살곤충 제제는 보통 표면-활성 물질, 예를 들어 유화제 및/또는 분산제를 포함한다. 이로 인해, 우선 수성 상의 표면 장력이 감소하고, 두 번째로 정전기 및/또는 입체 상호작용에 의해 살곤충 입자가 안정화된다. 표면-활성 물질의 사용에도 불구하고, 수성 살곤충 제제는 종종 불안정하고, 예를 들어 침강에 의해 활성 물질이 분리되는 경향이 있다. 이러한 문제점들은 제제를 오랫동안 승온에서 및/또는 크게 변화하는 온도 또는 빙점 부근에서 보관할 때 특히 두드러진다. 이러한 문제점은 활성 물질이 결정화되기 쉬울 때, 예를 들어 수성 상에서 한정된 용해도를 보이는 활성 물질 및/또는 표면-활성 물질의 경우 특히 두드러진다.
한정된 또는 매우 낮은 수용해도의 농약의 제제에 있어서 추가 문제점은 목적한 사용 농도로 활성 물질을 희석하면 농약의 침강 또는 크리밍 (creaming)과 같은 분리가 일어날 수 있다는 것이다. 이것은 효율 손실뿐만 아니라 분무 혼합물의 경우 필터 및 노즐 계의 막힘 (clogging)의 위험을 수반한다.
본 발명의 목적은 수성 계에서 실온에서 고체인 난용성의 농약을 제제화하는 것이다. 제제는 결정화되지 않고 오랫동안 보관 시에 침강되지 않도록 의도된다. 추가의 목적은 물에서 난용성이고 입자 크기가 저장시 증가하지 않거나 증가하더라도 약간만 증가하는 농약의 현탁액을 제공하는 것이다. 또한, 환경 친화적인 표면-활성 화합물의 도움으로 제제를 안정화시켜 농약의 적용시 식물에 어떠한 손상도 예상되지 않도록 의도된다.
본 발명의 목적은
a) 20 ℃에서 10 g/L 이하로 수용성인 현탁된 농약,
b) 염 및
c) C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드인 보호 콜로이드
를 포함하는 수성 조성물에 의해 달성된다.
표현 "농약 (pesticide)"은 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 제초제, 완화제 (safener) 및/또는 성장 조절제로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성 물질을 가리킨다. 바람직한 농약은 살진균제, 살곤충제 및 제초제, 특히 살진균제이다. 또한, 상기 언급한 류의 2종 이상의 농약의 혼합물을 사용할 수 있다. 숙련된 작업자는 이러한 농약에 익숙하며, 예를 들어 문헌 [Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London]에서 찾을 수 있다. 적합한 살곤충제는 카르바메이트, 유기 포스페이트, 유기 염소 살곤충제, 페닐피라졸, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 스피노신 (spinosin), 아버멕틴 (avermectin), 밀베마이신, 유충 호르몬 유사체, 알킬 할라이드, 유기 주석 화합물, 네레이스톡신 (nereistoxin) 유사체, 벤조일우레아, 디아실히드라진, METI 살비제 (acaricide) 류의 살곤충제, 및 클로로피크린, 피메트로진, 플로니카미드, 클로펜테진, 헥시티아족스, 에톡사졸, 디아펜티우론, 프로파르지트, 테트라디폰, 클로르페나피르, DNOC, 부프로페진, 시로마진, 아미트라즈, 히드라메틸논, 아세퀴노실, 플루아크리피림, 로테논 또는 이들의 유도체와 같은 살곤충제이다. 적합한 살진균제는 디니트로아닐린, 알릴아민, 아닐리노피리미딘, 항생제, 방향족 탄화수소, 벤젠술폰아미드, 벤즈이미다졸, 벤즈이소티아졸, 벤조페논, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 벤질카르바메이트, 카르바메이트, 카르복사미드, 카르복실산 아미드, 클로로니트릴, 시아노아세트아미드 옥심, 시아노이미다졸, 시클로프로판카르복사미드, 디카르복시미드, 디히드로디옥사진, 디니트로페닐 크로토네이트, 디티오카르바메이트, 디티올란, 에틸포스포네이트, 에틸아미노티아졸카르복사미드, 구아니딘, 히드록시-(2-아미노-)피리미딘, 히드록시아닐리드, 이미다졸, 이미다졸리논, 무기 물질, 이소벤조푸란온, 메톡시아크릴레이트, 메톡시카르바메이트, 모르폴린, N-페닐카르바메이트, 옥사졸리딘디온, 옥시미노아세테이트, 옥시미노아세트아미드, 펩티딜피리미딘 뉴클레오시드, 페닐아세트아미드, 페닐아미드, 페닐피롤, 페닐우레아, 포스포네이트, 포스포로티올레이트, 프탈라민산, 프탈이미드, 피페라진, 피페리딘, 프로피온아미드, 피리다진온, 피리딘, 피리디닐메틸벤즈아미드, 피리미딘아민, 피리미딘, 피리미딘온히드라존, 피롤로퀴놀리논, 퀴나졸리논, 퀴놀린, 퀴논, 술파미드, 술파모일트리아졸, 티아졸카르복사미드, 티오카르바메이트, 티오파네이트, 티오펜카르복사미드, 톨루아미드, 트리페닐 주석 화합물, 트리아진, 트리아졸 류의 살진균제이다. 적합한 제초제는 아세트아미드, 아미드, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 벤즈아미드, 벤조푸란, 벤조산, 벤조티아디아진온, 바이피리딜륨, 카르바메이트, 클로로아세트아미드, 클로로카르복실산, 시클로헥산디온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 글리신, 이미다졸린온, 이속사졸, 이속사졸리딘온, 니트릴, N-페닐프탈이미드, 옥사디아졸, 옥사졸리딘디온, 옥시아세트아미드, 페녹시카르복실산, 페닐카르바메이트, 페닐피라졸, 페닐피라졸린, 페닐피리다진, 포스핀산, 포스포로아미데이트, 포스포로디티오에이트, 프탈라메이트, 피라졸, 피리다진온, 피리딘, 피리딘카르복실산, 피리딘카르복스아미드, 피리미딘디온, 피리미디닐(티오)벤조에이트, 퀴놀린카르복실산, 세미카르바존, 술포닐아미노카르보닐트리아졸린온, 술포닐우레아, 테트라졸린온, 티아디아졸, 티오카르바메이트, 트리아진, 트리아진온, 트리아졸, 트리아졸린온, 트리아졸로카르복스아미드, 트리아졸로피리미딘, 트리케톤, 우라실, 우레아 류의 제초제이다.
일 실시양태에서, 농약은 살곤충제를 포함하고, 바람직하게는 농약은 1종 이상의 살곤충제로 구성된다. 추가의 일 실시양태에서, 농약은 살진균제를 포함하고, 바람직하게는 농약은 1종 이상의 살진균제로 구성된다. 바람직한 실진균제는 피라클로스트로빈 및 프로클로라즈, 특히 피라클로스트로빈이다. 추가의 일 실시양태에서, 농약은 제초제를 포함하고, 바람직하게는 농약은 1종 이상의 제초제로 구성된다. 추가의 일 실시양태에서, 농약은 성장 조절제를 포함하고, 바람직하게는 농약은 1종 이상의 성장 조절제로 구성된다. 추가의 바람직한 일 실시양태에서, 농약은 2종 이상, 바람직하게는 2종 또는 3종, 특히 2종의 상이한 농약을 포함한다.
농약의 수용해도는 20 ℃에서 10 g/L 이하, 바람직하게는 2 g/L 이하, 특히 바람직하게는 0.5 g/L 이하이다. 예를 들어, 피라클로스트로빈의 수용해도는 1.9 mg/L이고, 프로클로라즈의 수용해도는 34 mg/L이다.
농약의 녹는점은 보통 30℃ 초과, 바람직하게는 40℃ 초과, 구체적으로 45℃ 초과이다. 예를 들어, 피라클로스트로빈의 녹는점은 64℃이고, 프로클로라즈의 녹는점은 47℃이다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물을 기준으로 보통 0.1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 3 내지 30 중량%의 농약을 포함한다.
농약은 현탁된 형태, 즉 20℃에서 고체인 결정형 또는 무정형 입자의 형태로 조성물 중 존재한다. 농약은 바람직하게는 무정형 입자의 형태로 존재한다. 농약 입자의 점도는 1000 mPas 이상, 바람직하게는 5000 mPas 이상, 매우 특히 바람직하게는 10000 mPas 이상이다. 대부분의 경우, 현탁된 농약은 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2 ㎛의 x50 값을 갖는 입자 크기 분포를 가질 것이다. 입자 크기 분포는 입자를 포함하는 수성 현탁액의 레이저광 회절에 의해 측정할 수 있다. 이러한 측정 방법에서, 샘플 제조, 예를 들어 측정 농도로의 희석은 특히 현탁액 샘플 중 활성 물질의 미세도 및 농도, 및 사용 설비 (예를 들어, 말번 마스터사이저 (Malvern Mastersizer))에 의해 좌우될 것이다. 상기 절차는 특정 계에 대해 상술되어야 하며, 숙련된 작업자에게 공지되어 있다.
염은 보통 음이온 및 양이온을 포함한다. 적합한 염의 예로는 금속 염, 암모늄 염, 아민 염, 4차 암모늄 염 및 이들의 혼합물, 특히 금속 염 및 암모늄 염, 구체적으로 금속 염, 매우 구체적으로 알칼리 금속 염이 있다. 양이온은 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속의 금속 이온 및 질소 원자를 포함하는 이온을 포함한다. 전형적인 금속 양이온은 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 알루미늄 이온을 포함한다. 질소 원자를 포함하는 전형적인 양이온은 암모늄 이온, 1차, 2차 및 3차 아민, 예를 들어 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민 및 벤질디알킬아민의 염의 이온, 4차 암모늄 이온 및 유기 질소 염기, 예를 들어 모르폴린, 피페라진 및 헤테로시클릭 화합물, 예를 들어 피리딘의 이온을 포함한다. 바람직한 양이온은 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 구리, 아연, 알루미늄 이온 및 암모늄 이온, 특히 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 이온, 특히 칼륨 이온을 포함한다. 음이온은 히드록시 음이온, 무기 산뿐만 아니라 유기 산, 예를 들어 플루오르화 수소산, 염산, 브롬화수소산 및 요오드화수소산을 비롯한 히드로젠 할라이드, 황산, 인산, 탄산, 포름산, 아세트산 및 락트산으로부터 유도되는 음이온을 포함한다. 바람직한 음이온은 클로라이드, 술페이트, 히드로젠 술페이트, 포스페이트, 히드로젠 포스페이트, 디히드로젠 포스페이트, 카보네이트, 히드로젠 카보네이트, 포르메이트 및 아세테이트, 특히 바람직하게는 클로라이드, 술페이트, 히드로젠 술페이트, 포스페이트, 히드로젠 포스페이트, 디히드로젠 포스페이트, 특히 히드로젠 포스페이트이다. 바람직한 염은 나트륨 클로라이드, 리튬 클로라이드, 암모늄 포르메이트, 암모늄 클로라이드, 리튬 포르메이트, 디칼륨 히드로젠 포스페이트, 칼륨 디히드로젠 포스페이트, 나트륨 디히드로젠 포스페이트, 디나트륨 히드로젠 포스페이트, 특히 바람직하게는 디칼륨 히드로젠 포스페이트 (DKHP)이다.
대부분의 경우, 본 발명에 따른 조성물은 조성물을 기준으로 10 중량% 이상의 염, 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상, 특히 25 중량% 이상의 염을 포함할 것이다.
염 함량의 상한은 조성물 중 염의 용해도에 의해 결정된다. 대부분의 경우, 본 발명에 따른 조성물은 조성물에 녹는 최대량보다 더 많은 염을 포함하지 않을 것이다. 바람직하게는, 조성물은 60 중량% 이하의 염, 특히 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 40 중량% 이하의 염을 포함한다. 보통, 염은 조성물 중 용해된 형태로 존재한다.
대부분의 경우, C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드인 적합한 보호 콜로이드는 단일분산 (homodisperse) 또는 다중분산 (polydisperse)의 선형 또는 분지형 폴리사카라이드를 기재로 할 것이다. 적합한 폴리사카라이드는 프룩탄, 개질된 전분 및 전분 가수분해물이다. 바람직한 폴리사카라이드는 이눌린 및 전분 가수분해물이다. 바람직하게는, 보호 콜로이드는 C6-C18-알킬카르보닐 및/또는 C6-C18-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드이다.
프룩탄의 예로는 이눌린, 올리고프룩토스, 프룩토올리고사카라이드, 부분적으로 가수분해된 이눌린, 레반 (levan) 및 부분적으로 가수분해된 레반, 바람직하게는 이눌린 및 부분적으로 가수분해된 이눌린이 있다. 이눌린은 서로 β(2-1)-프룩토실-프룩토실 결합에 의해 연결된 프룩토실 단위로 주로 구성되고 말단 글루코실 단위를 가질 수 있는 분자들로 구성되는 프룩탄이다. 이눌린은 특정 박테리아 및 다양한 식물에 의해 저장 탄수화물로서 합성되고, 또한 프룩토스 단위를 포함하는 당 종류, 예를 들어 수크로스로부터 효소 방법으로 합성하여 수득할 수 있다. 적합한 이눌린은 중합도 (DP)가 3 내지 대략 100 범위이며 식물로부터 기원하는 다중분산의 선형 이눌린 또는 적당하게 분지된 이눌린이다. 보통, 이눌린은 20% 미만, 바람직하게는 10% 미만에 해당하는 하나의 가지를 갖는다. 특히 적합한 이눌린은 DP가 3 내지 대략 70이고 평균 DP가 10인 치커리 이눌린이다. 대부분의 단량체 및 이량체 사카라이드 부산물을 제거하기 위해서 처리되고, 또한 임의로는 더 낮은 DP, 보통 DP가 3 내지 9인 이눌린 분자를 제거하기 위해서 처리된 치커리 이눌린이 더욱 적합하다. 이러한 등급의 치커리 이눌린은 통상의 추출, 정제 및 분별 방법에 의해 치커리 뿌리로부터 수득할 수 있다.
추가로 적합한 프룩탄은 부분적으로 가수분해된 이눌린 및 DP가 3 내지 대략 9인 이눌린 분자, 즉 올리고프룩토스 및 프룩토올리고사카라이드 (즉, 추가의 말단 글루코실 단위를 갖는 올리고프룩토스 분자)를 포함한다. 보통 적합한 생산물은 치커리 이눌린의 부분 효소 가수분해에 의해 수득된다.
추가의 적합한 프룩탄은 레반 및 부분적으로 가수분해된 레반, 서로 β(2-6)-프룩토실-프룩토실 결합에 의해 연결된 프룩토실 단위로 주로 구성되고 말단 글루코실 단위를 가질 수 있는 분자이다.
추가의 적합한 폴리사카라이드는 개질된 전분 및 전분 가수분해물, 특히 전분 가수분해물이다. 전분에서, 글루코실 단위는 보통 아밀로스로 지칭되는 선형 분자를 형성하는 α-1,4-글루코실-글루코실 결합 또는 아밀로펙틴으로 지칭되는 분지형 분자를 형성하는 α-1,4- 및 α-1,6-글루코실-글루코실 결합에 의해 연결된다. 전분에서 글루코실 단위간 결합은 화학적으로 절단할 수 있다. 이러한 현상은 종종 촉매의 존재 하의 전분의 열 처리에 의해, 산 가수분해, 효소 가수분해 또는 전단, 또는 이러한 처리의 조합에 의해 개질된 전분 및 전분 가수분해물을 산업적으로 제조하기 위해서 이용된다.
전분 가수분해물은 보통 D-글루코스, D-글루코실 쇄로 구성되는 올리고머 (2 내지 10의 DP) 및/또는 중합체 (10 초과의 DP) 분자로 구성되는 다중분산 혼합물을 가리킨다. 전분 가수분해물은 보통 그의 DE (덱스트로스 등가물) 값에 의해 정의된다. 전분 가수분해물은 본질적으로 글루코스로 구성되는 생성물로부터 (종종 글루코스 시럽으로 지칭되는) 20 초과의 DE를 갖는 생성물을 거쳐 (종종 말토덱스트린으로 지칭되는) 20 이하의 DE를 갖는 생성물까지 걸쳐있을 수 있다. 적합한 전분 가수분해물은 DE가 2 내지 47인 것이다. 이러한 전분 가수분해물은 다양한 전분 공급원, 예를 들어 옥수수, 감자, 타피오카, 쌀, 수수 및 밀로부터 출발하여 전통적인 방법에 의해 수득할 수 있다.
폴리사카라이드는 C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기, 바람직하게는 2종 이상의 이러한 기에 의해 치환된다. 바람직하게는, 폴리사카라이드는 C6-C18-알킬카르보닐 또는 C6-C18-알킬카르바모일 기에 의해 치환된다. 알킬카르보닐 기 (하기 화학식 1) 및 알킬카르바모일 기 (하기 화학식 2)의 화학 구조는 다음과 같고, 여기서 "*"는 폴리사카라이드의 이전 OH 기에의 결합을 나타낸다.
<화학식 1>
Figure pct00001
<화학식 2>
Figure pct00002
이러한 맥락에서, 알킬은 3 내지 32개, 바람직하게는 4 내지 20개, 특히 바람직하게는 6 내지 14개, 구체적으로 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 알킬은 포화 선형 지방족 라디칼이다.
대부분의 경우, 치환된 폴리사카라이드는 사카라이드 단위 당 2, 3 또는 4개의 히드록시 기를 가질 것이고, 히드록시 기의 수소 원자는 C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기에 의해 치환될 수 있다. 단위 당 치환된 기의 수는 종종 평균 치환도 (DS)로 제시된다. 대부분의 경우, 치환된 폴리사카라이드의 DS는 0.01 내지 0.5, 바람직하게는 0.02 내지 0.4, 더 좋게는 0.05 내지 0.35, 이상적으로는 0.1 내지 0.3의 범위일 것이다.
C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드인 보호 콜로이드는 보통 1000 g/mol 이상, 바람직하게는 4000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는다. 대부분의 경우, 수용해도는 각 경우 20℃에서 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만이다.
C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드는 전통적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, C3-C32-알킬카르바모일 기는, 예를 들어 WO 제99/64549호 및 WO 제01/44303호에 기술된 것과 같이 불활성 용매에서 화학식 알킬-N=C=O (여기서, 알킬은 상기 정의된 의미를 가짐)의 알킬 이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리사카라이드에 결합될 수 있다. C3-C32-알킬카르보닐 기는, 예를 들어 EP 제0 792 888호 및 EP 제0 703 243호에 개시된 것과 같이 적합한 용매에서, 예를 들어 폴리사카라이드와 화학식 R-CO-O-CO-R의 무수물 또는 화학식 R-CO-Cl (여기서, 알킬은 상기 정의된 의미를 가짐)의 산 클로라이드의 반응에 의해 폴리사카라이드에 연결될 수 있다. 치환된 이눌린의 제조는, 예를 들어 문헌 [Stevens et al., Biomacromolecules 2001, 2, 1256-1259]에 기술되어 있다. 치환된 전분의 제조는, 예를 들어 문헌 [Fang et al., Carbohydrate Polymers, 2002, 47, 245-252]에 기술되어 있다.
대부분의 경우, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총량을 기준으로 0.001 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 보호 콜로이드 c)를 포함할 것이다.
보통, 본 발명에 따른 조성물은 제제 보조제를 포함하고, 보조제의 선택은 보통 특정 사용 형태 또는 농약에 좌우된다. 적합한 보조제의 예로는 용매, 고체 담체, 표면-활성 물질 (예를 들어, 계면활성제, 가용화제, 추가의 보호 콜로이드, 습윤제 및 전착제 (sticker)), 유기 및 무기 증점제, 살균제, 부동제, 발포억제제, 임의로 착색제 및 접착제 (예를 들어, 종자의 처리에 대해)가 있다.
적합한 표면-활성 물질 (보조제, 습윤제, 전착제, 분산제 또는 유화제)은 방향족 술폰산, 예를 들어 링고- (보레스퍼스 (Borresperse)® 유형, 보레가드 (Borregaard), 노르웨이), 페놀-, 나프탈렌- (모르웨트 (Morwet)® 유형, 아크조 노벨 (Akzo Nobel), 미국) 및 디부틸나프탈렌술폰산 (네칼 (Nekal)® 유형, 바스프 (BASF), 독일) 및 지방산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알코올 술페이트, 술페이트화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올 및 지방 알코올 글리콜 에테르의 염, 술포네이트화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알코올, 이소트리데실 알코올, 지방 알코올/에틸렌 옥시드 축합물, 에톡시화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알코올 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액 및 단백질, 변성 단백질, 폴리사카라이드 (예를 들어, 메틸셀룰로스), 소수성 물질-개질된 전분, 폴리비닐 알코올 (모위올 (Mowiol)® 유형, 클라리언트 (Clariant), 스위스), 폴리카르복실레이트 (소칼란 (Sokalan)® 유형, 바스프, 독일), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (루파민 (Lupamin)® 유형, 바스프, 독일), 폴리에틸렌이민 (루파솔 (Lupasol)® 유형, 바스프, 독일), 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체이다.
특히 적합한 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 블록 중합체 및 다가전해질 (polyelectrolyte)이다. 적합한 음이온성 계면활성제는 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 또는 카르복실레이트의 알칼리, 알칼리 토류 또는 암모늄 염이다. 술포네이트의 예로는 알킬아릴술포네이트, 디페닐술포네이트, 알파-올레핀 술포네이트, 지방산 및 오일의 술포네이트, 에톡시화 알킬페놀의 술포네이트, 축합 나프탈렌의 술포네이트, 도데실- 및 트리데실벤젠의 술포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 술포네이트, 술포숙시네이트 또는 술포숙시나메이트가 있다. 술페이트의 예로는 지방산 및 오일의 술페이트, 에톡시화 알킬페놀, 알코올, 에톡시화 알코올 또는 지방산 에스테르의 술페이트가 있다. 포스페이트의 예로는 포스페이트 에스테르가 있다. 카르복실레이트의 예로는 알킬 카르복실레이트 및 카르복시화 알코올 또는 알킬페놀 에톡실레이트가 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알콕실레이트, N-알킬화 지방산 아미드, 아민 옥시드, 에스테르 또는 당-기재 계면활성제이다. 알콕실레이트의 예로는 알콕시화된 알코올, 알킬페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방산 또는 지방산 에스테르와 같은 화합물이 있다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드를 알콕시화에 사용할 수 있다. N-알킬화 지방산 아미드의 예로는 지방산 글루카미드 또는 지방산 알칸올아미드가 있다. 에스테르의 예로는 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 모노글리세리드가 있다. 당-기재 계면활성제의 예로는 소르비탄, 에톡시화 소르비탄, 수크로스 및 글루코스 에스테르 또는 알킬폴리글루코시드가 있다. 적합한 양이온성 계면활성제의 예로는 4차 계면활성제, 예를 들어 1 또는 2개의 소수성 기가 있는 4차 암모늄 화합물 또는 장쇄 1차 아민의 염이 있다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린이다. 적합한 블록 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 블록을 포함하는 A-B 또는 A-B-A 유형의 블록 중합체 또는 알칸올, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드를 포함하는 A-B-C 유형의 블록 중합체이다. 적합한 다가전해질은 다중산 또는 다중염기이다. 다중산의 예는 폴리아크릴산의 알칼리염이다. 다중염기의 예는 폴리비닐아민 또는 폴리에틸렌아민이다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 20 중량%의 표면-활성 물질 및 계면활성제의 총량을 포함할 수 있다. C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드인 보호 콜로이드는 상기 총량에 포함되지 않는다.
보조제의 예로는 유기 개질된 폴리실록산, 예를 들어 브레이크쓰루에스 (BreakThruS)240®, 알코올 알콕실레이트, 예를 들어 앳플러스 (Atplus)®245, 앳플러스®MBA 1303, 플루라팍 (Plurafac)®LF 및 루텐솔®ON, EO/PO 블록 중합체, 예를 들어 플루로닉 (Pluronic)®RPE 2035 및 게나폴 (Genapol)®B, 알코올 에톡실레이트, 예를 들어 루텐솔®XP 80, 및 나트륨 디옥틸술포숙시네이트, 예를 들어 레오펜 (Leophen)®RA가 있다.
증점제 (즉, 조성물에 개질된 유동 거동, 즉 정지시 고 점도 및 이동시 저 점도를 부여하는 화합물)의 예로는 폴리사카라이드, 및 유기 및 무기 층 광물, 예를 들어 산탄 검 (켈잔 (Kelzan)®, 시피 켈코 (CP Kelco)), 로도폴 (Rhodopol)®23 (로디아 (Rhodia)) 또는 비검®(Veegum) (알.티. 반데르빌트 (R.T. Vanderbilt)) 또는 아타클레이 (Attaclay)®(엥겔하드 코퍼레이션 (Engelhard Corp.))가 있다.
조성물을 안정화시키기 위해서 살균제를 첨가할 수 있다. 살균제의 예로는 디클로로펜 및 벤질 알코올 헤미포르말 기재의 살균제 (아이씨아이 (ICI)의 프록셀 (Proxel)® 또는 토르 케미 (Thor Chemie)의 악티시드 (Acticide)® RS 및 롬&하스 (Rohm & Haas)의 카톤 (Kathon)® MK) 및 이소티아졸리논 유도체, 예를 들어 알킬이소티아졸리논 및 벤조이소티아졸리논 (토르 케미의 악티시드® MBS)이 있다.
적합한 부동제의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세롤이 있다.
발포억제제의 예로는 실리콘 유화액 (예를 들어, 씰리콘 (Silikon)® SRE (웨커 (Wacker), 독일) 또는 로도실 (Rhodorsil)® (로디아, 프랑스)), 장쇄 알코올, 지방산, 지방산의 염, 유기 불소 화합물 및 이들의 혼합물이 있다.
착색제의 예로는 물에 난용성인 안료 및 수용성인 염료가 있다. 언급할 수 있는 예로는 로다민 (Rhodamin) B, C.I. 피그먼트 레드 112 및 C.I. 솔벤트 레드 1, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 80, 피그먼트 옐로우 1, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 레드 48:2, 피그먼트 레드 48:1, 피그먼트 레드 57:1, 피그먼트 레드 53:1, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 34, 피그먼트 오렌지 5, 피그먼트 그린 36, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 화이트 6, 피그먼트 브라운 25, 베이직 바이올렛 10, 베이직 바이올렛 49, 애시드 레드 51, 애시드 레드 52, 애시드 레드 14, 애시드 블루 9, 애시드 옐로우 23, 베이직 레드 10, 베이직 레드 108의 이름으로 공지된 안료 및 염료가 있다.
전착제의 예로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 셀룰로스 에테르 (타일로스 (Tylose)®, 신에쯔 (Shin-Etsu), 일본)가 있다.
대부분의 경우, 탱크 믹스 (tank mix)로 공지된 것을 제조하기 위해서 사용하기 전에 본 발명에 따른 조성물을 희석한다. 희석에 적합한 물질은 중 내지 고 비점의 광유 분획, 예를 들어 케로센 또는 디젤유, 추가로 콜타르유 및 식물성 또는 동물성 기원의 오일, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산온, 이소포론, 강한 극성의 용매, 예를 들어 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 물이다. 물을 사용하는 것이 바람직하다. 희석된 조성물은 보통 분무 또는 아토마이징 (atomizing)에 의해 적용된다. 사용 (탱크 믹스)하기 직전에, 다양한 유형의 오일, 습윤제, 보조제, 제초제, 살균제, 살진균제를 탱크 믹스에 첨가할 수 있다. 이러한 작용제들을 본 발명에 따른 조성물과 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 중량 비율로 혼합할 수 있다. 탱크 믹스 중 농약의 농도는 상당한 범위 내에서 다양할 수 있다. 일반적으로, 농약의 농도는 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다. 식물 보호에서 사용하는 경우, 적용률은 목적하는 효과의 본질에 따라 1 ha 당 활성 물질 0.01 내지 2.0 kg이다.
또한, 본 발명은 식물병원체 진균류 및/또는 목적하지 않은 식물 성장 및/또는 곤충 또는 진드기에 의한 목적하지 않은 공격을 방제하고/거나 식물의 성장을 규제하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이고, 여기서 조성물을 각각의 해충, 그의 환경 또는 각각의 해충으로부터 보호할 식물, 토양 및/또는 목적하지 않은 식물 및/또는 유용한 식물 및/또는 그의 환경에 대해 작용하도록 한다. 또한, 본 발명은 식물에 대한 곤충 또는 진드기에 의한 목적하지 않은 공격을 방제하고/거나 식물병원체 진균류를 방제하고/거나 목적하지 않은 식물 성장을 제어하기 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이고, 여기서 유용한 식물의 종자를 조성물로 처리한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 조성물로 처리한 종자에 관한 것이다. 종자는 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 희석되지 않은 형태로 또는 바람직하게는 희석된 형태로 종자에 적용될 수 있다. 여기서, 관심 조성물은 2 내지 10배 희석되어 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 농약이 종자 드레싱에 사용되는 조성물 중에 존재할 수 있다. 적용은 파종 전에 실시할 수 있다. 식물 번식 물질, 특히 종자의 처리는 숙련된 작업자에게 공지되어 있고, 식물 번식 물질의 더스팅 (dusting), 코팅, 펠렛팅 (pelleting), 디핑 (dipping) 또는 침지 (soaking), 바람직하게는 펠렛팅, 코팅 및 더스팅에 의해 처리되어 종자의 조기 발아가 예방된다. 종자의 처리에 있어서, 일반적으로 번식 물질 또는 종자 100 kg 당 1 내지 1000 g, 바람직하게는 5 내지 100 g 양의 농약이 사용될 것이다.
또한, 본 발명은 20℃에서 10 g/L 이하로 수용성인 현탁된 농약 및 C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드인 보호 콜로이드를 포함하는 수성 조성물 중 입자의 성장을 늦추기 위한 염의 용도에 관한 것이다. 대부분의 경우, 수성 상은 조성물을 기준으로 10 중량% 이상의 염을 포함한다. 바람직한 염 및 바람직한 염 첨가량은 상기 기술된 것과 같다. 바람직한 보호 콜로이드는 상기 기술된 것과 같다. 보통, 입자의 성장은 염이 없는 조성물과 비교하여 늦다.
또한, 본 발명은
a) 20 ℃에서 10 g/L 이하로 수용성인 농약,
b) 염 및
c) C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드인 보호 콜로이드
를 서로 접촉시켜, 본 발명에 따른 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분산된 농약 a)를 수성 계에서 성분 b) 및 c)와 접촉시키거나 또는 성분 a), b) 및 c)를 접촉시킨 후 수성 계에서 분산시킬 수 있다. 숙련된 작업자는 일반적으로 농약을 분산시키는 광범위한 방법에 대해 익숙하다. 적합한 방법의 예로는 침전법, 증발법, 용융 유화법 또는 연삭법, 바람직하게는 침전법 및 용융 유화법이 있다. 상기 제조 방법은 농약이 현탁된 형태로 존재하는 본 발명에 따른 조성물을 생성한다. 용융 유화 중, 농약은 용융된 농약의 유화액의 형태로 짧게 존재할 수 있으나, 농약은 냉각에 의해 현탁된 형태로 빠르게 고화된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 농약의 침전 (침전 공정) 또는 농약의 유화된 용융물의 고화 (용융 유화)를 포함한다.
침전 공정은 보통
1) 수혼화성 유기 용매 또는 물 및 수혼화성 유기 용매의 혼합물에 농약을 용해시키는 단계,
2) b) 염 및 c) 보호 콜로이드를 포함하는 수성 조성물과 단계 1)에서 수득되는 용액을 혼합하는, 바람직하게는 난류 혼합 (turbulent mixing)하는 단계 (여기서, 농약을 포함하는 분산 상이 침전에 의해 생성됨), 및 임의로
3) 단계 1) 및 2)에서 사용된 용매를 제거하고/거나 형성된 농약 현탁액을 농축시키는 단계
를 포함한다.
숙련된 작업자는 난류 혼합에 대해 일반적으로 공지된 공정에 익숙하다. 상기 공정 단계는 배치식으로, 예를 들어 교반 용기에서, 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 유화액을 제조하기 위한, 연속식으로 작동하는 기계 및 기구는, 예를 들어 콜로이드 밀 (mill), 스프로켓 (sprocket) 분산기 및 동적 혼합기의 기타 실시양태, 또한 고압 균질기, 하류 노즐, 밸브, 막 또는 기타 세격 (narrow slit) 구조의 펌프, 정적 혼합기, 회전자-고정자 원리를 이용하는 인라인 혼합기 (울트라-투락스 (Ultra-Turrax), 인라인 용해기), 미세혼합 시스템 및 초음파 유화기가 있다. 스프로켓 분산기 또는 고압 균질기를 사용하는 것이 바람직하다.
본원에서, 표현 "수혼화성 유기 용매"는 유기 용매가 20℃에서 최대 10 중량%, 바람직하게는 최대 15 중량%, 특히 바람직하게는 최대 20 중량%의 상 분리 없이 수혼화성인 것을 의미한다. 용액은 임의로 추가의 제제 조제, 예를 들어 분산제를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 승온에서 용액을 제조할 수 있다. 적합한 용매는 C1-C6-알킬 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 에스테르, 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세탈, 에테르, 시클릭 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 지방족 카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, N-치환된 또는 N,N-이치환된 카르복사미드, 예를 들어 아세트아미드, 카르복실 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 및 락톤, 예를 들어 부티로락톤, 디메틸포름아미드 (DMF) 및 디메틸프로피온아미드, 지방족 및 방향족 클로로히드로카본, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠, N-락탐, 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 및 상기 언급된 용매들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 글리콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라히드로푸란 및 상기 언급된 용매들의 혼합물이다. 특히 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디메틸포름아미드 및 테트라히드로푸란, 특히 프로필렌 글리콜이다.
단계 1)에서, 농약은 대부분의 경우 30℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 내지 240℃, 특히 100℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 140℃ 내지 180℃의 온도에서, 임의로는 압력 하에 수혼화성 유기 용매 중에 용해될 것이다.
단계 2)에서, 생성되는 분자-분산 용액을 b) 염 및 c) 보호 콜로이드를 포함하는, 임의로 냉각시킨 수성 분자-분산 또는 콜로이드-분산 용액으로 이어서 직접 처리하고, 여기서 단계 1)의 용매 성분이 수성 상으로 도입되고, 농약의 소수성 상이 분산 상으로서 생긴다. 바람직하게는, 대략 35℃ 내지 80℃의 혼합 온도가 단계 2)에서 설정될 것이다.
공정 단계 c)에서, 사용되는 유기 용매는 임의로 제거되고, 형성되는 농약 현탁액은 과량의 물을 제거함으로써 목적하는 농약 함량으로 농축된다.
임의로, 추가의 제제 조제를 공정 단계 1), 2) 및 3) 이전, 중 또는 이후에 첨가할 수 있다.
용융 유화는 보통 농약의 유화 용융물의 고화를 포함한다. 바람직하게는, 용융된 농약을 포함하는 용융물을 수용액에서 유화시키고, 생성물을 고화점 (solidification point) 미만으로 냉각시킨다. 바람직한 일 실시양태에서, 농약을 용융시키고 이 용융물을, 바람직하게는 에너지를 공급하면서 수용액에 도입하여 용융물을 수용액 중에 유화시킬 수 있다. 추가의 바람직한 일 실시양태에서, 에너지를 공급하면서 농약을 직접 수용액에서 용융시켜 용융물을 수용액 중에 유화시킬 수 있다.
예를 들어, 에너지는 진탕, 교반, 난류 혼합, 하나의 유체를 다른 유체에 주입하는 것, 혼합물의 진동 및 캐비테이션 (cavitation) (예를 들어, 초음파 사용), 유화 원심분리기, 콜로이드 밀, 스프로켓 분산기 또는 고압 균질기에 의해 제공될 수 있다. 일반적으로, 농약이 먼저 용융된 후 수성 상에서 유화되는 경우 용융물과 수성 상의 온도 차이는 0 내지 200℃이다. 바람직하게는, 용융물은 수성 상보다 20 내지 200℃ 더 따뜻하다. 특정 환경 하에, 연속 상의 증기압이 온도 증가로 인해 증가하고 또한 상압을 초과할 수 있기 때문에 이러한 공정은 가압 기구에서 실시하여야 한다. 수용액을 포함하는 연속 상 및 용융된 농약을 포함하는 분산 상을 모두 제제 및 이후 용도에 따라 요구되는 보조제, 예를 들어 계면활성제로 처리할 수 있다.
수용액을 포함하는 연속 상 및 용융된 농약을 포함하는 분산 상을 함께 배합하여 미리 유화시켜 거친 분산액을 제공하면, 생성물은 조 유화액으로 지칭된다. 이후, 조 유화액을 유화기에서 처리할 수 있고, 여기서 분산 상의 액적이 미분된다 (소위, 미세 유화). 미세 유화 공정 단계는 회분식으로, 예를 들어 교반 용기에서, 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 유화액을 제조하기 위한, 연속 작동 기계 및 기구는 숙련된 작업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 콜로이드 밀, 스프로켓 분산기 및 동적 혼합기의 기타 실시양태, 또한 고압 균질기, 하류 노즐, 밸브, 막 또는 기타 세격 구조의 펌프, 정적 혼합기, 회전자-고정자 원리를 이용하는 인라인 혼합기 (울트라-투락스, 인라인 용해기), 미세혼합 시스템 및 초음파 유화기가 있다. 스프로켓 분산기 또는 고압 균질기를 사용하는 것이 바람직하다. 미세 유화 후, 미세 유화액을 농약의 녹는점 또는 녹는점 범위 미만으로 냉각시킬 수 있다. 상기 단계는 교반하면서 냉각시키거나 (회분식 조작) 또는 미세 유화액을 열 교환기로 통과시켜 (연속식 조작) 실시할 수 있다. 상기 공정 중, 분산 상 중의 농약은 미립자 형태로, 바람직하게는 비정형 미립자 형태로 고화된다. 바람직하게는, 수용액으로 도입된 용융물은 제어가능한 냉각 기기를 이용하여 0.5 K/분 이상의 냉각 속도로 냉각된다. 제어가능한 냉각 기기는, 예를 들어 냉각될 수 있고 이것을 통해 물질이 냉각되어 유동할 수 있는 관을 포함한다. 이러한 방식으로, 냉각 속도는 냉각된 관의 유속 및/또는 온도에 의해 제어될 수 있다. 냉각은 일반적으로 농약의 결정질 형태의 녹는점 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 특히 바람직하게는 30℃ 미만으로 실시된다.
일반적으로, 용융 유화는 농화학 활성 물질을 바람직하게는 비정형 형태로 포함하는, 각 경우 수성 현탁액을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상의 입자를 포함하는 수성 현탁액을 제공한다.
추가 제제 조제를 임의로 입자의 용융물, 수용액 또는 수성 현탁액에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 제제 조제는 용매, 계면활성제, 무기 유화제 (소위, 피커링 (Pickering) 유화제), 발포억제제, 증점제, 부동제 및 살균제이다. 종자-드레싱을 위해 의도된 제제는 또한 접착제를 추가로 포함하고, 임의로 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 이점은 특히 안정하면서 난용성인 농약이 조성물에 많이 담지되는 것이 가능하다는 점이다. 조성물 및 물로 희석된 조성물은 오랫동안 저장해도 결정화 및/또는 침강 경향을 거의 나타내지 않거나 또는 전혀 나타내지 않는다. 특히, 현탁액 농축물 형태의 조성물은 안정하고 결정화 경향을 나타내지 않는다. 현탁된 농약의 입자 크기는 저장 중 증가하지 않거나, 아주 조금 증가한다. 특히, 오스트발트 숙성 (Ostwald ripening)이 본 발명에 의해 거의 억제된다. 사용된 제제 조제는 경험이 보여주듯이 처리된 식물과 잘 화합할 수 있는 폴리사카라이드 기재이다. 특히, DKHP는 높은 수용해도, 낮은 독성 및 유기 물질의 수용해도의 큰 감소로 인해 유리한 염이다.
하기 실시예들은 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 설명한다.
<실시예>
이누텍 (Inutec)® SP1: 20℃에서 수용해도가 1 중량% 미만이고, 평균 몰 질량이 4500 g/mol 초과이고, 함량이 95 중량% 이상이고, 물 중 pH (농도 5 중량%의 용액으로서)가 5.0 내지 8.0이고, 염기성 촉매의 존재 하에 이소시아네이트를 이눌린과 반응시켜 제조한 고운 가루 라우릴-카르바메이트-치환된 치커리 이눌린 (베네오-오라프티 (Beneo-Orafti, 벨기에 겐트), NRC 노르드만 (Nordmann), 라스만 (Rassmann)).
실시예 1 - 용융 유화에 의한 농약 현탁액의 제조
10% 피라클로스트로빈
1% 이누텍® SP 1
30% 디칼륨 히드로젠 포스페이트 (DKHP)
59% 완전한 탈염수
디칼륨 히드로젠 포스페이트를 실온에서 물에 용해시켰다. 이후, 이누텍® SP 1을 염 용액에 첨가하고 울트라투락스 T25로 철저히 혼입시켜 분산액을 제공하였다. 염 용액 및 피라클로스트로빈을 대략 80 내지 85℃로 서로 개별적으로 가열하였다. 용융된 활성 물질을 수용액에 첨가하고 울트라투락스 T25를 이용하여 조질로 예비 분산시켰다. 활성 물질의 수용액으로의 미세 분산은 2000 bar의 분산 압력 및 80 내지 85℃의 생성물 온도에서 고압 균질기를 사용하여 실시하였다. 이후, 샘플을 얼음물로 실온으로 빠르게 냉각시켰다.
입자 크기 분포의 특징적인 매개변수 (희석 후 말번 마스터사이저 2000으로 측정한 누적 부피 분포 x10, x50 및 x90)를 제조 직후 ("출발") 및 실온에서 6개월 동안 그대로 저장한 후에 측정하였다 (표 1).
Figure pct00003
실시예 2 - 용융 유화에 의한 농약 현탁액의 제조
25% 피라클로스트로빈
2.5% 이누텍® SP 1
30% 디칼륨 히드로젠 포스페이트 (DKHP)
42.5% 완전한 탈염수
실시예 1에 기술된 것과 같이 분산액을 제조하였다. 입자 크기 분포의 특징적인 매개변수 (희석 후 말번 마스터사이저 2000으로 측정한 누적 부피 분포)를 제조 직후 ("출발") 및 실온에서 46일 동안 그대로 저장한 후에 측정하였다 (표 2).
Figure pct00004
비교 실시예 1 - 본 발명에 따르지 않는 계면활성제와 용융 유화
10% 피라클로스트로빈
1.5% SDS (나트륨 라우릴 술페이트)
1.5% 플루로닉 PE 10500
87% 물
실시예 1에 기술된 것과 같이 분산액을 제조하였다. 입자 크기 분포의 특징적인 매개변수 (희석 후 말번 마스터사이저 2000으로 측정한 누적 부피 분포)를 제조 직후 ("출발") 및 실온에서 17 시간 동안 그대로 저장한 후에 측정하였다 (표 3). 17 시간 후, 광학현미경으로 보았을 때 조질의 결정이 분명하게 구분가능하였다.
Figure pct00005
비교 실시예 2 - 염의 첨가 없는 용융 유화
10% 피라클로스트로빈
1% 이누텍 SP 1
89% 완전한 탈염수
실시예 1에 기술된 것과 같이 분산액을 제조하였다. 입자 크기 분포의 특징적인 매개변수 (희석 후 말번 마스터사이저 2000으로 측정한 누적 부피 분포)를 제조 직후 ("출발", x50 = 1.42 ㎛) 및 실온에서 72 시간 동안 그대로 저장한 후에 (x50 = 2.14 ㎛) 측정하였다.
시간 경과에 따른 입자 성장의 과정
하기 표 4는 실시예 1, 및 비교 실시예 1 및 2의 샘플에 대해 상기 기술된 것과 같이 각각 측정한, 시간 경과에 따른 입자 성장의 과정을 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 3 - C 12 - 알킬카르보닐 -치환된 전분 가수분해물의 제조
교반하면서, 전분 가수분해물 162.1 g (1.0 몰)을 N,N-디메틸아세트아미드 480 mL에 첨가하고, 혼합물을 80℃로 가열하여 용액을 형성하였다. 40℃에서, 리튬 클로라이드 8.1 g (0.19 몰)을 첨가하고, 80℃에서 10분간 혼합물을 데우고 40℃로 냉각되도록 두었다. 이 시점에서 시간에 맞추어 피리딘 24.2 g (0.30 mol)을 5분 내에 첨가한 후, 라우로일 클로라이드 68.1 g (0.30 mol)을 15분에 걸쳐 적가하였다. 교반하면서 배치를 80℃에서 2 시간 동안 데운 후 실온으로 냉각하였다.
후처리를 위해서, 메탄올 1450 g 및 물 620 g을 유리 비이커로 칭량하고, 교반하면서 혼합물을 천천히 첨가하였다. 2시간 후, 덩어리가 형성되어 40℃에서 진공에서 건조시킨 후 분쇄하였다. 교반하면서 굵은 가루를 톨루엔 300 mL에서 대략 105℃로 가열하였다. 냉각하자마자 대략 600 mL의 아세톤을 첨가하여 침전을 유발하였다. 침전물을 여과하여 제거하고, 40℃에서 진공에서 건조시킨 후 분쇄하였다. 생성물 91.7 g을 수득하였다 (전환율: 44.3%).
실시예 4 - 미세화 ( micronization )에 의한 농약 분산액의 제조
폴리사카라이드 (이누텍® SP 1 또는 실시예 3의 아세틸화 전분) 0.5 내지 2 g, 염 (DKHP 또는 CaCl2) 500 g 및 물 1000 g으로 구성되는 염 용액을 제조하였다. 또한, 피라클로스트로빈 16.0 g 및 프로필렌 글리콜 144 g을 250 mL 유리병으로 칭량하고, 유리 비드 (직경 3 mm) 100 mL를 첨가하였다. 혼합물을 진탕기에서 60분간 현탁시켰다. 여전히 거친 생성 미립자 현탁액을 혼합 노즐을 통해 용해 셀 (cell)로 1 kg/h의 유속으로 공급하였고, 여기서 200℃ 온도에서 2 kg/h의 처리량 속도로 프로필렌 글리콜을 첨가하였다. 용해 셀에서, 2개의 스트림을 난류 혼합하여 피라클로스트로빈 용액을 생성하였다.
생성된 피라클로스트로빈 용액을 제2 혼합 노즐에 공급하고, 16 kg/h의 처리량 속도로 제조된 염 용액과 난류 혼합하였다. 공급하기 전에, 염 용액을 저온유지장치 (cryostat)에서 5℃로 냉각하였다. 혼합하자마자 피라클로스트로빈 입자가 형성되었다. 생성된 비정형 피라클로스트로빈 침전물을 방출시켰다. 그 결과, 피라클로스트로빈의 양을 기준으로 10.0 중량% 또는 총 조성물을 기준으로 0.036 중량%의 각각의 폴리사카라이드를 포함하는 0.36 중량%의 비정형 피라클로스트로빈의 수성 분산액이 생성되었다 (각각의 조성은 하기 표 5 참조). 레이저 회절 (말번 마스터사이저 S) 및 레이저 산란 (브룩하벤 인스트루먼츠 BI90 (Brookhaven Instruments BI90))에 의해 입자 크기를 24 시간에 걸쳐 측정하였다 (표 6).
비교를 위해서, 우선 염 또는 폴리사카라이드의 첨가 없이 배치를 반복 및 분석하고, 두번째로 폴리사카라이드를 사용하지 않고 나트륨 도데실 술페이트 (SDS) 4 g을 비교 목적으로 피라클로스트로빈 및 프로필렌 글리콜의 혼합물에 첨가하여 실험을 반복하였다. 이렇게 수득된 수성 현탁액은 0.36 중량%의 피라클로스트로빈 및 0.1 중량%의 SDS를 포함하였다.
실험 결과, 본 발명에 따른 제제가 염이 없는 제제 또는 또다른 보호 콜로이드가 있는 제제와 비교하여 입자 성장 속도가 저하되는 특징이 있었다.
Figure pct00007
Figure pct00008

Claims (15)

  1. a) 20 ℃에서 10 g/L 이하로 수용성인 현탁된 농약,
    b) 염 및
    c) C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드인 보호 콜로이드
    를 포함하는 수성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 현탁된 농약이 x50 값이 0.1 내지 10 ㎛인 입자 크기 분포를 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리사카라이드가 프룩탄, 개질된 전분 또는 전분 가수분해물인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 보호 콜로이드가 C6-C18-알킬카르보닐 및/또는 C6-C18-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.001 내지 20 중량%의 보호 콜로이드를 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 10 중량% 이상의 염을 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염이 음이온으로서 히드로젠 포스페이트를 포함하는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 농약이 피라클로스트로빈인 조성물.
  9. a) 20 ℃에서 10 g/L 이하로 수용성인 농약,
    b) 염 및
    c) C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드인 보호 콜로이드
    를 서로 접촉시켜, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 농약의 침전 또는 농약의 유화 용융물의 고화를 포함하는 방법.
  11. 20 ℃에서 10 g/L 이하로 수용성인 현탁된 농약 및 C3-C32-알킬카르보닐 및/또는 C3-C32-알킬카르바모일 기에 의해 치환된 폴리사카라이드인 보호 콜로이드를 포함하는 수성 조성물 중 입자의 성장을 늦추기 위한 염의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 수성 상이 조성물을 기준으로 10 중량% 이상의 염을 포함하는 것인 용도.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 각각의 해충, 그의 환경 또는 각각의 해충으로부터 보호할 식물, 토양 및/또는 목적하지 않은 식물 및/또는 유용한 식물 및/또는 그의 환경에 대해 작용하게 하는, 식물병원체 진균류 및/또는 목적하지 않은 식물 성장 및/또는 곤충 또는 진드기에 의한 목적하지 않은 공격을 방제하고/거나 식물의 성장을 규제하기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  14. 유용한 식물의 종자를 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 처리하는, 식물에 대한 곤충 또는 진드기에 의한 목적하지 않은 공격을 방제하고/거나 식물병원체 진균류를 방제하고/거나 목적하지 않은 식물 성장을 제어하기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 종자.
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