CN108347922A - 具有聚乙烯醇和聚噁唑啉的壳的农业化学微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含胶囊芯和胶囊壳的微胶囊，其中胶囊壳包含聚乙烯醇的包芯层和聚唑啉的相邻层并且其中该胶囊芯包含水不溶性农药。本发明进一步涉及一种生产该微胶囊的方法，包括如下工艺步骤：a)制备具有包含农药的分散相以及连续水相和聚乙烯醇的水包油乳液，以及b)然后加入一种或多种聚

Description

具有聚乙烯醇和聚噁唑啉的壳的农业化学微胶囊
本发明涉及包含胶囊芯和胶囊壳的微胶囊，其中胶囊壳包含聚乙烯醇的包芯层和聚唑啉的相邻层并且其中该胶囊芯包含水不溶性农药。本发明进一步涉及一种生产该微胶囊的方法，包括如下工艺步骤：a)制备具有包含农药的分散相以及连续水相和聚乙烯醇的水包油乳液，以及b)然后加入一种或多种聚唑啉；并且涉及一种控制植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使胶囊作用于相应有害物、其环境或待保护以防相应有害物的农作物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其环境上。下文所述本发明的优选实施方案必须理解为相互独立地或者相互组合地是优选的。
农药微胶囊的农业配制剂在作物保护中是非常有用的产品。
因此，本发明的目的是要找到一种易于处理的壳材料以及还有一种生产这些农业化学微胶囊的有利方法。具有该壳材料的微胶囊需要的话应具有良好气密性并对农业化学品的释放提供各种选择方案。本发明的一方面是要提供呈现良好储存稳定性的农业化学微胶囊。
该目的由一种包含胶囊芯和胶囊壳的微胶囊实现，其中胶囊壳包含聚乙烯醇的包芯层和聚唑啉的相邻层并且其中胶囊芯包含水不溶性农药。
此外，该目的由一种生产该微胶囊的方法实现，该方法包括下列工艺步骤：
a)制备具有包含农药的分散相以及连续水相和聚乙烯醇的水包油乳液，以及
b)随后加入一种或多种聚唑啉。
该微胶囊的平均粒度(通过光散射的Z均粒度)可以为0.5-80μm，优选1-25μm，尤其是2-15μm。
胶囊芯包含水不溶性农药。例如，该农药在20℃下具有的水溶性为至多10g/l，优选至多2g/l，尤其是至多0.5g/l。不同水不溶性农药的混合物也是可能的。
术语农药通常是指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、生物农药和/或生长调节剂的活性物质。优选的农药是杀真菌剂、杀虫剂、除草剂和生长调节剂。尤其优选的农药是除草剂。还可以使用两种或更多种上述类别农药的混合物。熟练技术人员熟知该类农药，它们例如可以在the Pesticide Manual，第16版(2013)，The BritishCrop Protection Council，London中找到。合适的杀虫剂是选自如下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、合成除虫菊酯类、新类烟碱类、斯皮诺素类(spinosins)、阿维菌素类(avermectins)、米尔霉素类(milbemycins)、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、二酰基肼类、METI杀螨剂以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezine)、灭蝇胺(cyromazine)、双甲脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、鱼藤酮(rotenon)或其衍生物。合适的杀真菌剂是选自如下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素类、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸二酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基-)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanate)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂是选自如下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚、二苯基醚、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、异唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、二唑类、唑烷二酮类、羟乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
胶囊芯可以任选包含水不溶混性有机溶剂。水不溶混性有机溶剂的合适实例是：
-烃溶剂如脂族、环状和芳族烃(例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘或其衍生物、中到高沸点的矿物油馏分(如煤油、柴油、煤焦油))；
-植物油，如玉米油、菜籽油；
-脂肪酸酯，如C10-C22脂肪酸的C1-C10烷基酯；或者
-植物油的甲基酯或乙基酯，如菜籽油甲基酯或玉米油甲基酯。
上述水不溶混性有机溶剂的混合物也是可能的。该水不溶混性有机溶剂通常可市购，如商标200、200或28的烃类。芳族烃可以以贫萘质量使用。优选的水不溶混性有机溶剂是烃类，尤其是芳族烃。
优选该水不溶混性有机溶剂在20℃下具有的水溶性为至多20g/l，更优选至多5g/l，尤其是至多0.5g/l。
该水不溶混性有机溶剂通常具有高于100℃，优选高于150℃，尤其是高于180℃的沸点。
该农药与该水不溶混性有机溶剂的重量比可以为20:80-95:5，优选30:70-90:10，尤其是40:60-85:15。
当该水不溶混性有机溶剂存在于胶囊芯中时，该农药可以在其中溶解、悬浮或乳化。优选当该水不溶混性有机溶剂存在于胶囊芯时，该农药可以在其中溶解。
在一种形式中，该胶囊芯可以为固体或液体(在20℃下)并且包含至少95重量％，优选至少98重量％，尤其是100重量％的农药。在另一优选形式中，该胶囊芯由该农药构成。
在另一形式中，该胶囊芯为液体(在20℃下)并且包含该水不溶混性有机溶剂。优选该胶囊芯为液体且包含至少10重量％(优选至少25重量％，尤其是至少40重量％)的水不溶混性有机溶剂和至少30重量％(优选至少40重量％)的农药。
胶囊芯与胶囊壳的重量比通常为30:70-98:2，优选40:60-95:5，尤其是45:55-90:10。在另一形式中，胶囊芯与胶囊壳的重量比通常为60:40-99:1，优选70:30-93:7，尤其是75:25-90:10。该胶囊芯的重量由聚乙烯醇和聚唑啉的总和计算。该胶囊芯的重量由该农药以及若存在的话，该水不溶混性有机溶剂的总和计算。
优选胶囊壳由聚乙烯醇，优选阴离子聚乙烯醇的包芯层以及聚唑啉的相邻层构成。这些层可以以任何顺序存在或者甚至相互混合。
用作胶囊壳的包芯层的聚乙烯醇通常可以通过任选在共聚单体存在下聚合乙酸乙烯酯并在消除乙酰基下水解聚乙酸乙烯酯以形成羟基而得到。乙酸乙烯酯共聚物的制备以及这些聚合物水解形成包含乙烯醇单元的聚合物通常是已知的。
聚乙烯醇可以是阴离子或中性聚乙烯醇，其中优选阴离子聚乙烯醇。
在一种形式中，聚乙烯醇为通常不含阴离子(例如酸基)或阳离子基团的中性聚乙烯醇。中性聚乙烯醇可以包含共聚单体。优选中性聚乙烯醇不含共聚单体。
在另一形式中，聚乙烯醇为阴离子聚乙烯醇。术语‘阴离子聚乙烯醇’通常是指带有酸基(例如根据Broenstedt定义)的聚乙烯醇。取决于水相的pH，该聚合物中的酸基质子化或去质子化。阴离子聚乙烯醇通常为乙烯醇/乙酸乙烯酯和阴离子共聚单体(具有酸基的共聚单体)的共聚物。
该阴离子聚乙烯醇的酸基优选选自在分子中具有3-8个碳原子的磺酸基团、膦酸基团和羧酸基团和/或其碱金属、碱土金属或铵盐。
该阴离子聚乙烯醇包含例如0.1-30mol％，通常是0.5-20mol％，优选1-10mol％的至少一种以聚合单元形式掺入的阴离子共聚单体。
根据本发明优选的阴离子聚乙烯醇可以通过任选在带有酸基的共聚单体存在下聚合乙酸乙烯酯并在消除乙酰基下水解聚乙酸乙烯酯以形成羟基而得到。乙酸乙烯酯共聚物的制备以及这些聚合物水解形成包含乙烯醇单元的聚合物通常是已知的。
有几种方式引入该酸基。根据一种优选方法，通过使乙酸乙烯酯与优选选自分子中具有3-8个碳原子的单烯属不饱和磺酸、单烯属不饱和膦酸和单烯属不饱和羧酸和/或其碱金属、碱土金属或铵盐的带有酸基的共聚单体共聚而引入该酸官能团。
优选的酸基选自分子中具有3-8个碳原子的磺酸和羧酸和/或其碱金属、碱土金属或铵盐。
带有得到酸基的酸官能团的单体实例是烯属不饱和C3-C8羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。该组的其他合适单体是包含磺基的单体，如乙烯基磺酸、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸，以及包含膦酸基团的单体，如乙烯基膦酸。优选的单体是衣康酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。该组单体可以单独或者作为相互间的混合物以部分或完全中和形式用于共聚中。例如，将碱金属或碱土金属碱、氨用于中和。这些的实例是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙。
或者可以通过后改性反应将酸基引入聚乙烯醇中。
优选如下聚乙烯醇，尤其是阴离子聚乙烯醇，对于浓度为4重量％的水溶液其粘度在20℃下按照DIN 53015具有1.5-70mPa·s，优选15-35mPa·s的值。
优选聚乙烯醇，优选水解度按照DIN 53401为60-100％，优选79-95％，尤其是80-90％的阴离子聚乙烯醇。
聚乙烯醇可以具有1000-5000000g/mol，优选5000-1000000g/mol，尤其是10000-800000g/mol的分子量。
优选聚乙烯醇，尤其是水解度为85-99.9％，尤其是85-95％的阴离子聚乙烯醇，其含有0.1-30mol％具有酸官能团如羧基和/或磺酸基团的共聚单体，其中mol％基于聚合混合物乙酸乙烯酯/共聚单体。
阴离子聚乙烯醇例如以等级由Kuraray Specialities Europe(KSE)销售。
优选水解度为85.0-99.5％且粘度为2-70mPas的阴离子聚乙烯醇。该类胶体的实例是：Kuraray的K-Polymer KL-318(粘度20-30mPas，水解度85.0-90.0％)，Nippon Gohsei的Gohsenal T-350(粘度27-33mPas，水解度93.0-95.0％)，Nippon Gohsei的Gohseran L-3266(粘度2.3-2.7mPas，水解度86.5-89.0％)。
聚唑啉可以市购且聚唑啉的制备方法在本领域是已知的。本发明的聚唑啉是包含唑啉单体(A)以及任选地，一种或多种其他唑啉单体(B)的聚合形式(优选由其构成)的聚合物。
聚唑啉优选具有1-3的多分散性Mw/Mn，其中Mw涉及重均分子量且Mn涉及数均分子量。该聚唑啉的Mn通常为500-500,000，优选1,000-10,000，更优选1,000-5,000。
聚唑啉可以呈具有受控嵌段长度的嵌段聚合物、无规共聚物、接枝聚合物、梳状聚合物、星形聚合物、具有包括但不限于大分子单体的官能端基的聚合物和远螯聚合物形式。
优选对应于式(I)的唑啉单体(A)：
其中R选自氢和线性或支化烷基。
额外的唑啉单体(B)优选为根据式(I)的唑啉单体(B)，其中单体(B)的R选自氢和线性或支化烷基，但不同于单体(A)的R。
在优选实施方案中，上式(I)中R选自氢和线性或支化C1-C8烷基。R更优选选自氢和线性或支化C1-C4烷基。
在更优选的实施方案中，唑啉单体选自甲基唑啉、乙基唑啉、丙基唑啉、异丙烯基唑啉和丁基唑啉。在甚至更优选的实施方案中，该唑啉单体为2-乙基-2-唑啉。进一步优选统计乙基-甲基聚唑啉，例如聚(乙基-统计-甲基)唑啉(4:1)。
聚唑啉及其制备是已知的。该聚合方法可以被认为是“活性聚合”。在活性聚合中，单体的聚合进行到该单体基本耗尽且在加入进一步单体或不同单体时聚合重新开始。在活性聚合中，聚合度以及因此分子量可以通过单体和引发剂浓度控制。
对应于式(I)的唑啉单体的聚合通常得到具有下列结构的聚合物：
聚乙烯醇与聚唑啉的重量比可以为25:1-1:20，优选20:1-1:10，尤其是15:1-1:5。
本发明进一步涉及一种生产微胶囊的方法，包括如下工艺步骤：
a)制备具有包含农药的分散相以及连续水相和聚乙烯醇，优选阴离子聚乙烯醇的水包油乳液，以及
b)然后加入一种或多种聚唑啉。
通过分配得到的农药液滴的尺寸通常与所得微胶囊的尺寸有关。乳液的液滴尺寸通常基本反映为微胶囊的粒径。
微胶囊可以以水分散体形式存在，其中胶囊的比例可以为1-90重量％，优选5-50重量％。
根据本发明方法，不必加入额外的表面活性物质如聚合物保护性胶体以获得稳定乳液。
需要的话可以加入可以是离子性或中性的保护性胶体。优选使用有机中性保护性胶体，后者优选为水溶性聚合物。有机中性保护性胶体例如为纤维素衍生物如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮的共聚物，明胶，阿拉伯树胶，黄原胶，酪蛋白，聚乙二醇和甲基羟丙基纤维素。
此外，为了共稳定化目的可以加入表面活性剂，优选非离子表面活性剂。合适的表面活性剂可以在“Handbook of Industrial Surfactants”中找到，明确参考其公开内容。表面活性剂可以基于该乳液的水相以0.01-10重量％的量使用。在另一形式中，生产微胶囊的该方法在不存在离子性表面活性剂下进行。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物，N-取代的脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯类，糖基表面活性剂，聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化，优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯，甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
芯材料和聚乙烯醇在水中的合适乳液通常在搅拌下制备。此时稳定通常是指在1小时内不会导致平均液滴尺寸翻倍。
该乳液通常在水相的中性pH下形成，但也可以是酸性或碱性的。
优选以本身已知的方式选择制造该稳定水包油乳液的分散条件，从而使得油滴具有所需微胶囊的尺寸。通过使用标准搅拌装置如锚式搅拌器或Intermig或桨式搅拌器，可以得到甚至小的胶囊，其尺寸小于5μm。进一步可能的是使用均化或分散机，此时可以对这些单元提供或不提供强迫流动装置。
胶囊尺寸可以经由分散装置/均化装置的转速和/或以保护性胶体的浓度为支持或经由其分子量，即经由连续水相的粘度控制在一定限度内。在本发明上下文中，分散液滴的尺寸下降，因为转速提高到了极限转速。
就此而言，优选在胶囊形成开始时使用分散装置。在具有强制流动的连续操作装置情况下，有利的是将该乳液输送通过剪切场几次。
为了分散高度粘稠的热稳定介质，该乳液的制备在30-130℃，优选40-100℃的温度下进行。
凝聚通常在15-100℃，优选20-40℃下进行。取决于该农药，该水包油乳液通常在该芯材料为液体的温度下形成。
该乳液的制备通常在1-7，优选2-5的pH下进行。进一步优选在1-7，优选2-5的pH下加入一种或多种聚唑啉。
优选该芯材料的量基于等于所有成分的量的所得微胶囊分散体为1-50重量％，优选5-40重量％。
在优选的方法中，该水包油乳液包含0.1-10重量％，优选1-5重量％，更优选2-5重量％的聚乙烯醇，优选阴离子聚乙烯醇。
进一步优选基于该水包油乳液加入0.1-10重量％，优选1-5重量％，更优选2-5重量％的聚唑啉。
生产微胶囊的优选方法包括下列工艺步骤：
a)制备具有包含农药的分散相以及连续水相和基于水包油乳液为0.1-10重量％的阴离子聚乙烯醇的水包油乳液，以及
b)然后加入基于水包油乳液为0.1-10重量％的一种或多种聚唑啉。
本发明进一步涉及包含基于分散体总重量为5-50重量％，优选15-40重量％的微胶囊的水分散体。进一步优选的范围是20-35重量％。这些水分散体优选直接由上述方法得到。
该水分散体可以包含未包封农药。该未包封农药可以以溶解形式或者作为悬浮液、乳液或悬浮乳液存在。它可以与胶囊芯中的农药相同或不同。该水分散体可以在水相中包含该未包封农药。该含水组合物通常含有至少1重量％，优选至少3重量％，尤其是至少10重量％的未包封农药。
该水分散体可以包含在微胶囊之外，例如在该水分散体的水相中的其他助剂。合适助剂的实例是加溶剂、渗透促进剂、粘附剂、增稠剂、保湿剂、驱除剂、引诱剂、进食刺激剂、相容剂、杀菌剂、消泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。
合适的杀菌剂是拌棉醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类。
合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。
本发明还涉及一种控制植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使微胶囊作用于相应有害物、其环境或待保护以防相应有害物的农作物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其环境上。
合适农作物的实例为禾谷类，例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦或稻；甜菜，例如糖用甜菜或饲料甜菜；仁果、核果和浆果，例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、悬钩子、醋栗或鹅莓；豆科植物，例如菜豆、扁豆、豌豆、苜蓿或大豆；油料作物，例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可、蓖麻豆、油棕、花生或大豆；葫芦科植物，例如南瓜/笋瓜、黄瓜或甜瓜；纤维作物，例如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑桔类水果，例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘；蔬菜植物，例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆、南瓜/笋瓜或柿子椒；月桂类植物，例如鳄梨、肉桂或樟脑；能量作物和工业原料作物，例如玉米、大豆、小麦、油菜、甘蔗或油棕；玉米；烟草；坚果；咖啡；茶；香蕉；葡萄藤(食用葡萄和酿酒用葡萄)；啤酒花；禾草，例如草坪；甜叶菊(也称Stevia rebaudania)；橡胶植物和森林植物，例如花卉、灌木、落叶树和针叶树，以及繁殖材料如种子和这些植物的收获产品。
术语农作物还包括已经通过育种、诱变或重组方法修饰的那些植物，包括已经上市或处于研发过程中的生物技术农业产品。基因修饰植物是其基因材料已经以在自然条件下不通过杂交、突变或自然重组(即基因材料的重组)发生的方式修饰的植物。这里通常将一个或多个基因整合到植物的基因材料中以改善植物的性能。该类重组修饰还包括蛋白质、寡肽或多肽的翻译后修饰，例如借助糖基化或结合聚合物，如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化残基或PEG残基。
用户通常由前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施用微胶囊或该水分散体。通常将该农业化学组合物用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需施用浓度，由此得到即用喷雾液或本发明农业化学组合物。每公顷农业利用区通常施用20-2000升，优选50-400升即用喷雾液。
可以向包含它们的农业化学组合物中作为预混物加入或者合适的话在紧临使用前加入(桶混合)各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微营养素和其他农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)。这些试剂可以以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比与本发明组合物混合。
当用于植物保护中时，农药的施用量取决于所需效果的种类为0.001-2kg/ha，优选0.005-2kg/ha，更优选0.05-0.9kg/ha，尤其是0.1-0.75kg/ha。在植物繁殖材料如种子例如通过撒粉、包衣或浸润种子的处理中，通常要求的活性物质量为0.1-1000g，优选1-1000g，更优选1-100g，最优选5-100g/100kg植物繁殖材料(优选种子)。
本发明提供了各种优点：该包封方法基于预先形成的聚合物，因此不必处理危险的单体如异氰酸酯或丙烯酸酯；微胶囊具有非常低的植物毒性；微胶囊允许农药的非常快速释放，通常在该水分散体在植物或有害物上干燥的过程中就已经如此；生产方法非常容易且廉价和快速；在生产过程中不形成新的聚合物，后者可能要求额外的登记；该农药可以具有在其他包封技术(例如聚脲或聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯微胶囊)中不能存在的反应性基团(例如双键、羟基或胺基)。
实施例
该微胶囊分散体的粒度使用3600E型Malvern粒度仪或Malvern Mastersizer2000按照文献中记录的标准测量方法测定。D[v，0.1]值是指10％的颗粒具有至多为该值的粒度(按照体积平均)。因此，D[v，0.5]是指50％的颗粒且D[v，0.9]是指90％的颗粒具有小于/等于该值的粒度(根据体积平均)。
PVA的粘度值是4重量％水溶液在20℃下通过Brookfield粘度仪测定的值。
实施例1
制备含有12.5g衣康酸改性阴离子PVA(CAS号：122625-12-1；KL-318，Kuraray，水解度85-90％和粘度20.0-30.0mPas)和274g水的预混物(I)。然后将其倾入150g精噻吩草胺(dimethenamid-p)除草剂中并借助Mig搅拌器在室温和800rpm的速度下乳化30分钟。
制备含有19.2g(聚(乙基-统计-甲基)唑啉(4:1))和18g水的预混物(II)。
然后在5分钟内将预混物(II)加入预混物(I)和精噻吩草胺的乳液中。然后将反应混合物在室温下搅拌30分钟，得到具有根据下列值的粒度分布的所需微胶囊分散体：d50＝7μm且d90＝12μm。
实施例2
使用另一聚唑啉，即聚(2-乙基-2-唑啉)(Mn＝50000g/mol)重复实施例1。粒度分布为d50＝5μm且d90＝11μm。
实施例3
由42g衣康酸改性阴离子PVA(KL-318)和62g水制备预混物(I)。然后将预混物(I)倾入50g环庚草醚(cinmethylin)除草剂中并借助高剪切搅拌器在室温和20000rpm的速度下乳化1分钟。
由3.6g聚(2-乙基-2-唑啉)(Mn＝50000g/mol)和30g水制备预混物(II)。
然后在5分钟内将其加入所形成的预混物(I)和环庚草醚的乳液中。然后将反应混合物在800rpm下搅拌30分钟，得到具有根据下列值的粒度分布的所需微胶囊分散体：d50＝4μm且d90＝9μm。
实施例4
使用另一聚唑啉，即聚(2-乙基-2-唑啉)(Mn＝200000g/mol)重复实施例3。粒度分布为d50＝4μm且d90＝9μm。
实施例5
使用另一聚唑啉，即聚(2-乙基-2-唑啉)(Mn＝500000g/mol)重复实施例3。粒度分布为d50＝4μm且d90＝9μm。
实施例6
制备含有12.5g衣康酸改性阴离子PVA(KL-318，Kuraray，水解度85-90％和粘度20.0-30.0mPas)和274g水的预混物(I)。
制备含有80g麦草畏酸(dicamba acid)和80g 318油(辛酸/癸酸甘油三酯)的预混物(II)。然后将这两种预混物合并并在室温和800rpm的速度下乳化30分钟。
制备含有19g(聚(乙基-统计-甲基)唑啉(4:1))和18g水的预混物(III)。
然后(在5分钟内)将预混物(III)加入预混物(I)和(II)的乳液中。然后将反应混合物在室温下搅拌30分钟，得到具有根据下列值的粒度分布的所需微胶囊分散体：d50＝4μm且d90＝7μm。
实施例7
制备含有12.5g衣康酸改性阴离子PVA(KL-318，Kuraray，水解度85-90％和粘度20.0-30.0mPas)和274g水的预混物(I)。
制备含有128g麦草畏酸和32g矿物油的预混物(II)。然后将这两种预混物合并并在室温和800rpm的速度下乳化10分钟。
制备含有19g聚(2-乙基-2-唑啉)(Mn＝500000g/mol)和18g水的预混物(III)。然后(在5分钟内)将预混物(III)加入预混物(I)和(II)的乳液中。然后将反应混合物在室温下搅拌30分钟，得到具有根据下列值的粒度分布的所需微胶囊分散体：d50＝17μm且d90＝23μm。
实施例8
制备含有12.5g衣康酸改性阴离子PVA(KL-318，Kuraray，水解度85-90％和粘度20.0-30.0mPas)和274.2g水的预混物(I)。将它加热至60℃，倾入150g胺硝草(pendimethalin)中并借助搅拌器在60℃和800rpm的速度下乳化30分钟。
制备含有30g(聚(乙基-统计-甲基)唑啉(4:1))和35.6g水的预混物(II)并加热至60℃。
然后在5分钟内将预混物(II)加入预混物(I)和胺硝草的乳液中。然后将反应混合物在室温下搅拌30分钟，得到具有根据下列值的粒度分布的所需微胶囊分散体：d50＝6μm且d90＝11μm。
实施例9
使用另一聚唑啉，即聚(2-乙基-2-唑啉)(Mn＝500000g/mol)重复实施例8。粒度分布为d50＝5μm且d90＝11μm。
实施例10-13
在相同量下使用另一聚乙烯醇，即中性聚乙烯醇(18-88，Kuraray，水解度86.7-88.7，粘度16.5-19.5mPas(DIN53015))各自重复使用精噻吩草胺除草剂的实施例1、使用环庚草醚除草剂的实施例3、使用麦草畏酸的实施例6和使用胺硝草的实施例8。所得微胶囊分散体具有相似粒度。

Claims (15)

1.一种包含胶囊芯和胶囊壳的微胶囊，其中所述胶囊壳包含聚乙烯醇的包芯层和聚唑啉的相邻层并且其中所述胶囊芯包含水不溶性农药。
2.根据权利要求1的微胶囊，其中聚乙烯醇为阴离子或中性聚乙烯醇。
3.根据权利要求1或2的微胶囊，其中聚乙烯醇为阴离子聚乙烯醇。
4.根据权利要求1-3中任一项的微胶囊，其中胶囊芯与胶囊壳的重量比为40:60-95:5。
5.根据权利要求1-4中任一项的微胶囊，其中聚乙烯醇为酸基选自在分子中具有3-8个碳原子的磺酸基团、膦酸基团和羧酸基团和/或其碱金属、碱土金属或铵盐的阴离子聚乙烯醇。
6.根据权利要求1-5中任一项的微胶囊，其中聚乙烯醇为酸基选自衣康酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的阴离子聚乙烯醇。
7.根据权利要求1-6中任一项的微胶囊，其中聚乙烯醇为水解度为60-100％的阴离子聚乙烯醇。
8.根据权利要求1-7中任一项的微胶囊，其中所述聚唑啉由聚合形式的式(I)的唑啉单体(A)和任选的一种或多种式(I)的其他唑啉单体(B)构成：
其中R选自氢、线性或支化烷基，以及
其中单体(B)的R选自氢、线性或支化烷基，但不同于单体(A)的R。
9.根据权利要求8的微胶囊，其中R选自线性或支化C1-C4烷基。
10.根据权利要求1-9中任一项的微胶囊，其中所述胶囊芯包含水不溶混性有机溶剂。
11.根据权利要求1-9中任一项的微胶囊，其中所述胶囊芯由所述农药构成。
12.根据权利要求1-11中任一项的微胶囊，其中所述微胶囊的平均粒度(通过光散射的Z均粒度)为1-25μm。
13.生产如权利要求1-12中任一项所定义的微胶囊的方法，包括下列工艺步骤：
a)制备具有包含所述农药的分散相以及连续水相和聚乙烯醇的水包油乳液，以及
b)然后加入一种或多种聚唑啉。
14.一种水分散体，包含基于所述分散体总重量为5-50重量％的如权利要求1-12中任一项所定义的微胶囊。
15.一种控制植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使如权利要求1-12中任一项所定义的微胶囊作用于相应有害物、其环境或待保护以防相应有害物的农作物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其环境上。
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