JP6749947B2 - テトラメチルキシリレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び脂肪族ジアミンから調製されるシェルを有する殺有害生物マイクロカプセル - Google Patents

テトラメチルキシリレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び脂肪族ジアミンから調製されるシェルを有する殺有害生物マイクロカプセル Download PDF

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Description

本発明は、ポリ尿素シェル及びコアを含むマイクロカプセルを含む組成物であって、コアは水不溶性殺有害生物剤を含み、並びにシェルはテトラメチルキシリレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び脂肪族ジアミンの重合生成物を含む組成物;組成物を調製する方法であって、水、殺有害生物剤、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び脂肪族ジアミンを接触させるステップを含む方法;並びに植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物生長及び/又は望ましくない昆虫若しくはダニの攻撃を防除し並びに/或いは植物の生長を調節する方法であって、組成物を、それぞれの有害生物、それらの環境若しくはそれぞれの有害生物から保護すべき作物植物に、土壌に及び/若しくは望ましくない植物に及び/若しくは作物植物に並びに/又はそれらの環境に作用させる方法に関する。本発明は、好ましい特徴と他の好ましい特徴との組合せを含む。
ポリ尿素シェル及び殺有害生物コアを含む農薬マイクロカプセルが公知であるが、これらにはいくつかの改善がなお必要である。米国特許出願第2003/119675号は、A)マイクロカプセルであって、そのシェルが1種のジアミン及び/又はポリアミンを含むトルイレンジイソシアネート及びメチレンビス-(シクロヘキシル-4-イソシアネート)の混合物からでき、コアが固体の殺有害生物剤、液体の脂肪族炭化水素及び油溶性の重合体状分散剤を含有する、マイクロカプセル、並びにB)添加剤及びカプセル化されていない形態のさらなる殺有害生物剤を含有することができる水相、を含むマイクロカプセル懸濁液が開示されている。米国特許第5,925,595号には、(a)カプセル壁であって、(i)直鎖脂肪族イソシアネートの付加体であるトリイソシアネート、(ii)脂環式環部分又は芳香族環部分を含有する脂肪族ジイソシアネート、及び(iii)ポリアミンからできているカプセル壁;並びに(b)2種の異なるコア化学物質を含むコア、を有するマイクロカプセルが開示されている。米国特許出願第2012/245027号では、水溶解度の低いマイクロカプセル化された材料(例えば殺有害生物剤)を含有するマイクロカプセルを含む組成物であって、マイクロカプセルの壁が芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート及びアセチレンカルバミド誘導体の界面重合反応によって形成されている組成物が開示されている。
米国特許出願第2003/119675号 米国特許第5,925,595号 米国特許出願第2012/245027号
本発明の目的は、ポリ尿素シェル及びコアを含むマイクロカプセルを含む組成物であって、コアは水不溶性殺有害生物剤を含み、並びにシェルは、
a)テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
b)脂環式ジイソシアネート、及び
c)脂肪族ジアミン
の重合生成物を含む、組成物によって解決された。
適切なテトラメチルキシリレンジイソシアネートとしては、メタ-置換テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はパラ-置換テトラメチルキシリレンジイソシアネートとすることができる。好ましくは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートは式(II)
の化合物である。
適切な脂環式ジイソシアネートは、1-イソシアナート-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナートメチル-シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPDI)、1,4-及び/又は1,3-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン(HXDI)、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、1-メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、1-メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、又は4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。好ましくは、脂環式ジイソシアネートは4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートであるが、これは式(I)
の化合物に相当する。
適切な脂肪族ジアミンは、式H2N-(CH2)n-NH2であり、式中、nは2から8(好ましくは4〜6)の整数である。このようなジアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレン-1,3-ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンである。好ましい脂肪族ジアミンはヘキサメチレンジアミンである。
テトラメチルキシリレンジイソシアネートと脂環式ジイソシアネート(例えば式(I)の化合物)の重量比は、通常、25:1から2:1までの、好ましくは15:1から4:1までの、特に12:1から7:1までの範囲にある。
ポリ尿素シェルは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを通常少なくとも35wt%、好ましくは少なくとも45wt%、特に少なくとも55wt%含む。ポリ尿素シェルは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを通常35〜85wt%、好ましくは45〜80wt%、特に55〜75wt%含む。ポリ尿素シェル中のテトラメチルキシリレンジイソシアネートのwt%は、モノマーの総量を指すことができる。
ポリ尿素シェルは、脂環式ジイソシアネート(例えば式(I)の化合物)を通常最大で50wt%、好ましくは最大で40wt%、特に最大で35wt%含む。ポリ尿素シェルは、脂環式ジイソシアネート(例えば式(I)の化合物)を通常1〜30wt%、好ましくは2〜20wt%、特に4〜12wt%含む。ポリ尿素シェル中の脂環式ジイソシアネートのwt%は、モノマーの総量を指すことができる。
ポリ尿素シェルは、脂肪族ジアミン(例えば式H2N-(CH2)n-NH2の脂肪族ジアミン、式中nは2から8の整数である)を通常最大で50wt%、好ましくは最大で35wt%、特に最大で30wt%含む。ポリ尿素シェルは、脂肪族ジアミン(例えば式H2N-(CH2)n-NH2の脂肪族ジアミン、式中nは2から8の整数である)を通常1〜50wt%、1〜30wt%、好ましくは2〜20wt%又は15〜35wt%、特に25〜35wt%含む。ポリ尿素シェル中の脂肪族ジアミンのwt%は、モノマーの総量を指すことができる。
ポリ尿素シェルはさらなるポリイソシアネートを含むことができ、これは、少なくとも2つのイソシアネート基を有するとともに、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとは異なり、且つ脂環式ジイソシアネートとは異なる。通常、ポリ尿素シェルは、さらなるポリイソシアネートを最大で10wt%、好ましくは最大で5wt%、特に最大で1wt%含む。ポリ尿素シェル中のさらなるポリイソシアネートのwt%は、モノマーの総量を指すことができる。
ポリ尿素シェルは、さらなるポリアミンを含むことができ、これらは、少なくとも2つのアミン基を有するとともに、脂肪族ジアミンとは異なる。通常、ポリ尿素シェルは、さらなるポリアミンを最大で10wt%、好ましくは最大で5wt%、特に最大で1wt%含む。ポリ尿素シェル中のさらなるポリアミンのwt%は、モノマーの総量を指すことができる。
コアとポリ尿素シェルの重量比は、通常50:1から5:1までの、好ましくは40:1から10:1までの、特に30:1から15:1までの範囲にある。コアの重量は殺有害生物剤の量、任意選択で水非混和性有機溶媒の量、及び任意選択でさらなる溶媒の量に基づいてもよい。ポリ尿素シェルの重量は、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの量、脂環式ジイソシアネートの量、脂肪族ジアミンの量、及び任意選択でさらなるポリイソシアネートの量、及びさらなるポリアミンの量に基づいてもよい。
好ましい一形態では、ポリ尿素シェルは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを35〜85wt%、脂環式ジイソシアネート(例えば式(I)の化合物)を1〜30wt%、脂肪族ジアミン(例えば式H2N-(CH2)n-NH2の、式中nは2から8の整数である)を1〜30wt%、さらなるポリイソシアネートを最大で10wt%、さらなるポリアミンを最大で10wt%含み、テトラメチルキシリレンジイソシアネートと脂環式ジイソシアネート(例えば式(I)の化合物)の重量比は25:1から2:1までの範囲にあり、コアとポリ尿素シェルの重量比は50:1から5:1までの範囲にある。
別の好ましい形態では、ポリ尿素シェルは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを45〜80wt%、脂環式ジイソシアネート(例えば式(I)の化合物)を2〜20wt%、脂肪族ジアミン(例えば式H2N-(CH2)n-NH2の脂肪族ジアミン、式中nは2から8の整数である)を15〜35wt%、さらなるポリイソシアネートを最大で5wt%、さらなるポリアミンを最大で5wt%含み、テトラメチルキシリレンジイソシアネートと脂環式ジイソシアネート(例えば式(I)の化合物)の重量比は15:1から4:1までの範囲にあり、コアとポリ尿素シェルの重量比は40:1から10:1までの範囲にある。
別の好ましい形態では、ポリ尿素シェルは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートを55〜75wt%、脂環式ジイソシアネート(例えば式(I)の化合物)を4〜12wt%、脂肪族ジアミン(例えば式H2N-(CH2)n-NH2の脂肪族ジアミン、式中nは4から8の整数である)を25〜35wt%、さらなるポリイソシアネートを最大で1wt%、さらなるポリアミンを最大で1wt%含み、テトラメチルキシリレンジイソシアネートと脂環式ジイソシアネート(例えば式(I)の化合物)の重量比は12:1から7:1までの範囲にあり、コアとポリ尿素シェルの重量比は30:1から15:1までの範囲にある。
ポリ尿素シェルを有するマイクロカプセルは従来技術と同様にして調製することができる。これらは、適切なポリマー壁形成材料、例えば、ジイソシアネート及びジアミンの界面重合法により調製するのが好ましい。界面重合は、ポリマー壁形成材料の少なくとも一部を溶解して含有するコア材料の水性水中油型乳濁液又は懸濁液中で、通常は行われる。重合中、ポリマーはコア材料からコア材料と水との間の境界面に分離し、その結果、マイクロカプセルの壁を形成する。それによってマイクロカプセル材料の水性懸濁液が得られる。殺有害生物剤化合物を含有するマイクロカプセルを調製する界面重合法に適切な方法は従来技術で開示されてきた。概して、少なくとも1種のジイソシアネートを少なくとも1種のジアミンと反応させることによりポリ尿素を形成して、ポリ尿素シェルを形成する。
マイクロカプセルの平均粒径(光散乱によるz-平均、好ましくはD4.3平均)は、0.5〜50μm、好ましくは0.5〜20μm、より好ましくは1〜15μm、特に2〜10μmである。
本発明のマイクロカプセルのコアは水非混和性有機溶媒を含んでもよい。水非混和性有機溶媒の適切な例は、
- 炭化水素溶媒、例えば、脂肪族、環状及び芳香族炭化水素(例えば、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン又はそれらの誘導体、中〜高沸点の鉱物油留分(例えば灯油、ディーゼル油、コールタール油))、
- 植物油、例えば、トウモロコシ油、ナタネ油、
- 脂肪酸エステル、例えば、C10〜C22-脂肪酸のC1〜C10-アルキルエステル、又は
- 植物油のメチルエステル又はエチルエステル、例えば、ナタネ油メチルエステル若しくはトウモロコシ油メチルエステル
- 部分ケン化の脂肪及び油
- ロジン及びロジン油
である。
上記水非混和性有機溶媒の混合物も可能である。水非混和性有機溶媒は、通常市販されており、例えば、商品名Solvesso(登録商標)200、Aromatic(登録商標)200、又はCaromax(登録商標)28の炭化水素である。芳香族炭化水素をナフタレンを除いた品質(naphthalene depleted quality)として使用することができる。好ましい水非混和性有機溶媒は炭化水素、特に芳香族炭化水素である。
好ましくは、水非混和性有機溶媒は、20℃で最大で20g/lの、より好ましくは最大で5g/lの、特に最大で0.5g/lの水溶解度を有する。
通常、水非混和性有機溶媒は、100℃超、好ましくは150℃超、特に180℃超の沸点を有する。
好ましい一形態では、マイクロカプセルのコアは、水非混和性有機溶媒を最大で10wt%、好ましくは最大で5wt%、特に最大で1wt%含んでもよい。
マイクロカプセルのコアは、コア中の全溶媒の総量に対して、さらなる溶媒を、例えば最大で30wt%、好ましくは最大で15wt%含んでもよい。
マイクロカプセルのコアは、殺有害生物剤、任意選択で水非混和性有機溶媒、及び任意
選択でさらなる溶媒の合計を、少なくとも90wt%、好ましくは少なくとも95wt%、特に少なくとも99wt%含んでもよい。別の形態では、マイクロカプセルのコアは殺有害生物剤、任意選択で水非混和性有機溶媒、及び任意選択でさらなる溶媒からなることができる。
好ましい一形態では、マイクロカプセルのコアは殺有害生物剤を少なくとも90wt%、好ましくは少なくとも95wt%、特に少なくとも99wt%含んでもよい。
本発明の組成物は水性組成物とすることができ、これは水相(例えば連続水相)を含むことができる。水性組成物は水を少なくとも10wt%、好ましくは少なくとも25wt%、特に少なくとも35wt%含んでもよい。通常、マイクロカプセルは水性組成物の水相中に懸濁している。
好ましくは、本発明の組成物は水性組成物であり、水相はリグノスルホネートを含む。適切であるリグノスルホネートは、アルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩及び/又はアンモニウム塩、例えばリグノスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩又はマグネシウム塩である。ナトリウム塩、カリウム塩及び/又はカルシウム塩を使用するのが特段に好ましい。いうまでもないが、用語リグノスルホネートはまた、様々なイオンの混合塩、例えばカリウム/ナトリウムリグノスルホン酸塩、カリウム/カルシウムリグノスルホン酸塩等、特にナトリウム/カルシウムリグノスルホン酸塩を包含する。
リグノスルホネートはクラフトリグニンをベースとすることができる。クラフトリグニンは、リグニンの水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムとのパルププロセスにおいて得られる。クラフトリグニンをスルホン化して、リグノスルホネートが得られる。
リグノスルホネートの分子量は、500から20000g/molまでの範囲とすることができる。好ましくは、リグノスルホネートは700〜10000g/molの、より好ましくは900から7000g/molまでの、特に1000から5000g/molまでの分子量を有する。
リグノスルホネートは、通常、例えば少なくとも5wt%、好ましくは少なくとも10wt%、特に少なくとも20wt%、水に可溶性である(例えば20℃で)。
水性組成物はリグノスルホネートを通常0.1〜5.0wt%、好ましくは0.3〜3.0wt%、特に0.5〜2.0wt%含む。
殺有害生物剤という用語は、通常、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、除草剤、薬害軽減剤、バイオ殺有害生物剤及び/又は成長調節剤の群から選択される少なくとも1種の活性物質を指す。好ましい殺有害生物剤は、殺菌剤、殺虫剤、除草剤及び成長調節剤である。特に好ましい殺有害生物剤は除草剤である。上記クラスの2種以上の殺有害生物剤の混合物を用いてもよい。当業者であれば、このような殺有害生物剤に精通しており、このような殺有害生物剤は例えば、Pesticide Manual、16版(2013)、The British Crop Protection Council、Londonに見出すことができる。適切な殺虫剤は、カーバメート系、有機リン酸エステル系、有機塩素系殺虫剤、フェニルピラゾール系、ピレスロイド系、ネオニコチノイド系、スピノシン系、アベルメクチン系、ミルベマイシン系、幼若ホルモンアナログ系、ハロゲン化アルキル系、有機スズ化合物、ネレイストキシン(nereistoxin)アナログ系、ベンゾイル尿素系、ジアシルヒドラジン系、METI殺ダニ剤(acarizide)系のクラスからの殺虫剤、並びに例えばクロロピクリン、ピメトロジン、フロニカミド、クロフェンテジン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、ジアフェンチウロン、プロパルギット、テトラジホン、クロロフェナピル、DNOC、ブプロフェジン、シロマジン、アミトラズ、ヒドラメチルノン、アセキノシル、フルアクリピリム、ロテノン又はこれらの誘導体の殺虫剤である。適切な殺菌剤は、ジニトロアニリン系、アリルアミン系、アニリノピリミジン系、抗生物質、芳香族炭化水素、ベンゼンスルホンアミド系、ベンズイミダゾール系、ベンズイソチアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾチアジアゾール系、ベンゾトリアジン系、ベンジルカーバメート系、カーバメート系、カルボキサミド系、カルボン酸ジアミド系、クロロニトリル系、シアノアセトアミドオキシム系、シアノイミダゾール系、シクロプロパンカルボキサミド系、ジカルボキシイミド系、ジヒドロジオキサジン系、ジニトロフェニルクロトネート系、ジチオカーバメート系、ジチオラン系、エチルホスホネート系、エチルアミノチアゾールカルボキサミド系、グアニジン系、ヒドロキシ-(2-アミノ)ピリミジン系、ヒドロキシアニリド系、イミダゾール系、イミダゾリノン系、無機物、イソベンゾフラノン系、メトキシアクリレート系、メトキシカーバメート系、モルホリン系、N-フェニルカーバメート系、オキサゾリジンジオン系、オキシイミノアセテート系、オキシイミノアセトアミド系、ペプチジルピリミジンヌクレオシド系、フェニルアセトアミド系、フェニルアミド系、フェニルピロール系、フェニル尿素系、ホスホン酸エステル系、ホスホロチオラート系、フタルアミド酸系、フタルイミド系、ピペラジン系、ピペリジン系、プロピオンアミド系、ピリダジノン系、ピリジン系、ピリジニルメチルベンズアミド系、ピリミジンアミン系、ピリミジン系、ピリミジノンヒドラゾン系、ピロロキノリノン系、キナゾリノン系、キノリン系、キノン系、スルファミド系、スルファモイルトリアゾール系、チアゾールカルボキサミド系、チオカーバメート系、チオファネート系、チオフェンカルボキサミド系、トルアミド系、トリフェニルスズ化合物系、トリアジン系、トリアゾール系のクラスからの殺菌剤である。適切な除草剤は、アセトアミド系、アミド系、アリールオキシフェノキシプロピオネート系、ベンズアミド系、ベンゾフラン系、安息香酸系、ベンゾチアジアジノン系、ビピリジリウム系、カーバメート系、クロロアセトアミド系、クロロカルボン酸系、シクロヘキサンジオン系、ジニトロアニリン系、ジニトロフェノール系、ジフェニルエーテル系、グリシン系、イミダゾリノン系、イソオキサゾール系、イソオキサゾリジノン系、ニトリル系、N-フェニルフタルイミド系、オキサジアゾール系、オキサゾリジンジオン系、オキシアセトアミド系、フェノキシカルボン酸系、フェニルカーバメート系、フェニルピラゾール系、フェニルピラゾリン系、フェニルピリダジン系、ホスフィン酸系、ホスホロアミデート系、ホスホロジチオエート系、フタラメート系、ピラゾール系、ピリダジノン系、ピリジン系、ピリジンカルボン酸系、ピリジンカルボキサミド系、ピリミジンジオン系、ピリミジニル(チオ)ベンゾエート系、キノリンカルボン酸系、セミカルバゾン系、スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン系、スルホニル尿素系、テトラゾリノン系、チアジアゾール系、チオカーバメート系、トリアジン系、トリアジノン系、トリアゾール系、トリアゾリノン系、トリアゾロカルボキサミド系、トリアゾロピリミジン系、トリケトン系、ウラシル系、尿素系のクラスからの除草剤である。好ましくは、殺有害生物剤は除草剤、例えばペンディメタリンである。
殺有害生物剤は水不溶性である。殺有害生物剤は、20℃で最大で10g/l、好ましくは最大で1g/l、特に最大で0.5g/lの水溶解度を有する。
殺有害生物剤は、20℃で液体であっても固体であってもよく、液体形態が好ましい。一形態では、殺有害生物剤は、0から120℃までの、好ましくは20から90℃までの、特に35から75℃までの融点を有する。
コアは、通常、液体形態の殺有害生物剤(例えば、コアが水非混和性有機溶媒を含まない場合、又はコアが殺有害生物剤からなる場合)、又は水非混和性有機溶媒に溶解した殺有害生物剤を含む。好ましくは、コアは液体形態の殺有害生物剤(例えば、コアが水非混和性有機溶媒を含まない場合、又はコアが殺有害生物剤からなる場合)を含む。
本発明の組成物(例えば水性組成物)はカプセル化殺有害生物剤（encapsulated pesticide）を通常少なくとも1wt%、好ましくは少なくとも3wt%、特に少なくとも10wt%含有する。
本発明の組成物は非カプセル化殺有害生物剤（non-encapsulated pesticide）を含むことができる。この非カプセル化殺有害生物剤は、溶解形態で、又は懸濁物、エマルション若しくはサスポエマルションとして存在することができる。これはコア中の殺有害生物剤と同一でも異なっていてもよい。水性組成物は、水相中に非カプセル化殺有害生物剤を含むことができる。水性組成物は非カプセル化殺有害生物剤を通常少なくとも1wt%、好ましくは少なくとも3wt%、特に少なくとも10wt%含有する。
本発明の組成物はまた、水溶性の無機塩を含有し、これはマイクロカプセルの調製から生じる場合もあり、後から添加される場合もある。存在する場合、水溶性無機塩の濃度は1から200g/lまでの、好ましくは2から150g/lまでの、特に10から130g/lまでの範囲とすることができる。塩の水溶性とは、20℃で少なくとも50g/l、特に少なくとも100g/l、又はさらには少なくとも200g/lの水溶解度を意味する。
そのような無機塩は、アルカリ金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩、アンモニアの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩、アルカリ土類金属の塩化物及び硝酸塩、並びに硫酸マグネシウムから選択されるのが好ましい。例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム等が、挙げられる。好ましい無機塩は塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム及び硫酸マグネシウムであり、硫酸アンモニウム及び硫酸マグネシウムが特に好ましい。
別の実施形態では、本発明の組成物は水溶性無機塩を含有しないか、それを10g/l未満、特に1g/l未満含有する。
本発明の組成物は、グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールを含むことができる。本発明の組成物はグリコールを、1から250g/lまで、好ましくは10から150g/lまで、特に30から100g/lまで含むことができる。
本発明の組成物は、マイクロカプセルの外に、例えば水性組成物の水相中に、さらなる助剤を含んでもよい。適切な助剤の例は、界面活性剤、分散剤、乳化剤、湿潤剤、補助剤、可溶化剤、浸透促進剤、保護コロイド、接着剤、増粘剤、保湿剤、忌避剤、誘引剤、摂食刺激物質、相溶化剤、殺細菌剤、消泡剤、凍結防止剤、着色剤、粘着付与剤及びバインダーである。
適切な界面活性剤は、表面活性化合物（surface-active compound）、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性界面活性剤、ブロックポリマー、高分子電解質、並びにそれらの混合物である。そのような界面活性剤は、乳化剤、分散剤、可溶化剤、湿潤剤、浸透促進剤、保護コロイド、又は補助剤として使用することができる。界面活性剤の例は、McCutcheon's、第1巻: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories、Glen Rock、米国、2008 (International編又はNorth American編)に列記されている。
適切なアニオン性界面活性剤は、スルホネート、スルフェート、ホスフェート、カルボキシレートのアルカリ塩、アルカリ土類塩又はアンモニウム塩、及びそれらの混合物である。スルホネートの例は、アルキルアリールスルホネート、ジフェニルスルホネート、アルファ-オレフィンスルホネート、脂肪酸及び油のスルホネート、エトキシル化アルキルフェノールのスルホネート、アルコキシル化アリールフェノールのスルホネート、縮合ナフタレンのスルホネート、ドデシルベンゼン及びトリデシルベンゼンのスルホネート、ナフタレン及びアルキルナフタレンのスルホネート、スルホスクシネート又はスルホスクシナメートである。スルフェートの例は、脂肪酸及び油のスルフェート、エトキシル化アルキルフェノールのスルフェート、アルコールのスルフェート、エトキシル化アルコールのスルフェート、又は脂肪酸エステルのスルフェートである。ホスフェートの例はホスフェートエステルである。カルボキシレートの例は、アルキルカルボキシレート、及びカルボキシル化アルコール又はアルキルフェノールエトキシレートである。スルホネートという用語は、リグニンスルホネートとは異なる物質を指す。
適切な非イオン性界面活性剤は、アルコキシレート、N置換脂肪酸アミド、アミンオキシド、エステル、糖ベースの界面活性剤、ポリマー界面活性剤、及びそれらの混合物である。アルコキシレートの例は、1〜50当量でアルコキシル化された、アルコール、アルキルフェノール、アミン、アミド、アリールフェノール、脂肪酸又は脂肪酸エステルなどの化合物である。エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドをアルコキシル化のために用いることができる。N置換脂肪酸アミドの例は、脂肪酸グルカミド又は脂肪酸アルカノールアミドである。エステルの例は脂肪酸エステル、グリセロールエステル又はモノグリセリドである。糖ベースの界面活性剤の例は、ソルビタン、エトキシル化ソルビタン、スクロース及びグルコースエステル又はアルキルポリグルコシドである。ポリマー界面活性剤の例は、ビニルピロリドン、ビニルアルコール、又は酢酸ビニルのホモポリマー若しくはコポリマーである。
適切なカチオン性界面活性剤は、第4級界面活性剤、例えば1個若しくは2個の疎水性基を有する第4級アンモニウム化合物、又は長鎖第一級アミンの塩である。適切な両性界面活性剤は、アルキルベタイン及びイミダゾリンである。適切なブロックポリマーは、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドのブロックを含むA-B型若しくはA-B-A型のブロックポリマー、又はアルカノール、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドを含むA-B-C型のブロックポリマーである。適切な高分子電解質は、ポリ酸又はポリ塩基である。ポリ酸の例は、ポリアクリル酸又はポリ酸くし形ポリマーのアルカリ塩である。ポリ塩基の例は、ポリビニルアミン又はポリエチレンアミンである。
適切な補助剤は、それ自体は無視し得る殺有害生物活性を有するか又はそれを全く有さず、化合物Iの標的に対する生物学的性能を改善する化合物である。例としては、界面活性剤、鉱油又は植物油及び他の助剤である。さらなる例は、Knowles、Adjuvants and additives、Agrow Reports DS256、T&F Informa UK、2006、5章に列記されている。
適切な増粘剤は、多糖類(例えば、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース)、無機質のクレイ(有機修飾又は非修飾)、ポリカルボキシレート、及びシリケートである。
適切な殺細菌剤は、ブロノポール及びイソチアゾリノン誘導体、例えばアルキルイソチアゾリノン及びベンゾイソチアゾリノンである。
適切な消泡剤は、シリコーン、長鎖アルコール、及び脂肪酸の塩である。
適切な凍結防止剤は、尿素、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又ギ酸カリウムである。
本発明はまた、水、殺有害生物剤、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び脂肪族ジアミンを接触させるステップを含む、本発明の組成物を調製する方法にも関する。接触ステップは、成分を、例えば20から100℃までの温度で成分を混合することにより行うことができる。
本発明は、植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物生長及び/又は望ましくない昆虫若しくはダニの攻撃を防除し並びに/或いは植物の生長を調節する方法であって、本発明による組成物を、それぞれの有害生物、それらの環境若しくはそれぞれの有害生物から保護すべき作物植物に、土壌に及び/若しくは望ましくない植物に及び/若しくは作物植物に並びに/又はそれらの環境に作用させる、方法にさらに関する。
適切な作物植物の例は、穀類、例えばコムギ、ライムギ、オオムギ、ライコムギ、オートムギ又はイネ;ビート、例えばテンサイ又は飼料ビート;ナシ状果、核果及び柔らかい果実、例えばリンゴ、ナシ、プラム、モモ、アーモンド、サクランボ、イチゴ、キイチゴ、スグリ又はグズベリー;豆類、例えばマメ、レンチル、エンドウマメ、アルファルファ又はダイズ;油料作物、例えばアブラナ、マスタード、オリーブ、ヒマワリ、ココナッツ、カカオ、トウゴマ、アブラヤシ、ピーナッツ又はダイズ;ウリ科植物、例えばカボチャ(pumpkin/squash)、キュウリ又はメロン;繊維植物、例えば、綿、亜麻、麻又はジュート;柑橘類、例えばオレンジ、レモン、グレープフルーツ又はマンダリン;野菜、例えばホウレンソウ、レタス、アスパラガス、キャベツ、ニンジン、タマネギ、トマト、ジャガイモ、カボチャ又はパプリカ;クスノキ科植物、例えばアボカド、シナモン又はカンファー;エネルギー作物及び原材料作物、例えばトウモロコシ、ダイズ、コムギ、ナタネ、サトウキビ又はアブラヤシ;トウモロコシ;タバコ;ナッツ;コーヒー;茶;バナナ;つる植物(食用ブドウ及びワイン醸造用ブドウ);ホップ;草、例えば芝;スウィートリーフ(sweetleaf)(ステビア・レバウダニア(Stevia rebaudania);ゴムの木及び森林植物、例えば花、潅木、落葉樹及び針葉樹、並びに繁殖材料、例えば種子、及びこれらの植物の収穫生産物である。
作物植物という用語にはまた、市場に出ているか開発中の生物工学農産物を含めて、育種、突然変異生成又は組換え方法によって改変された植物も含まれる。遺伝子改変植物とは、その遺伝物質が、交雑、突然変異又は天然の組換え(すなわち遺伝物質の組換え)によって自然条件下で起こらない方法で改変された植物である。この点では、植物の特性を向上させるために、一般には、1以上の遺伝子が植物の遺伝物質に組み込まれることになる。そのような組換え改変はまた、例えばグリコシル化による、又は例えばプレニル化、アセチル化若しくはファルネシル化残基又はPEG残基などのポリマーを結合することによるタンパク質、オリゴペプチド又はポリペプチドの翻訳後修飾も含む。
使用者は、本発明による組成物を、通常、プレ投与装置(predosage device)、背負い式噴霧器、噴霧タンク、噴霧飛行機、又は灌漑システムから施用する。通常、農薬組成物は、水、緩衝剤、及び/又はさらなる助剤により所望の施用濃度とされ、即時使用可能噴霧液又は本発明による農薬組成物がかくして得られる。通常、農業有用面積1ヘクタール当たり20〜2000リットル、好ましくは50〜400リットルの即時使用可能噴霧液が施用される。
様々な種類の油、湿潤剤、補助剤、肥料、又は微量栄養素、及びさらなる殺有害生物剤(例えば除草剤、殺虫剤、殺菌剤、成長調節剤、毒性緩和剤)を、プレミックスとしてそれらを含む農薬組成物に、又は適切であれば使用直前に添加することができる(タンクミックス)。これらの薬剤は、本発明による組成物と、1:100〜100:1、好ましくは1:10〜10:1の重量比で混合することができる。
植物保護で用いられる場合、施用される活性物質の量は、望まれる効果の種類に応じて、1haにつき0.001から2kgまで、好ましくは1haにつき0.005から2kgまで、より好ましく1haにつきは0.05から0.9kgまで、特に1haにつき0.1から0.75kgまでである。例えば種子に散粉、コーティング又は浸漬をすることによる、種子などの植物繁殖材料の処理において、100キログラムの植物繁殖材料(好ましくは、種子)あたり、0.1から1000gまで、好ましくは1から1000gまで、より好ましくは1から100gまで、最も好ましくは5から100gまでの活性物質の量が一般的に必要とされる。
本発明は種々の利点を有する:本発明の組成物は例えば広範囲の温度でも貯蔵の間長期間安定である;本発明の組成物は水で希釈後にスプレーノズルが目詰まりすることなく施用可能である;本発明の組成物は水で希釈後安定である;本発明の組成物は種々の他の作物保護製品と混合することができる;着色殺有害生物剤によって生じる、装置、農夫、又は作物のよごれが低減する;殺有害生物剤の揮発が低減する;UV感受性が低下する;殺有害生物剤は作物への施用後より安定である。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
TMXDI:テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネート、CAS 2778-42-9。
環状ジイソシアネート:ビス(4-イソシアナートシクロヘキシル)メタン(式(I)の化合物)。
添加剤A:ナフタレンスルホネート縮合物のナトリウム塩。
添加剤B:疎水的に改質されたポリアクリレート、アニオン性ポリマー分散剤、粉末、分子量1〜20kDa、pH7〜8.5(水中で1wt%)。
リグノスルホネート:リグノスルホネートのナトリウム塩、クラフトリグニンをベースとする、分子量約3000g/mol、水溶性、CAS 68512-34-5。
[実施例1]
殺有害生物剤、TMXDI及び環状ジイソシアネートを含む油相を、65℃で水相(リグノスルホネート、硫酸マグネシウム五水和物を含む)に添加し、高せん断装置を使用して乳化させた。乳化後、乳化デバイスを低せん断撹拌機に代え、ヘキサメチレンジアミンを添加した。続いて、分散液を60℃で30〜60分間ゆっくりと振とうした。攪拌下で、添加剤A、キサンタンガム、シリコン消泡剤、殺生物剤を含む水性仕上げ溶液をカプセル分散液に添加し、酢酸を添加してpHをpH6〜8に調整した。マイクロカプセルの平均サイズは6.5μmであった。
[実施例2]
マイクロカプセルを実施例1におけるように調製した。表2に成分の量が列記されている。マイクロカプセルの平均サイズは7μmであった。
[実施例3]
マイクロカプセルを実施例1におけるように調製した。表3に成分の量が列記されている。マイクロカプセルの平均サイズは6.9μmであった。
[実施例4]
実施例1において記載の手順に従い実施例1、2及び3において調製したマイクロカプセルの試料を、希釈安定性について及びスプレーノズルの目詰まりについて試験した。試料を水で希釈して、水200L/haで生成物3L/haの施用割合に適したスプレータンク混合物を調製した。スプレータンク混合物を、金属篩(150μm)をとおしてポンプサーキット中を循環させた。1h、2h、2.5h及び4h後、サーキットを新鮮なスプレータンク混合物で再充填した。次いで、循環を終夜停止させ、室温に維持した。次の日、サーキットを再充填し、さらに1時間循環させた。終了時、サーキットを排出し、篩上の残渣について評価した。少量の橙色残渣が観察されたが、それによって篩は目詰まりしていなかった。
このように、実施例1、2及び3の組成物は、水で希釈後スプレーノズルが目詰まりすることなく施用することができるとういうこと、及び組成物は水で希釈後安定であるということが実証された。
[実施例5]
(比較)
比較マイクロカプセルを実施例1において記載の手順に従って調製した。成分の量は表4に列記されている。基本的に、本比較例は実施例1の組成物と同一であるが環状シアネートを含んでいなかった。
この実施例5において調製したマイクロカプセルの試料を、実施例4において記載のように、希釈安定性について及びスプレーノズルの目詰まりについて試験した。最初の2h後、ポンプサーキットの金属篩は多量の橙色残渣のため目詰まりした。循環を継続することはできなかった。
このように、比較組成物は、スプレーノズルの目詰まりのため、水で希釈後は施用できないということ、及び比較組成物は水で希釈後安定ではないということが実証された。
[実施例6]
(比較)
実施例1において記載の手順に従ってマイクロカプセルを調製し、類似の平均サイズのマイクロカプセルが得られた。成分の量は、表5に列記されている。
比較のため、表5のレシピを、TMXDIを2,4-及び2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)の市販の異性体混合物によって、モルベースで、置換することにより改変した。実施例1において記載の方法でカプセル化を行う試みは失敗した。ヘキサメチレンジアミンの添加後、生成する水溶液の粘度が上昇し、標準のマイクロカプセル並びに多量のポリマー粒子を含む粘着性パルプが得られた。パルプについてはさらに処理することは不可能で、廃棄した。
本発明の実施形態として例えば以下を挙げることができる。
［実施形態１］
ポリ尿素シェル及びコアを含むマイクロカプセルを含む組成物であって、
コアは殺有害生物剤を含み、シェルは、
d)テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
e)脂環式ジイソシアネート、及び
f)脂肪族ジアミン
の重合生成物を含み、
殺有害生物剤は、20℃で最大で10g/lの水溶解度を有し得る、上記組成物。
［実施形態２］
脂環式ジイソシアネートが式(I)

の化合物である、実施形態1に記載の組成物。
［実施形態３］
テトラメチルキシリレンジイソシアネートが式(II)
の化合物である、実施形態1又は2に記載の組成物。
［実施形態４］
脂肪族ジアミンが式H 2 N-(CH 2 ) n -NH 2 であり、式中nは2から8までの整数である、実施形態1から3のいずれかに記載の組成物。
［実施形態５］
コアとポリ尿素シェルとの重量比が、50:1から5:1までの範囲、好ましくは40:1から10:1までの範囲、特に30:1から15:1までの範囲にある、実施形態1から3のいずれかに記載の組成物。
［実施形態６］
テトラメチルキシリレンジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとの重量比が、25:1から2:1までの範囲、好ましくは15:1から4:1までの範囲、特に12:1から7:1までの範囲にある、実施形態1から3のいずれかに記載の組成物。
［実施形態７］
ポリ尿素シェルがテトラメチルキシリレンジイソシアネートを少なくとも45wt%含む、実施形態1から3のいずれかに記載の組成物。
［実施形態８］
ポリ尿素シェルが脂環式ジイソシアネートを最大で20wt%含む、実施形態1から3のいずれかに記載の組成物。
［実施形態９］
ポリ尿素シェルがさらなるポリイソシアネートを最大で10wt%含み、さらなるポリイソシアネートが、少なくとも2つのイソシアネート基を有し、且つテトラメチルキシリレンジイソシアネートと異なり且つ脂環式ジイソシアネートと異なる、実施形態1から3のいずれかに記載の組成物。
［実施形態１０］
ポリ尿素シェルがさらなるポリアミンを最大で10wt%含み、さらなるポリアミンが、少なくとも2つのアミン基を有し、且つ脂肪族ジアミンと異なる、実施形態1から3のいずれかに記載の組成物。
［実施形態１１］
水性組成物であり、水相がリグノスルホネートを含む、実施形態1から3のいずれかに記載の組成物。
［実施形態１２］
リグノスルホネートを0.3〜3.0wt%含む、実施形態1から3のいずれかに記載の組成物。
［実施形態１３］
コアが水非混和性有機溶媒を含む、実施形態1から3のいずれかに記載の組成物。
［実施形態１４］
実施形態1から10のいずれかに記載の組成物を調製する方法であって、
水、殺有害生物剤、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び脂肪族ジアミンを接触させるステップを含む、上記方法。
［実施形態１５］
植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物生長及び/又は望ましくない昆虫若しくはダニの攻撃を防除する、並びに/或いは植物の生長を調節する方法であって、実施形態1から11のいずれかに記載の組成物を、それぞれの有害生物、若しくはそれぞれの有害生物から保護すべき作物植物、土壌及び/若しくは望ましくない植物及び/若しくは作物植物並びに/又はそれらの環境に作用させる、上記方法。

Claims (14)

  1. ポリ尿素シェル及びコアを含むマイクロカプセルを含む組成物であって、
    コアは殺有害生物剤を含み、シェルは、
    a)テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
    b)脂環式ジイソシアネート、及び
    c)脂肪族ジアミン
    の重合生成物を含み、
    殺有害生物剤は、20℃で最大で10g/lの水溶解度を有し、
    脂環式ジイソシアネートは式(I)
    の化合物である、上記組成物。
  2. テトラメチルキシリレンジイソシアネートが式(II)
    の化合物である、請求項1に記載の組成物。
  3. 脂肪族ジアミンが式H2N-(CH2)n-NH2であり、式中nは2から8までの整数である、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. コアとポリ尿素シェルとの重量比が、50:1から5:1までの範囲にある、請求項1又は2に記載の組成物。
  5. テトラメチルキシリレンジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートとの重量比が、25:1から2:1までの範囲にある、請求項1又は2に記載の組成物。
  6. ポリ尿素シェルがテトラメチルキシリレンジイソシアネートを少なくとも45wt%含む、請求項1又は2に記載の組成物。
  7. ポリ尿素シェルが脂環式ジイソシアネートを最大で20wt%含む、請求項1又は2に記載の組成物。
  8. ポリ尿素シェルがさらなるポリイソシアネートを最大で10wt%含み、さらなるポリイソシアネートが、少なくとも2つのイソシアネート基を有し、且つテトラメチルキシリレンジイソシアネートと異なり且つ脂環式ジイソシアネートと異なる、請求項1又は2に記載の組成物。
  9. ポリ尿素シェルがさらなるポリアミンを最大で10wt%含み、さらなるポリアミンが、少なくとも2つのアミン基を有し、且つ脂肪族ジアミンと異なる、請求項1又は2に記載の組成物。
  10. 水性組成物であり、水相がリグノスルホネートを含む、請求項1又は2に記載の組成物。
  11. リグノスルホネートを0.3〜3.0wt%含む、請求項1又は2に記載の組成物。
  12. コアが水非混和性有機溶媒を含む、請求項1又は2に記載の組成物。
  13. 請求項1から9のいずれかに記載の組成物を調製する方法であって、
    水、殺有害生物剤、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び脂肪族ジアミンを接触させるステップを含む、上記方法。
  14. 植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物生長及び/又は望ましくない昆虫若しくはダニの攻撃を防除する、並びに/或いは植物の生長を調節する方法であって、請求項1から10のいずれかに記載の組成物を、それぞれの有害生物、若しくはそれぞれの有害生物から保護すべき作物植物、土壌及び/若しくは望ましくない植物及び/若しくは作物植物並びに/又はそれらの環境に作用させる、上記方法。
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