EP2240267B1 - Mikrokapseln umfassend lipophiles tensid und öl - Google Patents

Mikrokapseln umfassend lipophiles tensid und öl Download PDF

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EP2240267B1
EP2240267B1 EP09709140.9A EP09709140A EP2240267B1 EP 2240267 B1 EP2240267 B1 EP 2240267B1 EP 09709140 A EP09709140 A EP 09709140A EP 2240267 B1 EP2240267 B1 EP 2240267B1
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EP
European Patent Office
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weight
oil
monomers
aqueous dispersion
surfactant
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EP09709140.9A
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English (en)
French (fr)
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EP2240267A1 (de
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Tatjana Levy
Marc Rudolf Jung
Rainer Berghaus
Hans-Peter Hentze
Tobias Joachim Koplin
Jurith Montag
Anke Reinold
Christian Sowa
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion comprising microcapsules whose capsule wall is composed of free-radically polymerized monomers and whose capsule core comprises at least one oil, characterized in that the capsule core comprises at least one lipophilic surfactant and the continuous phase comprises at least one agrochemical, and wherein the radically polymerized monomers are acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, maleic acid and its esters, styrene, butadiene, isoprene, vinyl acetate or vinyl propionate.
  • an article relates to a process for preparing the aqueous dispersion by providing a microcapsule crude dispersion comprising the microcapsules and adding an agrochemical.
  • Another object is the use of the microcapsule crude dispersion for the preparation of the aqueous dispersion according to the invention.
  • another subject matter relates to a method for controlling undesired plant growth and / or for controlling undesirable insect or mite infestation on plants and / or for controlling phytopathogenic fungi by treating seed of crop plants with the aqueous dispersion.
  • Another object is a method for controlling undesired plant growth and / or for controlling unwanted insect or mite infestation on plants and / or for controlling phytopathogenic fungi, by the fungi / insects, their habitat, or against attack by fungi or insects protective plants, or soils or the unwanted plants, the soil on which the unwanted plants grow, or their seeds treated with the aqueous dispersion.
  • Microcapsules have been described for various industrial uses in various embodiments. Microcapsules based on gelatin, polyurethane resin, melamine-formaldehyde resin and polyacrylate are known. Specifically, polyacrylate-based microcapsules are known to those skilled in the art as a particularly stable embodiment. For example, polyacrylate-containing microcapsules serve the protection of core materials that are to be released only by targeted mechanical destruction of the capsule shell, for example, dyes for copying papers. Another commercial example is polyacrylate-containing microcapsules for protecting core materials that are to be encapsulated for several decades, such as microencapsulated latent heat storage materials for concrete or gypsum board.
  • EP 0 457 154 relates to microcapsules obtainable by polymerization of acrylic monomers.
  • Ingredients include, in addition to color formers for carbonless paper,
  • Perfumes adhesives, agricultural chemicals, food, liquid crystals, catalysts, detergents and oils.
  • WO 03/099005 relates to microcapsule formulations which, in addition to an aqueous suspension of a solid agrochemical active ingredient, also contain microcapsules which contain a shell of polyurea and / or polyurethane and, as capsule filling, at least one penetration promoter.
  • Suitable penetration promoters include oils and alkanol alkoxylates.
  • WO 04/017734 relates to aqueous dispersions of microencapsulated agrochemicals.
  • the capsules comprise an agrochemical, a water-insoluble adjuvant with little or no surface-active action, and a water-insoluble solvent.
  • the capsule contents are released during drying of the formulation.
  • DE 102007055813 relates to microcapsules obtainable by polymerization of acrylic monomers. As capsule core lipophilic substances come into consideration.
  • US 2003/0119675 A1 relates to an aqueous microcapsule suspension whose shell is a reaction product of an isocyanate with a di- or polyamine, and which are filled with an agrochemical active, a hydrocarbon and a surfactant.
  • DE 100 58 878 A1 relates to an aqueous microcapsule suspension whose shell is a reaction product of an isocyanate with a di- or polyamine, and which are filled with an agrochemical active, a hydrocarbon and a surfactant.
  • Polycapsules comprising polyurethanes are disadvantageous with respect to microcapsules with free-radically polymerized monomers, since the monomers used for polyurethanes are toxic isocyanates which have to be handled with a high degree of safety. Furthermore, isocyanates are highly reactive towards H-acidic groups, such as alcohols and amines, so that during the polyaddition only selected additives, surfactants or oils can be present. In addition, a higher temperature must be used to disperse some surfactants or oils, so that the reactivity of the isocyanates is still increased.
  • An object of the present invention was to find a way to increase the stability of suspension concentrates which can be reduced by adjuvants. Another object was to provide aqueous dispersions of microcapsules for agrochemical use which can contain and re-release penetration promoting compounds such as oil or lipophilic surfactant. Furthermore, it was an object to provide suspension concentrates of crop protection agents comprising penetration-promoting compounds such as oil or lipophilic surfactant, in which the crystallization of the active ingredient crystals is reduced.
  • An additional object was to provide pesticide suspension concentrates which exhibited increased biological efficacy compared to conventional suspension concentrates without added adjuvant. Another object was to provide aqueous dispersions of microcapsules for agrochemical use which can be prepared without isocyanates.
  • an aqueous dispersion comprising microcapsules whose capsule wall is composed of free-radically polymerized monomers and whose capsule core comprises at least one oil, characterized in that the capsule core comprises at least one lipophilic surfactant and the continuous phase of the dispersion comprises at least one agrochemical, and wherein the radically polymerized monomers are acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, maleic acid and its esters, styrene, butadiene, isoprene, vinyl acetate or vinyl propionate.
  • aqueous dispersion in the present application, a system of several phases, of which the continuous phase is aqueous and at least one further phase is finely divided.
  • the continuous phase of the aqueous dispersion comprises according to the invention at least one agrochemical.
  • the agrochemical may be present in solid, liquid, or solid and liquid form in the continuous phase at 25 ° C.
  • the continuous phase of the dispersion at 25 ° C comprises at least one agrochemical in the form of suspended (i.e., solid) particles.
  • a microcapsule of the aqueous dispersion according to the invention comprises a capsule wall and a capsule core.
  • a microcapsule is to be understood which comprises at least one capsule wall and at least one capsule core.
  • a microcapsule may have a capsule core and two capsule walls.
  • a microcapsule for example, several capsule cores, for example two side by side or two nested capsule cores, and a capsule wall, for example, two side by side or nested capsule walls have.
  • a microcapsule comprises a capsule wall and a capsule core.
  • the inventive method usually leads to the same or similar microcapsules. Since the method according to the invention produces an ensemble of microcapsules, a few microcapsules may differ in their construction and, for example, contain no capsule core. Preferably, substantially all, in particular all microcapsules, contain a capsule wall and a capsule core.
  • the average particle size of the capsules (Z means by means of light scattering) is 0.5 to 100 ⁇ m, preferably 0.8 to 50 ⁇ m and in particular 1 to 20 ⁇ m.
  • the weight ratio of capsule core to capsule wall is generally from 50:50 to 99: 1.
  • Preferred is a core: wall ratio of from 70:30 to 98: 2, in particular from 80:20 to 95: 5.
  • the weight ratio of capsule core to Capsule wall is calculated from the ratio of the sum of oil and lipophilic surfactant to the sum of the monomers.
  • the capsule wall is composed of radically polymerized monomers. The person skilled in the art usually distinguishes radically polymerized monomers, for example from monomers which have been polymerized by polycondensation to form polyesters or polyaddition to give polyurethanes.
  • Radically polymerized monomers are acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, maleic acid and its esters, styrene, butadiene, isoprene, vinyl acetate, vinyl propionate.
  • Particularly preferred are alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 1,4-butanediol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate.
  • the capsule wall is constructed from From 30 to 100% by weight of one or more monomers which are C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic acid, C 1 -C 24 -alkyl esters of methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid (monomer I), 0 to 20% by weight of one or more difunctional and / or polyfunctional monomers (monomers II) which are insoluble or sparingly soluble in water, and 0 to 50% by weight of one or more other monomers (monomers III), in each case based on the total weight of the monomers.
  • monomers which are C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic acid, C 1 -C 24 -alkyl esters of methacrylic acid, acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid
  • monomers II difunctional and / or polyfunctional monomers
  • monomers III monomers which are insoluble or sparingly soluble in water
  • the polymers of the capsule wall generally contain at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, in a particularly preferred form at least 50 wt .-%, in particular at least 60 wt .-%, most preferably at least 65 wt. -% and up to 100 wt .-% of one or more monomers I copolymerized, based on the total weight of the monomers.
  • the polymers of the capsule wall may generally contain up to 20 wt .-%, preferably at most 15 wt .-% and more preferably at most 10 wt .-% of at least one monomer II in copolymerized form.
  • the polymers of the capsule wall can contain no monomer II in copolymerized form.
  • the polymers of the capsule wall may contain from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, of monomers II in copolymerized form.
  • the polymers of the capsule wall up to 50 wt .-%, preferably up to 40 wt .-%, in particular up to 20 wt .-% of at least one other monomers III in copolymerized form.
  • the polymers of the capsule wall can contain no monomer III in copolymerized form.
  • the polymers of the capsule wall may contain from 1 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, of monomers III in copolymerized form.
  • the capsule wall is made up of the monomers of group I, II and III. In a further preferred embodiment, the capsule wall is composed of the monomers of group I and I. In a further preferred embodiment, the capsule wall is made up of the monomers of group I and III. In a further preferred embodiment, the capsule wall is made up of the monomers of group I.
  • Suitable monomers I are the C 1 -C 24 -alkyl esters of acrylic and / or methacrylic acid. Also suitable are the unsaturated C 3 - and C 4 -carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid. Examples which may be mentioned are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl acrylate and also methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl methacrylate. Preferred are alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid.
  • Suitable monomers I are bi- or polyfunctional monomers which are insoluble or sparingly soluble in water. However, monomers I preferably have good to limited solubility in the lipophilic substance. Low solubility is to be understood as meaning a solubility of less than 60 g / l in water at 20 ° C.
  • bi- or polyfunctional monomers is meant compounds having at least two non-conjugated ethylenic double bonds. In particular, divinyl and polyvinyl monomers come into consideration, which cause cross-linking of the capsule wall during the polymerization.
  • Preferred divinyl monomers are the diesters of diols with acrylic acid or methacrylic acid. Examples which may be mentioned are ethanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, allyl acrylate and allyl methacrylate. Particularly preferred are propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol diacrylate and the corresponding methacrylates.
  • Preferred polyvinyl monomers are the polyesters of polyols with acrylic acid and / or methacrylic acid. Trimethylolpropane triacrylate and methacrylate, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate or the corresponding methacrylates and their technical mixtures are preferred.
  • Suitable other monomers III are monomers other than monoethylenically unsaturated monomers. Preference is given to monomers IIIa, such as vinyl acetate, and vinyl propionate, styrene.
  • the water-soluble monomers IIIb are suitable, e.g. 2-hydroxyethyl acrylate and methacrylate.
  • dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate may be mentioned in particular.
  • the capsule core comprises at least one lipophilic surfactant and at least one oil.
  • Suitable surfactants are amphiphilic compounds having at least one hydrophobic and one hydrophilic part of the molecule. Surfactants have the property of reducing the interfacial tension between two phases.
  • Suitable lipophilic surfactants according to the invention are surfactants which are present in the oil or the mixture of oils present in the capsule core at 20 ° C. to at least 90% by weight, preferably to at least 95% by weight and in particular to at least 99% by weight .% to solve.
  • suitable surfactants are those which are present in the oil or the mixture of oils present in the capsule core at 60 ° C. to at least 70% by weight, preferably to at least 80% by weight and in particular to at least 90% by weight .% to solve.
  • the oil solubility of the surfactant is determined at a weight ratio of lipophilic surfactant to oil that corresponds to the weight ratio in the capsule core.
  • Preferred lipophilic surfactants are nonionic surfactants such as alkanol alkoxylates, alkylphenol polyglycol ethers, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, alkyl polyglucosides, fatty acid glucamides, fatty acid polyglycol esters, fatty alcohols, fatty amine alkoxylates, fatty acid amide alkoxylates, polyglycerol fatty acid esters, fatty acid alkanolamides or ethylene oxide-propylene oxide block polymers.
  • nonionic surfactants such as alkanol alkoxylates, alkylphenol polyglycol ethers, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, alkyl polyglucosides, fatty acid glucamides, fatty acid polyglycol esters, fatty alcohols, fatty amine alkoxylates, fatty acid amide alkoxylates, polyglycerol fatty acid esters,
  • Preferred nonionic surfactants are alkanol alkoxylates and ethylene oxide-propylene oxide block polymers, especially alkanol alkoxylates. Furthermore, mixtures of the above-mentioned lipophilic surfactants are preferred.
  • R b represents straight-chain or branched alkyl or alkylene having 4 to 32, preferably 6 to 22, particularly preferably 10 to 18, carbon atoms, q for numbers from 1 to 25, preferably 3 to 15, and the other radicals as described above for the formula (II).
  • Examples of vegetable oils and esters of vegetable oils are rapeseed oil, soybean oil, palm oil, sunflower oil, corn kernel oil, linseed oil, rapeseed oil, olive oil, cottonseed oil, rapeseed oil methyl ester, rapeseed oil ethyl ester, and mixtures of vegetable oils, esters of vegetable oils, or both.
  • aromatic compounds examples include benzene, toluene, xylene, naphthalene, biphenyl, o- or m-terphenyl, mono- or polysubstituted C 1 -C 20 -alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as dodecylbenzene, tetradecylbenzene, hexadecylbenzene, methylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, hexylnaphthalene or decylnaphthalene.
  • Also suitable are technical aromatic mixtures in the boiling range of 30 to 250 ° C and mixtures of the aforementioned aromatics.
  • Preferred aromatics are technical aromatic mixtures in the boiling range of 30 to 250 ° C.
  • Examples of aliphatics are saturated or unsaturated C 10 -C 40 hydrocarbons which are branched or preferably linear, e.g. B. such as n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, n-heptadecane, n-octadecane, n-nonadecane, n-eicosane, n-heneicosane, n-docosane, n-tricosane, n-tetracosane, n-pentacosane, n-hexacosane, n-heptacosane, n-octacosane, cyclic hydrocarbons ,
  • cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane mineral oils comprising saturated hydrocarbons, or high pressure hydrogenated mineral oil (so-called white oils).
  • white oils
  • waxes are natural and synthetic waxes, such as montanic acid waxes, montan ester waxes, carnauba wax, polyethylene wax, oxidized waxes, polyvinyl ether waxes, ethylene vinyl acetate wax and mixtures of the aforementioned waxes. Preference is given to low-melting waxes, in particular those which are liquid at 30 to 100 ° C, in particular at 35 to 70 ° C.
  • Examples of aliphatic C 6 -C 18 alcohols are branched or linear C 6 -C 18 alcohols, preferably C 8 -C 14 alcohols, with primary, secondary or tertiary hydroxy group.
  • the water solubility of the aliphatic C 6 -C 18 alcohol is preferably below 10 g / L at 20 ° C.
  • Suitable examples of aliphatic C 6 -C 18 alcohols are n-decanol, n-undecanol, n-dodecanol. Dodecanol is preferred.
  • oils are aromatics, aliphatics, vegetable oils and esters of vegetable oils, either individually or in admixture. Particularly preferred oils are vegetable oils and aliphatic compounds, each individually or in a mixture.
  • the oil in the capsule core is in liquid and / or solid form depending on the melting point and the ambient temperature.
  • the oil is preferably present in liquid form in the capsule core.
  • penetration promoters are defined by the fact that they can penetrate from the aqueous spray mixture and / or from the spray coating into the cuticle of the plant and thereby increase the material mobility (mobility) of active substances in the cuticle.
  • the in the literature Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152 ) method of "unilateral desorption" can be used to determine this property.
  • Another suitable method is that a single drop of the mixture to be tested is placed on a sheet, and the residue on the sheet is determined after several days.
  • Preferred combinations of lipophilic surfactant and oil with penetration-promoting action are, for example, combinations of at least one nonionic surfactant each having at least one aromatic, and / or aliphatic, and / or vegetable oil, and / or esters of vegetable oils, and / or silicone oils and / or wax ,
  • the combination of in each case at least one nonionic surfactant with in each case at least one aromatic, and / or aliphatic, and / or vegetable oil, and / or esters of vegetable oils, and / or silicone oils, and / or wax, and / or aliphatic C6-C18 alcohol preferred.
  • alkanol alkoxylates and aromatics particularly preferred are combinations of alkanol alkoxylates and aromatics, alkanol alkoxylates and aliphatics, alkanol alkoxylates and vegetable oils, alkanol alkoxylates and esters of vegetable oils as well as alkanol alkoxylates and waxes.
  • the combination of alkanol alkoxylates and aliphatic C6-C18 alcohol is particularly preferred.
  • the lipophilic surfactants used are at least one alkanol alkoxylate of the formula II and, as oil, at least one vegetable oil or at least one mineral oil.
  • the lipophilic surfactants used are at least one alkanol alkoxylate of the formula II and, as oil, at least one vegetable oil or at least one aliphatic C 6 -C 18 alcohol.
  • the capsule core generally comprises more than 10% by weight, preferably more than 15% by weight, in particular more than 20% by weight and very particularly more than 25% by weight of at least one lipophilic surfactant and less than 90% by weight, preferably less than 85% by weight, in particular less than 80% by weight and very particularly less than 75% by weight of at least one oil, in each case based on the capsule core.
  • the capsule core comprises more than 10 to 90% by weight, preferably from 15 to 85% by weight, in particular from 20 to 80% by weight and very particularly from 25 to 75% by weight of at least one lipophilic surfactant and more than 10 to 90% by weight, preferably from 15 to 85% by weight, in particular from 20 to 80% by weight and completely especially from 25 to 75% by weight of at least one oil, in each case based on the capsule core.
  • Preferred combinations of lipophilic surfactant and oil in amounts with penetration-promoting action are, for example, more than 10% by weight of at least one nonionic surfactant and less than 90% by weight of at least one aromatic, more than 10% by weight of at least one nonionic surfactant and less than 90% by weight % of at least one aliphatic, more than 10% by weight of at least one nonionic surfactant and less than 90% by weight of at least one vegetable oil, more than 10% by weight of at least one nonionic surfactant and less than 90% by weight of at least one ester of vegetable oils and more than 10% by weight of at least one nonionic surfactant and less than 90% by weight of at least one wax, in each case based on the capsule core.
  • preferred combinations of lipophilic surfactant and oil in amounts having a penetration-promoting effect are, for example, more than 10% by weight of at least one nonionic surfactant and less than 90% by weight of at least one aliphatic C6-C18 alcohol.
  • Another particularly preferred embodiment are combinations in amounts of more than 10% by weight of at least one alkanol alkoxylate and less than 90% by weight of at least one aliphatic C6-C18 alcohol.
  • Very particular preference is given to combinations in amounts of more than 10% by weight of at least one alkanolalkoxylate of the formula (II) with less than 90% by weight of at least one aromatic compound, more than 10% by weight of at least one alkanolalkoxylate of the formula (II) with less than 90% by weight of at least one aliphatic, more than 10% by weight of at least one alkanol alkoxylate of the formula (II) with less than 90% by weight of at least one vegetable oil, and more than 10% by weight of at least one alkanol alkoxylate of the formula (II) with less as 90% by weight of at least one ester of vegetable oils.
  • Another very particularly preferred embodiment are combinations in amounts of more than 10% by weight of at least one alkanol alkoxylate of the formula (II) with less than 90% by weight of at least one aliphatic C6-C18 alcohol.
  • preferred combinations of lipophilic surfactant and oil are from 30 to 90% by weight of at least one nonionic surfactant and from 70 to 10% by weight at least an aromatic, 30 to 90 wt.% Of at least one nonionic surfactant and 70 to 10 wt.% Of at least one aliphatic, 30 to 90 wt.% Of at least one nonionic surfactant and 70 to 10 wt.% Of at least one vegetable oil, 30 to 90 wt. % of at least one nonionic surfactant and 70 to 10% by weight of at least one ester of vegetable oils and 30 to 90% by weight of at least one nonionic surfactant and 70 to 10% by weight of at least one wax, in each case based on the capsule core.
  • Another preferred embodiment is combinations of lipophilic surfactant and oil of from 30 to 90% by weight of at least one nonionic surfactant and from 70 to 10% by weight of at least one aliphatic C6-C18 alcohol.
  • Very particular preference is given to combinations in amounts of from 30 to 90% by weight of at least one alkanolalkoxylate of the formula (II) with from 70 to 10% by weight of at least one aromatic compound, from 30 to 90% by weight of at least one alkanolalkoxylate of the formula (II) from 70 to 10% by weight of at least one aliphatic, 30 to 90% by weight of at least one alkanol alkoxylate of the formula (II) with 70 to 10% by weight of at least one vegetable oil, and 30 to 90% by weight of at least one alkanol alkoxylate of the formula (II) with 70 to 10% by weight of at least one ester of vegetable oils.
  • Another very particularly preferred embodiment are combinations in amounts of from 30 to 90% by weight of at least one alkanol alkoxylate of the formula (II) with from 70 to 10% by weight of at least one aliphatic C 6 -C 18 alcohol.
  • the microcapsule crude dispersion is prepared by heating an aqueous emulsion comprising free-radically polymerizable monomers, lipophilic surfactant and oil.
  • the aqueous emulsion already forms at room temperature or only on heating.
  • the aqueous emulsion comprises free radically polymerizable monomers, free radical initiator, protective colloid, lipophilic surfactant, and oil.
  • an aqueous emulsion comprising free radically polymerizable monomers, lipophilic surfactant, and oil is first prepared, followed by heating of the aqueous emulsion.
  • the water phase of the emulsion comprising protective colloid and the oil phase of the emulsion comprising lipophilic surfactant, oil and at least one monomer are separately prepared and then emulsified the two phases.
  • the emulsifying conditions for preparing the stable aqueous emulsion are selected in a manner known per se so that the oil droplets have the size of the desired microcapsules. In general, the smaller the more energy is added to the reaction mixture via the shear force and the stirring rate, the smaller the microcapsules.
  • the polymerization of the monomers is triggered by heating. If desired, the polymerization can be controlled by a further increase in temperature, the resulting polymers forming the capsule wall which surrounds the capsule core.
  • This general principle is used for example in the WO 03/0166050 on page 7, line 17 to page 8, line 8, the contents of which are expressly incorporated by reference.
  • less energy is introduced during the polymerization than during the emulsification.
  • the stirring speed is preferably reduced and / or a different type of stirrer is used.
  • the polymerization is carried out at temperatures of 20 to 150 ° C, preferably from 40 to 120 ° C and especially from 60 to 95 ° C.
  • the heating takes place gradually.
  • the dispersing and preferably also the polymerization temperature should be above the melting temperature of the mixture of oil and lipophilic surfactant.
  • the emulsion is typically to be formed at a temperature at which the core material is liquid or oily. Accordingly, a radical starter should be chosen whose decomposition temperature is above this temperature. Accordingly, the polymerization should also be carried out at 2 ° C to 50 ° C above this temperature, so that optionally dials radical initiator whose decomposition temperature is above the melting point of the mixture of oil and lipophilic surfactant.
  • a common process variant for oils with a melting point up to about 60 ° C is a reaction temperature starting at 60 ° C, which is increased in the course of the reaction to 85 ° C.
  • Advantageous free radical initiators have a 10-hour half life in the range of 45 to 65 ° C, such as t-butyl perpivalate or dilauroyl peroxide. Other radical starters are described below.
  • the polymerization is carried out at atmospheric pressure, but it is also possible at reduced or slightly elevated pressure z.
  • the reaction times of the polymerization are normally 1 to 10 hours, usually 2 to 5 hours.
  • a process variant using polyvinyl alcohol and / or partially hydrolyzed polyvinyl acetate as a protective colloid allows an advantageous procedure according to which is dispersed and polymerized directly at elevated temperature.
  • aqueous dispersion After the actual polymerization reaction at a conversion of 90 to 99 wt .-%, it is generally advantageous to make the aqueous dispersion largely free of odorants, such as residual monomers and other volatile organic compounds. This can be achieved physically in a manner known per se by distillative removal (in particular via steam distillation) or by stripping with an inert gas. Furthermore, it can be done chemically, advantageously by redox-initiated polymerization, for example with combinations of at least one water-soluble peroxide such as tert-butyl hydroperoxide with ascorbic acid.
  • the microcapsule crude dispersion is prepared in the presence of at least one organic or inorganic protective colloid.
  • organic and inorganic protective colloids may be ionic or neutral.
  • Protective colloids can be used both individually and in mixtures of several identically or differently charged protective colloids.
  • organic protective colloids are water-soluble polymers.
  • organic protective colloids are preferred which reduce the surface tension of the water from 73 mN / m to a maximum of 45 to 70 mN / m and thus promote the formation of closed capsule walls and form microcapsules with preferred particle sizes.
  • Organic neutral protective colloids are, for example, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylcellulose and carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone, gelatin, gum arabic, Xanthan, casein, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and partially hydrolyzed polyvinyl acetates, and methyl hydroxypropyl cellulose.
  • Polyvinyl alcohol is obtainable by polymerizing vinyl acetate, optionally in the presence of comonomers, and hydrolysis of the polyvinyl acetate with elimination of the acetyl groups to form hydroxyl groups.
  • the degree of hydrolysis of the polymers may be, for example, from 1 to 100%, and is preferably in the range of 50 to 100%, more preferably 65 to 95%.
  • partially hydrolyzed polyvinyl acetates are to be understood as meaning a degree of hydrolysis of less than 50% and polyvinyl alcohol as a degree of hydrolysis of at least 50 to 100%.
  • organic anionic protective colloids examples include sodium alginate, polymethacrylic acid and its copolymers, the copolymers of sulfoethyl acrylate and methacrylate, sulfopropyl acrylate and methacrylate, N- (sulfoethyl) -maleimide, 2-acrylamido-2-alkylsulfonic acids, styrenesulfonic acid and vinylsulfonic acid.
  • Preferred organic anionic protective colloids are naphthalenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates and especially polyacrylic acids and phenolsulfonic acid-formaldehyde condensates.
  • a Pickering system can consist of the solid particles alone or in addition of auxiliaries which improve the dispersibility of the particles in water or the wettability of the particles by the lipophilic phase.
  • the inorganic solid particles may be metal salts, such as salts, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium or manganese.
  • metal salts such as salts, oxides and hydroxides of calcium, magnesium, iron, zinc, nickel, titanium, aluminum, silicon, barium or manganese.
  • These include magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, calcium oxalate, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide and zinc sulfide.
  • Silicates, bentonite, hydroxyapatite and hydrotalcites are also mentioned.
  • Particularly preferred are highly disperse silicas, magnesium pyrophosphate or tricalcium phosphate.
  • the highly dispersed silicas can be dispersed as fine, solid particles in water. But it is also possible to use so-called colloidal dispersions of silica in water, which are also referred to as silica sols. Such colloidal dispersions are alkaline, aqueous mixtures of silica. In the alkaline pH range, the particles are swollen and stable in water. For use of these dispersions as Pickering system, it is advantageous if the pH of the oil-in-water emulsion is adjusted with an acid to pH 2-7.
  • inorganic protective colloids and their mixtures with organic protective colloids are preferred.
  • organic neutral protective colloids are preferred.
  • protective colloids bearing OH groups such as polyvinyl alcohols, partially hydrolyzed polyvinyl acetates and methylhydroxypropylcellulose.
  • Particular preference is given to mixtures of at least two neutral protective colloids, in particular of at least two OH-protecting colloids.
  • Very particular preference is given to mixtures of polyvinyl alcohol and methylhydroxypropyl cellulose.
  • the protective colloids are used in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the aqueous phase.
  • Organic protective colloids are preferably used in amounts of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the water phase of the emulsion. According to a specific embodiment, from 0.1 to 15% by weight, preferably from 0.5 to 10% by weight, of organically neutral protective colloids are preferred. Particular preference is given to from 0.1 to 15 wt.%, Preferably from 0.5 to 10 wt.% OH-bearing protective colloids such as polyvinyl alcohols, partially hydrolyzed polyvinyl acetates and methyl hydroxypropyl cellulose.
  • the protective colloid or protective colloids may also be part of the microcapsules.
  • up to 10% by weight, based on the total weight of the microcapsules, may be protective colloid.
  • customary additives can be added in the production process.
  • Anionic, low molecular weight surfactants are preferably added as an additive, for example Natriumlaurylsulphat or Natriumlaurylethersulfat.
  • the usual peroxo and azo compounds advantageously in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, based on the weight of the monomers used.
  • it can be fed as such, but preferably as a solution, emulsion or suspension, as a result of which, in particular, small amounts of radical initiator can be metered more precisely.
  • Preferred free radical initiators are tert-butyl peroxoneodecanoate, tert-amyl peroxypivalate, dilauroyl peroxide, tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile, 2,2'-azobis (2 -methylbutyronitrile), dibenzoyl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and cumene hydroperoxide , Particularly preferred radical initiators are di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, 4,4'-azobisisobutyronitrile, tert-butyl perpivalate, dilauroyl peroxid
  • microcapsule crude dispersion is used to prepare an aqueous dispersion of the invention.
  • the microcapsule crude dispersion can preferably be processed directly after production.
  • the solids content is generally from 5 to 80% by weight, preferably from 20 to 60% by weight.
  • the microcapsule crude dispersion may also be concentrated by optionally partially removing the liquid phase before it is treated with an agrochemical.
  • the microcapsule crude dispersion is mixed with at least one agrochemical. Suitable agrochemicals are mentioned below.
  • the microcapsule crude dispersion is mixed with an aqueous composition comprising at least one liquid and / or solid agrochemical. With particular preference, it is mixed with an aqueous composition comprising at least one, in particular one, solid agrochemical.
  • the continuous phase usually comprises the agrochemicals in the form of suspended particles. The proportions can vary within a wide range.
  • the components are used in such weight ratios that to 1 part by weight of agrochemical from 0.1 to 5 parts by weight, preferably from 0.4 to 2 parts by weight of the total amount of oil and lipophilic surfactant in a microencapsulated form available.
  • the aqueous dispersions according to the invention are so-called suspension concentrates comprising microcapsules, at least one crop protection agent in the form of suspended particles and optionally further formulation auxiliaries.
  • formulation auxiliaries are antifreezes, dyes, thickeners, wetting agents or dispersants.
  • aqueous dispersion according to the invention comprising microcapsules can also be diluted with water before use in amounts customary for agriculture.
  • the aqueous dispersion of the microcapsules according to the invention can generally liberate the capsule contents comprising oil and lipophilic surfactant during drying.
  • a possible explanation (without being bound to it) is that the microcapsule walls are hydrated in aqueous solution, so on the outside of the capsule wall water and protective colloid are attached.
  • This type of "second shell” would be very polar and would prevent oil and lipophilic surfactant from diffusing outward of the capsule core. When the dispersion dries, the "second shell” would be destroyed, thereby eliminating the very polar diffusion barrier. Oil and lipophilic surfactant could now more easily diffuse into and through the capsule wall.
  • the lipophilic surfactant diffusing into the capsule wall could act as a plasticizer and contribute to the destabilization of the capsule wall.
  • the aqueous dispersion of the invention comprising microcapsules can be used for such industrial applications where the capsule contents are released upon drying of an aqueous dispersion of microcapsules.
  • the drying of an aqueous dispersion is generally carried out by evaporation of the aqueous portion of the applied dispersion.
  • the drying can take place, for example, in the open air at temperatures of -20 to +100 ° C, preferably at 0 to 40 ° C, at normal atmospheric pressure and humidity, for example of at most 95%, preferably at most 80%. It is also possible under artificial conditions at higher temperatures or reduced air pressure to accelerate the drying.
  • the invention also relates to a method for controlling undesired plant growth and / or for controlling undesired insect or mite infestation on plants and / or for controlling phytopathogenic fungi, wherein seeds of crop plants are treated with the aqueous dispersion.
  • the invention relates to a method for controlling undesired plant growth and / or for controlling unwanted insect or mite infestation on plants and / or for controlling phytopathogenic fungi, wherein the fungi / insects, their habitat or to be protected against fungal or insect infestation Plants or soils or the undesirable plants, the soil on which the unwanted plants grow, or their seeds treated with the aqueous dispersion.
  • the treatment of the aforementioned fungi, insects, plants and / or their Lebenshoffem is preferably carried out by application of the aqueous dispersion of the invention.
  • the application is carried out by spraying.
  • Agrochemicals are understood to be pesticides and fertilizers.
  • Suitable crop protection agents are acaricides, algicides, aphicides, bactericides, fungicides, herbicides, insecticides, molluscicides, nematicides, germination inhibitors, safeners or growth regulators.
  • Examples of fertilizers are mineral single or multi-nutrient fertilizers, organic and organic-mineral fertilizers or fertilizers with trace nutrients.
  • Preferred agrochemicals are crop protection agents.
  • Fungicides are compounds that kill fungi and their spores or inhibit their growth.
  • suitable fungicides are strobilurins, carboxamides, azoles, nitrogen-containing heterocyclyl compounds, carbamates and dithiocarbamates, other fungicides such as guanidines, antibiotics, organometallic compounds, sulfur-containing heterocyclyl compounds, organophosphorus compounds, organochlorine compounds, nitrophenyl derivatives, inorganic substances.
  • Insecticides are compounds that are especially effective against insects and their developmental forms.
  • suitable insecticides are organo (thio) phosphates, carbamates, pyrethroids, growth regulators, nicotine receptor agonists / antagonists, GABA antagonists, macrolides, METI I compounds, METI II and III compounds, decouplers, inhibitors of oxidative phosphorylation, moulting compounds, inhibitors of Mixed-function oxidase, sodium channel blocker.
  • Water phase 240.0 g water 95.0 g Protective colloid 1 23.8 g Protective colloid 2 1.1 g a 2.5% by weight aqueous sodium nitrite solution 132 g Surfactant 1 88 g Oil 1 8.6 g methyl methacrylate 3.7 g methacrylic acid 0.35 g a 75% solution of tert-butyl perpivalate in aliphatic hydrocarbons 2.69 g a 10% by weight aqueous tert-butyl hydroperoxide solution 14.15 g a 1% aqueous ascorbic acid solution
  • the water phase was presented. After the addition of the oil phase was dispersed with a dissolver at 3500 rpm for 40 minutes. The resulting emulsion was heated with stirring with an anchor raker in 60 minutes at 70 ° C, within a further 60 minutes at 85 ° C and held at 85 ° C for one hour. Feed 1 was added to the resulting microcapsule dispersion with stirring. Feed 2 was metered in with stirring in 90 minutes while cooling to room temperature. The resulting microcapsule dispersion had a solids content of 40% and a mean particle size of 2.45 ⁇ m (measured with Fraunhoferbeugung, volume average).
  • Water phase 240.0 g water 95.0 g Protective colloid 1 23.8 g Protective colloid 2 2.04 g an aqueous 15 wt .-% sodium lauryl sulfate solution 1.1 g a 2.5% by weight aqueous sodium nitrite solution 132 g Surfactant 1 88 g Oil 2 17.1 g methyl methacrylate 7.4 g methacrylic acid 0.35 g a 75% solution of tert-butyl perpivalate in aliphatic. hydrocarbons 2.69 g a 10% by weight aqueous tert-butyl hydroperoxide solution, 14.15 g a 1% aqueous ascorbic acid solution
  • the water phase was presented. After the addition of the oil phase was dispersed with a dissolver at 3500 rpm for 40 minutes. The resulting emulsion was heated with stirring with an anchor raker in 60 minutes at 70 ° C, within a further 60 minutes at 85 ° C and held at 85 ° C for one hour. Feed 1 was added to the resulting microcapsule dispersion with stirring. Feed 2 was metered in with stirring in 90 minutes while cooling to room temperature. The resulting microcapsule dispersion had a solids content of 40.6% and an average particle size of 2.68 ⁇ m (measured with Fraunhoferbeugung, volume average).
  • Water phase 240.0 g water 95.0 g Protective colloid 1 23.8 g Protective colloid 2 2.04 g an aqueous 15% sodium lauryl sulfate solution 1.1 g a 2.5% by weight aqueous sodium nitrite solution 132 g Surfactant 2 88 g Oil 3 17.1 g methyl methacrylate 7.4 g methacrylic acid 0.35 g a 75% solution of tert-butyl perpivalate in aliphatic. hydrocarbons 2.69 g a 10% by weight aqueous tert-butyl hydroperoxide solution, 14.15 g a 1% aqueous ascorbic acid solution
  • the water phase was initially introduced at 60.degree.
  • the oil phase was heated to 60 ° C, added and dispersed with a dissolver stirrer at 3500 rpm for 40 minutes at 60 ° C.
  • the emulsion was heated with stirring with an anchor raker in 60 minutes at 85 ° C and held at 85 ° C for two hours.
  • Feed 1 was added to the resulting microcapsule dispersion with stirring.
  • Feed 2 was metered in with stirring over 90 minutes while being cooled to room temperature.
  • the resulting microcapsule dispersion had a solids content of 40.5% and an average particle size of 24.9 microns (measured with Fraunhoferbeugung, volume average).
  • Example 4 was carried out analogously to Example 1.
  • Example 7 was carried out analogously to Example 3.
  • Example 4-7 The details of Example 4-7 are summarized in Table 1.
  • the samples of the encapsulated lipophilic surfactants from Example 1, 3, 5 or 6 were mixed with a suspension concentrate (SC) of epoxiconazole (500 g / l), so that one part by weight of active ingredient contained two parts by weight of lipophilic surfactant.
  • SC suspension concentrate
  • epoxiconazole 500 g / l
  • these mixtures were applied in concentrations of 50, 25 and 12.5 ppm to wheat brown rusted wheat plants by spraying.
  • the non-encapsulated surfactant and the SC formulation without surfactant were tested in each case.
  • the infestation of plants without the addition of pesticides was 80%.
  • surfactant oil Lipophilic surfactant / oil 1 a) monomers Weight ratio of the monomers Core / wall b) Solids content (% by weight) mean particle size [ ⁇ m] 4 Surfactant 1 Oil 4 60/40 MMA / MAS 70/30 90/10 40.5 20.5 5 Surfactant 3 Oil 5 60/40 MMA / MAS 70/30 90/10 40.6 77.2 6 Surfactant 4 Oil 5 60/40 MMA / MAS 70/30 90/10 40 5.9 7 Surfactant 2 Oil 3 40/60 MMA / MAS / BDA2 60/30/10 90/10 40.6 2.6 a) weight ratio b) The weight ratio core / wall refers to the ratio of the sum of oil and lipophilic surfactant to the sum of the monomers

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässerige Dispersion umfassend Mikrokapseln, deren Kapselwand aus radikalisch polymerisierten Monomeren aufgebaut ist, und deren Kapselkern mindestens ein Öl umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Kapselkern mindestens ein lipophiles Tensid und die kontinuierliche Phase mindestens eine Agrochemikalie umfasst, und wobei die radikalisch polymerisierten Monomere Acrylsäure und ihre Ester, Methacrylsäure und ihre Ester, Maleinsäure und ihre Ester, Styrol, Butadien, Isopren, Vinylacetat oder Vinylpropionat sind. Daneben betrifft ein Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung der wässerigen Dispersion indem man eine Mikrokapsel-Rohdispersion umfassend die Mikrokapseln bereitstellt, und mit einer Agrochemikalie versetzt. Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der Mikrokapsel-Rohdispersion zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion. Schließlich betrifft ein anderer Gegenstand ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses und /oder zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, indem man Saatgüter von Nutzpflanzen mit der wäßrigen Dispersion behandelt. Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses und/oder zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, indem man die Pilze/Insekten, deren Lebensraum, oder die vor Pilz- oder Insektenbefall zu schützenden Pflanzen, oder Böden bzw. die unerwünschten Pflanzen, den Boden auf denen die unerwünschten Pflanzen wachsen, oder deren Saatgüter mit der wässrigen Dispersion behandelt.
  • Kombinationen bevorzugter Merkmale mit anderen bevorzugten Merkmalen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Mikrokapseln sind für verschiedene industrielle Anwendungszwecke in verschiedenen Ausführungsformen beschrieben worden. Es sind Mikrokapseln auf Gelatine-, Polyurethan-Harz-, Melamin-Formaldehyd-Harz- sowie Polyacrylatbasis bekannt. Speziell Mikrokapseln auf Polyacrylatbasis sind dem Fachmann als besonders stabile Ausführungsform bekannt. Beispielsweise dienen Polyacrylat-haltige Mikrokapseln dem Schutz von Kernmaterialien, die erst durch gezielte mechanische Zerstörung der Kapselhülle freigesetzt werden sollen, beispielsweise von Farbstoffen für Durchschreibepapiere. Ein weiteres kommerzielles Beispiel sind Polyacrylat-haltige Mikrokapseln zum Schutz von Kernmaterialien, die mehrere Jahrzehnte eingekapselt bleiben sollen, wie mikroverkapselte Latentwärmespeichermaterialen für Beton oder Gipskartonplatten.
  • EP 0 457 154 betrifft Mikrokapseln, die erhältlich sind durch Polymerisation von Acrylmonomeren. Als Inhaltsstoffe kommen neben Farbbildnern für Durchschreibepapiere,
  • Parfümen, Klebstoffen, landwirtschaftlichen Chemikalien, Nahrungsmitteln, Flüssigkristallen, Katalysatoren auch Detergentien und Öle in Betracht.
  • WO 03/099005 betrifft Mikrokapsel-Formulierungen, die neben einer wässerigen Suspension von einem festen agrochemischen Wirkstoff auch Mikrokapseln enthalten, die eine Hülle aus Polyharnstoff und/oder Polyurethan und als Kapselfüllung mindestens einen Penetrationsförderer enthalten. Als Penetrationsförderer kommen u.a. Öle und Alkanol-Alkoxylate in Betracht.
  • WO 04/017734 betrifft wässerige Dispersionen von mikroverkapselten Agrochemikalien. Die Kapseln umfassen eine Agrochemikalie, ein wasserunlösliches Adjuvans mit wenig oder keiner oberflächenaktiven Wirkung und ein wasserunlösliches Lösungsmittel. Der Kapselinhalt wird beim Trocknen der Formulierung freigesetzt.
    DE 102007055813 betrifft Mikrokapseln, die erhältlich sind durch Polymerisation von Acrylmonomeren. Als Kapselkern kommen lipophile Substanzen in Betracht.
  • US 2003/0119675 A1 betrifft eine wässrige Mikrokapsel Suspension, deren Hülle ein Reaktionsprodukt von einem Isocyanat mit einem Di- oder Polyamin ist, und die gefüllt sind mit einem agrochemischen Wirkstoff, einem Kohlenwasserstoff und einem Tensid.
  • DE 100 58 878 A1 betrifft eine wässrige Mikrokapsel Suspension, deren Hülle ein Reaktionsprodukt von einem Isocyanat mit einem Di- oder Polyamin ist, un die gefüllt sind mit einem agrochemischen Wirkstoff, einem Kohlenwasserstoff und einem Tensid.
  • Mikrokapseln umfassend Polyurethane sind nachteilig gegenüber Mikrokapseln mit radikalisch polymerisierten Monomeren, da als Monomere für Polyurethane giftige Isocyanate eingesetzt werden, die mit hohem Sicherheitsaufwand gehandhabt werden müssen. Weiterhin sind Isocyanate hochreaktiv gegenüber H-aciden Gruppen, wie Alkohole und Aminen, so dass während der Polyaddition nur ausgewählte Additive, Tenside oder Öle anwesend sein können. Zudem muß zur Dispergierung einiger Tensiden oder Öle eine höhere Temperatur verwendet werden, so dass die Reaktivität der Isocyanate noch erhöht wird.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Möglichkeit zu finden, die Stabilität von Suspensionskonzentraten, welche durch Adjuvantien herabgesetzt werden kann, zu erhöhen.
    Eine weitere Aufgabe war, wässerige Dispersionen von Mikrokapseln für agrochemische Verwendung bereitzustellen, die penetrationsfördernde Verbindungen wie Öl oder lipophiles Tensid enthalten und wieder freisetzen können.
    Des Weiteren war es eine Aufgabe, Suspensionskonzentrate von Pflanzenschutzmitteln umfassend penetrationsfördernde Verbindungen wie Öl oder lipophiles Tensid bereitzustellen, in denen die Kristallisation der Wirkstoffkristalle vermindert ist.
  • Eine zusätzliche Aufgabe war, Suspensionskonzentrate von Pflanzenschutzmitteln bereitzustellen, die eine erhöhte biologische Wirksamkeit im Vergleich zu herkömmlichen Suspensionskonzentraten ohne zugesetztes Adjuvans zeigten.
    Eine weitere Aufgabe war es, wässerige Dispersionen von Mikrokapseln für agrochemische Verwendung bereitzustellen, die ohne Isocyanate hergestellt werden können.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch eine wässerige Dispersion umfassend Mikrokapseln, deren Kapselwand aus radikalisch polymerisierten Monomeren aufgebaut ist und deren Kapselkern mindestens ein Öl umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Kapselkern mindestens ein lipophiles Tensid und die kontinuierliche Phase der Dispersion mindestens eine Agrochemikalie umfasst, und wobei die radikalisch polymerisierten Monomere Acrylsäure und ihre Ester, Methacrylsäure und ihre Ester, Maleinsäure und ihre Ester, Styrol, Butadien, Isopren, Vinylacetat oder Vinylpropionat sind.
  • Unter wässeriger Dispersion wird in der vorliegenden Anmeldung ein System aus mehreren Phasen verstanden, von denen die kontinuierliche Phase wässerig ist und mindestens eine weitere Phase fein verteilt ist. Die kontinuierliche Phase der wässerigen Dispersion umfasst erfindungsgemäß mindestens eine Agrochemikalie. Die Agrochemikalie kann dabei in fester, flüssiger, oder fester und flüssiger Form in der kontinuierlichen Phase bei 25 °C vorliegen. Bevorzugt umfasst die kontinuierliche Phase der Dispersion bei 25 °C mindestens eine Agrochemikalie in Form suspendierter (d.h. fester) Partikel.
  • Eine Mikrokapsel der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion umfasst eine Kapselwand und einen Kapselkern. Erfindungsgemäß soll auch eine Mikrokapsel verstanden werden, die mindestens eine Kapselwand und mindestens einen Kapselkern umfasst. So kann eine Mikrokapsel zum Beispiel einen Kapselkern und zwei Kapselwände aufweisen. Ebenso kann eine Mikrokapsel zum Beispiel mehrere Kapselkerne, zum Beispiel zwei nebeneinander oder zwei ineinander liegende Kapselkerne, und eine Kapselwand, zum Beispiel zwei nebeneinander oder ineinander liegende Kapselwände, aufweisen. Bevorzugt umfasst eine Mikrokapsel eine Kapselwand und einen Kapselkern.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren führt in der Regel zu gleich oder ähnlich aufgebauten Mikrokapseln. Da das erfindungsgemäße Verfahren ein Ensemble von Mikrokapseln herstellt, können einzelne wenige Mikrokapseln in ihrem Aufbau abweichen und beispielsweise keinen Kapselkern enthalten. Bevorzugt enthalten im Wesentlichen alle, insbesondere alle Mikrokapseln eine Kapselwand und einen Kapselkern.
  • Die mittlere Teilchengröße der Kapseln (Z-Mittel mittels Lichtstreuung) beträgt 0,5 bis 100 µm, bevorzugt 0,8 bis 50 µm und insbesondere 1 bis 20 µm.
  • Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im Allgemeinen von 50 : 50 bis 99 : 1. Bevorzugt wird ein Kern : Wand-Verhältnis von 70 : 30 bis 98 : 2, insbesondere von 80 : 20 bis 95 : 5. Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand berechnet sich aus dem Verhältnis der Summe Öl und lipophiles Tensid zur Summe der Monomeren.
    Die Kapselwand ist aus radikalisch polymerisierten Monomeren aufgebaut. Der Fachmann unterscheidet üblicherweise radikalisch polymerisierte Monomere beispielsweise von Monomeren, die durch Polykondensation zu Polyestern oder Polyaddition zu Polyurethanen polymerisiert wurden. Radikalisch polymerisierte Monomere sind Acrylsäure und ihre Ester, Methacrylsäure und ihre Ester, Maleinsäure und ihre Ester, Styrol, Butadien, Isopren, Vinylacetat, Vinylpropionat. Besonders bevorzugt sind Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, 1,4-Butandioldiacrylat, Pentaerithrit-Tetraacrylat, Pentaerithrit-Triacrylat, Trimethylolpropantriacrylat.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kapselwand aufgebaut aus
    30 bis 100 Gew.% von einem oder mehreren Monomeren, die C1-C24-Alkylester der Acrylsäure, C1-C24-Alkylester der Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sind (Monomer I),
    0 bis 20 Gew.% von einem oder mehreren bi- und/oder polyfunktionellen Monomeren (Monomere II), welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind und
    0 bis 50 Gew.% von einem oder mehreren sonstigen Monomeren (Monomere III),
    jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
  • Die Polymere der Kapselwand enthalten im Allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, in bevorzugter Form mindestens 40 Gew.-%, in besonders bevorzugter Form mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 65 Gew.-% sowie bis zu 100 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren I einpolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
  • Außerdem können die Polymere der Kapselwand im Allgemeinen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 15 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 10 Gew.-% mindestens eines Monomeren II einpolymerisiert enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform können die Polymere der Kapselwand kein Monomer II einpolymerisiert enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die die Polymere der Kapselwand 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.% Monomere II einpolymerisiert enthalten.
  • Daneben können die Polymere der Kapselwand bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% mindestens eines sonstigen Monomere III einpolymerisiert enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform können die Polymere der Kapselwand kein Monomer III einpolymerisiert enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die Polymere der Kapselwand 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.% Monomere III einpolymerisiert enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kapselwand aus den Monomeren der Gruppe I, II und III aufgebaut. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Kapselwand aus den Monomeren der Gruppe I und I aufgebaut. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Kapselwand aus den Monomeren der Gruppe I und III aufgebaut. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Kapselwand aus den Monomeren der Gruppe I aufgebaut.
  • Als Monomere I eignen sich die C1-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure . Weiterhin eignen sich die ungesättigten C3- und C4-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Maleinsäure. Beispielhaft seien Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat sowie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylmethacrylat genannt. Bevorzugt sind Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure.
  • Geeignete Monomere I sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind. Bevorzugt haben Monomere I aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l in Wasser bei 20 °C zu verstehen. Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Verbindungen, die wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben. Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht, die eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation bewirken.
  • Bevorzugte Divinylmonomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Beispielhaft seien Ethandioldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Allylacrylat und Allylmethacrylat genannt. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat und die entsprechenden Methacrylate.
  • Bevorzugte Polyvinylmonomere sind die Polyester von Polyolen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Bevorzugt werden Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat bzw. die entsprechenden Methacrylate sowie ihre technischen Mischungen.
  • Als sonstige Monomere III kommen von den Monomeren I verschiedene monoethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht. Bevorzugt sind Monomere IIIa wie Vinylacetat, und Vinylpropionat, Styrol. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommen die wasserlöslichen Monomere IIIb in Betracht, z.B. 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat. Daneben sind insbesondere Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat zu nennen.
  • Der Kapselkern umfasst mindestens ein lipophiles Tensid und mindestens ein Öl.
  • Als Tenside werden amphiphile Verbindungen verstanden, mit mindestens einem hydrophoben und einem hydrophilen Molekülteil. Tenside haben die Eigenschaft, die Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen zu reduzieren.
  • Als erfindungsgemäße lipophile Tenside kommen Tenside in Betracht, die sich im Öl bzw. der Mischung von Ölen, die im Kapselkern vorhanden sind, bei 20 °C zu mindestens 90 Gew.%, bevorzugt zu mindestens 95 Gew.% und insbesondere zu mindestens 99 Gew.% lösen. In einer bevorzugten Ausführungsform kommen Tenside in Betracht, die sich im Öl bzw. der Mischung von Ölen, die im Kapselkern vorhanden sind, bei 60 °C zu mindestens 70 Gew.%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.% lösen. Die Öllöslichkeit des Tensids wird bei einem Gewichtsverhältnis von lipophilem Tensid zu Öl bestimmt, das dem Gewichtsverhältnis im Kapselkern entspricht.
  • Bevorzugte lipophile Tenside sind nichtionische Tenside, wie Alkanolalkoxylate, Alkylphenolpolyglycolether, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Alkylpolyglucoside, Fettsäureglucamide, Fettsäurepolyglycolester, Fettalkohole, Fettaminalkoxylate, Fettsäureamidalkoxylate, Polyglycerolfettsäureester, Fettsäurealkanolamide oder Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere.
  • Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkanolalkoxylate und Ethylenoxid-Propylenoxid Blockpolymere, insbesondere Alkanolalkoxylate. Weiterhin sind Mischungen der oben genannten lipophilen Tenside bevorzugt.
  • Bevorzugte Alkanolalkoxylate sind solche der Formel (I)

            Ra-O-(AO)m-R1     Formel (I)

    in welcher
    • Ra für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkylen mit 4 bis 32, bevorzugt 10 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
    • AO für einen Ethylenoxid-Rest, Propylenoxid-Rest, Butylenoxid-Rest, Pentylenoxid-Rest, Styroloxid-Rest oder für Gemische aus vorgenannten Resten steht in statistischer oder Block-Reihenfolge,
    • m für Zahlen von 1 bis 30 steht und
    • R1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte Alkanolalkoxylate sind solche der Formel (II)

            Rb-O-(EO)p-(PO)q-R1     Formel (II)

    in welcher
    • Rb für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkylen mit 4 bis 32, bevorzugt 10 bis 22, besonders bevorzugt 6 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,
    • EO für -CH2CH2-O- steht,
    • PO für -CH2-CH(CH3)-O- oder -(CH2)3-O steht,
    • p für Zahlen von 0 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 steht, insbesondere 4 bis 8
    • q für Zahlen von 1 bis 25, bevorzugt 4 bis 15 steht, und
    • R1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    • wobei die EO und PO Einheiten in statistischer Reihenfolge oder als Blöcke auftreten können.
  • In einer weiteren Ausführungsform steht bei dem Alkanolalkoxylat der Formel (II)
    Rb für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkylen mit 4 bis 32, bevorzugt 6 bis 22, besonders bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatomen,
    q für Zahlen von 1 bis 25, bevorzugt 3 bis 15,
    und die anderen Reste wie vorstehend für die Formel (II) beschrieben.
  • Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform sind Alkanolalkoxylate der Formel (III)

            Rc-O-(EO)p-(BO)qR1     Formel (III)

    in welcher
    • Rc für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkylen mit 4 bis 32, bevorzugt 7 bis 18 Kohlenstoffatomen steht,
    • EO für -CH2CH2-O- steht,
    • BO für -C4H8O- steht, welches linear oder verzweigt sein kann,
    • p für Zahlen von 1 bis 25, bevorzugt 3 bis 12 steht, insbesondere 4 bis 7
    • q für Zahlen von 1 bis 25, bevorzugt 1 bis 15, insbesondere 1 bis 7 steht, und R1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
    • wobei die EO und BO Einheiten in statistischer Reihenfolge oder als Blöcke auftreten können.
  • Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform sind Alkanolalkoxylate der Formel (IV)

            Rd-O-(EO)p-R1     Formel (IV)

    in welcher
    • Rd für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkylen mit 4 bis 32, bevorzugt mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen steht,
    • EO für -CH2CH2-O- steht,
    • p für Zahlen von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 steht,
    • R1 für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
  • Als Öle eignen sich beispielweise Aliphaten, Aromaten, Wachse, Pflanzenöle, Ester von Pflanzenölen, Siliconöle, aliphatische C6-C18 Alkohole, Fettsäureester mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen im Säureteil und 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil, bevorzugt Ethylhexyllaurat, oder Dialkylester der Formel (V)

            R2-O(O)R3(O)O-R4     Formel (V)

    in welcher
    • R2, R4 unabhängig voneinander für ein Alkyl oder Alkylen mit 1 bis 32, bevorzugt 2 bis 26, speziell 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
    • O(O)R3(O)O für ein Dicarboxyrest steht, wobei R3 mindestens 3, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatome umfasst. Bevorzugte Dialkylester sind Bernsteinsäuredibutylester, Adipinsäuredibutylester und Phthalsäuredibutylester. Auch Mischungen vorgenannter Öle sind geeignet.
  • Beispiele für Pflanzenöle und Ester von Pflanzenölen sind Rapsöl, Sojaöl, Palmöl, Sonnenblumenöl, Maiskernöl, Leinsamenöl, Rüböl, Olivenöl, Baumwollsaatöl, Rapsölmethylester, Rapsölethylester, sowie Gemische von Pflanzenölen, von Estern von Pflanzenölen oder von beidem.
  • Beispiele für Aromaten sind Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Biphenyl, o- oder m-Terphenyl, ein- oder mehrfach C1-C20-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dodecylbenzol, Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Methylnaphthalin, Diisopropylnaphthalin, Hexylnaphthalin oder Decylnaphthalin. Geeignet sind auch technische Aromatengemische im Siedebereich von 30 bis 250 °C sowie Gemische der vorgenannten Aromaten. Bevorzugte Aromaten sind technische Aromatengemische im Siedebereich von 30 bis 250 °C.
  • Beispiele für Aliphaten sind gesättigte oder ungesättigte C10-C40-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, z. B. wie n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n-Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan, cyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodecan, Mineralöle umfassend gesättigte Kohlenwasserstoffe, oder hochdruckhydriertes Mineralöl (sogenannte Weißöle). Geeignet sind auch Gemische der vorgenannten Aliphaten. Bevorzugte Aliphaten sind Mineralöle.
  • Beispiele für Wachse sind natürliche und synthetische Wachse, wie Montansäurewachse, Montanesterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinyletherwachse, Ethylenvinylacetatwachs und Gemische der vorgenannten Wachse. Bevorzugt werden niedrigschmelzende Wachse, insbesondere solche, die bei 30 bis 100 °C, insbesondere bei 35 bis 70 °C flüssig sind.
  • Beispiele für aliphatische C6-C18 Alkohole sind verzweigte oder lineare C6-C18 Alkohole, bevorzugt C8-C14 Alkohole, mit primärer, sekundärer oder tertiärer Hydroxygruppe. Die Wasserlöslichkeit des aliphatische C6-C18 Alkohols liegt bevorzugt bei unter 10 g/L bei 20 °C. Geeignete Beispiele für aliphatische C6-C18 Alkohole sind n-Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol. Bevorzugt wird Dodecanol.
  • Bevorzugte Öle sind Aromaten, Aliphaten, Pflanzenöle und Ester von Pflanzenölen, jeweils einzeln oder in Mischung. Besonders bevorzugte Öle sind Pflanzenöle und Aliphaten, jeweils einzeln oder in Mischung.
  • Im Allgemeinen liegt das Öl im Kapselkern in flüssiger und/oder fester Form in Abhängigkeit von Schmelzpunkt und der Umgebungstemperatur. Bei einer Umbegungstempertur von 20 °C liegt das Öl bevorzugt in flüssiger Form im Kapselkern vor.
  • Bevorzugt werden solche Kombinationen von lipophilem Tensid und Öl, die penetrationsfördernde Wirkung aufweisen.
  • Als Kombinationen mit penetrationsfördernder Wirkung kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässerigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) beschriebene Methode der "unilateral desorption" kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden. Eine weitere geeignete Methode besteht darin, dass ein einzelner Tropfen der zu untersuchenden Mischung auf ein Blatt gegeben, und der Rückstand auf dem Blatt nach mehreren Tagen bestimmt wird.
  • Bevorzugte Kombinationen von lipophilem Tensid und Öl mit penetrationsfördernder Wirkung sind beispielsweise Kombinationen aus jeweils mindestens einem nichtionischen Tensid mit jeweils mindestens einem Aromaten, und/oder Aliphaten, und/oder Pflanzenöl, und/oder Ester von Pflanzenölen, und/oder Siliconöle und/oder Wachs. In einer weiteren Ausführungsform ist die Kombination aus jeweils mindestens einem nichtionischen Tensid mit jeweils mindestens einem Aromaten, und/oder Aliphaten, und/oder Pflanzenöl, und/oder Ester von Pflanzenölen, und/oder Siliconöle, und/oder Wachs, und/oder aliphatischem C6-C18 Alkohol bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt sind Kombinationen von Alkanolalkoxylaten und Aromaten, Alkanolalkoxylaten und Aliphaten, Alkanolalkoxylaten und Pflanzenölen, Alkanolalkoxylaten und Estern von Pflanzenölen sowie von Alkanolalkoxylaten und Wachsen. In einer weiteren Ausführungsform ist die Kombination von Alkanolalkoxylaten und aliphatischem C6-C18 Alkohol besonders bevorzugt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Kombinationen von mindestens einem Alkanolalkoxylat der Formel (II) mit mindestens einem Aromaten, mindestens einem Alkanolalkoxylat der Formel (II) mit mindestens einem Aliphaten, mindestens einem Alkanolalkoxylat der Formel (II) mit mindestens einem Pflanzenöl, sowie mindestens einem Alkanolalkoxylat der Formel (II) mit mindestens einem Ester von Pflanzenöl.
    In einer weiteren Ausführungform ist ganz besonders bevorzugt die Kombinationen von mindestens einem Alkanolalkoxylat der Formel (II) mit mindestens einem aliphatischem C6-C18 Alkohol.
  • Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden als lipohile Tenside mindestens ein Alkanolalkoxylat der Formel II und als Öl mindestens ein Pflanzenöl oder mindestens ein Mineralöl eingesetzt. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden als lipohile Tenside mindestens ein Alkanolalkoxylat der Formel II und als Öl mindestens ein Pflanzenöl oder mindestens ein aliphatischer C6-C18 Alkohol eingesetzt.
  • Der Kapselkern umfasst in der Regel mehr als 10 Gew.%, bevorzugt mehr als 15 Gew.%, insbesondere mehr als 20 Gew.% und ganz besonders mehr als 25 Gew.% mindestens eines lipophilen Tensids und weniger als 90 Gew.%, bevorzugt weniger als 85 Gew.%, insbesondere weniger als 80 Gew.% und ganz besonders weniger als 75 Gew.% mindestens eines Öls, jeweils bezogen auf den Kapselkern.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Kapselkern mehr als 10 bis 90 Gew.%, bevorzugt von 15 bis 85 Gew.%, insbesondere von 20 bis 80 Gew.% und ganz besonders von 25 bis 75 Gew.% mindestens eines lipophilen Tensids und mehr als 10 bis 90 Gew.%, bevorzugt von 15 bis 85 Gew.%, insbesondere von 20 bis 80 Gew.% und ganz besonders von 25 bis 75 Gew.% mindestens eines Öls, jeweils bezogen auf den Kapselkern.
  • Bevorzugte Kombinationen von lipophilem Tensid und Öl in Mengen mit penetrationsfördernder Wirkung sind beispielsweise mehr als 10 Gew.% mindestens eines nichtionischen Tensides und weniger als 90 Gew.% mindestens eines Aromaten, mehr als 10 Gew.% mindestens eines nichtionischen Tensides und weniger als 90 Gew.% mindestens eines Aliphaten, mehr als 10 Gew.% mindestens eines nichtionischen Tensides und weniger als 90 Gew.% mindestens eines Pflanzenöls, mehr als 10 Gew.% mindestens eines nichtionischen Tensides und weniger als 90 Gew.% mindestens eines Esters von Pflanzenölen sowie mehr als 10 Gew.% mindestens eines nichtionischen Tensides und weniger als 90 Gew.% mindestens eines Wachses, jeweils bezogen auf den Kapselkern. In einer weiteren Ausführungform sind bevorzugte Kombinationen von lipophilem Tensid und Öl in Mengen mit penetrationsfördernder Wirkung beispielsweise mehr als 10 Gew.% mindestens eines nichtionischen Tensides und weniger als 90 Gew.% mindestens eines aliphatischem C6-C18 Alkohols.
  • Besonders bevorzugt sind Kombinationen in Mengen von mehr als 10 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates und weniger als 90 Gew.% mindestens eines Aromaten, mehr als 10 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates und weniger als 90 Gew.% mindestens eines Aliphaten, mehr als 10 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates und weniger als 90 Gew.% mindestens eines Pflanzenöls, mehr als 10 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates und weniger als 90 Gew.% mindestens eines Ester von Pflanzenölen sowie mehr als 10 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates und weniger als 90 Gew.% mindestens eines Wachses. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform sind Kombinationen in Mengen von mehr als 10 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates und weniger als 90 Gew.% mindestens eines aliphatischen C6-C18 Alkohols.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Kombinationen in Mengen von mehr als 10 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates der Formel (II) mit weniger als 90 Gew.% mindestens eines Aromaten, mehr als 10 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates der Formel (II) mit weniger als 90 Gew.% mindestens eines Aliphaten, mehr als 10 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates der Formel (II) mit weniger als 90 Gew.% mindestens eines Pflanzenöles, sowie mehr als 10 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates der Formel (II) mit weniger als 90 Gew.% mindestens eines Esters von Pflanzenölen. Eine weitere ganz besonders bevorzugte Ausführungsform sind Kombinationen in Mengen von mehr als 10 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates der Formel (II) mit weniger als 90 Gew.% mindestens eines alipatischen C6-C18 Alkohols.
  • Desweiteren sind bevorzugte Kombinationen von lipophilem Tensid und Öl von 30 bis 90 Gew.% mindestens eines nichtionischen Tensides und von 70 bis 10 Gew.% mindestens eines Aromaten, 30 bis 90 Gew.% mindestens eines nichtionischen Tensides und 70 bis 10 Gew.% mindestens eines Aliphaten, 30 bis 90 Gew.% mindestens eines nichtionischen Tensides und 70 bis 10 Gew.% mindestens eines Pflanzenöls, 30 bis 90 Gew.% mindestens eines nichtionischen Tensides und 70 bis 10 Gew.% mindestens eines Esters von Pflanzenölen sowie 30 bis 90 Gew.% mindestens eines nichtionischen Tensides und 70 bis 10 Gew.% mindestens eines Wachses, jeweils bezogen auf den Kapselkern. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sind Kombinationen von lipophilem Tensid und Öl von 30 bis 90 Gew.% mindestens eines nichtionischen Tensides und von 70 bis 10 Gew.% mindestens eines alipatischen C6-C18 Alkohols.
  • Besonders bevorzugt sind Kombinationen in Mengen von 30 bis 90 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates und 70 bis 10 Gew.% mindestens eines Aromaten, 30 bis 90 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates und 70 bis 10 Gew.% mindestens eines Aliphaten, 30 bis 90 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates und 70 bis 10 Gew.% mindestens eines Pflanzenöls, 30 bis 90 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates und 70 bis 10 Gew.% mindestens eines Esters von Pflanzenölen sowie 30 bis 90 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates und 70 bis 10 Gew.% mindestens eines niedrigschmelzenden Wachses. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform sind Kombinationen in Mengen von 30 bis 90 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates und 70 bis 10 Gew.% mindestens eines alipatischen C6-C18 Alkohols.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Kombinationen in Mengen von 30 bis 90 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates der Formel (II) mit 70 bis 10 Gew.% mindestens eines Aromaten, 30 bis 90 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates der Formel (II) mit 70 bis 10 Gew.% mindestens eines Aliphaten, 30 bis 90 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates der Formel (II) mit 70 bis 10 Gew.% mindestens eines Pflanzenöles, sowie 30 bis 90 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates der Formel (II) mit 70 bis 10 Gew.% mindestens eines Esters von Pflanzenölen. Eine weitere ganz besonders bevorzugte Ausführungform sind Kombinationen in Mengen von 30 bis 90 Gew.% mindestens eines Alkanolalkoxylates der Formel (II) mit 70 bis 10 Gew.% mindestens eines alipatischen C6-C18 Alkohols.
  • Eine erfindungsgemäße wässerigen Dispersion wird hergestellt, indem man
    1. (i) eine Mikrokapsel-Rohdispersion umfassend die Mikrokapseln bereitstellt und , mit
    2. (ii) mindestens einer Agrochemikalie versetzt.
  • Bevorzugt wird die Mikrokapsel-Rohdispersion hergestellt, indem man eine wässerige Emulsion, die radikalisch polymerisierbare Monomere, lipophiles Tensid und Öl umfasst, erwärmt. Abhängig von dem eingesetzten Öl und dem lipophilem Tensid bildet sich die wässerige Emulsion bereits bei Raumtemperatur oder erst beim Erwärmen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die wässerige Emulsion radikalisch polymerisierbare Monomere, Radikalstarter, Schutzkolloid, lipophiles Tensid und Öl.
  • Im Allgemeinen stellt man zunächst eine wässerige Emulsion bereit, die radikalisch polymerisierbare Monomere, lipophiles Tensid sowie Öl umfasst, und erwärmt die wässerige Emulsion anschließend. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt man die Wasserphase der Emulsion umfassend Schutzkolloid und die Ölphase der Emulsion umfassend lipophiles Tensid, Öl und mindestens ein Monomer getrennt bereit und emulgiert dann die beiden Phasen. Vorzugsweise wählt man die Emulgierbedingungen zur Herstellung der stabilen wässerigen Emulsion in an sich bekannter Weise so, dass die Öltröpfchen die Größe der gewünschten Mikrokapseln haben. Im Allgemeinen werden die Mikrokapseln kleiner je mehr Energie über die Scherkraft und die Rührgeschwindigkeit in den Reaktionsansatz eingetragen wird.
  • Die Polymerisation der Monomeren wird durch Erwärmung ausgelöst. Man kann die Polymerisation gegebenenfalls durch weitere Temperaturerhöhung steuern, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche den Kapselkern umschließt. Dieses allgemeine Prinzip wird beispielsweise in der WO 03/0166050 auf S. 7, Z. 17 bis S. 8, Z. 8 beschrieben, auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird. Im Allgemeinen wird während der Polymerisation weniger Energie eingetragen als während der Emulgierung. Bevorzugt wird dazu die Rührgeschwindigkeit reduziert und/oder ein anderer Rührertyp verwendet.
  • In der Regel führt man die Polymerisation bei Temperaturen von 20 bis 150 °C, vorzugsweise von 40 bis 120 °C und speziell von 60 bis 95 °C durch. Bevorzugt erfolgt die Erwärmung stufenweise. Natürlich sollte die Dispergier- und vorzugsweise auch die Polymerisationstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Mischung von Öl und lipophilem Tensid liegen.
  • Abhängig von dem gewünschten Öl und dem lipophilen Tensid ist die Emulsion in der Regel bei einer Temperatur zu bilden, bei der das Kernmaterial flüssig oder ölig ist. Entsprechend sollte ein Radikalstarter gewählt werden, dessen Zerfallstemperatur oberhalb dieser Temperatur liegt. Entsprechend sollte die Polymerisation ebenfalls 2°C bis 50°C oberhalb dieser Temperatur durchgeführt werden, so dass man gegebenenfalls Radikalstarter wählt, deren Zerfallstemperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Mischung von Öl und lipophilem Tensid liegt.
  • Eine gängige Verfahrensvariante für Öle mit einem Schmelzpunkt bis etwa 60 °C ist eine Reaktionstemperatur beginnend bei 60 °C, die im Verlauf der Reaktion auf 85 °C erhöht wird. Vorteilhafte Radikalstarter haben eine 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 45 bis 65 °C, wie beispielsweise t-Butylperpivalat oder Dilauroylperoxid. Weitere Radikalstarter werden unten beschrieben.
  • Nach einer weiteren Verfahrensvariante für Öle mit einem Schmelzpunkt oberhalb 60 °C wählt man ein Temperaturprogramm, welches bei entsprechend höheren Reaktionstemperaturen startet. Für Anfangstemperaturen um 85 °C werden Radikalstarter mit einer 10-Stunden Halbwertszeit im Bereich von 70 bis 90 °C bevorzugt wie t-Butylper-2-ethylhexanoat. Weitere Radikalstarter werden unten beschrieben.
  • Zweckmäßigerweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenommen, jedoch kann man auch bei vermindertem oder leicht erhöhtem Druck z. B. bei einer Polymerisationstemperatur oberhalb 100 °C, arbeiten, also etwa im Bereich von 0,5 bis 10 bar.
  • Die Reaktionszeiten der Polymerisation betragen normalerweise 1 bis 10 Stunden, meistens 2 bis 5 Stunden.
  • Eine Verfahrensvariante unter Einsatz von Polyvinylalkohol und/oder teilhydrolysiertem Polyvinylacetat als Schutzkolloid ermöglicht eine vorteilhafte Verfahrensweise, gemäß der direkt bei erhöhter Temperatur dispergiert und polymerisiert wird.
  • Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wässrige Dispersion weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomere und anderen flüchtigen organischen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann es chemisch geschehen, vorteilhaft durch redoxinitiierte Polymerisation, beispielsweise mit Kombinationen aus mindestens einem wasserlöslichen Peroxid wie tert.-Butylhydroperoxid mit Ascorbinsäure.
  • In der Regel wird die Mikrokapsel-Rohdispersion in Gegenwart wenigstens eines organischen oder anorganischen Schutzkolloids hergestellt. Sowohl organische als auch anorganische Schutzkolloide können ionisch oder neutral sein. Schutzkolloide können dabei sowohl einzeln wie auch in Mischungen mehrerer gleich oder unterschiedlich geladener Schutzkolloide eingesetzt werden.
  • Bevorzugte organische Schutzkolloide sind wasserlösliche Polymere. Insbesondere sind organische Schutzkolloide bevorzugt, welche die Oberflächenspannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände fördern sowie Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen ausbilden.
  • Organische neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Kasein, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose.
  • Polyvinylalkohol ist erhältlich durch Polymerisieren von Vinylacetat, gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren, und Hydrolyse des Polyvinylacetats unter Abspaltung der Acetylgruppen unter Bildung von Hydroxylgruppen. Der Hydrolysegrad der Polymeren kann beispielsweise von 1 bis 100 % betragen und liegt bevorzugt in dem Bereich von 50 bis 100 % insbesondere von 65 bis 95 %. Unter teilhydrolysierten Polyvinylacetaten ist im Rahmen dieser Anmeldung ein Hydrolysegrad von weniger als 50 % und unter Polyvinylalkohol ein Hydrolysegrad von mindestens 50 bis 100 % zu verstehen.
  • Bevorzugt werden Polyvinylalkohole oder teilhydrolysierte Polyvinylacetate, deren Viskosität einer 4 Gew.-%igen wässrigen Lösung bei 20 °C nach DIN 53015 einen Wert im Bereich von 3 bis 56 mPa*s aufweist, bevorzugt einen Wert von 14 bis 45 mPa*s. Bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von mindestens 65 %, bevorzugt mindestens 70 % insbesondere mindestens 75 %.
  • Organische anionische Schutzkolloide sind beispielsweise Natriumalginat, Polymethacrylsäure und ihre Copolymerisate, die Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und - methacrylats, Sulfopropylacrylats und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure. Bevorzugte organisch anionische Schutzkolloide sind Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.
  • Als anorganische Schutzkolloide, sind so genannte Pickering-Systeme zu nennen, die eine Stabilisierung durch sehr feine feste Partikel ermöglichen und in Wasser unlöslich, aber dispergierbar sind oder unlöslich und nicht dispergierbar in Wasser, aber benetzbar von der lipophilen Substanz sind.
  • Ein Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophile Phase verbessern.
  • Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium oder Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat oder Tricalciumphosphat.
  • Die hochdispersen Kieselsäuren können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden, die auch als Silica-Sole bezeichnet werden. Solch kolloidale Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Pickering-System ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert der Öl-in-Wasser Emulsion mit einer Säure auf pH von 2 bis 7 eingestellt wird.
  • Gemäß einer Ausführungsform werden anorganische Schutzkolloide sowie ihre Mischungen mit organischen Schutzkolloiden bevorzugt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden organische neutrale Schutzkolloide bevorzugt. Bevorzugt werden OH-Gruppen tragende Schutzkolloide wie Polyvinylalkohole, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate und Methylhydroxypropylcellulose. Besonders bevorzugt werden Mischungen von mindestens zwei neutralen Schutzkolloiden, insbesondere von mindestens zwei OH-Gruppen tragenden Schutzkolloiden. Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen aus Polyvinylalkohol und Methylhydroxypropy-Icellulose.
  • Im allgemeinen werden die Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase. Für anorganische Schutzkolloide werden dabei bevorzugt Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.% bezogen auf die Wasserphase, gewählt.
  • Organische Schutzkolloide werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion. Gemäß einer speziellen Ausführungsform werden von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.% organisch neutrale Schutzkolloide bevorzugt. Besonders bevorzugt werden dabei von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.% OH-Gruppen tragende Schutzkolloide wie Polyvinylalkohole, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate und Methylhydroxypropylcellulose.
  • Abhängig vom Herstellungsverfahren und dem dabei gewählten Schutzkolloid bzw. den Schutzkolloiden kann dieses ebenfalls Bestandteil der Mikrokapseln sein. So können bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln Schutzkolloid sein. Gemäß dieser Ausführungsform weisen die Mikrokapseln auf der Oberfläche des Polymers das Schutzkolloid bzw. die Schutzkolloide auf.
  • Optional können in dem Herstellverfahren übliche Additive zugesetzt werden. Bevorzugt werden als Additiv anionische, niedermolekulare Tenside zusgesetzt, beispielsweise Natriumlaurylsulphat oder Natriumlaurylethersulfat.
  • Als Radikalstarter für die radikalisch ablaufende Polymerisationsreaktion können die üblichen Peroxo- und Azoverbindungen, zweckmäßigerweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, eingesetzt werden. Je nach Aggregatzustand des Radikalstarters und seinem Löslichkeitsverhalten kann er als solcher, bevorzugt jedoch als Lösung, Emulsion oder Suspension zugeführt werden, wodurch sich insbesondere kleine Stoffmengen Radikalstarter präziser dosieren lassen.
  • Als bevorzugte Radikalstarter sind tert.-Butylperoxoneodecanoat, tert.-Amylperoxypivalat, Dilauroylperoxid, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethyl)valeronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan und Cumolhydroperoxid zu nennen. Besonders bevorzugte Radikalstarter sind Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, 4,4'-Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperpivalat, Dilauroylperoxid und Dimethyl-2,2-azobisisobutyrat. Diese weisen eine Halbwertzeit von 10 Stunden in einem Temperaturbereich von 30 bis 100 °C auf.
  • Weiterhin ist es möglich zur Polymerisation dem Fachmann bekannte Regler in üblichen Mengen zuzusetzen wie tert-Dodecylmercaptan oder Ethylhexylthioglycolat.
  • Die Mikrokapsel-Rohdispersiom, wird zur Herstellung einer erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion verwendet.
  • Die Mikrokapsel-Rohdispersion kann nach der Herstellung vorzugsweise direkt verarbeitet werden. Der Feststoffgehalt beträgt im Allgemeinen 5 bis 80 Gew.%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.%. Die Mikrokapsel-Rohdispersion kann auch aufkonzentriert werden, indem sie gegebenenfalls teilweise von der flüssigen Phase befreit wird, bevor sie mit einer Agrochemikalie versetzt wird.
  • Die Mikrokapsel-Rohdispersion wird mit mindestens einer Agrochemikalie versetzt. Geeignete Agrochemikalien werden unten genannt. Bevorzugt wird die Mikrokapsel-Rohdispersion mit einer wässerigen Zusammensetzung umfassend mindestens eine flüssige und/oder feste Agrochemikalie versetzt. Besonders bevorzugt wird sie mit einer wässerigen Zusammensetzung umfassend mindestens eine, insbesondere eine, feste Agrochemikalie versetzt. Wird die Mikrokapsel-Rohdispersion mit einer festen Agrochemikalie versetzt, umfasst die kontinuierliche Phase üblicherweise die Agrochemikalien in Form suspendierter Partikel. Die Mengenverhältnisse können dabei in einem weiten Bereich variieren. Im Allgemeinen setzt man die Komponenten in solchen Gewichtsverhältnissen ein, dass auf 1 Gew.-Teil Agrochemikalie von 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt von 0,4 bis 2 Gew.-Teile der Gesamtmenge Öl und lipophiles Tensid in mikoverkapselter Form vorhanden sind. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man die Komponenten in solchen Gewichtsverhältnissen ein, dass auf 1 Gew.-Teil Agrochemikalie von 0,1 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt von 0,4 bis 2 Gew.-Teile lipophiles Tensid in mikoverkapselter Form vorhanden sind.
  • In einer speziellen Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen sogenannte Suspensionskonzentrate umfassend Mikrokapseln, mindestens ein Pflanzenschutzmittel in Form suspendierter Partikel und gegebenenfalls weitere Formulierungshilfsmittel. Beispiele für solche Formulierungshilfsmittel sind Gefrierschutzmittel, Farbstoffe, Verdickungsmittel, Benetzungsmittel oder Dispergiermittel.
  • Die erfindungsgemäße wässerige Dispersion umfassend Mikrokapseln kann vor der Anwendung auch in für die Landwirtschaft üblichen Mengen mit Wasser verdünnt werden.
  • Die erfindungsgemäße wässerige Dispersion der Mikrokapseln kann den Kapselinhalt umfassend Öl und lipophiles Tensid in der Regel beim Eintrocknen freisetzen. Eine mögliche Erklärung (ohne daran gebunden zu sein) besteht darin, dass die Mikrokapselwände in wässriger Lösung hydratisiert sind, also auf der Außenseite der Kapselwand Wasser und Schutzkolloid angelagert sind. Diese Art von "zweiter Hülle" wäre sehr polar und würde verhindern, dass Öl und lipophiles Tensid aus dem Kapselkern nach außen diffundiert. Beim Eintrocknen der Dispersion würde die "zweite Hülle" zerstört und damit die sehr polare Diffusionsbarriere wegfallen. Öl und lipophiles Tensid könnten nun leichter in und durch die Kapselwand diffundieren. Das in die Kapselwand eindiffundierende lipophile Tensid könnte als Weichmacher wirken und zur Destabilisierung der Kapselwand beitragen.
  • Die erfindungsgemäße wässerige Dispersion umfassend Mikrokapseln kann für solche industrielle Anwendungen verwendet werden, bei denen der Kapselinhalt beim Eintrocknen einer wässerigen Dispersion von Mikrokapseln freigesetzt wird. Das Eintrocknen einer wässerigen Dispersion geschieht im Allgemeinen durch Verdunsten des wässerigen Anteils der applizierten Dispersion. Das Eintrocknen kann beispielsweise in freier Natur stattfinden bei Temperaturen von -20 bis +100 °C, bevorzugt bei 0 bis 40 °C, bei üblichem Luftdruck und Luftfeuchtigkeit, beispielsweise von höchstens 95 %, bevorzugt höchstens 80 %. Es ist auch möglich unter künstlichen Bedingungen bei höheren Temperaturen oder vermindertem Luftdruck das Eintrocknen zu beschleunigen.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses und /oder zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, wobei man Saatgüter von Nutzpflanzen mit der wässrigen Dispersion behandelt.
  • Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses und /oder zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, wobei man die Pilze / Insekten, deren Lebensraum oder die vor Pilz- oder Insektenbefall zu schützenden Pflanzen oder Böden bzw. die unerwünschten Pflanzen, den Boden auf denen die unerwünschten Pflanzen wachsen, oder deren Saatgüter mit der wässrigen Dispersion behandelt.
  • Die Behandlung der vorgenannten Pilze, Insekten, Planzen und/oder deren Lebensräuem erfolgt bevorzugt durch Applikation der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion. Bevorzugt erfolgt die Applikation durch Versprühen.
  • Als Agrochemikalien werden Pflanzenschutzmittel und Düngemittel verstanden. Geeignete Pflanzenschutzmittel sind Akarizide, Algizide, Aphizide, Bakterizide, Fungizide, Herbizide, Insektizide, Molluskizide, Nematizide, Keimungshemmstoffe, Safener oder Wachstumsregulatoren. Beispiele für Düngemittel sind mineralische Ein- oder Mehrnährstoffdünger, organische und organisch-mineralische Dünger oder Dünger mit Spurennährstoffen. Bevorzugte Agrochemikalien sind Pflanzenschutzmittel.
  • Fungizide sind Verbindungen, die Pilze und deren Sporen abtöten oder ihr Wachstum hemmen. Beispiele für geeignete Fungizide sind Strobilurine, Carboxamide, Azole, Stickstoffhaltige Heterocyclylverbindungen, Carbamate und Dithiocarbamate, sonstige Fungizide wie Guanidine, Antibiotika, Organometallische Verbindungen, Schwefelhaltige Heterocyclylverbindungen, Organophosphorverbindungen, Organochlorverbindungen, Nitrophenylderivative, anorganische Wirkstoffe.
  • Insektizide sind Verbindungen, die sich in ihrer Wirkung besonders gegen Insekten und deren Entwicklungsformen richten. Beispiele für geeignete Insektizide sind Organo(thio)phosphate, Carbamate, Pyrethroide, Wachstumsregulatoren, Nikotin Rezeptor Agonisten/Antagonisten, GABA Antagonisten, Makrolide, METI I Verbindungen, METI II und III Verbindungen, Entkoppler, Inhibitoren der oxidativen Phosphorilierung, Häutungsstörende Verbindungen, Inhibitoren der Mixed-Function-Oxidase, Natriumkanalblocker.
  • Unter Herbiziden versteht man Verbindungen, die aktiv sind gegen allgemein Wild- und Kulturpflanzen, die an ihrem jeweiligen Standort unerwünscht sind (Schadpflanzen). Beispiele für geeignete herbizide sind Lipid Biosynthese Inhibitoren, ALS Inhibitoren, Photosynthese Inhibitoren, Protoporphyrinogen-IX Oxidase Inhibitoren, Bleichmittel-Herbizide, EPSP Synthase Inhibitoren, Glutamin-Synthase-Inhibitoren, DHP Synthase Inhibitoren, Mitose Inhibitoren, VLCFA Inhibitoren, Cellulose Biosynthese Inhibitoren, Entkoppler Herbizide, Auxin Herbizide, Auxin Transport Inhibitoren, Safener-Herbizide. Insgesamt bieten die erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen umfassend Mikrokapseln viele Vorteile gegenüber herkömmlichen Dispersionen mit Mikrokapseln:
    • Die Mikrokapseln in der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion setzen beim Eintrocknen einer wässerigen Dispersion genannter Mikrokapseln den Inhalt des Kapselkerns frei. Die Mikrokapseln sind für agrochemische Verwendung geeignet und können penetrationsfördernde Verbindungen wie Öl oder lipophiles Tensid enthalten und wieder freisetzen. Mit Hilfe der Mikrokapseln konnten Suspensionskonzentrate von Pflanzenschutzmitteln umfassend penetrationsfördernde Verbindungen wie Öl und/oder lipophiles Tensid bereitgestellt werden, in denen die Kristallisation der Pflanzenschutzmittel vermindert ist. Mit Hilfe der Mikrokapseln konnten Suspensionskonzentrate von Pflanzenschutzmitteln bereitgestellt werden, die eine erhöhte biologische Wirksamkeit im Vergleich zu herkömmlichen Suspensionskonzentraten ohne Adjuvans zeigten. Zur Herstellung der Mikrokapseln werden Isocyanate verwendet, die toxisch und hochreaktiv gegenüber anderen Einsatzstoffen sind.
  • Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.
    • Beispiele
  • Einsatzstoffe:
    • Öl 1: technisches Aromatengemisch mit einem Siedebereich von 235 bis 290 °C, einem Erstarrungspunkt von unter-5°C und einem Anilinpunkt von 12 °C.
    • Öl 2: raffiniertes Sojaöl.
    • Öle 3: Dodecanol.
    • Öl 4: hochdruckhydriertes Mineralöl mit einer Viskosität von ca. 68 mm2/s bei 40 °C und einem Pourpoint (Erstarrungspunkt) von -21 °C.
    • Öle 5: Maiskeimöl.
    • Tensid 1: C16/C18-Fettalkoholalkoxylat mit durchschnittlich 2 bis 7 Ethylenoxideinheiten und 5 bis 15 Propylenoxideinheiten.
    • Tensid 2: C13-Alkoholalkoxylat mit durchschnittlich 2 bis 7 Ethylenoxideinheiten und 1-5 Propylenoxideinheiten.
    • Tensid 3: C13-Alkoholalkoxylat mit durchschnittlich 5 bis 8 Ethylenoxideinheiten.
    • Tensid 4: C13/C15-Alkoholalkoxylat mit durchschnittlich 3 bis 5 Ethylenoxideinheiten und einer Butylenoxideinheit, methyliert.
    • Schutzkolloid 1: Methylhydroxypropylcellulose (mit einer Viskosität nach Brookfield (bei 20 °C, 20 rpm, 2 wt%-ig) von 90-125 mPas), 5 Gew.% Lösung in Wasser.
    • Schutzkolloid 2: Polyvinylalkohol-Lösung: 10 Gew.% in Wasser, Hydrolysegrad 79 %, mittlerer Polymerisationsgrad PW: 1900
      MMA:
      Methylmethacrylat
      MAS:
      Methacrylsäure
      BDA2:
      1,4-Butandioldiacrylat
    Beispiel 1
  • Zunächst wurde die Wasser- und die Ölphase separat mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Wasserphase:
    240,0 g Wasser
    95,0 g Schutzkolloid 1
    23,8 g Schutzkolloid 2
    1,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung
    Ölphase:
    132 g Tensid 1
    88 g Öl 1
    8,6 g Methylmethacrylat
    3,7 g Methacrylsäure
    0,35 g einer 75% igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
    Zulauf 1:
    2,69 g einer 10 gew.-%igen wässrigen tert-Butylhydroperoxidlösung
    Zulauf 2:
    14,15 g einer 1 %igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung
  • Bei Raumtemperatur wurde die Wasserphase vorgelegt. Nach Zugabe der Ölphase wurde mit einem Dissolverrührer bei 3500 Upm für 40 Minuten dispergiert. Die entstandene Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher in 60 Minuten auf 70 °C, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 85 °C aufgeheizt und für eine Stunde bei 85 °C gehalten. Zu der entstandenen Mikrokapseldispersion wurde unter Rühren Zulauf 1 dazugegeben. Der Zulauf 2 wurde unter Rühren in 90 Minuten zudosiert, während auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 40 % und eine mittlere Teilchengröße 2,45 µm (gemessen mit Fraunhoferbeugung, Volumenmittelwert).
    • Beispiel 2
  • Zunächst wurde die Wasser- und die Ölphase separat mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Wasserphase:
    240,0 g Wasser
    95,0 g Schutzkolloid 1
    23,8 g Schutzkolloid 2
    2,04 g einer wässrigen 15 Gew.-%igen Natriumlaurylsulfat-Lösung
    1,1 g einer 2,5 Gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung
    Ölphase:
    132 g Tensid 1
    88 g Öl 2
    17,1 g Methylmethacrylat
    7,4 g Methacrylsäure
    0,35 g einer 75% igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphat. Kohlenwasserstoffen
    Zulauf 1:
    2,69 g einer 10 gew.-%igen wässrigen tert-Butylhydroperoxidlösung,
    Zulauf 2:
    14,15 g einer 1 %igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung
  • Bei Raumtemperatur wurde die Wasserphase vorgelegt. Nach Zugabe der Ölphase wurde mit einem Dissolverrührer bei 3500 Upm für 40 Minuten dispergiert. Die erhaltene Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher in 60 Minuten auf 70 °C, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 85 °C aufgeheizt und für eine Stunde bei 85 °C gehalten. Zu der entstandenen Mikrokapseldispersion wurde unter Rühren Zulauf 1 dazugegeben. Der Zulauf 2 wurde unter Rühren in 90 Minuten zudosiert, während auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 40,6 % und eine mittlere Teilchengröße 2,68 µm (gemessen mit Fraunhoferbeugung, Volumenmittelwert).
    • Beispiel 3:
  • Zunächst wurde die Wasser- und die Ölphase separat mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Wasserphase:
    240,0 g Wasser
    95,0 g Schutzkolloid 1
    23,8 g Schutzkolloid 2
    2,04 g einer wässrigen 15 %igen Natriumlaurylsulfat-Lösung
    1,1 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung
    Ölphase:
    132 g Tensid 2
    88 g Öl 3
    17,1 g Methylmethacrylat
    7,4 g Methacrylsäure
    0,35 g einer 75% igen Lösung von tert-Butylperpivalat in aliphat. Kohlenwasserstoffen
    Zulauf 1:
    2,69 g einer 10 gew.-%igen wässrigen tert-Butylhydroperoxidlösung,
    Zulauf 2:
    14,15 g einer 1 %igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung
  • Die Wasserphase wurde bei 60 °C vorgelegt. Die Ölphase wurde auf 60 °C erhitzt, zugegeben und mit einem Dissolverrührer bei 3500 Upm für 40 Minuten bei 60 °C dispergiert. Nach Zugabe des Radikalstarters wurde die Emulsion unter Rühren mit einem Ankerrüher in 60 Minuten auf 85 °C aufgeheizt und für zwei Stunden bei 85 °C gehalten. Zu der entstandenen Mikrokapseldispersion wurde unter Rühren Zulauf 1 dazugegeben. Der Zulauf 2 wurde unter Rühren bei über 90 Minuten dosiert zugegeben, während auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 40,5 % und eine mittlere Teilchengröße 24,9 µm (gemessen mit Fraunhoferbeugung, Volumenmittelwert).
    • Beispiel 4-7
  • Beispiel 4 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt.
  • Beispiele 5 und 6 wurde analog Beispiel 2 durchgeführt.
  • Beispiel 7 wurde analog Beispiel 3 durchgeführt.
  • Die Einzelheiten zu Beispiel 4-7 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
    • Beispiel 8 - Stabilität der Formulierung
  • 295 g eines Suspensionskonzentrats (SC) von Dimoxystrobin (500 g/l) und 118 g eines Suspensionskonzentrats von Epoxiconazol (500 g/l) wurden in einen Metallbecher mit Propellerrührer gegeben. Unter Rühren bei 2000 Upm wurden 489,2 g der Dispersion aus Beispiel 2 gegeben und 10 Minuten gerührt.
    Die Proben wurden bei 40 oder 50 °C für 12 Wochen gelagert und die Partikelgrößen wurden nach 10 min (Start), nach 2 und nach 12 Wochen bestimmt. Parallel dazu wurde eine Probe hergestellt, welche das unverkapselte lipophile Tensid 1 in gleicher Konzentration wie in Beispiel 2 enthielt, und eine Probe ohne lipophiles Tensid 1. Die Partikelgrößen der Proben wurden mit Hilfe eines Malvern Mastersizer 2000 bestimmt und sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Partikelgröße ist als D(v, 50 %) Wert angegeben, das bedeutet als mittlerer Durchmesser von 50 % der Partikel (Verteilungsart: Volumen).
  • Der Versuch zeigt, dass die Verkapselung des Tensids zu einer stabileren Formulierung führt im Vergleich zu einer Formulierung, in der das Tensid nicht verkapselt ist. Tabelle 2
    Probe Partikelgrößen [µm]
    Start 2 Wochen, 40 °C 2 Wochen, 50 °C 12 Wochen, 40 °C 12 Wochen, 50 °C
    ohne Tensid 11) 1,4 1,4 1,5 1,6 1,6
    unverkapseltes Tensid 11) 2,0 2,3 2,5 2,5 3,0
    Verkapseltes Tensid 1 (Beispiel 2) 1,9 2,2 2,1 2,3 2,1
    1) nicht erfindungsgemäß
    • Beispiel 9 - biologische Wirkung
  • Mit dem erfindungsgemäß verkapselten lipophilen Tensid wurden Versuche zur Bestimmung der Pflanzenschutzwirkung unternommen. Dazu wurden die Proben der verkapselten lipophilen Tenside aus Beispiel 1, 3, 5 oder 6 mit einem Suspensionskonzentrat (SC) von Epoxiconazol (500 g/l) gemischt, so dass auf einen Gewichtsteil Wirkstoff zwei Gewichtsteile lipophiles Tensid kamen. Diese Mischungen wurden in Konzentrationen von 50, 25 und 12,5 ppm auf mit Weizenbraunrost erkrankte Weizenpflanzen durch Versprühen aufgegeben. Als Vergleich wurden jeweils das nichtverkapselte Tensid und die SC-Formulierung ohne Tensid getestet. Der Befall der Pflanzen ohne Zugabe von Pflanzenschutzmittel lag bei 80 %.
  • Zur Auswertung wurde der prozentuale Befall der Pflanzen nach 8 Tagen geprüft. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
    Behandlung mit Tensdid Befall der Pflanzen [%]
    50 ppm2) 25 ppm2) 12,5 ppm2)
    ohne Tensid1) 25 37 57
    Tensid 1 unverkapselt1) 3 4 37
    Tensid 1 (Beispiel 1) 2 3 35
    Tensid 2 unverkapselt1) 1 9 40
    Tensid 2 (Beispiel 3) 2 12 43
    Tensid 3 unverkapselt1) 5 11 29
    Tensid 3 (Beispiel 5) 6 16 33
    Tensid 4 unverkapselt1) 3 7 47
    Tensid 4 (Beispiel 6) 5 10 42
    1) nicht erfindungsgemäß.
    2) Konzentration von Epoxiconazol in der applizierten Formulierung.
    Tabelle 1
    Beispiel Nr. Tensid Öl Lipophiles Tensid / Öl 1 a) Monomere GewichtsVerhältnis der Monomere Kern / Wand b) Feststoffgehalt (Gew.%) mittlere Teilchengröße [µm]
    4 Tensid 1 Öl 4 60/40 MMA / MAS 70/30 90/10 40,5 20,5
    5 Tensid 3 Öl 5 60/40 MMA / MAS 70/30 90/10 40,6 77,2
    6 Tensid 4 Öl 5 60/40 MMA / MAS 70/30 90/10 40, 5,9
    7 Tensid 2 Öl 3 40/60 MMA / MAS / BDA2 60/30/10 90/10 40,6 2,6
    a) Gewichtsverhältnis
    b) Das Gewichtsverhältnis Kern / Wand bezieht sich auf das Verhältnis der Summe Öl und lipophiles Tensid zur Summe der Monomeren

Claims (12)

  1. Wässerige Dispersion umfassend Mikrokapseln, deren Kapselwand aus radikalisch polymerisierten Monomeren aufgebaut ist und deren Kapselkern mindestens ein Öl umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Kapselkern mindestens ein lipophiles Tensid und die kontinuierliche Phase der Dispersion mindestens eine Agrochemikalie umfasst, und wobei die radikalisch polymerisierten Monomere Acrylsäure und ihre Ester, Methacrylsäure und ihre Ester, Maleinsäure und ihre Ester, Styrol, Butadien, Isopren, Vinylacetat oder Vinylpropionat sind.
  2. Wässerige Dispersion nach Anspruch 1, wobei der Kapselkern mehr als 10 Gew.% mindestens eines lipophilen Tensids und weniger als 90 Gew.% mindestens eines Öls umfasst, jeweils bezogen auf den Kapselkern.
  3. Wässerige Dispersion nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kontinuierliche Phase der Dispersion mindestens eine Agrochemikalie in Form suspendierter Partikel umfasst.
  4. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das lipophile Tensid mindestens ein Alkanolalkoxylat umfasst.
  5. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Öl ein Aromat, Aliphat, Pflanzenöl oder Ester von Pflanzenöl, jeweils einzeln oder in Mischung, ist.
  6. Wässerige Dispersion nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Kapselwand aufgebaut ist aus
    30 bis 100 Gew.% von einem oder mehreren Monomeren, die C1-C24-Alkylester der Acrylsäure, C1-C24-Alkylester der Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, und Maleinsäure sind (Monomere I),
    0 bis 20 Gew.% von einem oder mehreren bi- und/oder polyfunktionellen Monomeren (Monomere II), welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind und
    0 bis 50 Gew.% von einem oder mehreren sonstigen Monomeren (Monomere III),
    jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
  7. Verfahren zur Herstellung der wässerigen Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, indem man
    (i) eine Mikrokapsel-Rohdispersion umfassend die Mikrokapseln gemäße einem der Ansprüche 1 bis 6bereitstellt und
    (ii) mit mindestens einer Agrochemikalie versetzt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man die Mikrokapsel-Rohdispersion durch Erwärmen einer wässerigen Emulsion, die radikalisch polymerisierbare Monomere, lipophiles Tensid und Öl umfasst, herstellt.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die wässerige Emulsion radikalisch polymerisierbare Monomere, Radikalstarter, Schutzkolloid, lipophiles Tensid und Öl umfasst.
  10. Verwendung der Mikrokapsel-Rohdispersion nach Anspruch 7, zur Herstellung der wässerigen Dispersion gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
  11. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses und/oder zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, indem man Saatgüter von Nutzpflanzen mit der wässerigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 behandelt.
  12. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses und/oder zur Bekämpfung von unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall auf Pflanzen und/oder zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen, indem man die Pilze/Insekten, deren Lebensraum oder die vor Pilz- oder Insektenbefall zu schützenden Pflanzen oder Böden bzw. die unerwünschten Pflanzen, den Boden auf denen die unerwünschten Pflanzen wachsen, oder deren Saatgüter mit der wässerigen Dispersion gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 behandelt.
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