KR101961505B1 - 개선된 제초제 제형 - Google Patents

Abstract

폴리머 벽 내에 캡슐화된 제초 유효량의 펜디메탈린을 포함하는 마이크로캡슐화 펜디메탈린으로서, 상기 폴리머 벽이 제2 상 중에 분산된 제1 상 사이에 발생하는 계면 중합 반응에 의해 동소에서 형성되고 상기 제1 및 제2 상 중 적어도 하나가 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 펜디메탈린; 및 제초 유효량의 제2 제초제를 포함하는 캡슐현탁제 제형.

Description

개선된 제초제 제형{AN IMPROVED HERBICIDAL FORMULATION}

본 발명은 클로마존(clomazone)과 조합된 펜디메탈린(pendimethalin)을 포함하는 캡슐현탁제(capsule suspension) 제형에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 클로마존과 조합된 펜디메탈린을 포함하는 저장 안정성, 향상된 비착색성(non-staining) 및 비휘발성 캡슐현탁제 제형에 관한 것이다.

펜디메탈린은 화학식 [n-(1-에틸프로필)-3,4-다이메틸-2,6-다이니트로벤젠아민)을 갖는 다이니트로아닐린 제초제이다. 이는 1974년도에 처음으로 미국에서의 사용을 위해 등록되었다. 이는 작물 및 비-작물 영역에서 특정 활엽 잡초 및 벼과(grassy) 잡초 종을 방제하는 선택적 제초제이다. 이는 지상 및 항공 장비를 사용하여 예정지(soil preplant), 발아전(preemergence) 및 발아후(postemergence)에 적용된다.

펜디메탈린은 융점이 54 내지 58℃인 황색을 띤 오렌지색의 결정질 고체이다. 이는 염화 탄화수소 및 방향족 용매, 예를 들어, 염화메틸렌, 아세톤 및 자일렌 중에서 가용성이다. 펜디메탈린은 산성 및 알칼리성 조건 하에서 안정하다.

펜디메탈린은 현재 다양한 상이한 농약 제형 유형, 예를 들어, 유제(emulsifiable concentrate)(21.9% 내지 42.3%), 액체(34.4%), 입제(0.7% 내지 2.0%), 액제(soluble concentrate)/가용성 액체(22.0%), 입상수화제(water dispersible granule), 건조 유동제(dry flowable)(60.0% 이하), 캡슐현탁제 및 수화제(wettable powder)(50.0%)로 입수할 수 있다. 따라서, 원하는 펜디메탈린의 제형을 제조하기 위해 착수한 조제자에게 많은 제형 선택이 이용가능하다.

농약에 적용가능한 상이한 제형은 원하는 잡초에 대한 이들의 유효성이 상이하고, 잔디 및 관상식물의 제초제에 대한 내성을 초래하며, 이들의 비용 우위가 상이하고, 제초제의 비산(drift) 가능성이 상이하며, 또한, 적용의 용이성 및 적용 장비와의 적합성이 상이하다. 숙련된 조제자에 대한 다른 문제는 적절한 계면활성제의 선택이다. 계면활성제는 잡초 종에서 제초제의 흡수율을 증가시킬 뿐 아니라, 제초제 비산 중에 바람직한 식물에 대한 식물 피해 가능성도 증가시키는 것으로 알려져 있다. 숙련된 조제자가 펜디메탈린을 함유하는 제형을 수득하기 위해 착수하기 전의 또 다른 문제는 입제 또는 분무가능 제형 중 어느 하나를 선택하는 것이다.

펜디메탈린은 통상적으로 입제 또는 분무가능 형태 둘 모두로 입수할 수 있으며, 이들은 잡초 방제의 정도가 상이할 수 있다. 그러나, 분무가능 제형의 고유 이점 때문에, 특정 제초제를 함유하는 분무가능 제형을 수득하는 것이 종종 유리하다.

입제 제형은 상대적으로 낮은 엽면 흡수를 나타내는데, 이는 대부분의 적용되는 입제가 임관을 통하여 아래 토양으로 떨어지기 때문이다. 대조적으로, 분무가능 제품은 우수한 커버리지를 달성하며, 경엽(foliage)에 더 잘 부착되어, 상대적으로 우수한 잡초 방제를 제공한다. 또한, 입제 제품이 분무가능 제형에 비하여 상대적으로 더 많은 양의 불활성 성분을 포함하는 것이 관찰되었다. 따라서, 동일한 용량의 활성 성분을 전달하기 위한 제형화된 제품의 양은 입제가 훨씬 더 많으며, 운반비와 포장비가 더 많이 들게 된다.

입제에 대한 분무가능 제형의 이점은 분무가능 제형으로 달성되는 보다 균일한 적용이다. 입제 제형, 특히, 상대적으로 고농도의 활성 성분을 함유하는 입제 제형은 대개 균일하게 적용하기 어렵다. 따라서, 특정 농약의 분무가능 제형을 제형화하는 것이 종종 더 유리하다.

그러나, 펜디메탈린을 포함하는 분무가능 제형의 일부의 약해(phytotoxicity)가 보고되어 있다. 약해를 나타내지 않거나, 약해의 정도가 감소된 펜디메탈린을 함유하는 제형을 제공하는 것이 바람직하다.

다이니트로아닐린 제초제 및 특히 펜디메탈린과 관련된 다른 문제는 제초제가 적용되는 인도 및 기타 위치의 착색 가능성이다. 다이니트로아닐린 부류의 활성 성분 제초제는 황색을 띠거나 황색을 띤 오렌지색을 갖는다. 입제 제형이 종종 심하게 착색시키지 않는 한편, 액체 제형이 더욱 심각한 착색을 야기할 수 있는 것이 추가로 알려져 있다. 더욱이, 입제는 콘크리트 표면으로부터 쓸어내거나 날려 보내기 쉽지만, 오버스프레이(overspray)는 이것이 건조되기 전에 세척해내야 한다. 따라서, 착색의 발생 정도가 상당히 감소된 펜디메탈린을 함유하는 분무가능 제형을 제공하는 것이 바람직하다.

미국 특허 제4871392호에는 이의 배경기술 하에, 펜디메탈린이 오렌지색 및 황색 결정으로서 다형체로 존재하는 것으로 알려져 있는 것으로 논의되어 있다. 이러한 특허에서는 추가로, 펜디메탈린이 부분적으로 이와 관련된 독특한 착색 문제 때문에 제형화하는 것이 어려운 살충제(pesticide)임이 논의되어 있다. 이러한 특허에서는 추가로, 오렌지색 거대결정형의 펜디메탈린의 존재가 최종 제형에서 연장된 큰 결정을 야기하는 것이 논의되어 있다. 더욱이, 오렌지색 거대결정형의 펜디메탈린이 조성물에서 관찰되는 경우, 매우 큰, 연장된 결정(약 3000 미크론 길이)이 최종 제품에서 나타나, 불안정성, 가공의 어려움 및 사용의 비신뢰성뿐 아니라, 심각한 노즐의 막힘에 의해 더욱 악화되는 심각한 착색을 야기한다.

미국 특허 제5705174호에는 마이크로캡슐화(microencapsulated) 펜디메탈린 제형, 즉, 폴리머 벽 재료에 의해 캡슐화된 펜디메탈린 입자의 수성 농축 조성물이 개시되어 있으며, 이는 큰 결정을 형성하는 경향의 감소를 보인다. 이들 조성물은 또한 향상된 저장 안정성을 갖는다. 불행히도, 펜디메탈린의 마이크로캡슐화에 의해, 활성 성분의 방출이 저속화되는 경향이 있는 것이 관찰되었다. 미국 특허 제5705174호에는 리터당 약 456 그램의 활성 성분을 함유하는 펜디메탈린의 수성 캡슐현탁제 제형이 교시되어 있다. 펜디메탈린의 캡슐화는 제품 중의 유기 용매의 배제를 가능하게 한다. 유기 용매가 배제되면, 펜디메탈린의 기존의 유제 제형에 비하여 냄새가 감소되고, 착색이 특정 범위로 감소되며, 휘발성이 감소되고, 표면 잔류 부착성이 감소된다. 더욱이, 마이크로캡슐화된 펜디메탈린 제형은 동결 및 해동 조건 하에서 안정하며, 액체 및 고체 비료와 상용성이다. 그러나 기존의 착색, 약해 및 부식성의 문제가 미국 특허 제5705174호의 개시내용에 의해 적절하게 다루어지지 않았다.

더욱이, 이러한 특허는 기본적으로 마이크로캡슐 형성 전에 첨가되는 무기염을 함유하는 펜디메탈린의 마이크로캡슐화 제형을 교시하고 있다. 마이크로캡슐 형성 전의 무기염 또는 이의 혼합물의 첨가에 의해, 색이 있는 활성 성분이 더 많이 캡슐화되고, 이에 따라, 마이크로캡슐의 외표면을 착색시킬 수 없기 때문에, 눈에 띄게 더 깨끗한 마이크로캡슐이 제공되는 것이 개시되어 있다. 이들 마이크로캡슐은 또한 통상의 방법에 의해 제조되는 마이크로캡슐보다 파괴 경향이 더 적은 것으로 언급된다. 이러한 특허에 의해 교시되는 무기염의 예에는 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 질산나트륨, 황산마그네슘 및/또는 황산나트륨이 있다.

그러나, 이들 무기염은 추가의 불이익 없이 존재하는 것이 아니다. 심지어 0.1 내지 0.5% 정도로의 무기염, 예를 들어, 염화나트륨의 사용에 의해, 이미 존재하는 펜디메탈린의 약해가 악화되는 것으로 보이며, 이는 문헌[Sodium and chloride ions contribute synergistically to salt toxicity in wheat,”Biologia Plantarium,37 (2); 265-271, 1995]으로부터 명백한 것이다. 여기서, 마틴(Martin) 등은 염류 감수성 빵 밀의 성장 및 광합성 능력에 대한, 양이온으로서의 나트륨, 및 염화물을 비롯한 다양한 상대-음이온을 포함하는 과잉의 무기염 공급의 효과를 연구하였다. 나트륨 및 기타 알칼리 및 알칼리 토금속과 염소의 상승 효과가, 이들 이온 중 어느 것도 식물에서 염류 장해(salt stress) 유도 손상에 대한 단독의 원인이 되는 것이 아님을 보여주는 것임이 관찰되었다.

더욱이, 이들 무기염은 수 중에서 해리되고/거나 용해되며, 물의 경도를 증가시킨다. 증가된 물의 경도는 마이크로캡슐화 펜디메탈린의 온도 및 현탁제 안정성을 더 감소시킨다. 더욱이, 개시된 마이크로캡슐화 펜디메탈린의 폴리머 캡슐 벽은 여전히 감지가능한 정도로 파괴되기 쉽다. 따라서, 착색의 문제는 기존의 종래 기술을 계속 방해한다.

비-착색 특성이 향상되고, 약해 문제가 감소된 펜디메탈린의 마이크로캡슐화 제형이 당업계에 필요하다.

클로마존은 제초제 2-(2-클로로페닐) 메틸-4, 4-다이메틸-3-아이속사졸리논에 대한 일반명이다. 이는 무색 내지 연갈색이며, 실온 초과의 온도에서 점성 액체이며, 이는 냉각되는 경우 백색 결정질 고체를 형성한다. 이는 성질이 가연성이 아니다.

클로마존은 하기의 화학 구조를 갖는다:

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클로마존은 매우 효과적인 제초제이나, 불행히도 매우 휘발성이기도 하다. 표적 영역에서 토양에 적용되는 소정량의 클로마존은 인접 영역으로 이동하여 변색을 야기할 수 있다. 이러한 변색은 통상 다양한 작물, 나무 또는 관상 식물의 화이트닝(whitening), 또는 어느 정도의 표백의 형태로 존재한다. 이러한 표백은 또한 제초제의 작용 기작을 나타내는데, 식물이 충분히 낮은 농도에 노출되는 경우에 일시적일 수 있다. 그러나, 작물, 나무 또는 관상 식물의 표백은 이것이 식물의 파괴를 야기하지 않는 경우라도 바람직하지 않다.

클로마존은 목화, 완두콩, 호박, 야채, 고구마, 담배, 겨울 호박 및 밀 휴경지에서 일년생 벼과 및 광엽 잡초의 방제에 사용되는 넓은 범위의 제초제이다. 이는 작물, 지리적 영역 및 시기에 따라 조기에 식재전, 발아전 적용되거나 식재전-혼입될 수 있다. 클로마존이 식물 색소의 저해제이기 때문에, 사용자는 비-표적 경엽에 표백 손상을 야기할 수 있는 비산 또는 증기를 피하기 위해 주의를 기울여야 한다.

클로마존은 UV 광에 의한 분해에 대해 상대적으로 안정하다. 이는 매우 휘발성이며, 적용 동안 또는 적용 후에 비산하여, 민감한 비-표적 식물, 예를 들어, 관상 수목, 장미, 작은 곡물, 알팔파, 해바라기 및 채소 작물에 손상을 야기할 수 있다. 클로마존은 수 중에서 약간 가용성이나, 이것이 토양 입자에 흡수되는 경향은 중등이다. 따라서, 이는 저 내지 중등의 지하수 오염 가능성을 갖는다.

이제까지, 클로마존의 비캡슐화 유제 제형이 이용가능하였다. 그러나, 통상의 유제 제형의 적용시에, 의도되는 적용 표적 주위의 민감한 식물은 클로마존의 높은 휘발성 때문에, 다양한 정도의 화이트닝을 나타낸다. 따라서, 클로마존의 캡슐화 제형이 바람직하며, 이는 클로마존의 휘발성을 감소시키고 표적화된 식물로의 활성 구성성분 전달을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨졌다.

폴리우레아 및 폴리아미드 폴리머 쉘(shell) 내에 클로마존을 캡슐화시킴으로써 캡슐화 클로마존의 제형을 제조하려는 시도에 의해, 휘발성의 감소를 제공하지 않거나, 거의 제공하지 않을 뿐만 아니라, 불량한 물리적 특징, 예를 들어, 바람직하지 않은 캡슐의 응집 또는 상 분리를 갖거나, 또는 분무 적용 시에 캡슐 벽이 파괴되어, 휘발성 감소가 달성되지 못하게 하는 제형이 빈번하게 야기되었다. 따라서, 폴리머 쉘 벽의 가소성이 향상된 제초제 제형을 제공하여, 활성 성분 클로마존의 허용가능한 방출률에 도달하는 것이 바람직하였다. 폴리머 쉘 벽의 가소성의 향상은 쉘 벽의 활성 성분으로의 투과를 상당히 감소시키며, 아마도 분무 적용 시에 캡슐 벽의 파괴를 제한할 것으로 여겨지며, 이에 의해 결과적으로 제형의 휘발성의 상당한 감소가 달성될 것이다.

클로마존의 캡슐화 동안의 다른 문제는 이의 상대적으로 더 큰 수용성이었다. 공지되어 있는 캡슐화 방법은 수성상과 유기상 간의 반응을 수반한다. 클로마존의 낮은/약한 수 중의 용해성이 불량하게 형성된 소적을 야기하고, 또한 수성상 중의 유리 활성 성분의 양을 증가시키는 것으로 관찰되었다. 수성상 중의 증가된 클로마존의 양은 클로마존의 증가된 초기 "버스트 효과(burst effect)" 투여의 원인이 되어, 이에 의해, 식물 약해의 위험을 악화시키고, 유리 클로마존의 휘발성으로 인한 표적-외(off-target) 피해를 악화시킬 수 있다.

미국 특허 제5,583,090호는 고비점 불활성 유기 용매 중에 용해된 클로마존을 캡슐화하는 다공성 폴리머의 캡슐 벽을 갖는 다수의 고체 마이크로캡슐이 안에 현탁화된 수성 액체를 포함하는 분무가능한 제초제 제형에 관한 것이다.

미국 특허 제5,597,780호는 수성상과 유기상 간의 계면 중합 반응에 의한 클로마존의 마이크로캡슐화에 의한 클로마존의 제초 유효 제형의 제조 방법을 교시하고 있다. 유기상은 본질적으로 탄화수소 용매를 포함한다.

이들 특허에는 이들 특허에 교시된 제형이 식생을 함유하는 한 지대에 분무되는 경우, 분무가 적용되는 지대에서 제초제의 제초 효능의 실질적인 희생 없이, 식생을 함유하는 인근의 지대로의 제초제의 증기 전달이 효과적으로 억제되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 폴리머 쉘 벽의 활성 성분으로의 투과성을 감소시켜, 결과적으로 분무 적용 시에 캡슐 벽의 파열을 제한하고, 클로마존의 마이크로캡슐화 제형의 휘발성을 상당히 감소시키는 문제가 여전히 문제로 남아 있다. 게다가, 폴리머 쉘 벽, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 멜라민 수지, 멜라민 우레아 수지, 젤라틴/아라비아 고무 또는 이들의 교차 결합 또는 비-교차 결합 조합물의 화학적 성질과 관계 없이, 이러한 문제가 계속 남아 있다. 더욱이, 유기 용매의 이용은 항상 바람직한 것은 아니다.

세계의 도처의 규제 기관은 제형 중의 용매의 양과 선택에 대한 엄격한 제한을 천천히 도입하고 있다. 살충제 제형에 사용되는 전형적인 유기 용매는 통상 저비점을 가지며, 용이하게 증발되거나, 증류에 의해 제거되어, 용해된 물질을 남겨둘 수 있다. 용매는 통상 투명한 무색의 액체이며, 다수는 특징적인 냄새를 갖는다.

통상적인 용매의 저증기압은 일반적으로 이들을 위험하게 만드는데, 이는 이들 용매가 용이하게 공기로 증발되어 공장 근로자를 흡입 위험물질에 노출시키기 때문이다. 또한, 일부 용매는 이들이 결국 산화되고, 지구 온난화에 잠재적인 영향을 갖는 온실 가스인 이산화탄소를 생성함에 따라, 지구 대기의 피해를 증가시킨다.

대부분의 유기 용매는 물보다 더 낮은 밀도를 가지며, 이는 이들이 더 가벼우며, 물의 상측에 개별층을 형성할 것을 의미한다. 게다가, 대부분의 유기 용매는 이들의 휘발성에 따라, 가연성이거나 매우 가연성이다. 용매 증기 및 공기의 혼합물은 폭발할 수 있다. 용매 증기는 공기보다 더 무거우며, 이들은 바닥으로 가라앉고, 거의 희석되지 않고 장거리를 이동할 수 있다. 많은 용매는 다량으로 흡입된다면 갑작스런 의식 상실을 야기할 수 있다.

불리한 건강 영향을 야기하는 주요 경로는 밑에 있는 토양에 도달하는 용매의 유출 또는 누수로부터 발생한다. 용매가 상당한 거리를 용이하게 이동하기 때문에, 널리 퍼진 토양 오염의 창출은 드물지 않다. 대수층이 오염된다면, 이는 특히 건강의 위험이 된다. 클로로포름 및 벤젠을 포함하는 일부 용매는 발암성이다. 많은 다른 것들이 간, 신장 또는 뇌와 같은 내부 장기를 손상시킬 수 있다.

유기 용매는 통상 농약 제형에서, 제형 및 농약의 유형에 따라 보다 적은 양 및/또는 보다 많은 양으로 존재한다. 통상의 유기 용매의 사용은 용매 및 이들을 포함하는 제품의 사용, 제조, 보관, 수송 동안 문제를 제기한다.

일반적으로, 농약 제형, 특히 액체 형태는 무기 또는 유기 용매 중 어느 하나를 포함한다. 당업계에 공지되어 있는 대부분의 공지의 유기 용매는 비-생분해성이며, 매우 가연성이다. 유기 용매 기반의 농약 제형은 일반적으로 바람직하게는 수-비혼화성인 용매를 사용하여, 활성 성분을 완전히 용해시키고, 이물질이 없는 투명한 균질한 액체를 생성한다. 대안적으로, 유기 용매는 전형적으로 낮은 인화점을 가지며, 비-생분해성이며, 피부 자극을 야기하고, 중간의 또는 높은 증발률을 갖는 등등이나, 투명한 균질한 액체를 제공한다. 공지되어 있는 농약 조성물은 적어도 하나의 계면활성제를 더 포함하며, 여기서, 포함되는 계면활성제의 특성과 용량은 제형 중의 활성 내용물 및 용매, 활성 성분의 유형 및 용매 중의 활성 성분의 용해도 및 요구되는 최종 제품의 에멀젼 특성에 기초한다. 많은 경우에, 유기 용매에 의해 나타난 에멀젼 특성은 무기 용매의 것보다 뛰어날 수 있다. 그러나 용매 사용에 소정의 문제가 존재하는데, 이는 사용되는 용매가 비-생분해성이며, 또한 작물에 대한 적용 전의 희석 동안 제형을 유화시키는데 다량의 계면활성제를 필요로 하기 때문이다. 제조, 포장, 보관, 수송 및 사용 동안 유기 용매와 함께, 피부 자극, 비생분해성, 화재 위험, 공기 및 토양 오염의 위험이 존재한다.

더욱이, 전세계의 규제 기관은 이제 용매를 포함하는 모든 살충제 불활성 성분의 공시를 고려하고 있다. 이들 규제 기관은 제품 라벨 상에 용매 등을 포함한 모든 불활성 성분을 의무적으로 확인하게 하였다. 따라서, 제형 내에 유기 용매가 존재할 필요를 상당히 줄이거나 완전히 없애고, 이에 따라 완전히 생분해성인 제형은 규제 기관 및 고객 허용의 관점에서 매우 바람직한 제형일 것이다.

따라서, 유기 용매가 없거나 필요한 최소량의 유기 용매를 포함하는 농약 제형이 당업계에서 필요하다. 본 명세서에 기재된 본 발명은 이러한 농약 제형을 제공한다.

일반적으로, 최소의 휘발성을 가져, 부지-외(off-site) 피해의 발생을 감소시켜, 임의의 의도하지 않은 살충 활성을 방지하는 농약의 제형을 제조하는 것이 바람직하다. 농약 제형의 휘발성은 다양한 의도하지 않은 부지-외 피해를 야기하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 제형의 다른 바람직한 특성을 위태롭게 하지 않으면서, 상당히 감소된 휘발성을 갖는 저장 안정성 농약 제형을 제조하는 것이 당업계의 다른 문제이다.

제초제 조합의 사용은 농업 공동 사회에서 보편화되어 있으며, 실시가 문서로 기록되었다. 제초제 조합은 개별 적용에 대하여, 잡초 방제 향상 및 연장, 제초제 비율 및 적용 비용 감소, 유수에서의 개선된 결과를 위한 보다 짧은 접촉 시간, 덜 엄격한 사용 제한, 선택성 향상, 잡초 방제 범위 개선, 비용 감소 및 잔류 문제 감소를 포함하는 상당한 이점을 제공한다. 그러나, 적절한 제초제 적용 비율 및 조합을 확인하는 것이 상승적 잡초 방제를 달성하는데 필수적이다. 펜디메탈린 및 클로마존에 대하여 상기 논의된 상이한 개별적 문제는 추가로 숙련된 조제자가 2가지 제초제를 펜디메탈린의 착색과 클로마존의 휘발성을 동시에 감소시키는 방식으로 공동-제형화하기 어렵게 한다.

문헌[Effect of 18% pendimethalin + clomazone WP against weeds in transplanted Rice, XU Xiu-jie, Zhang Xiang-quan (Jilin Yiheng Pesticide Co. Ltd., Jilin Gongzhuling 136100, China; Jilin Ruiye Pesticide Co. Ltd., Jilin Gongzhuling 136100, China)]에서는 모내기한 벼에서 잡초에 대한18% 펜디메탈린 + 클로마존 WP의 방제를 평가하였다. 모내기 5 내지 7일 후에, 그리고 0.175 내지 0.351㎏/hm²의 용량으로, 18% 펜디메탈린 + 클로마존 WP 가 적용되는 경우, 뛰어난 잡초 방제가 달성된 것이 관찰되었다. 이러한 참고문헌은 특히 2가지 제초제가 함께 캡슐화되는 경우의 펜디메탈린과 관련된 착색 문제 및 클로마존과 관련된 휘발성 및 관련 부지-외 피해를 다루지 않는다.

따라서, 당업계의 상기 문제를 극복하는 펜디메탈린 및 클로마존의 캡슐화 제형이 당업계에 필요하다.

본 발명의 이점:

따라서, 본 발명의 이점은 클로마존과 조합된 펜디메탈린의 캡슐현탁제 제형이다.

본 발명의 다른 이점은 클로마존과 조합된 펜디메탈린을 포함하는 저장 안정성, 향상된 비착색성 및 비휘발성 캡슐현탁제 제형이다.

본 발명의 다른 이점은 클로마존과 조합된 펜디메탈린을 포함하는 비-착색성, 비-약해 캡슐현탁제 제형이며, 여기서, 클로마존의 휘발성이 상당히 감소된다.

본 발명의 다른 이점은 캡슐화 펜디메탈린 및 클로마존을 포함하는 비-부식성 캡슐현탁제 제형이다.

따라서, 당업계의 상기 문제를 극복하는 펜디메탈린 및 클로마존의 캡슐화 제형이 당업계에 필요하다. 나머지 기재 부분은 이들 및/또는 임의의 다른 이점 중 적어도 하나를 제공한다.

발명의 요약:

따라서, 일 양태에서, 본 발명은 폴리머 벽 내에 캡슐화된 제초 유효량의 펜디메탈린을 포함하는 마이크로캡슐화 펜디메탈린으로서, 상기 폴리머 벽이 제2 상 중에 분산된 제1 상 사이에 발생하는 계면 중합 반응에 의해 동소에서(in-situ) 형성되고, 상기 제1 및 제2 상 중 적어도 하나가 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 펜디메탈린; 및

제2 제초제를 포함하는 캡슐현탁제 제형을 제공한다.

다른 양태에서, 본 발명은 마이크로캡슐화 펜디메탈린, 및 클로마존인 제2 제초제의 캡슐현탁제 제형을 제공하며;

상기 마이크로캡슐화 펜디메탈린은 폴리머 벽 내에 캡슐화된 제초 유효량의 펜디메탈린을 포함하며, 상기 폴리머 벽은 제2 상 중에 분산된 제1 상 사이에 발생하는 계면 중합 반응에 의해 동소에서 형성되고, 상기 제1 및 제2 상 중 적어도 하나는 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 것을 특징으로 하고;

상기 제2 제초제 클로마존은 펜디메탈린과 공동-마이크로캡슐화되거나, 캡슐화되지 않거나, 또는 별도로 마이크로캡슐화되고 마이크로캡슐화 펜디메탈린과 소정의 비로 혼합된다.

다른 양태에서, 본 발명은 캡슐현탁제 제형의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은

(a) 적어도 하나의 계면활성제 및 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;

(b) 제초 유효량의 펜디메탈린 활성 성분 및 제2 제초제를 용융시킴으로써 유기상을 형성하고, 소정량의 폴리아이소시아네이트 벽 형성 구성성분을 첨가하는 단계;

(c) 상기 유기상을 상기 수용액 중에 분산시켜, 에멀젼을 수득하여, 유기상의 분리 소적(discrete droplet)과 수성상 사이에 계면을 형성하는 단계; 및

(d) 폴리아이소시아네이트의 자가-중합 반응이 실질적으로 완료되게 하기에 충분한 기간 동안 상기 에멀젼을 유지시켜, 유기상 중의 상기 액적이 펜디메탈린 활성 성분과 상기 제2 제초제를 둘러싸는 폴리우레아 쉘을 포함하는 캡슐로 전환되게 하는 단계를 포함한다.

다른 양태에서, 본 발명은 캡슐현탁제 제형의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은

(a) 적어도 하나의 계면활성제 및 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;

(b) 제초 유효량의 펜디메탈린 활성 성분 및 적어도 하나의 제2 제초제를 용융시킴으로써 유기상을 형성하고, 소정량의 제1 벽 구성성분을 상기 유기상에 첨가하는 단계;

(c) 상기 유기상을 상기 수용액 중에 분산시켜, 에멀젼을 수득하는 단계; 및

(d) 제2 벽 형성 구성성분을 상기 에멀젼에 첨가하여, 상기 제2 벽 형성 구성성분이 상기 에멀젼 내에 포함되는 상기 제1 벽 형성 구성성분과 반응하여, 적어도 상기 제초 유효량의 펜디메탈린 활성 성분 및 상기 제2 제초제를 캡슐화하는 폴리머 벽이 되게 하는 단계를 포함한다.

발명의 설명:

펜디메탈린의 마이크로캡슐화 제형 내의 유기산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 존재가 실질적으로 비-착색성인 제형을 제공하는 것이 놀랍게도 관찰되었다. 본 명세서에서 용어 “실질적으로 비-착색성”은 유기산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 이러한 제형이 무기염을 포함하는 통상의 제형에 비하여, 놀랍게도 적어도 2 내지 약 5배의 분율로 감소된 착색 특성을 보여주는 것을 의미한다.

또한, 유기산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 본 발명에 따른 마이크로캡슐화 제형이 무기염을 포함하는 통상의 제형에서 관찰되는 약해를 감소시키거나 없애는 것이 추가로 관찰되었다. 더욱이, 유기산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 부가는 통상의 제형에서 관찰된 것처럼 물의 경도를 증가시키지 않으며, 이에 의해, 생성된 제형의 현탁제 안정성이 향상된다. 알칼리 또는 알칼리 토금속의 유기염의 사용이 본 발명에 따른 제형의 현탁제 안정성의 급격한 향상을 야기하는 것은 놀라운 것이다. 본 발명자들은 무기염의 존재가 컨테이너(container)를 부식시키는 것으로 보이는 한편, 유기염은 그것이 내부에 배치되고/거나 제조되는 컨테이너를 부식시키지 않았음을 추가로 관찰하였다. 본 발명에 따른 제형은 저장 안정성인 것으로 관찰되었다. 이론에 의해 제한하고자 하지 않고, 유기산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 존재가 폴리머 캡슐 벽의 조기의 파열을 추가로 방지하는 것으로 여겨진다.

일 실시형태에서, 본 발명의 마이크로캡슐화 제형은 적어도 다른 제초제를 포함하며, 이는 펜디메탈린과 공동-마이크로캡슐화되거나, 캡슐화되지 않을 수 있거나, 또는 별도로 캡슐화되고, 마이크로캡슐화 펜디메탈린과 소정의 비로 혼합될 수 있다. 일 실시형태에서, 바람직한 공동-제초제는 클로마존이다.

클로마존은 미국 특허 제5583090호 또는 미국 특허 제5597780호에서와 같이 이의 휘발성을 감소시키기 위하여, 고비점 불활성 유기 용매와 함께 사용되는 것으로 알려져 있다. 캡슐화 펜디메탈린이 클로마존과 함께 제형화되는 경우, 클로마존을 유기 용매 중에 용해시킬 필요가 없어지고, 휘발성의 증가가 야기되지 않고, 이에 따라, 클로마존 휘발성으로 인한 의도하지 않은 식물 피해가 야기되지 않는 것이 놀랍게도 관찰되었다. 따라서, 유기 용매의 존재를 필요로 하지 않고, 클로마존이 캡슐화 펜디메탈린과 제형화되는 경우에 클로마존의 휘발성의 상당한 감소가 관찰되었다.

일 실시형태에서, 클로마존은 펜디메탈린과 공동-마이크로캡슐화될 수 있으며, 이들 제초제 둘 모두는 마이크로캡슐 내에 함께 공동-캡슐화된다.

다른 실시형태에서, 비캡슐화 클로마존을 캡슐화 펜디메탈린과 공동-제형화시켜, 본 발명에 따른 캡슐현탁제 제형을 제공한다.

다른 실시형태에서, 캡슐화 클로마존은 캡슐화 펜디메탈린과 소정의 비로 혼합된다.

따라서, 일 양태에서, 본 발명은 폴리머 벽 내에 캡슐화된 제초 유효량의 펜디메탈린을 포함하는 마이크로캡슐화 펜디메탈린으로서, 상기 폴리머 벽이 제2 상 중에 분산된 제1 상 사이에 발생하는 계면 중합 반응에 의해 동소에서 형성되고, 상기 제1 및 제2 상 중 적어도 하나가 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 펜디메탈린; 및

제2 제초제를 포함하는 캡슐현탁제 제형을 제공한다.

바람직하게는, 제2 제초제는 펜디메탈린과 공동-마이크로캡슐화될 수 있거나, 또는 이것은 캡슐화되지 않을 수 있거나, 또는 이것은 별도로 캡슐화되고, 캡슐화 펜디메탈린과 소정의 비로 혼합될 수 있다.

따라서, 이러한 양태에서, 본 발명은 마이크로캡슐화 펜디메탈린, 및 제2 제초제의 캡슐현탁제 제형을 제공하며;

상기 마이크로캡슐화 펜디메탈린은 폴리머 벽 내에 캡슐화된 제초 유효량의 펜디메탈린을 포함하며, 상기 폴리머 벽은 제2 상 중에 분산된 제1 상 사이에 발생하는 계면 중합 반응에 의해 동소에서 형성되고, 상기 제1 및 제2 상 중 적어도 하나는 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 것을 특징으로 하며;

상기 제2 제초제는 펜디메탈린과 공동-마이크로캡슐화되거나, 캡슐화되지 않거나, 또는 별도로 마이크로캡슐화되고, 마이크로캡슐화 펜디메탈린과 소정의 비로 혼합된다.

일 실시형태에서, 제2 제초제의 선택을 특별히 제한하지 않는다. 제2 제초제는 당업계에 공지되어 있는 임의의 제초제일 수 있다. 바람직하게는, 제2 제초제는 휘발성 제초제, 즉 휘발성인 것으로 공지되어 있는 제초제이다. 통상 당업계에서 주지의 사실로서 휘발성인 이들 제초제의 휘발성을 감소시키거나 억제하는 것이 바람직하다. 본 발명은 놀랍게도 제2 제초제의 휘발성의 억제를 야기한다.

일 실시형태에서, 제2 제초제는 증기 비산되기 쉬운 제초제이다. 전형적으로, 이러한 제초제는 단쇄 에스테르 제초제, 예를 들어, 2,4-D 에스테르, MCPA 에스테르, 트리클로피르(triclopyr) 및 피클로람(picloram)이다.

바람직하게는, 제2 제초제는 클로마존이다.

다른 실시형태에서, 제2 제초제는 클로마존이다. 놀랍게도, 동일한 마이크로캡슐 내의 또는 개별 마이크로캡슐로서 존재하는 캡슐화 펜디메탈린의 존재가 클로마존의 휘발성을 감소시켜, 이에 의해, 펜디메탈린의 착색 문제를 감소시킴과 동시에 부지-외 피해를 감소시키는 것이 관찰되었다. 게다가, 마이크로캡슐화 펜디메탈린의 존재 하에 클로마존의 휘발성의 놀라운 감소는 클로마존이 캡슐화되는지 캡슐화되지 않는지와 관계 없이 관찰되었으며, 클로마존이 캡슐화되는 경우에는 클로마존이 동일한 마이크로캡슐 내에 공동-마이크로캡슐화되는지, 또는 별도로 마이크로캡슐화되는지와 관계 없이 관찰되었다. 특히, 동일한 마이크로캡슐 내의 클로마존과 펜디메탈린의 공동-마이크로캡슐화가 유리 클로마존 함량을 상당히 감소시키고, 감소된 증기압과 함께, 클로마존의 방출 속도를 제어하여, 이에 의해 클로마존으로 인해 야기되는 부지-외 피해를 감소시키는 것이 관찰되었다.

따라서, 이러한 양태에서, 본 발명은 마이크로캡슐화 펜디메탈린, 및 클로마존인 제2 제초제의 캡슐현탁제 제형을 제공하며,

상기 마이크로캡슐화 펜디메탈린은 폴리머 벽 내에 캡슐화된 제초 유효량의 펜디메탈린을 포함하며, 상기 폴리머 벽은 제2 상 중에 분산된 제1 상 사이에 발생하는 계면 중합 반응에 의해 동소에서 형성되고, 상기 제1 및 제2 상 중 적어도 하나는 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 것을 특징으로 하며;

상기 제2 제초제 클로마존은 펜디메탈린과 공동-마이크로캡슐화되거나, 캡슐화되지 않거나, 또는 별도로 마이크로캡슐화되고 마이크로캡슐화 펜디메탈린과 소정의 비로 혼합된다.

유기 용매, 특히 고비점 불활성 유기 용매의 사용이 클로마존의 휘발성을 감소시키는 것으로 알려져 있음에 따라 이는 놀라운 것으로 여겨진다. 동일한 마이크로캡슐 내에 클로마존과 펜디메탈린을 공동-마이크로캡슐화시키거나, 또는 마이크로캡슐화 펜디메탈린과 비캡슐화 클로마존 또는 마이크로캡슐화 클로마존을 혼합시키면, 클로마존을 캡슐화 전에 고비점 불활성 유기 용매 중에 용해시킬 필요가 없어지는 것이 관찰되었다.

바람직한 실시형태에서, 상기 제1 및 제2 상은 바람직하게는 수성상 및 유기상이다. 그러나, 상기 수성상 및 유기상을 특별히 제한하지 않는 것을 이해하여야 한다. 본 발명에 따른 캡슐화 제형에 적절한 계면 중합 반응은 2가지의 실질적으로 비혼화성인 액체 중에 존재하는 벽 형성 구성성분들 간의 반응에 의해 이루어질 수 있으며, 상기 유기상 및 수성상이 이의 바람직한 실시형태를 이룬다. 더욱이, 2가지 벽 형성 구성성분은 동일하거나 상이할 수 있다.

다른 양태에서, 본 발명은 캡슐현탁제 제형의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은

(a) 적어도 하나의 계면활성제 및 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;

(b) 제초 유효량의 펜디메탈린 활성 성분 및 제2 제초제를 용융시킴으로써 유기상을 형성하고, 소정량의 폴리아이소시아네이트 벽 형성 구성성분을 첨가하는 단계;

(c) 상기 유기상을 상기 수용액 중에 분산시켜, 에멀젼을 수득하여, 유기상의 분리 소적과 수성상 사이에 계면을 형성하는 단계; 및

(d) 폴리아이소시아네이트의 자가-중합 반응이 실질적으로 완료되게 하기에 충분한 기간 동안 상기 에멀젼을 유지시켜, 유기상 중의 상기 액적이 펜디메탈린 활성 성분을 둘러싸는 폴리우레아 쉘을 포함하는 캡슐로 전환되게 하는 단계를 포함한다.

일 실시형태에서, 제2 제초제는 바람직하게는 클로마존이다. 그러나, 클로마존의 휘발성의 유리한 감소가 (a) 비캡슐화 클로마존을 마이크로캡슐화 펜디메탈린과 혼합하는 경우; 및 (b) 별도로 캡슐화된 클로마존을 별도로 캡슐화된 펜디메탈린과 혼합하고, 마이크로캡슐을 소정의 비로 혼합하는 경우에 관찰되기 때문에, 클로마존을 공동-마이크로캡슐화시키는 것은 필수적이지 않다.

따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 또한 캡슐현탁제 제형의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은

(a) 적어도 하나의 계면활성제 및 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;

(b) 제초 유효량의 펜디메탈린 활성 성분 및 적어도 하나의 제2 제초제를 용융시킴으로써 유기상을 형성하고, 소정량의 제1 벽 구성성분을 상기 유기상에 첨가하는 단계;

(c) 상기 유기상을 상기 수용액 중에 분산시켜, 에멀젼을 수득하는 단계; 및

(d) 제2 벽 형성 구성성분을 상기 에멀젼에 첨가하여, 상기 제2 벽 형성 구성성분이 상기 에멀젼 내에 포함되는 상기 제1 벽 형성 구성성분과 반응하여, 적어도 상기 제초 유효량의 펜디메탈린 활성 성분을 캡슐화하는 폴리머 벽이 되게 하는 단계를 포함한다.

본 발명의 캡슐 폴리머 벽은 임의의 공지되어 있는 쉘 벽 물질일 수 있으며, 바람직하게는 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리설폰아미드 쉘 벽 또는 이들의 교차결합되거나 비교차결합된 조합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 캡슐 폴리머 벽은 폴리우레아 벽이다.

본 발명의 캡슐 폴리머 벽은 당업계에 통상적으로 공지되어 있는 바와 같이, 상기 제1 벽 형성 구성성분을 제2 벽 형성 구성성분과 접촉시킴으로써 계면 중합을 사용하여 형성된다.

제1 벽 형성 구성성분은 바람직하게는 폴리아이소시아네이트, 다중산(polyacid) 클로라이드, 폴리클로로포르메이트 및 폴리설포닐 클로라이드로부터 선택된다. 제2 벽 형성 구성성분은 바람직하게는 폴리아민 및 폴리올로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리아이소시아네이트는 폴리아민과 반응하여, 본 발명의 폴리우레아 캡슐 벽을 형성한다.

제1 벽 형성 구성성분으로서 바람직한 폴리아이소시아네이트는 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이페닐메텐-4,4'-다이아이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 아이소시아네이트, 2,4,4'-다이페닐 에테르 트라이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이페닐 다이아이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 다이아이소시아네이트 및 4,4'4"-트라이페닐메탄 트라이아이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 폴리아이소시아네이트 제1 벽 형성 구성성분은 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트이다.

제2 벽 형성 구성성분으로서 바람직한 폴리아민은 에틸렌다이아민, 프로필렌-1,3-다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 4,9-다이옥사도데칸-1,12-다이아민, 1,3-페닐렌다이아민, 2,4- 및 2,6-톨루엔다이아민 및 4,4'-다이아미노다이페닐메탄 또는 이들의 산부가염으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리아민은 다이에틸렌트라이아민이다.

제1 벽 형성 구성성분은 본 발명의 유기상의 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%를 구성한다. 제2 벽 형성 구성성분은 제형의 총 중량에 비하여 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 7.5 중량%의 양으로 존재한다.

추가의 바람직한 실시형태에서, 바람직한 폴리우레아 폴리머 쉘 벽은 폴리아이소시아네이트 벽 형성 구성성분의 자가-축합 반응에 의해 형성될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 본 발명에 따른 캡슐현탁제 제형의 제조 방법은 수성상 중의 유기상의 물리적 분산을 확립하는 것을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 유기상은 유기 아이소시아네이트 중간체, 예를 들어, 펜디메탈린 활성 성분과 함께 본 명세서에서 전술된 것을 포함한다.

따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 캡슐현탁제 제형의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은

(a) 적어도 하나의 계면활성제 및 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;

(b) 제초 유효량의 펜디메탈린 활성 성분 및 제초 유효량의 클로마존을 용융시킴으로써 유기상을 형성하고, 소정량의 폴리아이소시아네이트 벽 형성 구성성분을 첨가하는 단계;

(c) 상기 유기상을 상기 수용액 중에 분산시켜, 에멀젼을 수득하여, 유기상의 분리 소적과 수성상 사이에 계면을 형성하는 단계; 및

(d) 폴리아이소시아네이트의 자가-중합 반응이 실질적으로 완료되게 하기에 충분한 기간 동안 상기 에멀젼을 유지시켜, 유기상 중의 상기 액적이 펜디메탈린 활성 성분을 둘러싸는 폴리우레아 쉘을 포함하는 캡슐로 전환되게 하는 단계를 포함한다.

일 실시형태에서, 상기 수용액 중의 상기 유기상의 에멀젼을 바람직하게는 20℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 35 내지 85℃의 온도로 가열하여, 폴리아이소시아네이트 프리-폴리머(pre-polymer)의 자가-축합을 가속화시킬 수 있다.

그러나, 제1 벽 형성 구성성분의 자가 축합이 바람직한지, 제1 및 제2 벽 형성 구성성분 간의 축합이 바람직한지와 관계 없이, 유기상과 수성상의 상대량은 본 발명의 방법에 중요하지 않다. 전형적으로, 유기상은 총 에멀젼의 최대 약 75 부피%를 구성할 수 있으며, 수용액 중에 분산된 유기 용액의 분리 소적을 포함한다.

에멀젼 중의 소적 크기는 본 발명의 제형 및 방법에 중요한 것으로 관찰되지 않았으나, 0.5 미크론 내지 약 4000 미크론으로 관찰될 수 있으며, 이는 고전단 장치를 사용하여, 바람직하게는 약 1 미크론 내지 약 100 미크론으로 추가로 조정될 수 있다. 동소 자가 축중합 반응이 자가 종결되고, 일반적으로 완료 시까지 진행하게 되는 것이 추가로 관찰되었다. 반응은 전형적으로 수분 내지 수시간의 기간 내에 진행이 완료된다. 바람직한 실시형태에서, 반응은 전형적으로 약 2 내지 3시간 동안 진행하게 된다.

그러나, 바람직한 폴리우레아 폴리머 쉘은 다른 바람직한 방법을 사용하여 바람직한 폴리아이소시아네이트의 자가-축합 반응에 의해 형성될 수 있다. 이러한 바람직한 일 실시형태에서, 분산된 유기 소적 주위의 폴리우레아 캡슐 인클로저(enclosure)의 형성은 (a) 연속 수성상 중에 유기상 소적을 분산시켜, 에멀젼을 형성하고, 이어서, 이로부터 생성되는 에멀젼을 가열시키거나; 또는 (b) 연속 수성상을 가열하고, 가열된 연속 수성상 중에 유기상 소적을 분산시켜 에멀젼을 형성하여, 이에 의해, 유기 소적과 수성상 사이의 계면에서 원하는 자가-축합 반응을 시행함에 의해 야기될 수 있었다.

본 명세서에 사용되는 바와 같은 유기산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염은 바람직하게는 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸마르산, 타르타르산, 옥살산, 석신산, 발레르산, 말론산, 글루타르산, 아디프산 및 프탈산으로부터 선택되는 약유기산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염으로부터 선택된다.

바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 실시형태에서, 바람직한 알칼리 금속은 나트륨이다.

다른 바람직한 실시형태에서, 유기산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염은 아세트산나트륨 또는 석신산2나트륨으로부터 선택된다.

수용액은 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는, 계면활성제는 에톡시화 리그노설폰산 염, 리그노설폰산 염, 산화 리그닌, 리그닌 염, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머의 염, 폴리비닐 알코올, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머의 부분 에스테르의 염, 폴리아크릴산의 부분 염 및 폴리아크릴산 터폴리머의 부분 염을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는 계면활성제는 칼슘 또는 나트륨의 리그노설포네이트이다.

바람직하게는 계면활성제는 제형의 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 수용액은 유기산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염 또는 이들의 혼합물을 제형의 약 2 중량% 내지 약 55 중량%의 양으로 포함한다.

펜디메탈린 또는 클로마존의 "제초 유효량"이란 용어는 각각 이러한 양으로 적용되는 경우, 요구되는 잡초의 방제를 제공할 펜디메탈린 또는 클로마존의 양이다. 특정량은 예를 들어, 작물, 방제하려 하는 잡초 및 환경 조건을 포함하는 많은 인자에 따라 좌우된다. 그러나, 적용할 활성 작용제(agent)의 적절한 양의 선택은 당업자의 전문 지식 내에 있고, 특별히 제한하는 것으로 고려되지 않는다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐화 제형은 약 5% 내지 약 60%의 펜디메탈린 활성 성분을 포함한다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 폴리머 쉘 벽은 제형의 약 1 중량% 내지 약 20 중량%를 구성한다. 다른 바람직한 실시형태에서, 폴리머 쉘 벽은 제형의 총 중량을 기준으로, 약 2.5%를 구성한다.

본 발명의 마이크로캡슐은 바람직하게는 입자 크기가 약 2 마이크로미터 내지 50 마이크로미터이다.

바람직하게는, 본 발명의 캡슐현탁제 제형은 제형의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 소포제(anti-foam)를 포함한다. 이러한 적절한 소포제는 당업계에 통상적으로 공지되어 있으며, 특별히 제한하지 않는다.

본 발명의 캡슐현탁제는 레올로지 개질제(rheology modifier)를 더 포함할 수 있다. 바람직한 레올로지 개질제는 잔탄 고무 및 클레이(clay)를 포함하며, 이는 제형의 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 캡슐현탁제 제형을 추가로 무기산으로 중화시켜, pH를 원하는 범위 내로 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제형은 약 0.1% 내지 약 10%의 중화산을 더 포함하며, 이는 무기산 또는 유기산일 수 있다. 바람직하게는, 무기산은 염산이다.

중화산의 첨가의 다른 이점은 첨가되는 산이 미반응 아민과 조합되어, 암모늄 염을 형성하며, 이것이 인식가능한 비-착색 특성을 달성하는데 필요한 염의 외부 첨가량을 상당히 감소시킨다는 것이다. 중화산의 첨가는 다양한 시험된 식물에서 약해의 문제를 악화시키는 것으로 보고된 종래 기술 제형의 무기염의 수준을 감소시키는데 특히 유리하다. 본 발명의 이러한 실시형태에서, 상당히 많은 양의 아민을 과잉으로 사용하여, 중화산과의 반응시의 더 많은 양의 염의 동소 생성에 의해 염의 외부 첨가를 더 감소시킬 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 제형은 제형의 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 양의 살생물제(biocide)를 더 포함할 수 있다.

다른 양태에서, 본 발명은 또한 캡슐현탁제 제형의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은

(a) 적어도 하나의 계면활성제 및 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 수용액을 형성하고, 임의로 상기 수용액을 가열하는 단계;

(b) 제초 유효량의 펜디메탈린 활성 성분 및 제초 유효량의 클로마존을 용융시킴으로써 유기상을 형성하고, 소정량의 제1 벽 구성성분을 상기 유기상에 첨가하는 단계;

(c) 상기 수용액 중에 상기 유기상을 분산시켜 에멀젼을 수득하고, 임의로 상기 형성된 에멀젼을 가열하는 단계; 및

(d) 제2 벽 형성 구성성분을 상기 에멀젼에 첨가하여, 상기 제2 벽 형성 구성성분이 상기 에멀젼 내에 포함되는 상기 제1 벽 형성 구성성분과 반응하여, 적어도 상기 제초 유효량의 펜디메탈린 활성 성분을 캡슐화하는 폴리머 벽이 되게 하는 단계를 포함한다.

바람직하게는 상기 수용액을 형성하는 단계는 수돗물을 고온, 바람직하게는 약 60℃로 가열하고, 상기 계면활성제 및 상기 유기산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 첨가하는 것을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 소포제도 또한 상기 수용액에 첨가된다.

다른 바람직한 실시형태에서, 상기 제1 벽 형성 구성성분은 바람직하게는 교반하는 동안 상기 용융된 펜디메탈린에 첨가된다. 일 실시형태에서, 제초 유효량의 클로마존은 용융된 펜디메탈린에 첨가되는 경우, 클로마존을 고비점 불활성 유기 용매 중에 용해시킬 필요가 없어지고, 이에 의해 유기 용매의 사용이 배제된다.

또 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 수용액 중에 상기 유기상을 분산시켜 에멀젼을 수득하는 상기 단계는 원하는 입자 크기로 수행된다.

다른 바람직한 실시형태에서, 제2 벽 형성 구성성분의 에멀젼으로의 첨가 후에, 반응이 고온에서 유지되는 동안 교반 하에 소정의 시간, 바람직하게는 1시간 동안 반응이 계속되게 한다.

이후에, 반응 혼합물을 무기산, 바람직하게는 염산으로 중화시킨다. 중화는 바람직하게는 약 6.5 내지 약 7.5의 제형 pH를 이루기 위하여 수행된다.

이후에, 잔탄 고무가 바람직하게는 교반 하에 첨가된다.

바람직한 실시형태에서, 살생물제를 첨가하여, 표적 제형을 수득한다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명의 방법을 고온에서 수행하여, 펜디메탈린 활성 성분을 용융 상태로 유지하고, 폴리머 벽 형성 속도를 향상시킨다. 이러한 실시형태에서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 약 35℃내지 약 85℃의 온도에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 약 50℃내지 65℃의 온도에서 행해진다.

본 발명에 따른 제형의 방출률은 바람직하게는 약 100ng으로부터 약 145ng으로 다양한 한편, 유리 활성 성분은 제형의 약 0 중량% 내지 약 0.2 중량%로 측정되었다.

본 발명의 다른 실시형태에서, 클로마존은 별도로 캡슐화되고, 마이크로캡슐화 펜디메탈린과 소정의 비로 혼합된다. 이러한 실시형태에서, 마이크로캡슐화 클로마존은 마이크로캡슐화 과정에 의해 별도로 생성된다. 이러한 실시형태에서, 제초 유효량의 클로마존은 마이크로캡슐의 폴리머 쉘 벽 내에 캡슐화된다. 이러한 실시형태에서, 클로마존은 바람직하게는 지방산 또는 이의 에스테르의 에폭시화 유도체, 및 테르펜의 폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 안정화 유효량(stabilizing effective amount)의 적어도 하나의 애쥬번트(adjuvant) 중에 용해되며, 이에 의해 수득된 유기 용액이 이후에 캡슐화된다. 일 실시형태에서, 바람직한 애쥬번트는 에폭시화 함유화학물질(oleochemical) 및 테르펜의 저분자량 폴리머 및 코폴리머로부터 선택된다. 바람직하게는, 에폭시화 함유화학물질은 에폭시화 대두유 및 에폭시화 아마인유로부터 선택되지만, 다른 에폭시화 식물유가 배제되지 않는다.

바람직하게는 저분자량 테르펜은 피넨 폴리머 및 이의 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 더욱 바람직하게, 바람직한 피넨 폴리머는 α - 및 β - 피넨 코폴리머 및/또는 피콜라이트(Piccolyte) AO이다. 바람직하게는 상기 α - 및 β - 피넨 코폴리머는 α - 및 β - 피넨의 다이머, 트라이머 또는 폴리머의 형성을 포함하는 다양한 과정에 의해 제조된다.

따라서, 다른 양태에서, 본 발명은

마이크로캡슐화 펜디메탈린으로서, 상기 마이크로캡슐화 펜디메탈린이 폴리머 벽 내에 캡슐화된 제초 유효량의 펜디메탈린을 포함하며, 상기 폴리머 벽이 제2 상 중에 분산된 제1 상 사이에 발생하는 계면 중합 반응에 의해 동소에서 형성되고, 상기 제1 및 제2 상 중 적어도 하나가 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 펜디메탈린; 및

마이크로캡슐화 클로마존으로서, 상기 마이크로캡슐화 클로마존이 마이크로캡슐의 폴리머 쉘 벽 내에 캡슐화된 제초 유효량의 클로마존을 포함하고, 상기 마이크로캡슐이 지방산 또는 이의 에스테르의 에폭시화 유도체 및 테르펜의 폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 안정화 유효량의 적어도 하나의 애쥬번트를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐화 클로마존을 포함하는 저장 안정성 캡슐현탁제 제형을 제공하며;

여기서, 저장 안정성 캡슐현탁제 제형은 소정의 비로 혼합된 상기 마이크로캡슐화 펜디메탈린 및 마이크로캡슐화 클로마존을 포함한다.

이러한 실시형태에서, 클로마존을 캡슐화하는 폴리머 벽은 수성상 중에 분산된 유기상 사이에 발생하는 계면 중합 반응에 의해 형성된다. 바람직한 실시형태에서, 유기상은 지방산 또는 이의 에스테르의 에폭시화 유도체 및 테르펜의 폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 안정화 유효량의 적어도 하나의 애쥬번트를 포함한다.

이러한 실시형태에서, 클로마존을 캡슐화하는 계면 중합을 위한 수성상과 유기상의 존재는 특별히 제한하지 않는다. 본 발명에 따른 캡슐현탁제 제형의 캡슐화 클로마존 구성성분에 적절한 계면 중합 반응은 2가지의 실질적으로 비혼화성인 액체 중에 존재하는 벽 형성 구성성분들 간의 반응에 의해 이루어질 수 있으며, 상기 유기상 및 수성상이 이의 바람직한 실시형태를 이룬다. 더욱이, 2가지 벽 형성 구성성분은 동일하거나 상이할 수 있거나, 이들 동일하거나 상이한 벽 형성 구성성분은 오직 제1 상 내에만 또는 오직 제2 상 내에만 포함되거나, 상기 비혼화성 제1 및 제2 상 사이에 분포될 수 있다.

다른 양태에서, 본 발명은 캡슐현탁제 제형의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은

(a) 적어도 하나의 계면활성제 및 소정량의 유기산의 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계; 제초 유효량의 펜디메탈린 활성 성분을 용융시킴으로써 유기상을 형성하고, 소정량의 폴리아이소시아네이트 벽 형성 구성성분을 첨가하는 단계; 상기 유기상을 상기 수용액 중에 분산시켜, 에멀젼을 수득하여, 유기상의 분리 소적과 수성상 사이에 계면을 형성하는 단계; 및 폴리아이소시아네이트의 자가-중합 반응이 실질적으로 완료되게 하기에 충분한 기간 동안 상기 에멀젼을 유지시켜, 유기상 중의 상기 액적이 펜디메탈린 활성 성분을 둘러싸는 폴리우레아 쉘을 포함하는 캡슐로 전환되게 하거나, 제2 벽 형성 구성성분을 상기 에멀젼에 첨가하여, 상기 제2 벽 형성 구성성분이 상기 에멀젼 내에 포함되는 상기 제1 벽 형성 구성성분과 반응하여, 적어도 상기 제초 유효량의 펜디메탈린 활성 성분을 캡슐화하는 폴리머 벽이 되게 하는 단계를 포함하는 과정에 의하여 캡슐화 펜디메탈린 구성성분을 제조하고;

(b) 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는 수용액을 형성하는 단계; 제초 유효량의 클로마존을 지방산 또는 이의 에스테르의 에폭시화 유도체 및 테르펜의 폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 안정화 유효량의 적어도 하나의 애쥬번트에 첨가함으로써 유기상을 형성하고, 제1 벽 형성 구성성분을 상기 유기상에 첨가하는 단계; 상기 유기상을 상기 수용액 중에 분산시켜, 에멀젼을 수득하는 단계; 및 제2 벽 형성 구성성분을 상기 에멀젼에 첨가하여, 상기 제2 벽 형성 구성성분이 상기 에멀젼 내에 포함되는 상기 제1 벽 형성 구성성분과 반응되게 하여, 상기 제초 유효량의 클로마존을 캡슐화하는 폴리머 벽을 형성하는 단계를 포함하는 과정에 의하여 캡슐화 클로마존 구성성분을 제조하며;

(c) 상기 캡슐화 펜디메탈린과 캡슐화 클로마존 구성성분을 소정의 비로 혼합하는 것을 포함한다.

일 실시형태에서, 본 발명의 클로마존 구성성분을 캡슐화하는 캡슐 폴리머 벽은 임의의 공지되어 있는 쉘 벽 물질일 수 있으며, 바람직하게는 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리설폰아미드, 우레아 포름아미드, 멜라민 포름알데히드 수지, 멜라민 우레아 수지, 젤라틴/아라비아 고무 쉘 벽 또는 이들의 교차결합되거나 비교차결합된 조합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 캡슐 폴리머 벽은 폴리우레아 벽이다.

이러한 실시형태에서, 클로마존 구성성분의 폴리머 쉘 벽은 실질적으로 펜디메탈린 구성성분의 제조를 위해 상기 기재된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.

클로마존 구성성분의 제조를 위한 방법의 일 실시형태에서, 상기 수용액을 상기 유기상 중에 분산시켜, 에멀젼을 수득하는 단계는 고속 교반에서 상기 수용액을 유기상 중에 혼합하여, 에멀젼을 수득하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 에멀젼은 0.1 미크론 내지 200 미크론, 바람직하게는 1 미크론 내지 50 미크론, 더욱 바람직하게는 2 미크론 내지 10 미크론의 입자를 포함한다.

클로마존 구성성분의 제조를 위한 방법의 다른 실시형태에서, 상기 벽 형성 구성성분이 서로 반응하게 하는 단계는 완전한 중합이 발생할 때까지 소정의 시간 동안 열과 함께 또는 열 없이 화학 반응이 발생하게 하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 벽 형성 구성성분의 완전한 중합은 15분 내지 5시간, 바람직하게는 30분 내지 4시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 2시간 사이에 발생한다.

벽 형성 구성성분들 간의 계면 중합은 주위 온도 또는 고온에서 수행될 수 있다. 따라서, 반응을 위한 온도 범위는 5℃ 내지 90℃, 바람직하게는 10℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 60℃이다.

클로마존 구성성분의 제조 방법의 다른 실시형태에서, 상기 벽 형성 구성성분들이 서로 반응하게 하는 단계는 상기 벽 형성 구성성분들 간의 중합 반응이 실질적으로 완료되게 하기에 충분한 기간 동안 에멀젼을 유지시켜, 유기상 중의 액적이 클로마존 활성 성분을 둘러싸는 폴리우레아 쉘을 포함하는 캡슐로 전환되게 하는 것을 포함한다.

본 발명의 클로마존 구성성분의 캡슐 폴리머 벽은 당업계에 통상적으로 공지되어 있는 바와 같이, 수용액에 부가되는 상기 제2 벽 형성 구성성분을 유기상 내에 존재하는 제1 벽 형성 구성성분과 접촉시킴으로써 계면 중합을 사용하여 형성된다. 제1 벽 형성 구성성분은 바람직하게는 폴리아이소시아네이트, 다중산 클로라이드, 폴리클로로포르메이트 및 폴리설포닐 클로라이드로부터 선택된다. 제2 벽 형성 구성성분은 바람직하게는 폴리아민 및/또는 폴리올로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리아이소시아네이트는 폴리아민과 반응하여, 본 발명의 폴리우레아 캡슐 벽을 형성한다.

제1 벽 형성 구성성분으로서 바람직한 폴리아이소시아네이트는 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 다이페닐메텐-4,4'-다이아이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 아이소시아네이트, 2,4,4'-다이페닐 에테르 트라이아이소시아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이페닐 다이아이소시아네이트, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이페닐 다이아이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 다이아이소시아네이트 및 4,4'4"-트라이페닐메탄 트라이아이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 바람직한 폴리아이소시아네이트 제1 벽 형성 구성성분은 톨루엔 다이아이소시아네이트 또는 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트이다.

제2 벽 형성 구성성분으로서 바람직한 폴리아민은 에틸렌다이아민, 프로필렌-1,3-다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 4,9-다이옥사도데칸-1,12-다이아민, 1,3-페닐렌다이아민, 2,4- 및 2,6-톨루엔다이아민 및 4,4'-다이아미노다이페닐메탄 또는 이들의 산부가염으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리아민은 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민으로부터 선택된다.

유기상 내에 존재하는 제1 벽 형성 구성성분은 유기상의 약 2 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%를 구성한다. 수성상에 존재하는 제2 벽 형성 구성성분은 제형의 총 중량의 0.3 중량% 내지 7 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%를 나타낸다.

유기상과 수성상의 상대량은 본 발명의 방법에 중요하지 않다. 전형적으로, 유기상은 총 에멀젼의 최대 약 75 부피%를 구성할 수 있으며, 수용액 중에 분산된 유기상의 분리 소적을 포함한다.

에멀젼 중의 소적 크기는 본 발명의 제형 및 방법에 중요한 것으로 관찰되지 않았으나, 0.1 미크론 내지 200 미크론, 바람직하게는 1 미크론 내지 50 미크론이 관찰될 수 있으며, 고전단 장치를 사용하여 바람직하게는 약 2 미크론 내지 약 10 미크론으로 추가로 조정될 수 있다.

일 실시형태에서, 클로마존 구성성분의 제조 동안 벽 형성 반응은 전형적으로 수분 내지 수시간의 기간 내에 진행이 완료된다. 바람직한 실시형태에서, 반응은 전형적으로 약 30분 내지 약 2 내지 3시간까지 진행하게 된다.

수용액은 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다. 바람직하게는, 계면활성제는 에톡시화 리그노설폰산 염, 리그노설폰산 염, 산화 리그닌, 리그닌 염, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머의 염, 폴리비닐 알코올, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머의 부분 에스테르의 염, 폴리아크릴산의 부분 염 및 폴리아크릴산 터폴리머의 부분 염을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 계면활성제는 칼슘 또는 나트륨의 리그노설포네이트 또는 이들의 혼합물 또는 높은 함유량의 술폰산기가 있는 개질된 크라프트 리그닌 또는 임의의 적절한 비의 이들의 조합물이다.

바람직하게는, 계면활성제는 제형의 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 존재한다.

클로마존의 "제초 유효량"이란 용어는 이러한 양으로 적용되는 경우, 요구되는 잡초의 방제를 제공할 클로마존의 양이다. 특정량은 예를 들어, 작물, 방제하려 하는 잡초 및 환경 조건을 포함하는 많은 인자에 따라 좌우된다. 그러나, 적용할 활성 작용제의 적절한 양의 선택은 당업자의 전문 지식 내에 있고, 특별히 제한하는 것으로 고려되지 않는다.

지방산 또는 이의 에스테르의 에폭시화 유도체 및 테르펜의 폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 클로마존 구성성분을 위한 애쥬번트의 안정화 유효량은 캡슐화 폴리머 쉘 벽의 가소성을 상당히 증가시키고, 결과적으로 클로마존의 휘발성을 최소화시켜, 적어도 약 2년의 상업적으로 합리적인 저장 수명을 갖는 저장 안정성 농약 조성물을 생성하기에 충분한 양이다. 예를 들어, 지방산 또는 이의 에스테르의 에폭시화 유도체 및 테르펜의 폴리머 및 코폴리머로부터 선택되는 안정화 유효량의 애쥬번트는 제형 중의 유기상의 최대 약 70 중량%일 수 있다.

본 발명에 따른 마이크로캡슐화 제형은 본 발명의 캡슐현탁제 제형의 클로마존 구성성분의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 클로마존 활성 성분을 포함한다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 폴리머 쉘 벽은 제형 중의 클로마존 구성성분 중의 유기상의 약 20 중량% 내지 약 40 중량%를 구성한다. 다른 바람직한 실시형태에서, 폴리머 쉘 벽은 제형의 클로마존 구성성분 중의 유기상의 총 중량을 기준으로 약 31%를 구성한다.

바람직하게는, 본 발명의 제형의 클로마존 구성성분은 클로마존 구성성분의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 소포제를 포함한다. 이러한 적절한 소포제는 당업계에 통상적으로 공지되어 있으며, 특별히 제한하지 않는다.

본 발명의 캡슐현탁제는 레올로지 개질제(rheology modifier)를 더 포함할 수 있다. 바람직한 레올로지 개질제는 잔탄 고무 및/또는 클레이를 포함하며, 이는 제형의 클로마존 구성성분의 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 캡슐현탁제 제형을 추가로 무기산으로 중화시켜, pH를 원하는 범위 내로 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제형은 약 0.1% 내지 약 10%의 중화산을 더 포함하며, 이는 무기산 또는 유기산일 수 있다. 바람직하게는, 무기산은 염산이다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 제형은 제형의 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%의 양의 살생물제를 더 포함할 수 있다.

가장 바람직한 실시형태에서, 상기 에폭시화 지방 에스테르는 에폭시화 함유화학물질이며, 더욱 바람직하게는 에폭시화 대두유이다. 추가의 바람직한 실시형태에서, 바람직한 안정화제는 테르펜의 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.

본 발명에 따른 바람직한 에폭시화 지방 에스테르는 에폭시화 팜유, 에폭시화 평지씨유, 에폭시화 해바라기유, 에폭시화 땅콩유, 에폭시화 면실유, 에폭시화 팜핵유, 에폭시화 코코넛유, 에폭시화 대두유, 에폭시화 올리브유 및 에폭시화 아마인유로부터 추가로 선택될 수 있다. 바람직하게는 에폭시화 대두유 또는 에폭시화 아마인유가 사용될 수 있다. 그러나, 특정 식물유의 선택이 특별히 제한되는 것이 아님이 이해되어야 한다.

바람직한 테르펜의 폴리머 및 코폴리머는 테르펜의 저분자량 포화 또는 불포화 폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 이들 테르펜의 폴리머 및 코폴리머는 바람직하게는 α - 및 β - 피넨 코폴리머, 화학적으로 개질된 테르펜, 예를 들어, 테르페노이드, 로진, 로진 에스테르, 테르펜 폴리아미드, 스티렌화 테르펜, 테르펜 페놀류, 스티렌의 페놀-개질된 코폴리머 및 테르펜이 있는 알파 메틸 스티렌으로부터 선택될 수 있다.

일 실시형태에서, 본 발명의 캡슐현탁제 제형은 소정의 비의 펜디메탈린 구성성분과 클로마존 구성성분의 혼합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 펜디메탈린 구성성분과 클로마존 구성성분은 약 1:10 내지 약 10:1의 비로 혼합된다.

다른 비제한적인 실시형태에서, 펜디메탈린 구성성분과 클로마존 구성성분은 약 1:2 내지 약 1:3의 비로 혼합된다.

본 발명은 추가로 잡초의 소정의 장소(locus)에 제초 유효량의 마이크로캡슐화 펜디메탈린을 적용하는 단계로서, 상기 마이크로캡슐화 펜디메탈린이 클로마존과 공동-캡슐화되거나, 비캡슐화 클로마존 또는 캡슐화 클로마존과 소정의 비로 혼합되는 단계에 의한 소정의 장소에서의 잡초의 방제 방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 본 발명은 식물의 경엽에, 또는 종자를 함유하는 토양 또는 물에, 또는 이의 다른 번식 기관에, 제초 유효량의 마이크로캡슐화 펜디메탈린을 적용하는 단계로서, 상기 마이크로캡슐화 펜디메탈린이 클로마존과 공동-캡슐화되거나, 비캡슐화 클로마존 또는 캡슐화 클로마존과 소정의 비로 혼합되는 단계를 포함하는 원하지 않는 식물 종의 방제 방법을 제공한다.

본 발명의 상기의 양태의 일 실시형태에서, 상기 방법은 캡슐화 펜디메탈린을 잡초의 소정의 장소에, 또는 식물의 경엽에, 또는 종자를 함유하는 토양 또는 물에, 또는 다른 번식 기관에 처리하는 단계로서, 상기 장소 또는 토양 또는 경엽 또는 물이 또한 비캡슐화 또는 캡슐화 클로마존으로 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 처리되는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 클로마존은 펜디메탈린과 공동-마이크로캡슐화되며, 원하는 위치에 동시에 적용된다.

일 실시형태에서, 캡슐화 펜디메탈린 구성성분 또는 캡슐화 클로마존이 먼저 처리된 다음, 나머지 구성성분의 순차적인 처리로 이어질 수 있다. 따라서, 이러한 실시형태에서, 상기 방법은 제1 캡슐화 구성성분을 잡초의 소정의 장소에, 또는 식물의 경엽에, 또는 종자를 함유하는 토양 또는 물에, 또는 다른 번식 기관에 처리하는 단계로서, 상기 장소 또는 토양 또는 경엽 또는 물에 동시에 또는 임의의 순서로 순차적으로 제2 캡슐화 구성성분도 또한 처리되는 단계를 포함한다. 이러한 실시형태에서, 제1 캡슐화 구성성분은 캡슐화 펜디메탈린이고, 제2 캡슐화 구성성분은 캡슐화 클로마존이다.

다른 실시형태에서, 제1 캡슐화 구성성분은 캡슐화 클로마존이고, 제2 캡슐화 구성성분은 캡슐화 펜디메탈린이다.

따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 또한 잡초의 소정의 장소에 대한, 또는 식물의 경엽에 대한, 또는 종자를 함유하는 토양 또는 물에 대한, 또는 다른 번식 기관에 대한 처리를 위한 조합 키트를 제공하며, 상기 조합 키트는

(a) 제1 캡슐화 구성성분;

(b) 제2 캡슐화 구성성분;

(c) 2가지 캡슐화 구성성분의 처리를 위한 지시사항을 포함하는 지시 매뉴얼(instruction manual)을 포함한다.

본 발명의 이러한 양태의 일 실시형태에서, 제1 캡슐화 구성성분은 캡슐화 펜디메탈린이고, 제2 캡슐화 구성성분은 캡슐화 클로마존이다.

본 발명의 이러한 양태의 다른 실시형태에서, 제1 캡슐화 구성성분은 캡슐화 클로마존이고, 제2 캡슐화 구성성분은 캡슐화 펜디메탈린이다.

바람직하게는, 클로마존은 펜디메탈린과 공동-마이크로캡슐화되며, 원하는 위치에 동시에 적용된다.

일 실시형태에서, 본 발명의 조합 키트는 지시 매뉴얼을 포함한다. 지시 매뉴얼은 2가지 캡슐화 구성성분의 처리를 위한 지시사항을 포함한다.

일 실시형태에서, 지시 매뉴얼은 소정의 장소에, 또는 식물의 경엽에, 또는 종자를 함유하는 토양 또는 물에, 또는 다른 식물 번식 기관에 캡슐화 구성성분을 처리하기 위한 지시사항을 포함한다.

다른 실시형태에서, 지시 매뉴얼은 제1 캡슐화 구성성분과 제2 캡슐화 구성성분을 소정의 비로 혼합하기 위한 지시사항을 포함한다. 일 실시형태에서, 지시 매뉴얼은 펜디메탈린 구성성분과 클로마존 구성성분을 약 1:10 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:2 내지 1:3의 비로 혼합하도록 사용자에게 지시한다.

또 다른 실시형태에서, 지시 매뉴얼은 캡슐화 구성성분을 순차적으로 처리하기 위한 지시사항을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 지시사항은 제1 캡슐화 구성성분의 처리에 이어서 소정의 시간 후의 제2 캡슐화 구성성분의 순차적 처리를 포함한다. 이러한 실시형태에서, 제1 캡슐화 구성성분은 캡슐화 펜디메탈린이고, 제2 캡슐화 구성성분은 캡슐화 클로마존이다.

다른 실시형태에서, 제1 캡슐화 구성성분은 캡슐화 클로마존이고, 제2 캡슐화 구성성분은 캡슐화 펜디메탈린이다.

일 실시형태에서, 조합 키트는 패키지 또는 카톤(carton)에 포장된다. 다른 실시형태에서, 지시 매뉴얼은 상기 패키지 또는 카톤 상에 인쇄되거나, 패키지 또는 카톤 내에 포함될 수 있는 소책자 상에 인쇄될 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따라 제조되거나 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 마이크로캡슐 제형은 제초제 조성물로 직접 사용되거나 사용을 위해 물로 희석될 수 있다.

대안적으로, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않고, 추가의 구성성분, 예를 들어, 침강방지제(anti-settling agent), pH-조절제, 동결방지제 등을 본 발명의 방법에 의해 제조되는 마이크로캡슐 조성물에 첨가하여, 농축 마이크로캡슐 제초제 조성물을 형성할 수 있다.

본 발명은 이제 하기의 구체적인 실시예를 참조하여 기재될 것이다. 하기에 첨부된 실시예(들)가 본 발명을 제한하지 않고 예시하는 것이며, 당업자가 본 발명의 범주로부터 벗어남 없이, 많은 대안적인 실시형태를 디자인할 수 있을 것임을 알아야 한다.

실시예 1:

수돗물을 교반 중에 리그노설폰산나트륨에 이어서, 아세트산나트륨에 이어서, 소포제를 첨가하면서 60℃로 가열함으로써 수용액을 생성하였다. 충분량의 물을 아민 및 고무 제제를 위하여 별도로 보존하였다. 그 동안, 교반하면서, 공업용 펜디메탈린을 60℃로 용융시킨 다음, 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트 및 제초 유효량의 클로마존을 첨가함으로써 유기상을 형성하였다. 수성상 및 유기상을 반응 내내 60℃로 유지하였다. 유기상을 원하는 입자 크기까지 수용액 중에 유화시켰다. DETA(아민)를 생성된 에멀젼에 첨가하였다. 반응이 1시간 동안 진행되게 하면서, 교반 하에 열을 60℃로 유지하였다. 반응 혼합물이 15분 동안 주위 온도로 냉각되게 한 다음, HCl을 사용하여 중화시켰다. 제형을 저온(cold) 조건에서 pH 8.0으로, 또는 보다 가온 조건에서는 pH 7로 중화시켰다. 중화된 제형을 60 메시 체(sieve)를 통해 여과하였다. 잔탄 고무-물 슬러리를 별도로 준비하고, 적어도 15분 동안 강력한 교반 조건 하에서 상기 제형에 첨가하여, 고무의 발생을 완전하게 하였다. 마지막으로, 살생물제를 첨가하고, 최종 산물을 60-메시 체를 통해 여과하였다. 입자 크기를 호리바(Horiba) LA-910 또는 실라스(CILAS) 1064를 사용하여 측정하였다. 생성된 제형을 통상적으로 시판되는 제형의 특성과 비교하였다.

하기의 표 1은 상기 방법에 기재된 방법에 의해 수득되는 제형의 조성이다.

착색 측정

상기 보고된 착색 측정을 헌터 랩스캔(Hunter LabScan) XE 비색계의 도움으로 측정하였다. 각각의 보고된 시험을 5회 반복하여, 상이한 시료에 대한, 그리고 상이한 시험 조건 하에서의 시험 시료의 착색 또는 비착색 성질을 확인하였다. 본 발명의 제형의 비-착색 특성의 향상을 결론짓기 위하여, 덕트 테이프(duct tape) 상에서 착색 시험을 행하고, 클로스 테이프(cloth tape)에 반복하여, 관찰을 재확인하였다.

상기 보고된 시험에서, 비색계는 각각 명도/암도 측정치, 적색도/녹색도 측정치 및 황색도/청색도 측정치에 상응하는 3가지 값, L^*, a^* 및 b^*를 착색에 지정함으로써 기재 상에 남겨진 착색을 측정한다. 각 시험된, 즉 본 발명에 따른 시료 및 통상적으로 공지되어 있는 시료에 대하여 측정된 이들 착색과 표준 시료의 착색의 차이를 각각 델타(△) 값으로 계산하였다:

△a ^* = a ^* (시료) - a ^* (표준물질)(여기서, + △a^*는 시료가 표준물질보다 더 적색인 것을 의미하며, - △a^*는 시료가 표준물질보다 더 녹색인 것을 의미한다);

△b ^* = b ^* (시료) - b ^* (표준물질)(여기서, + △b^*는 시험된 시료가 표준물질보다 더 황색인 것을 의미하며, -△b^*는 시료가 표준물질보다 더 청색인 것을 의미한다);

△L ^* = L ^* (시료) - L ^* (표준물질)(여기서, + △L^*는 시료가 표준물질보다 더 밝음을 의미하며, - △L^*는 시료가 표준물질보다 더 어두움을 의미한다).

이후에, 전체 색상 또는 착색 값, △E를 하기의 식을 사용하여 계산하였다:

△E = SQRT [ (△L*)²+(△a^*)²+(△b^*)²]

보다 큰 △E의 값은 보다 큰 착색도에 해당한다. 착색 시료를 클로스 테이프(스카치 글래스 클로스 일렉트리컬 테이프(Scotch Glass Cloth Electrical Tape)) 또는 덕트 테이프(테사(Tesa), BDF 바이어스도르프 화이트 덕트 테이프(Beiersdorf White Duct Tape)) 상에서 제조하였다. 이들 테이프를 선택하여, 상이한 표면 상에서의 제형의 착색력의 가능한 차이를 조사하였다. 2 인치 × 2 인치(5 ㎝ × 5 ㎝) 사각형으로 이루어진 기재를 중심에 있는 테이프 조각과 함께, 투명 테이프로부터 절단하였다. 충분한 제형을 테이프에 도포하여, ¾ 인치(2 ㎝) 직경의 원을 생성하였다. 제형을 15분 동안 테이프 상에 남겨둔 다음, 물 분무기(water squirt bottle)를 사용하여 완전히 헹구어냈다. 이어서, 시료를 헹구고 30분 내에 색상/착색 시험을 수행하였다. 제형이 없는 블랭크(blank) 테이프 시료를 먼저 장비 상에서 시험하여, 테이프 그들 자체의 고유의 색을 제하였다. 착색 시료를 2벌로 준비하고, 각 시료를 비색계 상에서 1회는 수평 방향으로, 1회는 수직 방향으로, 2회 측정하여, 테이프의 방향적 이득의 효과를 무효화시켰다. 이에 의해, 각 착색 시료에 대하여 4개의 데이터 포인트를 얻었다. 따라서, 본 발명에 따른 시료 및 통상의 시료에 대한 전체 착색 측정치를 상기 식을 사용하여 클로스 테이프 및 덕트 테이프에 대하여 계산하였다. 이론에 의해 제한하고자 하지 않고, 강한 착색 특성을 갖는 펜디메탈린이 유기 표면, 예를 들어, 폴리에스테르, 직물, 종이 등에 강력하게 흡수되는 경향이 있는 것으로 여겨졌다. 따라서, 통상의 표면, 예를 들어, 구급용 테이프, 클로스 테이프, 덕트 테이프의 비교에 의해 농부가 일상 업무로서 접하게 될 실제 착색의 면밀한 반영이 제공될 것으로 여겨졌다.

이에 따라, 놀랍게도, 본 발명의 캡슐현탁제 제형, 더욱 구체적으로는 이의 캡슐화 펜디메탈린 구성성분이 이의 이용시에 상당히 비-착색 활성을 제공하는 것이 관찰되었다. 착색 효과는 캡슐화 펜디메탈린을 함유하는 지금까지 알려져 있는 제형에 비하여 약 5의 분율까지, 또는 적어도 약 2의 분율까지 감소되는 것으로 관찰되었다.

구체적으로, 본 발명에 따른 캡슐현탁제 제형의 펜디메탈린 구성성분이 각각 클로스 테이프 및 덕트 테이프 상에 오직 2.44 및 1.49의 착색 DE만을 나타내는 한편, 가장 근접한 상용의 제형은 각각 11.22 및 2.19의 착색 측정치를 나타내는 것이 놀랍게도 관찰되었다. 이론에 의해 제한하고자 하지 않고, 유기산의 알칼리 또는 알칼리 토금속염의 존재가 폴리머 캡슐 벽의 파열을 방지하고, 통상의 마이크로캡슐화 펜디메탈린 제형의 착색 특성 및 결과적으로 본 발명의 캡슐현탁제 제형의 착색 특성을 감소시키는 것으로 여겨진다.

추가의 착색 시험을 다양한 기재 상에서 행하여, 무기염을 포함하는 제형에 대하여, 다른 알칼리 및 알칼리 토금속의 유기염을 포함하는 본 발명에 따른 캡슐현탁제 제형의 캡슐화 펜디메탈린 구성성분의 착색 특성을 비교하였다. 다시, 보다 큰 △E는 보다 큰 착색을 나타낸다.

표 2는 염이 실질적으로 없는 제형과 추가로 비교되는 무기염을 포함하는 상업적으로 입수할 수 있는 캡슐화 펜디메탈린 제형에 비한, 석신산 2나트륨을 포함하는 본 발명에 따른 캡슐현탁제 제형의 펜디메탈린 구성성분에 대한 클로스 테이프 및 구급용 테이프에 대한 총 착색 누적값 측정치를 보여준다. 놀랍게도, 석신산 2나트륨을 포함하는 제형(8.600)은 착색이 상업적으로 입수할 수 있는 제형(16.348)의 오직 절반인 것이 관찰되었다.

(△E _SD=0.5)

표 3은 염이 실질적으로 없는 제형과 추가로 비교되는 무기염을 포함하는 상업적으로 입수할 수 있는 캡슐화 펜디메탈린에 비한, 아세트산나트륨을 포함하는 본 발명에 따른 캡슐현탁제 제형의 캡슐화 펜디메탈린 구성성분에 대한 클로스 테이프에 대한 총 착색 값 측정치를 보여준다. 놀랍게도, 아세트산나트륨을 포함하는 제형(2.780)은 착색이 상업적으로 입수할 수 있는 제형(7.453)의 오직 1/3인 것이 관찰되었다.

(△E _SD=0.5)

표 4는 염이 실질적으로 없는 제형과 추가로 비교되는 무기염을 포함하는 상업적으로 입수할 수 있는 제형에 비한, 석신산 2나트륨을 포함하는 본 발명에 따른 캡슐현탁제 제형의 캡슐화 펜디메탈린 구성성분에 대한 구급용 테이프에 대한 착색 값 측정치를 보여준다. 놀랍게도, 석신산 2나트륨을 포함하는 제형(4.380)은 착색이 상업적으로 입수할 수 있는 제형(8.895)의 오직 절반인 것이 관찰되었다.

(△E _SD=0.5)

도 2는 덕트 테이프 상에서 측정된 상용의 제형에 대하여 측정된 착색에 대한, 본 발명의 펜디메탈린 구성성분으로서 동일한 제형을 갖는 3개의 개별 아세트산나트륨 제형의 비교를 도시한 것이다. 아세트산나트륨을 포함하는 모든 3개의 배치(batch)가 1.14, 1.60 및 1.84의 △E 값을 나타내었으며, 이는 상용의 제형에 의해 나타나는 △E, 3.19의 대략 절반일 뿐이었다.

도 3은 구급용 테이프 상에서 측정된 상용의 제형에 대하여 측정된 착색에 대한, 본 발명의 펜디메탈린 구성성분으로서 동일한 제형을 갖는 2개의 개별 아세트산나트륨 제형의 비교를 도시한 것이다. 아세트산나트륨을 포함하는 2개의 배치가 4.06 및 5.41의 △E 값을 나타내었으며, 이는 상용의 제형에 의해 나타나는 △E, 9.01의 대략 절반일 뿐이었다.

도 4는 종이 테이프 상에서 측정된 상용의 제형에 대하여 측정된 착색에 대한, 본 발명의 펜디메탈린 구성성분으로서의 아세트산나트륨 제형의 비교를 도시한 것이다. 아세트산나트륨을 포함하는 배치가 2.57의 △E 값을 나타내었으며, 이는 상용의 제형에 의해 나타나는 △E, 4.84의 대략 절반일 뿐이었다.

도 5는 클로스 테이프 상에서 측정된 상용의 제형에 대하여 측정된 착색에 대한, 본 발명의 펜디메탈린 구성성분으로서 동일한 제형을 갖는 4개의 개별 아세트산나트륨 제형의 비교를 도시한 것이다. 아세트산나트륨을 포함하는 배치가 2.21, 2.67, 2.93 및 6.05의 △E 값을 나타내었으며, 이는 상용의 제형에 의해 나타나는 △E, 11.22의 대략 1/3 내지 대략 절반일 뿐이었다.

간접적 착색 평가:

마이크로캡슐 제형을 스카치 테이프(scotch tape) 상에 직접 씨딩하고, 2 내지 3시간의 기간 후에 관찰함으로써 상대적 착색 평가를 간접적으로 수행하였다. 도포된 제형을 세척해낸 후에, 테이프 상에서 펜디메탈린 착색을 관찰하였다. 펜디메탈린을 메탄올로 추출하고, 이를 GC 상에서 분석함으로써 클로스 테이프 상의 착색의 정도를 정량적으로 측정하였다.

스카치 테이프 -231을 착색 평가를 위해 사용하였다. 4.8 ㎝ × 4.8 ㎝(23.04 ㎠) 테이프 조각을 페트리-디쉬(petri-dish)에 붙였다. 0.25 내지 0.35 그램의 양의 각각의 시료를 테이프 상에 도포하고, 테이프 상에 조심스럽게 펴발랐다. 이어서, 제형이 도포된 테이프를 실온에서 2 내지 3시간 동안 놔두었다. 이어서, 테이프를 러빙(rubbing) 없이 물의 샤워 하에 세척하여, 도포된 제형을 제거하였다. 이어서, 테이프를 펜디메탈린 착색에 대하여 관찰하였다. 이어서, 주로 착색의 원인이 되는 침착된 펜디메탈린을 메탄올로 추출함으로써 착색을 정량화하였다. 침착된 펜디메탈린의 양을 표준 펜디메탈린 용액에 대한 내부표준법을 사용하여 GC에 의해 정량화하였다. 확증적 펜디메탈린 착색 시험의 결과를 하기에 표로 나타내었다:

결론:

1. 유기산염을 포함하는 캡슐화 펜디메탈린 구성성분은 상업적으로 입수할 수 있는 캡슐화 펜디메탈린 제형에 비하여 단독으로 도포시 착색의 약 60% 감소를 나타내었다.

2. 캡슐화 펜디메탈린 구성성분은 클로마존과 공동-캡슐화되는 경우, 착색의 추가 10 내지 15% 감소를 나타내었다.

실시예 2

본 발명에 따른 캡슐 제형의 방출률을 연구하였으며, 결과는 하기에 나타낸 표 1 및 첨부한 도 1로 제시되어 있다.

실시예 3: 펜디메탈린 + 클로마존 CS 혼합물:

A. 펜디메탈린 42% CS 구성성분( 농축물 )

유기상 제조: 사전-용융되거나 분말화되어 있는 필요량의 펜디메탈린을 용기에 넣었다. 공업용 펜디메탈린을 용융시키고, 활성 물질의 온도를 내내 62 내지 67℃로 유지시켰다. 이후에, 필요량의 PMPI를 채우고, 균질화를 위해 교반하였다.

유기상 제조: 필요량의 증류수를 용기에 넣었다. 이후에, 리그노설폰산나트륨을 넣고, 용해를 위해 교반하였다. 이어서, 무수 아세트산나트륨을 넣고, 교반하고, 62 내지 67℃로 유지시켰다.

아민 용액: (계산된 물의 총량 중) 약 3% 물을 취하고, 계산된 양의 아민을 넣었다. 용액을 균질화를 위해 교반하였다.

균질화: 약 500rpm의 느린 rpm에서, 62 내지 67℃의 온도에서 수성상을 균질화시켰다. 62 내지 67℃에서 소포제를 용액에 넣은 다음, 유기상을 넣었다. 생성된 물질을 18 내지 23 미크론 범위의 원하는 입자 크기 D₁₀₀및 6 내지 7.5 미크론 범위의 D₅₀을 달성하도록 6000 rpm에서 다시 균질화시켰다.

마이크로캡슐화: 균질화 용액을 62 내지 67℃에서 취하고, 교반하면서 아민 용액을 천천히 첨가하였다. 교반을 계속하면서, 온도를 1시간 동안 62 내지 67℃로 유지하였다. 이어서, 물질을 25 내지 35℃에서 실온으로 냉각시켰다. 냉각된 물질을 중화시켜, 35.5% 염산 용액을 사용하여 7.4 내지 7.8의 pH를 이루었다.

B. 클로마존 35.3% CS 농축 구성성분:

유기상 제조: 필요량의 공업용 클로마존을 용기에 넣고, 에폭시화 대두유를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 균질해질 때까지 교반하였다. 필요량의 PMPI를 다시 첨가하고, 균질화를 위해 교반하였다.

수성상 제조: 필요량의 증류수를 용기에 넣고, 폴리비닐 알코올을 첨가하고 교반하여 용액을 수득하였다. 리그노설폰산나트륨을 넣고 용해될 때까지 교반하였다.

아민 용액 제조: 계산된 물의 양의 약 3%를 필요량의 아민에 첨가하고, 균질화를 위해 교반하였다.

균질화: 느린 RPM (약 500 RPM)에서, 수성상을 균질화시키고, 소포제를 용액에 넣었다. 이어서, 유기상을 실온에서 넣고, 혼합물을 약 6000 RPM의 최대 RPM에서 균질화시켰다. 18 내지 23 미크론 범위의 입자 크기 및 6 내지 7.5 미크론 범위의 D₅₀을 이루었다.

캡슐화: 상기 균질화된 용액을 취하고, 교반하면서 이에 아민 용액을 첨가하였다. 온도를 1시간 동안 50℃로 유지하고, 교반을 계속하였다. 1시간 후에 물질을 25 내지 35°C로 실온으로 냉각시키고, 염화칼슘을 첨가하였다. 혼합물을 균질화를 위해 교반하였다. 생성된 물질을 34 내지 37% 염산 용액을 사용하여 pH 7.4 내지 7.8로 중화시켰다.

C. 물리적 혼합물

잔탄 고무 겔의 제조: 98 그램의 물을 취하고, 65 내지 70℃로 가온시켰다. 2 그램의 잔탄 고무를 교반하면서 첨가하고, 추가로 혼합하여 균질한 겔을 수득하였다.

필요량의 혼합된 캡슐화 제형을 취하고, 균질성이 달성될 때까지 교반하였다. 희석제로서 물을 첨가하고, 혼합물을 다시 교반하였다. 생성된 혼합물을 상기 제조된 잔탄 고무 용액에 첨가하여, 원하는 점도를 얻었다. 최종 산물을 분석하고, 적절한 컨테이너에 채웠다.

본 발명의 하나 이상의 이점의 진술

1. 클로마존 및 펜디메탈린을 포함하는 개별 마이크로캡슐의 물리적 혼합물을 포함하는 제형이 신속한 클로마존의 방출 및 느린 펜디메탈린의 방출을 나타내는 것이 관찰되었다.

2. 공동-마이크로캡슐화된 클로마존 및 펜디메탈린을 포함하는 제형에서, 펜디메탈린의 존재가 클로마존의 방출을 지연시키는 것이 관찰되었으며, 이는 클로마존으로 야기되는 부지-외 피해를 상당히 낮추는데 바람직하다.

3. 3.5%로부터 5.5%까지의 벽 두께의 증가는 클로마존의 방출을 추가로 지연시키는 한편, 이는 펜디메탈린의 방출률을 유의미하게 변경시키지 않았다.

4. 본 발명은 특히 벽 강도 백분율을 조절함에 의해, 그리고 클로마존 및 펜디메탈린의 동시의 존재 때문에, 펜디메탈린 및 클로마존 둘 모두의 방출률의 조절을 달성한다.

5. 본 발명은 펜디메탈린 및 클로마존의 감소된 유리 활성 성분을 달성하며, 이에 의해, 의도하지 않은 식물의 착색 및 부지-외 피해를 상당히 감소시킨다.

6. 본 발명은 클로마존의 증기압을 상당히 감소시킴으로써 클로마존 때문에 발생하는 약해를 감소시킨다.

7. 본 발명은 펜디메탈린에 기인한 착색의 발생을 상당히 감소시킨다.

8. 본 발명은 펜디메탈린 및 클로마존 둘 모두의 긴 잔류 조절을 달성한다.

9. 본 발명은 유기 용매가 실질적으로 없는 캡슐현탁제 제형을 제공한다.

전술한 바에서 공지된 등가물을 갖는 구성성분에 대한 언급이 행해졌으나 이러한 등가물은 개별적으로 기재된 것처럼 본 명세서에 포함된다.

따라서, 본 명세서에 교시된 원리로부터 벗어남 없이, 본 발명의 상술된 양태 및 실시형태에 변경이 행해질 수 있는 것으로 인식될 것이다. 기재되고 예시된 바와 같은 특정 형태의 원리를 숙고한 후에, 본 발명의 추가의 이점은 당업자에게 명백해질 것이다. 따라서, 본 발명이 기재되거나 예시된 특정 실시형태에 제한되지 않으나, 본 발명의 범주 내에 존재하는 모든 변경 또는 변형을 포괄하고자 하는 것이 이해될 것이다.

Claims (30)

1. 마이크로캡슐화 펜디메탈린, 수성상 및 제2 제초체를 포함하는 캡슐현탁제로서,
   상기 마이크로캡슐화 펜디메탈린은 폴리우레아 폴리머 벽에 의해 캡슐화된 제초 유효량의 펜디메탈린을 포함하고,
   상기 펜디메탈린을 캡슐화하는 마이크로캡슐은, 상기 캡슐현탁제의 총 중량의 1 내지 20중량%을 구성하는 폴리우레아 폴리머 벽을 포함하며,
   상기 수성상은 아세트산, 프로피온산, 시트르산, 푸마르산, 타르타르산, 석신산, 발레르산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 및 프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기산의 적어도 하나의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 상기 캡슐현탁제의 총 중량의 2 내지 55중량% 범위의 양으로 포함하고,
   상기 제2 제초제는 펜디메탈린과 공동-마이크로캡슐화되거나, 캡슐화되지 않거나 또는 별도로 캡슐화되고 캡슐화된 펜디메탈린과 혼합되며,
   상기 캡슐현탁제는 상기 유기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 상기 수성상 중에 존재하지 않는 캡슐현탁제에 비해 착색 특성을 감소시키고;
   상기 제2 제초제는 상기 캡슐화된 펜디메탈린의 존재에서 지연 방출(delayed release) 및 감소된 유리 함량(free content)을 나타내는 캡슐현탁제.
2. 제 1항에 있어서, 상기 제2 제초제가 펜디메탈린과 함께 마이크로캡슐 내에 공동-캡슐화되는 캡슐현탁제.
3. 제 1항에 있어서, 상기 제2 제초제는 별도로 캡슐화되고 제초 유효량의 캡슐화 펜디메탈린과 혼합되는 캡슐현탁제.
4. 제 1항에 있어서, 상기 제2 제초제가 클로마존인 캡슐현탁제.
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