CN102355823A - 包含悬浮农药、盐和多糖的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含a)在20℃下的水溶性最大为10g/l的悬浮农药，b)盐和c)为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的保护胶体的含水组合物。本发明进一步涉及一种其中使a)农药、b)盐和c)保护胶体相互接触而制备所述组合物的方法。此外，本发明还涉及盐在减缓包含所述悬浮农药和保护胶体的含水组合物中颗粒生长中的用途。

Description

包含悬浮农药、盐和多糖的组合物
本发明涉及一种包含a)在20℃下的水溶性不超过10g/l的悬浮农药，b)盐和c)为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的保护胶体的含水组合物。此外，本发明还涉及一种通过使a)农药、b)盐和c)保护胶体相互接触而制备该组合物的方法。此外，还涉及盐在减缓包含悬浮农药和保护胶体的含水组合物中颗粒生长中的用途。本发明包括优选特征与其他优选特征的组合。
WO 2003/031043公开了包含连续水相的分散体，该水相包含浓度为0.1-1mol/l的电解质和作为表面活性剂的基于果聚糖型或淀粉型糖类且被疏水单元如烷基氨基甲酰基或烷基羰基取代的疏水物改性聚合糖类。该类分散体可以制备用于农药领域。
Mooter等(Int.J.Pharmaceutics，2006，316，1-6)公开了抗真菌剂伊曲康唑和Inutec SP1-一种疏水物改性的菊粉的固体分散体的制备。
在含水介质中配制和使用农药原则上遇到的问题通常是农药的水溶性低，这在20℃下通常小于10g/l，尤其小于1g/l。因此，这些农药的含水组合物为非均相体系，其中活性物质作为分散相存在于连续水相中。为了稳定这些本身呈亚稳态的体系，农药配制剂通常包含表面活性物质如乳化剂和/或分散剂。这些首先引起水相表面张力的降低，其次通过静电和/或空间相互作用稳定农药颗粒。尽管使用了表面活性物质，但含水农药配制剂通常不稳定且倾向于分离出活性物质，例如通过沉降分离。这些问题在该配制剂在升高的温度和/或大幅变动的温度下或在冰点附近长期储存时特别显著。该问题在活性物质倾向于结晶时特别显著，例如在水相和/或表面活性物质中具有有限溶解度的活性物质的情况下。
具有有限或非常低水溶性的农药配制中的另一问题是当将活性物质稀释至所需应用浓度时，可能发生分离，例如农药的沉降或分层。这不仅导致效力损失，而且在喷雾混合物的情况下还导致堵塞过滤器和喷嘴系统的危险。
本发明的目的是在含水体系中配制在室温下为固体的微溶性农药。希望该配制剂在长期储存时不结晶且不沉降。另一目的是提供一种在水中微溶且其粒度在储存时不增加或者仅稍微增加的农药的悬浮液。此外，希望借助环境相容性表面活性化合物稳定该配制剂，从而在施用农药时能够预期不损害植物。
该目的通过一种包含如下组分的含水组合物实现：
a)在20℃下的水溶性不超过10g/l的悬浮颗粒，
b)盐，和
c)为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的保护胶体。
表述农药是指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性物质。优选的农药是杀真菌剂、杀虫剂和除草剂，尤其是杀真菌剂。还可以使用两种或更多种上述类别的农药的混合物。熟练技术人员熟知该类农药，例如它们可以在Pesticide Manual，第14版(2006)，The British Crop Protection Council，London中找到。合适的杀虫剂是选自如下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、合成除虫菊酯类、新类烟碱类、斯皮诺素类(spinosins)、阿维菌素类(avermectins)、米尔霉素类(milbemycins)、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、二酰基肼类、METI杀螨剂以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozine)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯
Figure BDA0000092241400000021
唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezin)、灭蝇胺(cyromazine)、双甲脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、fluacrypyrim、鱼藤酮(rotenon)或其衍生物。合适的杀真菌剂是如下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素类、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二
Figure BDA0000092241400000031
嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基-)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、
Figure BDA0000092241400000032
唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanates)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂是如下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶
Figure BDA0000092241400000033
氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯基醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、异
Figure BDA0000092241400000035
唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、
Figure BDA0000092241400000036
二唑类、
Figure BDA0000092241400000037
唑烷二酮类、羟乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
在一个实施方案中，农药包括杀虫剂；优选该农药由至少一种杀虫剂构成。在另一实施方案中，农药包括杀真菌剂；优选该农药由至少一种杀真菌剂构成。优选的杀真菌剂是唑菌胺酯(pyraclostrobin)和丙氯灵(prochloraz)，尤其是唑菌胺酯。在另一实施方案中，农药包括除草剂；优选该农药由至少一种除草剂构成。在另一实施方案中，农药包括生长调节剂；优选该农药由至少一种生长调节剂构成。在另一优选实施方案中，该农药包含至少两种，优选两种或三种，尤其是两种不同农药。
该农药在20℃下的水溶性不超过10g/l，优选不超过2g/l，尤其优选不超过0.5g/l。例如，唑菌胺酯在水中的溶解度为1.9mg/l，而丙氯灵为34mg/l。
该农药通常具有超过30℃，优选超过40℃，尤其超过45℃的熔点。唑菌胺酯例如具有64℃的熔点，而丙氯灵具有47℃的熔点。
本发明组合物基于该组合物通常包含0.1-70重量％，优选1-50重量％，特别是3-30重量％农药。
该农药以悬浮形式，即以在20℃下为固体的结晶或无定形颗粒形式存在于该组合物中。该农药优选以无定形颗粒形式存在。农药颗粒的粘度至少为1000mPas，优选至少5000mPas，非常尤其优选至少10000mPas。悬浮农药在大多数情况下具有x50值为0.1-10μm，优选0.2-5μm，尤其优选0.5-2μm的粒度分布。粒度分布可以通过包含颗粒的含水悬浮液的激光衍射测定。在该测量方法中，样品制备，例如稀释到测量浓度，尤其取决于活性物质在该悬浮液样品中的细度和浓度以及所用设备(例如MalvernMastersizer)。程序必须对特殊体系精心设计且为熟练技术人员所已知。
盐通常包含阴离子和阳离子。合适盐的实例是金属盐，铵盐，胺盐，季铵盐以及这些的混合物，尤其是金属盐和铵盐，具体为金属盐，非常具体为碱金属盐。阳离子包括一价、二价、三价或四价金属和包含氮原子的铁的金属离子。典型的金属阳离子包括锂、钠、钾、镁、钙、钡、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌和铝的离子。包含氮原子的典型阳离子包括铵离子，伯、仲和叔胺如单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺和苄基二烷基胺的盐的离子，季铵离子和有机氮碱如吗啉、哌嗪和杂环化合物如吡啶的离子。优选的阳离子包括钠、钾、镁、钙、铁、铜、锌、铝的离子以及铵离子，尤其优选钠和钾，尤其是钾。阴离子包括氢氧根阴离子以及不仅衍生于无机酸而且衍生于有机酸的阴离子，这些酸例如为氢卤酸，包括氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸，硫酸，磷酸，碳酸，甲酸，乙酸和乳酸。优选的阴离子是氯离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、碳酸根、碳酸氢根、甲酸根和乙酸根，尤其优选氯离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根，尤其是磷酸氢根。优选的盐是氯化钠、氯化锂、甲酸铵、氯化铵、甲酸锂、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，尤其优选磷酸氢二钾(DKHP)。
本发明组合物在大多数情况下基于该组合物包含10重量％，优选至少15重量％，尤其优选至少20重量％，特别是至少25重量％的盐。
盐含量的上限由该盐在该组合物中的溶解度决定。在大多数情况下，本发明组合物包含不超过可溶于该组合物中的最大量的盐。优选该组合物包含不超过60重量％，尤其优选不超过50重量％，特别优选不超过40重量％的盐。该盐通常以溶解形式存在于该组合物中。
为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的合适保护胶体在大多数情况下基于均匀分散或多分散的线性或支化多糖。合适的多糖是果聚糖，改性淀粉和淀粉水解产物。优选的多糖是菊粉和淀粉水解产物。优选保护胶体为被C6-C18烷基羰基和/或C6-C18烷基氨基甲酰基取代的多糖。
果聚糖的实例是菊粉，低聚果糖，果寡糖，部分水解的菊粉，左聚糖和部分水解的左聚糖，优选菊粉和部分水解的菊粉。菊粉为由主要由经由β(2-1)-果糖基-果糖基键相互连接的果糖基单元构成的分子构成且可以具有端葡糖基单元的果聚糖。它由某些细菌和各种植物作为贮藏碳水化物合成并且也可以以酶催方法由包含果糖单元的糖品种，例如蔗糖合成得到。非常合适的菊粉是多分散的植物来源的线性菊粉或中度支化菊粉，其聚合度(DP)为3至约100。菊粉通常具有其量小于20％，优选小于10％的一个支链。尤其合适的菊粉是DP为3至约70且平均DP为10的菊苣菊粉。更合适的是已经进行处理以除去大部分单体和二聚糖副产物且任选也已经进行处理以除去具有更低DP，通常是DP为3-9的菊粉分子的菊苣菊粉。这些品级的菊苣菊粉可以借助常规提取、提纯和分馏方法由菊苣根得到。
其他合适的果聚糖包括部分水解的菊粉和DP为3至约9的菊粉分子，即低聚果糖和果寡糖(即具有额外端葡糖基单元的低聚果糖分子)。通常合适的产品通过菊苣菊粉的部分酶催水解而得到。
其他合适的果聚糖是左聚糖和部分水解的左聚糖，主要由通过β(2-6)-果糖基-果糖基键相互连接且可以具有端葡糖基单元的果糖基单元构成的分子。
其他合适的多糖是改性淀粉和淀粉水解产物，尤其是淀粉水解产物。在淀粉中，葡糖基单元通常经由α-1，4-葡糖基-葡糖基键连接，形成称为直链淀粉的线性分子，或者经由α-1，4-和α-1，6-葡糖基-葡糖基键连接，形成称为支链淀粉的支化分子。淀粉中葡糖基单元之间的键可以化学裂解。该现象在工业上用于借助淀粉的热处理-常常在催化剂存在下，通过酸解、酶催水解或通过剪切，或者通过该类处理的组合制备改性淀粉和淀粉水解产物。
淀粉水解产物通常是指包含D-葡萄糖、由D-葡糖基链构成的低聚(DP为2-10)和/或聚合(DP＞10)分子的多分散混合物。淀粉水解产物通常以其DE值(右旋糖当量)定义。淀粉水解产物可以由基本由葡萄糖构成的产物经由DE大于20的产物(通常称为葡萄糖浆)延伸到DE为20或更小的产物(通常称为麦芽糖糊精)。非常合适的淀粉水解产物是DE为2-47的那些。它们可以通过传统方法由各种淀粉来源，例如玉米、土豆、木薯、稻、高粱和小麦开始而得到。
多糖被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代，优选被这些基团中的至少两个取代。优选多糖被C6-C18烷基羰基或C6-C18烷基氨基甲酰基取代。烷基羰基(1)和烷基氨基甲酰基(2)的化学结构如下，其中“*”表示与该多糖的原有OH基团的键：
Figure BDA0000092241400000061
就此而言，烷基是指具有3-32个，优选4-20个，尤其优选6-14个，具体为8-12个碳原子的线性或支化、饱和或不饱和脂族基团。优选烷基为饱和线性脂族基团。
被取代多糖在大多数情况下具有2、3或4个羟基/糖单元，其氢原子可以被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基替代。每单元的被取代基团数目通常作为平均取代度(DS)给出。被取代多糖的DS在大多数情况下为0.01-0.5，优选0.02-0.4，甚至更好为0.05-0.35，理想的是0.1-0.3。
为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的保护胶体通常具有的摩尔质量为至少1000g/mol，优选至少4000g/mol。在水中的溶解度在大多数情况下小于10重量％，优选小于5重量％，尤其小于1重量％，在每种情况下在20℃下。
被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖可以由传统方法制备。例如，可以通过与式烷基-N＝C＝O的烷基异氰酸酯(其中烷基具有上述含义)在惰性溶剂中反应而使C3-C32烷基氨基甲酰基与多糖键合，例如如WO 99/64549和WO 01/44303所述。C3-C32烷基羰基例如可以通过多糖与式R-CO-O-CO-R的酸酐或式R-CO-Cl的酰氯(其中烷基具有上述含义)在例如EP 0792888和EP 0703243所公开的合适溶剂中反应而与多糖连接。取代菊粉的制备例如由Stevens等，Biomacromolecules 2001，2，1256-1259描述。取代淀粉的制备例如由Fang等，Carbohydrate Polymers，2002，47，245-252描述。
在大多数情况下，本发明组合物基于该组合物的总量包含0.001-20重量％，优选0.01-8重量％，尤其优选0.01-5重量％保护胶体c)。
本发明组合物通常包含配制助剂，助剂的选择通常取决于具体使用形式或农药。合适助剂的实例是溶剂、固体载体、表面活性物质(如表面活性剂、加溶剂、其他保护胶体、润湿剂和粘着剂)、有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、任选还有着色剂和粘合剂(例如用于种子处理)。
合适的表面活性物质(助剂、润湿剂、粘着剂、分散剂或乳化剂)是芳族磺酸如木素磺酸(类型，挪威Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(
Figure BDA0000092241400000072
类型，Akzo Nobel，USA)和二丁基萘磺酸(类型，德国BASF)以及脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐和脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质，变性蛋白，多糖(例如甲基纤维素)，疏水物改性淀粉，聚乙烯醇(类型，瑞士Clariant)，聚羧酸盐(类型，德国BASF)，聚烷氧基化物，聚乙烯胺(
Figure BDA0000092241400000083
类型，德国BASF)，聚乙烯亚胺(
Figure BDA0000092241400000084
类型，德国BASF)，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。
特别合适的表面活性剂是阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，嵌段聚合物和聚电解质。合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸或羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐，乙氧基化烷基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘类和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺化琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐，乙氧基化烷基酚的硫酸盐，醇的硫酸盐，乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是是烷基羧酸盐和羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物，N-烷基化脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯或糖基表面活性剂。烷氧基化物的实例是已经烷氧基化的化合物如醇类、烷基酚类、胺类、酰胺类、芳基酚类、脂肪酸或脂肪酸酯。氧化乙烯和/或氧化丙烯可以用于烷氧基化，优选氧化乙烯。N-烷基化脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯的实例是脂肪酸酯，甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨糖醇，乙氧基化脱水山梨糖醇，蔗糖和葡萄糖酯或烷基多葡糖苷。合适阳离子表面活性剂的实例是季铵盐表面活性剂，例如具有一个或两个疏水性基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A型嵌段聚合物或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C型嵌段聚合物。合适的聚电解质是聚酸或聚碱。聚酸的实例是聚丙烯酸的碱金属盐。聚碱的实例是聚乙烯基胺或聚乙烯胺。
本发明组合物基于该组合物的总量可以包含0.1-40重量％，优选1-30，尤其是2-20重量％的表面活性物质和表面活性剂总量。为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的保护胶体并不包括在该总量内。
助剂的实例是有机改性的聚硅氧烷如BreakThruS
Figure BDA0000092241400000091
醇烷氧基化物如
Figure BDA0000092241400000092
245，
Figure BDA0000092241400000093
MBA 1303，
Figure BDA0000092241400000094
LF和
Figure BDA0000092241400000095
ON；EO/PO嵌段聚合物，例如
Figure BDA0000092241400000096
RPE 2035和
Figure BDA0000092241400000097
B；醇乙氧基化物，例如
Figure BDA0000092241400000098
XP 80以及磺基琥珀酸二辛酯钠，例如
Figure BDA0000092241400000099
RA。
增稠剂(即赋予组合物以改性的流动性能，即静止状态下的高粘度和运动状态下的低粘度的化合物)的实例是多糖以及有机和无机层状矿物如黄原胶(CP Kelco)，
Figure BDA00000922414000000911
23(Rhodia)或
Figure BDA00000922414000000912
(R.T.Vanderbilt)或
Figure BDA00000922414000000913
(Engelhard Corp.)。
可以加入杀菌剂来稳定该组合物。杀菌剂的实例是基于双氯酚和苄醇半缩甲醛的那些(ICI的
Figure BDA00000922414000000914
或Thor Chemie的
Figure BDA00000922414000000915
RS以及Rohm&Haas的MK)，以及异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(Thor Chemie的
Figure BDA00000922414000000917
MBS)。
合适防冻剂的实例是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
消泡剂的实例是聚硅氧烷乳液(例如
Figure BDA00000922414000000918
SRE，德国Wacker或
Figure BDA00000922414000000919
法国Rhodia)，长链醇，脂肪酸，脂肪酸的盐，有机氟化合物及其混合物。
着色剂的实例是微水溶性颜料和水溶性染料二者。可以提到的实例是由下列名称已知的染料和颜料：若丹明B，C.I.颜料红112和C.I.溶剂红1，颜料蓝15:4，颜料蓝15:3，颜料蓝15:2，颜料蓝15:1，颜料蓝80，颜料黄1，颜料黄13，颜料红48:2，颜料红48:1，颜料红57:1，颜料红53:1，颜料橙43，颜料橙34，颜料橙5，颜料绿36，颜料绿7，颜料白6，颜料棕25，碱性紫10，碱性紫49，酸性红51，酸性红52，酸性红14，酸性蓝9，酸性黄23，碱性红10，碱性红108。
粘着剂的实例是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤维素醚(
Figure BDA00000922414000000920
日本Shin-Etsu)。
在大多数情况下，在使用之前稀释本发明组合物以制备已知为桶混物的那些。适合稀释的物质是中到高沸点的矿物油馏分，如煤油或柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃类，例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、环己酮、异佛尔酮，强极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或水。优选使用水。稀释的组合物通常通过喷雾或雾化施用。在紧临使用(桶混)之前，可以将各种类型的油、润湿剂、辅助剂、除草剂、杀菌剂、杀真菌剂加入桶混物中。这些试剂可以与本发明组合物以1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1的重量比混合。桶混物中的农药浓度可以在相当大的范围内变化。该浓度通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。当用于植物保护中时，施用率取决于所需效果的性质为0.01-2.0kg/ha活性物质。
本发明还涉及本发明组合物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长中的用途，其中使该组合物作用于相应害虫、其环境或要防治相应害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或其环境。此外，本发明涉及本发明组合物在防治植物上不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或防治不希望的植物生长中的用途，其中用该组合物处理有用植物的种子。
此外，本发明涉及已经用本发明组合物处理的种子。种子优选包含本发明组合物。该组合物可以以未稀释或优选稀释的形式施用于种子上。这里可以将所述组合物稀释2-10倍，从而使0.01-60重量％，优选0.1-40重量％的农药存在于待用于拌种的组合物中。施用可以在播种之前进行。植物繁殖材料的处理，尤其是种子的处理对熟练技术人员是已知的且通过撒粉、包衣、造粒、浸渍或浸泡植物繁殖材料而进行，处理优选通过造粒、包衣和撒粉进行，从而例如防止种子的早期萌发。在种子处理中，通常使用1-1000g/100kg，优选5-100g/100kg繁殖材料或种子的农药量。
本发明还涉及盐在减缓包含悬浮农药和保护胶体的含水组合物中颗粒生长中的用途，其中该农药在20℃下的水溶性不超过10g/l且该保护胶体为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖。在大多数情况下，水相基于该组合物包含至少10重量％盐。优选的盐和盐的优选加入量如上所述。优选的保护胶体如上所述。通常与无盐组合物相比减缓了颗粒生长。
本发明还涉及一种通过使如下组分相互接触而制备本发明组合物的方法：
a)在20℃下的水溶性不超过10g/l的农药，
b)盐，和
c)为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的保护胶体。
分散的农药a)可以与组分b)和c)在含水体系中接触，或者可以在使组分a)、b)和c)接触之后在含水体系中进行该分散。熟练技术人员通常熟知宽范围的分散农药的方法。合适方法的实例是沉淀方法，蒸发方法，熔体乳化或研磨方法，优选沉淀方法和熔体乳化。该制备方法得到其中农药以悬浮形式存在的本发明组合物。在熔体乳化过程中，农药可以简单地以熔融农药的乳液形式存在，然而，农药通过冷却而快速固化成悬浮形式。
本发明方法优选包括沉淀农药(沉淀方法)或固化农药的乳化熔体(熔体乳化)。
沉淀方法通常包括如下步骤：
1)将农药溶于水溶混性溶剂或水和水溶混性溶剂的混合物中；
2)使在1)中得到的溶液与包含盐b)和保护胶体c)的含水组合物混合，优选湍流混合，通过沉淀产生包含农药的分散相；以及任选地
3)除去1)和2)中使用的溶剂和/或浓缩形成的农药悬浮液。
熟练技术人员熟知湍流混合的通常已知方法。该工艺步骤可以分批进行，例如在搅拌容器中进行，或连续进行。用于制备乳液的连续操作机器和设备例如为胶体磨、链轮分散机和动态混合机的其他实施方案，此外还有高压均化器，具有下游喷嘴、阀、膜或其他窄缝几何结构的泵，静态混合机，使用转子-定子原理的在线混合机(Ultra-Turrax，在线溶解器)，微混合系统和超声乳化机。优选使用链轮分散机或高压均化器。
在本发明上下文中，表述“水溶混性有机溶剂”是指该有机溶剂在20℃下至少高达10重量％，优选高达15重量％，尤其优选高达20重量％地与水溶混而没有相分离。该溶液可以任选包含其他配制助剂，例如分散剂。需要的话，该溶液可以在升高的温度下制备。合适的溶剂是C1-C6烷基醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇，酯，酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮，缩醛，醚，环醚，如四氢呋喃，脂族羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸，N-取代的或N，N-二取代的羧酰胺，如乙酰胺，羧酸酯，如乙酸乙酯，以及内酯，如丁内酯，二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基丙酰胺，脂族和芳族氯代烃类，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或氯苯，N-内酰胺，二醇如乙二醇或丙二醇，以及上述溶剂的混合物。优选的溶剂是二醇，甲醇，乙醇，异丙醇，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二氯甲烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，氯苯，丙酮，甲基乙基酮，甲基异丙基酮，甲基异丁基酮，四氢呋喃以及上述溶剂的混合物。尤其优选的溶剂是丙二醇，甲醇，乙醇，异丙醇，二甲基甲酰胺和四氢呋喃，尤其是丙二醇。
在步骤1)中，在大多数情况下在大于30℃，优选50-240℃，特别是100-200℃，尤其优选140-180℃的温度下，任选在加压下将农药溶于水溶混性有机溶剂中。
在步骤2)中，随后直接用任选冷却的包含盐b)和保护胶体c)的含水分子分散或胶体分散溶液处理所得分子分散溶液，其中步骤1)的溶剂组分引入水相中且农药的疏水相作为分散相。优选在步骤2)中产生约35-80℃的混合温度。
在工艺步骤c)中，任选除去所用有机溶剂，并通过除去过量水将所形成的农药悬浮液浓缩至所需农药含量。
任选可以在工艺步骤1)、2)和3)之前、之中或之后加入其他配制助剂。
熔体乳化通常包括该农药的乳化熔体的固化。优选在水溶液中乳化包含熔融农药的熔体，并将产物冷却至固化点以下。在优选实施方案中，该熔体可以通过将农药熔融并将该熔体引入水溶液中而在水溶液中乳化，优选同时供应能量。在另一优选实施方案中，该熔体可以通过直接在水溶液中熔融农药而在水溶液中乳化，同时供应能量。
例如，能量可以通过振摇、搅拌、湍流混合、将一种流体注入另一流体中、振荡和穴化该混合物(例如使用超声波)、乳化离心、胶体磨、链轮分散机或高压均化器提供。若首先熔融农药，然后在水相中乳化，则熔体与水相之间的温差通常为0-200℃。优选该熔体比水相高20-200℃。在某些情况下，这些方法必须在加压设备中进行，因为该连续相的蒸气压由于温度升高而上升并且可能也高于环境压力。包含该水溶液的连续相和包含熔融农药的分散相均可以用该配制和随后应用相应要求的助剂如表面活性剂处理。
一旦包含该水溶液的连续相和包含熔融农药的分散相已经相互合并且预乳化而得到粗分散体，则该产物可以称为粗乳液。然后可以在乳化机中处理该粗乳液，其中分散相的液滴充分分开(所谓的精细乳化)。该精细乳化工艺步骤可以分批进行，例如在搅拌容器中进行，或连续进行。用于制备乳液的连续操作机器和设备为熟练技术人员已知。实例是胶体磨、链轮分散机和动态混合机的其他实施方案，此外还有高压均化器，具有下游喷嘴、阀、膜或其他窄缝几何结构的泵，静态混合机，使用转子-定子原理的在线混合机(Ultra-Turrax，在线溶解器)，微混合系统和超声乳化机。优选使用链轮分散机或高压均化器。在精细乳化之后，可以冷却该精细乳液至该农药的熔点或熔程以下。该步骤可以通过在搅拌下冷却(分批操作)或通过使该精细乳液通过换热器(连续操作)而进行。在该方法过程中，分散相中的农药以颗粒状形式固化，优选以颗粒状无定形形式固化。优选借助可控制的冷却设备以至少0.5K/min的冷却速率冷却已经引入水溶液中的该熔体。可控制的冷却设备例如包括能够被冷却且待冷却物质通过其流动的管。以此方式可以通过流速和/或冷却管的温度调节冷却速率。冷却通常进行至农药的晶型的熔点以下，优选小于50℃，尤其优选小于30℃。
熔体乳化通常得到包含至少5重量％，优选至少15重量％，尤其优选至少20重量％颗粒的含水悬浮液，这些颗粒包含优选呈无定形的农化活性物质，在每种情况下基于该含水悬浮液。
其他配制助剂可以任选加入颗粒的熔体、水溶液或含水悬浮液中。配制助剂例如为溶剂、表面活性剂、无机乳化剂(所谓的Pickering乳化剂)、消泡剂、增稠剂、防冻剂和杀菌剂。用于拌种的配制剂还可以额外包含粘合剂和任选包含颜料。
本发明的优点尤其在于它可以使得组合物高度负载微溶性农药并且同时保持稳定。该组合物和已经用水稀释的组合物很少显示出结晶和/或沉降的倾向，或者根本没有结晶和/或沉淀倾向，甚至在长期储存时也如此。悬浮浓缩物形式的组合物尤其稳定且没有结晶倾向。悬浮农药的粒度在储存时不增加，或者仅轻微增加。本发明尤其大大抑制了Ostwald熟化。所用配制助剂基于经验显示与被处理植物高度相容的多糖。DKHP由于其高水溶性、低毒性和大大降低有机物质的水溶性而尤其为有利的盐。
下列实施例说明而不限制本发明。
实施例
Figure BDA0000092241400000141
SP1：通过使异氰酸酯与菊粉在碱性催化剂存在下反应而制备的粉状氨基甲酸月桂基酯取代的菊苣菊粉(由Beneo-Orafti，Ghent或NRC Nordmann，Rassmann市购)，在20℃下的水溶性＜1重量％，平均摩尔质量＞4500g/mol，含量为至少95重量％且在水中的pH为5.0-8.0(作为浓度为5重量％的溶液)。
实施例1-通过熔体乳化制备农药悬浮液
10％唑菌胺酯
1％
Figure BDA0000092241400000142
SP1
30％磷酸氢二钾(DKHP)
59％完全软化水
在室温下将磷酸氢二钾溶于水中。然后将
Figure BDA0000092241400000143
SP 1加入盐溶液中并用Ultraturrax T25彻底掺混而得到分散体。将该盐溶液和唑菌胺酯相互分开地加热到约80-85℃。将熔融的活性物质加入水溶液中并借助Ultraturrax T25粗略预分散。使用高压均化器在2000巴的分散压力和80-85℃的产物温度下将活性物质精细分散于水溶液中。然后在冰水中将样品快速冷却至室温。
在制备之后立即(“开始”)和在室温下无扰储存6个月后测定粒度分布(累计体积分布x10、x50和x90，稀释后使用Malvern Mastersizer 2000测量)的特性参数(表1)。
表1：粒度分布
  开始  6个月后
  x10   0.49  0.75
  x50   1.03  1.56
  x90   2.30  3.28
实施例2-通过熔体乳化制备农药悬浮液
25％唑菌胺酯
2.5％
Figure BDA0000092241400000151
SP1
30％磷酸氢二钾(DKHP)
42.5％完全软化水
如实施例1所述制备分散体。在制备之后立即(“开始”)和在室温下无扰储存46天后测定粒度分布(累计体积分布，稀释后使用MalvernMastersizer 2000测量)的特性参数(表2)。
表2：粒度分布
  开始   46天后
  x10   0.36   0.45
  x50   0.84   0.99
  x90   1.92   2.16
对比例1-使用非本发明表面活性剂的熔体乳化
10％唑菌胺酯
1.5％SDS(月桂基硫酸钠)
1.5％Pluronic PE 10500
87％水
如实施例1所述制备分散体。在制备之后立即(“开始”)和在室温下无扰储存17小时后测定粒度分布(累计体积分布，在稀释后使用MalvernMastersizer 2000测量)的特性参数(表3)。17小时后，当在光学显微镜下观察时，粗晶体清晰可见。
表3：粒度分布
  开始   17小时后
  x10   0.81   61.17
  x50   1.42   116.45
  x90   2.38   218.29
对比例2-不加入盐的熔体乳化
10％唑菌胺酯
1％Inutec SP1
89％完全软化水
如实施例1所述制备分散体。在制备之后立即(“开始”)测定粒度分布(累计体积分布，稀释后使用Malvern Mastersizer 2000测量)的特性参数，x50＝1.42μm，在室温下无扰储存72小时后，x50＝2.14μm。颗粒随时间的生长过程
表4示出了颗粒随时间的生长过程，在每种情况下如上所述对实施例1以及对比例1和2的样品测定。
表4：粒度x50随时间的变化(数据以μm计)
  时间[h]  实施例1  对比例1  对比例2
  0  1.033  1.081  1.039
  1  -  1.53  1.171
  2  -  -  1.171
  3  -  1.91  -
  4  -  2.056  1.269
  5  -  2.253  -
  6  -  -  1.348
  24  -  265.5  1.743
  48  0.992  -  1.904
  72  -  -  2.141
  120  1.081  -  -
  168  1.153  -  -
  504  1.246  -  -
实施例3-制备C12烷基羰基取代的淀粉水解产物
在搅拌下将162.1g(1.0mol)淀粉水解产物加入480ml N，N-二甲基乙酰胺中并将该混合物加热到80℃，从而形成溶液。在40℃下加入8.1g(0.19mol)氯化锂，将该混合物在80℃下温热10分钟，然后再次冷却至40℃。此时在5分钟内加入24.2g(0.30mol)吡啶，然后在15分钟内滴加68.1g(0.30mol)月桂酰氯。将该批料在搅拌下于80℃温热2小时，然后冷却至室温。
为了后处理，将1450g甲醇和620g水称重到玻璃烧杯中，在搅拌下缓慢加入该混合物。在2小时后形成团块，将其在40℃下真空干燥，然后研磨。在搅拌下将该粉在300ml甲苯中加热到约105℃。在冷却时加入约600ml丙酮以引起沉淀。滤出沉淀，在40℃下真空干燥，然后研磨。这得到91.7g产物(转化率为44.3％)。
实施例4-通过微粉化制备农药分散体
制备由0.5-2g多糖(
Figure BDA0000092241400000171
SP1或实施例3的乙酰化淀粉)、500g盐(DKHP或CaCl2)和1000g水组成的盐溶液。此外，将16.0g唑菌胺酯和144g丙二醇称重到250ml玻璃瓶中并加入100ml玻璃珠(直径3mm)。在振摇器中将该混合物悬浮60分钟。以1kg/h的流速经由混合喷嘴将所得仍呈粗颗粒状的悬浮液供入溶解池中，其中在200℃的温度下以2kg/h的物料通过率加入丙二醇。在溶解池中将两股料流湍流混合，并产生唑菌胺酯溶液。
将所得唑菌胺酯溶液供入第二混合喷嘴并与制备的盐溶液在16kg/h的物料通过率下湍流混合。在供入之前，将该盐溶液在低温恒温器中冷却至5℃。在混合时形成唑菌胺酯颗粒。排出所得无定形唑菌胺酯沉淀。这得到0.36重量％无定形唑菌胺酯的水分散体，其包含基于唑菌胺酯的量为10.0重量％或基于整个组合物(相应组合物，见表5)为0.036重量％的相应多糖。在24小时内借助激光衍射(Malvern Mastersizer S)和激光散射(Brookhaven Instruments BI90)测定粒度(表6)。
为了对比目的，首先在不加入盐或多糖下重复并分析该批料，其次为了对比目的在不使用多糖但将4g十二烷基硫酸钠(SDS)加入唑菌胺酯和丙二醇的混合物中而重复该试验。如此得到的含水悬浮液包含0.36重量％唑菌胺酯和0.1重量％SDS。
试验表明本发明配制剂的特征在于与不含盐或含有另一保护胶体的配制剂相比颗粒生长得以减缓。
表5：批料组成
Figure BDA0000092241400000172
Figure BDA0000092241400000181
1：乙酰化淀粉(制备见实施例3)
2：非本发明
表6：粒度分布随时间的变化(＜1μm的比例[％])
 [h]   A   B   C   D   V1   V2   V3
 0   100   100   100   100   100   100   43.4
 1   100   100   99.4   100   97.6   99.5   34
 2   100   99   97.9   100   92.2   97.1   -
 3   100   99   97.9   100   81   94.2   14.9
 4   100   98   97.7   -   74.6   91.5   10.8
 5   100   96   97.6   100   69.1   89.6   -
 6   -   95.4   97.4   100   64.9   85.8   -
 7   -   95   97.6   100   -   -   -
 8   -   92.6   97.5   -   -   -   -
 24   100   -   63.6   -   50   41.9   -

Claims (15)

1.一种含水组合物，包含：
a)在20℃下的水溶性不超过10g/l的悬浮农药，
b)盐，和
c)为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的保护胶体。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述悬浮农药具有x50值为0.1-10μm的粒度分布。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述多糖为果聚糖、改性淀粉或淀粉水解产物。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述保护胶体为被C6-C18烷基羰基和/或C6-C18烷基氨基甲酰基取代的多糖。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，包含0.001-20重量％保护胶体。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，包含至少10重量％盐。
7.根据权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述盐包含磷酸氢根作为阴离子。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中所述农药为唑菌胺酯。
9.一种通过使如下组分相互接触而制备根据权利要求1-8中任一项的组合物的方法：
a)在20℃下的水溶性不超过10g/l的农药，
b)盐，和
c)为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖的保护胶体。
10.根据权利要求9的方法，包括沉淀所述农药或固化所述农药的乳化熔体。
11.盐在减缓包含悬浮农药和保护胶体的含水组合物中颗粒生长中的用途，其中所述农药在20℃下的水溶性不超过10g/l且所述保护胶体为被C3-C32烷基羰基和/或C3-C32烷基氨基甲酰基取代的多糖。
12.根据权利要求11的用途，其中所述水相基于所述组合物包含至少10重量％盐。
13.根据权利要求1-8中任一项的组合物在防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长中的用途，其中使所述组合物作用于相应害虫、其环境或要防治相应害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或有用植物和/或其环境。
14.根据权利要求1-8中任一项的组合物防治植物上不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或防治植物病原性真菌和/或防治不希望的植物生长中的用途，其中用所述组合物处理有用植物的种子。
15.种子，包含根据权利要求1-8中任一项的组合物。
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