DE2312059A1

DE2312059A1 - Verfahren zum einkapseln mit wasser nicht mischbarer stoffe

Info

Publication number: DE2312059A1
Application number: DE2312059A
Authority: DE
Inventors: Herbert Benson Scher
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1972-03-15
Filing date: 1973-03-10
Publication date: 1973-09-20
Also published as: BR7301810D0; SU523627A3; DE2312059C2; ZA731778B

Description

Verfahren zum Einkapseln mit Wasser nicht mischbarer Stoffe.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung kleiner und kleinster Kapseln aus einer Haut oder dünnen Außenwand eines organischen Stoffes, die eine kasse, z.B. eine Flüssigkeit, einschließt. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung solcher Kapseln in vorbestimmter Größe und in einfacher und rascher Weise durch chemische Reaktion in situ, wobei eine suspension oder Ansammlung diskret er Kügelchen oder kapselartiger Kugeln in einer Flüssigkeitsmasse gebildet wird, die sodann leicht abgetrennt oder in der Flüssigkeit gehalten und in dieser verwendet werdenOönnen.
Kapseln dieser Art finden breite Anwendung, beispielsweise können sie Farbstoffe, Druckfarben, chemische Reagentien, Pharmazeutika, aromen, Fungizide, Bakterizide, Pestizide wie Herbizide, Insektizide und dgl. enthalten, wobei diese Substanzen in gelöster, zuspendierter oder anderweitig dispergierter Form oder als solche von der Kapsel umhüllt vorliegen. Das einzukapeelnde Material kann in der Ausgangsdispersion bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts oder in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert vorliegen.
Das mit Wasser nicht mischbare, einzukapselnde Material kann organischen oder anorganischen Ursprungs sein. Nach der Einkapselung wird die flüssige oder sonstige Form dieses Materials aufrecht erhalten, bis es freigesetzt wird durch Mittel, die die Kapselhaut aufbrechen, zerstoßen, schmelzen, lösen oder anderweitig entfernen, oder bis Freisetzung durch Diffusion unter geeigneten Bedingungen stattfindet.
Besonders spezifisch ißt für vorliegende Erfindung die Herstellung einer Kapsel haut aus Polyharnstoff durch Polymerisation unter Verwendung von Polyisocyanat-Monomeren.
Zahlreiche Verfahren zur Kapsel herstellung werden bereits verwendet und sind beschrieben, Zu diesen bekannten Verfahren gehört die Methode, bei welcher der umhüllende Film durch Kondensation und andere Verfahren abgelagert wird, s.B. durch Polymerisation einer innerhalb von Tröpfchen oder in einer umgebenden kontinuierlichen flüssigen Phase enthaltenen Substanz, wobei das resultierende Polymer an der Oberfläche der Tröpfchen entsteht. Eine weitere Methode besteht im HindurchschieBen der Tröpfchen durch einen fallenden Pilm aus flüssigem Kapselwandmaterial, welches sich anschließend um die einzelnen Tröpfchen herum verfestigt, Ferner sind verschiedene Methoden zur Einkapselung durch renzflächenkondensation zwischen direkt wirkenden komplementären Reagentien bekannt. Zu diesen Methoden gehören Reaktionen zur Bildung verschiedener Arten von Polymeren als Kapselwandmaterial. Zahlreiche dieser Reaktionen zur Herstellung der Umhüllungssubstanz verlaufen zwischen einem mindestens difunktionellen Amin und einem zweiten Reagena in Form einer Säure oder eines Säurederivats, das zur Herstellung eines Polyamids beispielsweise ein difunktionelles oder polyfunktionelles Säurechlorid ist. Typische Vertreter der bei diesen Bethoden angewandten Amine sind Äthylendiamin lind dgl., mit mindestens zwei primären Aminogruppen.
Bei zahlreichen Einkapselungsverfahren besteht am schluß das Brfordernis, das eingekapselte Material vom Herstellmedium abzutrennen. Dabei wird die Kapselwand starken mechanischen Kräften ausgesetzt. Aus diesem Grund ist bei den bisher bekannten Methoden die an sich erstrebenswerte D5nsheit der Haut oder Zellwand beschränkt. Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen und verbesserten Einkapselungsverfahrens, das schnell und leistungsfähig ist und die Notwendigkeit einer abtrennung des eingekapselten Materials vermeidet. Ein Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß sie die Herstellung extrem dünner Kapseln wände erlaubt.
Bei der Grenzflächenpolymerisation werden im allgemeinen zwei nicht mischbare Flüssigkeiten, z. Be Wasser und organisches Lösungsmittel, zusammengebracht, welche die komplementären, direkt wirkenden organischen Zwischenprodukte enthalten, die unter Bildung eines festen Polykondensats miteinander reagieren. derartige Polykondensate wie z.B.
Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoff oder dgl. können aus harzartigen Zwischenprodukten oder Monomeren gebildet werden. Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, tröpfchen eines organischen Lösungsmittels, welches ein Dicarbonsäurechlorid enthält, in eine wässrige Plüssigkeit einzusprühen, die beispielsweise hthylenglycol enthält, in wobei das Ziel dieser methode der Einkapselung der organischen lMlüssigkeit oder des Öls in tolyesterkapseln besteht.
Diesen Vorschlägen fehlt jedoch aus verschiedenen Gründen der praktische ert. Beispielsweise benötigen sie opezialapparaturen. Ferner ist es schwierig, die gewünschten Kapseln in diskreter Form bereitzustellen, wegen der Verwachsung partiell gebildeter Kapseln zu einer heterogenen tasse von material, dem die exakte Kapselform fehlt.
Die Steuerung von Größe und Gleichmäßigkeit der Kapseln ist gemäß Stand der Technik schwierig. Die bekannten Verfahren sind offenbar auf bestimmte Reaktionen und Produkte begrenzt. Ein spezielles Verfahren zur Einkapselung durch Grenzflächen-Polykondensation ist aus der US-PS 3 577 515 bekannt. Diese Patentschrift beschreibt ein kontinuierliches oder chargenweises Verfahren, welches ein erstes Reagens und ein zweites, mit dem ersten komplementären Reagens erfordert, wobei beide in verschiedenen Phasen derart vorliegen, daß erstes und zweites Reagens an der Grenzfläche zwischen den Tröpfchen unter Bildung der eingekapselten Tröpfchen reagieren. VVie aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich, benötigt das erfindungsgemäße Verfahren kein zweites Reagens. Es wurde gefunden, daß eine Polyharnstoff-Einkapselungsmasse sehr leicht hergestellt werden kann und besondere Vorteile bietet.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wirksame Einkapselung erzielt durch Grenzflächenpolymerisation eines organischen Isocyanat-Zwischenprodukts in einem Verfahren, welches mit zwei im wesentlichen nicht mischbaren Flüssigkeiten arbeitet, von welchen die eine als wässrige Phase und die andere als organische Phase bezeichnet wird. Dabei wird eine physikalische dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase hergestellt, wobei die organische Phase das organische Isocyanat-Zwischenprodukt zur Bildung der Polyharnstoff-Kapselhaut enthält. Bei der erfindungsgemäßen Grenzflächenpolymerisation unter Bildung der Kapselwand wird ein Isocyanat-Monomer hydrolysiert unter Bildung eines Amins, welches seinerseits mit einem weiteren Isocyanat-Monomer unter Bildung der Polyharnstoff-Kapsel reagiert. Während der Hydrolyse des monomeren Isocyanats wird Kohlendioxyd freigesetzt. Man benötigt keinen Zusatz weiterer Reagentien, sobald die sispergierung der Tröpfchen der organischen Phase in der kontinuierlichen flüssigen Phase, d.h. der wässrigen Phase, erfolgt ist. Dann wird vorzugsweise unter mäßigem Bewegen der Dispersion die Bildung der Polyharnstoff-Kapselhaut um die dispergierten organischen i'röpfchen herum herbeigeführt, indem man die kontinuierliche flüssige Phase erwärmt oder indem man eine katalytische Lengebines basischen Amins oder anderen Reagenses,welches die Geschwindigkeit der Isocyanathydrolyse erhöht, wie s.B. Tri-n-butylzinnacetat zusetzt, wobei man gegebenenfalls noch den pH-Wert der dispersion reguliert und durch die Gesamtheit der Maßnahmen die angestrebte Kondensationareaktion an der Grenzfläche zwischen den organischen Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase bewirkt.
Auf diese speise werden voll befriedigende, diskrete Kapseln gebildet, die eine Haut aus dem so hergestellten Harnstoff aufweisen, welche das eingekapselte Material umscbließt, Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die zur Haut bildung führende Reaktion im allgemeinen vollständig derart, daß praktisch kein nicht umgesetztes Polyisocyanat zurückbleibt.
zs ist nicht erforderlich, die Kapseln im Hinblick auf die vorgesehene Verwendung abzutrennen, d.h. das eingekapselte Material ist direkt verwendbar, je nach Verwendungszweck.
sinne Abtrennung vor der Verwendung kann jedoch nach beliebigen üblichen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch hbsetzen-lasset, Filtration oder Abrahmen der Kapseln, Waschen und gegebenenfalls Trocknen. Die erfindungsgemäßen Produkte eignen sich insbesondere zur direkten Verwendung als landwirtschaftliche Pestizide, wobei ihnen zusätzliche Mittel wie z.B. Verdickungsmittel, Biozide, oberflächenaktive Mittel und Dispergiermittel zur Verbesserung von Lagerbeständigkeit und zur r;rleichterung der Applikation zugegeben werden können. Die anfängliche Dispergierung der organischen Phase in der wässrigen Phase kann durch geeignete Emulgiert oder Dispergiermittel erleichtert werden. Die Größe und Gleichmäßigkeit der fertigen Kapseln wird leicht erzielt durch Anwendung der geeigneten Methode der Dispergierung einer Flüssigkeit in einer anderen.
Die erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert.
Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Kapseldispersionen.
Figur 2 zeigt schematisch eine zweite husführungaform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Kapseln dispersionen und eine dritte Ausführungsform ist aus Figur 3 ersichtlich.
Bei der Durchführung der Erfindung wird in sämtlichen Pällen zunächst beispielsweise durch einfaches Rühren, eine Lösung aus Wasser, einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel und einem Schutzkolloid hergestellt. Diese drei Komponenten bilden die wässrige Phase oder kontinuierliche Phase des Verfahrens. Die wässrige oder kontinuierliche Phase ist praktisch frei von Komponenten, die miteinander reagieren. Oberflächenaktives SIittel und Schutzkolloid der wässrigen Phase treten nicht in die zur Bildung der Kpselwand führende Polykondensationsreaktion ein.
Als oberflächenaktive Mittel können in der wässrigen oder kontinuierlichen Phase nicht-ionische, anionische oder kationische oberflächenaktive kittel vom HLB (hydrophillipophil-Ausgleich)-Bereich etwa 12 bis etwa 16 verwendet werden. Es gibt zahlreiche oberflächenaktive Mrittel, die in diesen Bereich fallen, beispielsweise Verbindungen wie Natrium-propyl-naphthalinsulfonat, Polyoxyäthylen-sorbitoleat-laurat, äthoxylierte Nonylphenole, wobei jedoch die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel der Klasse der Polyäthylenglycoläther linearer Alkohole entstammen.
Das oberflächenaktive Mittel kann nicht nur wie beschrieben der wässrigen Phase, sondern auch der organischen Phase beigegeben werden. Ohne besondere Angaben hinsichtlich der Phase, in welche das oberflächenaktive Mittel eingegeben wird, liegt eine Verteilung dieses Mittels zwischen den Phasen nach Phasenvermischung vor, je nach den relativen Löslichkeiten. Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels kann auch entfallen, wenn bei der Bildung der Dispersion ausreichend hohe Schergeschwindigkeiten angewandt werden. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der erfindung arbeitet man mit oberflächenaktivem Mittel. Die Konzentration dieses Mittels liegt in dem System am günstigsten zwischen etwa 0,01 und etwa 3,0 Gew.-ç/Ó, bezogen auf die wässrige Phase. Höhere Konzentrationen können angewandt werden, ohne die Dispergierbarkeit zu erhöhen.
In der wässrigen oder kontinuierlichen Phase ist ferner ein Schutzkolloid vorhanden, welches aus einer Vielzahl derartiger Laterialien ausgewählt sein kann. Als Beispiele für verwendbare Schutzkolloide seien genannt: Polyacrylate, lethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Poly(methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid). Die Menge an Schutzkolloid hängt von verschiedenen Faktoren wie dem ltlolekuIargewicht, der Art und wirksamkeit innerhalb der lhedien, der Verträglichkeit und dergleichen ab. Es wurde gefunden, daS das Schutzkolloid der wässrigen Phase vor Zusatz der organischen Phase zur wässrigen Phase zugegeben werden kann. Ferner kann man das Schutzkolloid dem System auch im Anschluß an den Zusatz der organischen Phase oder nach der Dispergierung zusetzen. Außerdem kann man einen Teil des Schutzkolloids vor der Zugabe der organischen Phase und einen weiteren Teil nach der Dispergierung zusetzen. Im allgemeinen verwendet man etwa o,1 bis etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase.
Die zweite Phase, die als organische Phase bezeichnet wird, enthält das einzukapselnde Material und ein Polyisocyanat.
Das einzukapselnde Material kann in konzentrierter orm oder in Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel verwendet werden. Dieses Material kann auch selbst als Lösungsmittel für das Polyisocyanat dienen. Um die angestrebte Konzentration an Wirkstoff im Endprodukt zu erzielen, kann man jedoch mit einem mit itasser nicht mischbaren lösungsmittel arbeiten, welches das einzukapselnde Material und das Polyisocyanat löst. Das einzukapselnde Material und Polyisocyanat werden gleichzeitig zur organischen Phase zugegeben. Man kann das einzukapselnde Material und das Polyisocyanat unter langsamem Rühren während einer zur Bildung einer homogenen organischen Lösung ausreichenden Zeit auch einzeln zugeben; bevorzugt wird jedoch die gleichzeitige Zugabe der Komponenten der organischen Phase in vorgemischter Form. D.h., daß man das einzukapselnde Material und das Polyisocyanat vormischt zwecks Bildung einer homogenen Phase bereits vor der Zugabe dem Vermischen mit der wässrigen Phase. Die Menge an organischer Phase kann zwischen etwa 1 und etwa 75 Volumen-% der wässrigen Phase im Reaktionsgefäß betragen. Konzentrationen im unteren eil des angegebenen Bereichs sind relativ unzweckmäßig, da sie zu einer sehr verdünnten Kapselsuspension führen.
Die bevorzugte Menge an organischer Phase beträgt etwa 25 bis etwa 50 Volumen-Vo.
Die Art des organischen Polyisocyanats bestimmt die Freisetzungseigenschaften der erfindungsgemäß erhältlichen Kapseln. Das Polyisocyanat bestimmt ferner die physikalische Festigkeit der Kapselhaut. Als organische Polyisocyanate werden erfindungsgemäß aromatische Polyisocyanate einschließlich Diisocyanate, aliphatische Diisocyanate, hochmolekulare lineare aliphatische Diisocyanate und Isocyanat-Vorpolymere vorgesehen. Als Beispiele aromatischer Diisocyanate und anderer erfindungsgemäß brauchbarer Polyisocyanate seien genannt 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat m-Phenylendi isocyanat p-Phenylendiisocyanat 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) 2,4-Tolylendiisocyanat Tolylendiisocyanat (60 2,4-Isomer, 40% 2,6-Isomer) 2, 6-Tolylendiisocyanat 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat) 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-phenylisocyanat) 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat 2,2',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat 80% 2,4- und 20% 2,6-Isomer von Tolylendiisocyanat Polymethylen-polyphenylisocyanat (PAPI).
Besonders günstig ist die Verwendung von Mischungen der genannten organischen Polyisocyanate. Derartige Mischungen, beispielsweise aus Polymethylen-polyphenylisocyanat und Tolylendiisocyanat mit Bo 2,4- und 20% 2,6-Isomeren erzeugen ausgezeichnete Umkapselungen mit ungewöhnlich günstigen Freisetzungseigenschaften.
Die Menge an organischem Polyisocyanat bestimmt den Gehalt der Kapseln an Kapselwandmaterial. Im allgemeinen sind, bezogen auf die organische Phase, mehr als etwa 2 Gew.-% organisches Polyisocyanat vorhanden. Dieser Wert ist keineswegs einschränkend, vielmehr können höhere Mengen bis annähernd 100% eingesetzt werden Selbstverständlich sind lOOs nicht erstrebenswert, da sie zu einem Produkt führen, das kein eingekapseltes Material enthält. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 2,o und etwa 75,0 Gew.- organischem Polyisocyanat, und innerhalb dieses Bereichs erhält man Kapseln mit entsprechendem Gehalt an Wandmaterial, d.h. von etwa 2,0 bis etwa 75%. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 5,0 und etwa 50, oX0 Wandmaterial.
Gemäß bevorzugt er Arbeitsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren werden folgende Stufen mit den beiden, im wesentlichen nicht miteinander mischbaren, vorstehend beschreibenen Phasen durchgeführt: Das Verfahren umfaßt die Ausbildung einer physikalischen Dispergierung der organischen Phase in der wässrigen oder kontinuierlichen Phase, die zur Herstellung von Tröpfchen gewünschter Größe in der wässrigen Phase führt. Dann wird nach Einstellung des pH-Vierts des resultierenden Gemischs und der Temperatur auf den geeigneten Bereich die Kondensationsreaktion an den Grenzflächen zwischen den Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase bewirkt (Figur 1). Gewisse Variationsmöglichkeiten bezüglich der Reihenfolge von pH-Werteinstellung und Warmezufuhr sind aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
Die Temperatur des Zweiphasengemischs, d.h. der Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase, wird auf etwa 40 bis etwa 600 c,t erhöht. Der Temperaturbereich zur Kondensationsreaktion gemäß vorliegender Erfindung liegt zwischen etwa 20 und etwa 9o0C. Während die zur Initiierung der Reaktion erforderliche wärme der Dispersion der organischen Phase in der wässrigen Phase gleichzeitig mit oder nach Einstellung des pH-Werts auf den gewünschten Wert zugeführt werden kann, kann man auch die wässrige Phase vor dem Zusatz der organischen Phase und der Dispergierung auf die benötigte Temperatur erwärmen (Pigur 3). Bei dieser Alternative wird die Sinstellung des pH-Werts nach beendeter Dispergierung bewirkt und der pH-Wert wird innerhalb der nachstehend diskutierten Grenzen gehalten.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung (Figur 2) wird ein Katalysator, der die Geschwindigkeit der Isocyanathydrolyse erhöht, beispielsweise vom Typ eines basischen Amins, der organischen oder wässrigen Phase vor Einleitung der Kondensationsreaktion zugesetzt. Diese Stufe ist jedoch zur erfolgreichen Durchführung der Erfindung nicht notwendig. Entscheidet man sich für einen Ersatz der Temperaturerhöhung durch die Verwendung eines Katalysators, so erhält man ein Produkt, welches mit dem aus einem nichtkatalysierten System entstammenden Produkt vergleichbar ist. Erhöhte Temperatur und Katalysator können auch gleichzeitig zur Erzielung der gewünschten Polykondensationsreaktion angewandt werden. Der Katalysator wird vorzugsweise der organischen Phase zugesetzt und dem System beim Vermischen von wässriger und organischer Phase zugegeben.
Verschiedene Katalysatoren erwiesen sich als geeignet, wobei die Wahl von Faktoren abhängt, die vom Fachmann leicht ermittelt werden-können. Bestimmte basische organische Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, und Alkylzinnacetattwie z.B.
Tri-butylsinn-acetat und Di-n-butylzinn-diacetat sind geeignet. Bei Verwendung von Alkylzinnacetaten arbeitet man mit Mengen von etwa o,oo1 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf die organische Phase. Zu den geeigneten tertiären Aminen gehöhren Triäthylen-diamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, 'l'riäthylamin, Trin-butylamin und dgl. Die Menge an Katalysator hängt vom jeweiligen System und den Reaktionsbedingungen ab. Organische Amine werden in Mengen von etwa o,o1 bis etwa 1o,o Gew.-/a, bezogen auf die organische Phase, eingesetzt. Häufig stellt man fest, daß Wasser in dem einzukapselnden, mit Wasser nicht mischbaren Material schwach löslich ist. Die Wassermenge, die von diesem Material gelöst wird, hängt von der Art des Materials ab. Gewöhnlich bleibt diese Menge relativ gering. Arbeitet man jedoch mit einem mit Wasser nicht mischbaren Material, das spürbare ifassermengen lösen kann,Sempfiehlt sich eine geringe Abweichung vom normalen Verfahrensgang. Es wurde.gefunden, daß man in einem solchen System Teilchen mit schlechterem Wandaufbau erhält. Gut ausgebildete Mikrokapseln gemäß vorliegender Erfindung werden erhalten, indem man der wässrigen Phase nach der Emulsionsbildung einen geeigneten Katalysator zusetzt. Hierdurch findet die Polymerisation hauptsächlich an der Grenzfläche statt, an der der Katalysator vorliegt. Bei diesem Verfahren empfiehlt es sich nicht zu erhitzen, da andernfalls das Polymer nicht nur an der Oberfläche gebildet wird, sondern eine zunehmende Menge innerhalb dem. mit Wasser nicht mischbaren Material, das spürbare Wassermengen löst, entsteht. Diese ausführungsform wird vorzugsweise bei Raumtemperatur (153o0O) vorgenommen. Der Zusatz von Katalysator zur wässrigen Phase nach der Dispergierung ist.nicht-auf die Einkapselung von mit wasser mischbaren katerialien, die spürbare Wassermengen lösen können, beschränkt, sondern allgemein auf sämtliche mit Wasser nicht mischbaren Materialien anwendbar, die vorliegend infrage kommen.
Die wässrige Phase wird günstigerweise wie oben beschrieben hergestellt. Unter Rühren der wässrigen Phase wird die organische Phase, vorzugsweise als Vorgemisch, zugegeben.
Nach Zusatz der organischen Phase zur wässrigen Phase wendet man geeignete Dispergiermittel zum Dispergieren einer Flüssigkeit in der anderen-an. Zweckmäßig ist eine hohe Scherkräfte entwickelnde Einrichtung zur Erzeilung der gewünschten Tröpfchengröße von etwa 0,5 bis etwa 4000 Mikron. Die jeweilige Größe hängt vom Verwendungszweck der Kapseln ab. Für die meisten Verwendungen als Pestizide werden Größen von etwa 1 bis etwa 100 Mikron bevorzugt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Herstellung sehr verschieden großer, jedoch einheitlicher Kapseln anwendbar. Sobald die Tröpfchengröße ersielt ist, wird die Anwendung der Dispergiermittel abgebrochen. Während dem Rest des Verfahrens muß nur schwach bewegt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann erfolgreich zur Herstellung von eingekapseltem Material ohne Einstellung eines spezifischen pH-Werts angewandt werden. D.h., daß während der Sinkapselung keine Einstellung des pH-Werts erforderlich ist.
Das Verfahren kann bei pH-Werten zwischen etwa 0 und etwa 14 vorgenommen werden. Die Zweckmäßigkeit der pH-Einstellung auf einen speziellen Wert hängt von der Art der Komponenten des Systems, z.B. oberflächenaktiven Mitteln, Kolloiden, Katalysatoren, Temperatur, einzukapselndenMaterialien und dgl. ab. Läßt man beispielsweise den pH-Wert unterhalb etwa 7,o abfallen, so wird während des Reaktionsverlauf-s Kohlendioxyd freigesetzt. Xill man diese Entwicklung von Kohlendioxyd unterbinden, so kann man auf einen pH-wert von mindestens etwa 7,o einstellen. Gemäß den Ausführungsformen von Figur 1 und Figur 2 wird der pH-Wert nach der Dispergierung eingestellt und während der restlichen Kondensationsreaktion bei diesem Wert- gehalten. Die Einstellung des pH-Werte kann auch in der wässrigen Phase vor Zugabe der organischen Phase und deren Dispergierung erfolgen. Die Einstellung und Aufrechterhaltung eines bestimmten pH-\ierts während der Reaktion erfolgt mit verschiedenen wasserlöslichen Basen oder Säuren, die nicht mit den Polyisocyanat-Zwischenprqdukten reagieren. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte Natriumhydroxydlösung, (25%ig), Kaliumhydroxydlösung, Salzsäure oder dgl.
Die Entwicklung von Kohlendioxyd kann zu beträchtlicher unerwünschter Schaumbildung und/oder Volumenausdehnung führen, die die Verarbeitung des Reaktionsgemischs stören.
Eine Alternative zur Einstellung des pH-Werts zwecks Eliminierung übermäßiger Schaumbildung durch Kohlendioxydentwicklung ist die Zugabe eines Antischaummittels. Bei Verwendung eines Antischaummittels kann man das eingekapselte Material auch bei saurem pE-Wert ohne Zugabe von Alkali befriedigend herstellen . Das Antischaummittel kann zu beliebigem Zeitpunkt während der Bildung der Polymerkapseln dem Verfahren zugesetzt werden.
Die g-ewunschte Kondensationsreaktion an der Grenzfläche zwischen den Tröpfchen und der kontinuierlichen Phase verläuft sehr rasch und hauptsächlich innerhalb der ersten halben Stunde Reaktionszeit. Zur Sicherstellung einer nahezu beendeten Kondensationsreaktion im gesamten System werden die Reaktionsbedingungen etwa 2 bis 3 Stunden aufrecht erhalten. Unter geeignet eingestellten sedingungen 0-der mit entsprechendem Katalysator kann die Reaktionszeit verkürt werden. Am sunde der Reaktionszeit ist die Bildung der Kapselwand vollständig und damit die Einkapselung des organischen bsaterials durch eine Haut aus Polykondensat, so daß derart ein brauchbares eingekapseltes Produkt vorliegt. Ein besonders günstiges merkmal vorliegender Erfindung liegt in der Tatsache, daß für bestimmte Anwendungsfälle keine weitere Abtrennung oder Verarbeitung des eingekapselten Materials erforderlich bzw. das Produkt direkt verwendbar ist. Das eingekapselte Material kann zu diesem Zeitpunkt für verschiedene Anwendungsfälle direkt oder indirekt durch Einarbeitung in andere Produkte verwendet werden.JDie Dicke oder chemische Zusammensetzung der Kapselwand kann auf verschiedene Weise vorbestimmt oder gesteuert werden. Beispielsweise kann man diese Eigenschaften beeinflussen durch Steuerung der m.eaktionæbedingungen, durch chemische Auswahl, insbesondere durch Ausbildung von Vernetzungen, die durch die Funktionalität des Polyisocyanats vorgegeben sind. Die Dicke der Kapselwand kann auch verändert werden, indem man die hXengen der Reaktionsteilnehmer innerhalb der organischen Phase verändert. Eine geeignete Möglichkeit zur Steuerung der Kapselgröße liegt in der Minstellung der RAhrgeschwindigkeit vor, d.h. in der Herstellung der urspriinglichen Dispersion der organischen Phase. Kleinere Kapseln werden mit höheren Rührgeschwindigkeiten und entsprechend gröberen Scherkräften erhalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kapseln können in gleicher Weise wie Produkte anderer Einkapselungsverfahren verwendet werden. Beispielsweise kann man eingekapselte Herbizide oder Insektizide in Dispersionen einarbeiten, die nach der Applikation das eingekapselte Material am gewünschten Ort gesteuert freisetzen. Besonders günstig ist die Einkapselung verschiedener flüchtiger oder unbeständiger Insektizide und lierbizide. Durch die Einkapselung wird eine vorzeitigeXVerflüchtigung oder sonstiger Abbau des Materials verhindert.
Die Binkapselung kann auch die wirkung des Materials bis zum gewünschten Zeitpunkt hintanhalten oder verzögern.
zinke gesteuerte Freisetzung des Materials ist wichtig hinsichtlich des Umweltschutzes und der geeigneten wirkung auf den zu bekämpfenden Organismus und die verminderte Toxizität gegenüber nützlichen Organismen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. bei chargenweiser Burchführung werden sämtliche Flüssigkeiten und Reaktionsteilnehmer in der geeigneten zeitlichen Reihenfolge zu einer einzigen lüssigkeitsmasse zusammengefügt. Das diskontinuierliche Verfahren kann abgewandelt werden, indem-man geeignete Reaktoren einsetzt, die kontinuierliche Durchführung des Einkapselugsverfahrens erlauben. Bei der kontinuierlichen Durchführung werden Dispergierung und Bewegung der reagierenden Phasen kontinuierlich in geeigneter Geschwindigkeit durchgeführt, so dals man kontinuierlich die geeignete Dispersion aus Tröpfchen in der kontinuierlichen Phase erhält und daß ferner eine kontinuierlich zugeführte Portion dieser Dispersion dem Reaktor zugeleitet wird, indem die Einstellung des pif--erts und der Wärmezufuhr zur Bewirkung der Kondensation möglich ist. Im kontinuierlichen System wird die geeignete liealftionsgeschwindigkeit durch Wahl entsprechender Bedingungen erreicht. Sowohl die chargenweise wie die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemäisen Verfahrens sind gleichermaLen äußerst günstig, die ,;ahl hängt daher von außerhalb des Verfahrens liegenden Erwägungen ab.
Beispiel 1 500 ml Wasser, welcher als Schnutzkolloid 1% eines neutralisie roten Polymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid ("Gantrez AN 139") und als Emulgator 0,2% eines linearen Alkoholäthoxyklate ("Tergitol 15-S-20") enthält, werden in ein-offenes Reaktionsgefäß gegeben. In einem gesonderten Behälter werd4en 167 g des Insektizide 0-Äthyl-S-phenyl-äthylphosphondithioat, 39 g Polymethylen-polyphenylisocyanat (PAPI) und 19,5 g Tolylendiisocyanat (TDI 80% 2,4 und 20% 2,6) miteinander vermischt. Das Gemisch wird dann in das Reaktionsgefäß eingeführt und mit einem Rührer mit hohen Scherkräften emulgiert. Die resultierende Teilchengröße liegt zwischen etwa 1 und etwa 20/u. Für den Rest der Reaktion wird nur schwache Bewegung benötigt. Die Temperatur wird im Verlauf von 17 minuten auf 50°C erhöht und gleichzeitig wird der pH-Wert der Dispersion durch Zugabe von 25%iger Natriumhydroxydlösung bei 8,5 gehalten. Die Temperatur von 50°C und der pli von 8,5 werden 2 1/2 Stunden aufrecht erhalten, damit die Grenzflächenpo1 ymerisation vollständig stattfindet.
Sodann können beispielsweise 0,25% Natriumbentonit-Verdickungsmittel und 0,05% des Biozids Natriumpentachlorphenat ohne Absonderung der Kapseln und Waschen direkt zugegeben werden. Der pH-Wert der Formulierung wird gewöhnlich durch Zugabe von 25%iger Natriumhydroxydlösung auf 9,75 eingestellt und das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Derartige Formulierungen verteilen sich gut in Wasser und man sieht unter dem Mikroskop diskrete Kapseln. Die Menge an Wandmaterial beträgt bei diesen Kapseln etwa 260%.
Beispiel 2 500 ml Wasser, welches als Schutzkolloid 1,5% Hydroxypropylmethylcellulose ("Methocel 65HG") und als Emulgator 0,2% lineares Alkoholäthoxylat ("Tergitol 15-S-20") enthält, werden in ein offenes Reaktionsgefäß gegeben. In einem gesonderten Behälter werden 150 g des Herbizids b-Athyldiisobutylthiocarbamat, 35 g Polymethylen-polyphenylisocyanat (PAPI), 17,5 g Tolylendiisocyanat (TDI 80% 2,4 und 20% 2,6) und 0,05 g Tributylzinnacetat als Katalysator miteinander vermischt. Das Gemisch wird dann in das Reaktionsgefäß gegossen und mit einem hochtourigen Rührer emulgiert. Die resultierende Teilchengröße liegt zwischen etwa 1 und 20µ Für den Rest der Reaktion muß nur noch schwach gerührt werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemischs wird mit 10%iger Natriumhydroxydlösung auf 8,o eingestellt und durch fortgesetzte Zugabe von 10%iger Natriumhydroxydlösung während 3 Stunden bei diesem jert gehalten. Die Anwesenheit des Katalysators erlaubt die Grenzflächenpolymerisation bei Raumtemperatur (250C).
Die Pormulierung läßt sich leicht in Wasser dispergieren und man beobachtet diskrete Kapseln unter dem Mikroskop.
Der Gehalt der Kapseln an Wandmaterial beträgt etwa 26%.
Beispiel 3 500 ml Wasser, welches als Schutzkolloid 0,5% Polyacrylamid ("Cyanamer A370") und als Emulgator 0,2% lineares hlkoholäthoxylat (ftTergitol 15-S-20") enthält, werden in ein offenes Reaktionsgefäß gegeben. In einem gesonderten Behälter werden 167 g des Insektizide O-Äthyl-S-phenyläthylphosphon dithioat, 14,5 g Polymethylen-polyphenylisocyanat (PAPI) und 14,5 g Tolylendiisocyanat (TDI 80% 2,4 und und 2o;J 2,6) miteinander vermischt. Die wässrige Phase im Reaktionsgefäß wird auf 4500 erwärmt, dann wird das organische Gemisch zugesetzt und mit einem a:ihrer mit hohen Scherkräften emulgiert. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der pH-Wert etwa 6,5, die resultierende Teilchengröße liegt zwischen 1 und 20µ ür den icest der Reaktion ist nur schwaches Rühren ertorderlich. Der pH-Wert des Reaktionsgemischs wird dann mit 25%iger Natriumhydroxydlösung auf 8,5 eingestellt und die Temperatur wird auf 5000 gebracht. Die Temperatur von 5000 und der pH von 8,5 werden noch 3 Stunden beibehalten, um vollständige L;renzfiächenpolynle risation sicherzustellen.
Die Aufrechterhaltung des pH erfolgt durch fortgesetzte Zugabe von 25%iger Natriumhydroxydlösung. Sodann kann man 0,25% Natriumbentonit-Verdickungsmittel der Kapseldispersion zufügen und den pH-Wert auf 9,8 einstellen, wodurch das eingeKapselte Material ohne abtrennung oder sonstige weitere verarbeitung direkt formuliert wird. Die Formulierung wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie kann leicht mit Wasser dispergiert werden und man beobachtet unter einem Mikroskop diskrete Kapseln, kiese besitzen einen Gehalt an Wandmaterial von etwa 15% Beispiel 4 100 ml Wasser welches als Schutzkolloid 3% Polyacrylat ("Goodrite K-718") und als Emulgator 0,2% lineares Alkoholethoxylat ("Tergitol 15-S-20") enthält, werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt. In einem gesonderten Behälter werden 30 g Insektenhormon-nachhmenden Verbundung 4'-Äthylphenyl-geranyläther-6,7-epoxid und 2,4 g Tolylendiisocyanat (TDI 80% 2,4- und 20% 2,6-) miteinander vermischt.
Das Gemisch wird in das offene Reaktionsgefäß eingefüllt und mit einem Rührer mit hohen Scherkräften einemulgiert.
Die resultierende Teilchengröße betzrägt 1 bis 20 µ. Für den Rest der reaktion wird nur schwaches Rühren benötigt.
Um die Geschwindigkeit der Grenzflächenpolymerisation zu erhöhen, wird die Temperatur nun im Velauf von 15 minuten auf 50°C eröht und geichzotig wird der pH der disperation durch Zugabe von 10%iger Natriumhydroxydlösung bei 8,5 gehalten. Temperatur von 5000 und pH von 8,5 werden noch 2 Stunden beibehalten, um die Grenzflächenpolymerisation zu beenden. Dann wird der pH der Formulierung auf 8,9 eingestellt und es wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Formulierung dispergiert sehr- leicht in Wasser und unter einem Mikroskop erkennt man diskrete Kapseln. Diese Kapseln besitzen einen Gehalt an wandmaterial von etwa 7,4;,-io.
Beispiel 5 500 ml Wasser, enthaltend 1,0% Polyvinylalkohol als xchutzkolloid ("Vinyl 540") und als Emulgator o,24ö lineares Alkoholäthoxilat ("Tergitol 15- S20"), werden in einm offenes reaktiongefäß eingefüllt. Die Temperatur der Lösung wird auf 40°C erhöht. In einem gesonderten Behälter werden 30 g des Herbizids d-ifthyl-dipropylthiocarbamat und 10 g PolymethXlen-polyphenylisocyanat (PAPI) miteinander vermischt.
Dann wird das Gemisch in das Reaktiongefäß überführt und es wird mit einem hochtourigen Rührer emulgiert. Danach wird die Temperatur auf 600C erhöht und man rührt noch 1 1/2 Stunden gelinde bei einer Temperatur von 5oOC. Sodann wird das Material filtriert und 3 x gewaschen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Unter dem Mikroskop sieht man diskrete sphärische Teilchen. Die Kapseln weisen einen wandgehalt von 25% auf.
Beispiel 6 500 ml Wasser mit einem Gehalt an 3i Hydroxypropylmethylcellulose als Schutzkolloid ("Methocel 65 HG") und 0,2% lineares Alkoholhoxilat ("tergitol 15-S-20") als Emulgator werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt.
In einem gesonderten Behälter werden 150 g des Herbizids S-Athyl-dipropylthiocarbamat, 35 g Polymethylen-polyphenylisocyanat (PAPI), 17,5 g Tolylendiisocyanat (TDI 80 2,4-und 20y' 2,6-) und o,o5 g Tributylzinnacetat als Katalysator miteinander vermischt, dann wird das Gemisch in das Reaktionsgefäß überführt und mit einem hochtourigen Rührer emulgiert.
sie resultierende Teilchengröße beträgt etwa 5 Mikron.
Für den Rest der Reaktion wird nur noch schwaches Rühren benötigt. Die Temperatur des Systems wird im Verlauf von 1 1/2 Stunden langsam auf 50°G erhöht. Bei 50°C findet kräftiges schäumen statt. Das System wird noch 1 1/2 Stunden bei 50°C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die mikroskopische Untersuchung zeigt diskrete, gut ausgebildete Kapseln. Der Gehalt der Kapseln an Wandmaterial beträgt 26.
Beispiel 7 500 ml Wasser mit einem Gehalt von 3% Polyacrylat als Schutzkolloid ("Goodrite K-718") und 0,3% linearen Alkoholäthoxylat als Emulgator ("Tergitol 15-s-7't) werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt. In einem gesonderten Behälter werden 30 g des Herbizids d-Äthyl-diisobutylthiocarbamat, 6,7 g Polymethylen-polyphenylisocianat (PAPI) und 3,3 g Tolylendiisocyanat (TDI 80% 2,4 und 2,6) miteinander vermischt. Sodann wird die organische Phase in den Reaktor überführt und mit einem Rührer mit hohen Schwer kräften emulgiert. Die resultierende 'lleilchengröSe-liegt bei etwa 1-10 µ. Für den Rest der Reaktion wird nur gelindes Bewegen benötigt. Mit konzentrierter Salzsäure wird der pH-Wert des Reaktionsgemischs auf 4,5 eingestellt, die 'L'emperatur wird auf 500C erhöht und 3 Stunden bei diesem -jert gehalten.
Dann wird das System auf Raumtemepratur abgekühlt. Der pH blieb während des Reaktionsverlaufs bei 4,5. Das Produkt kann leicht in Wasser dispergiert werden und unter dem Mikroskop beobachtet man diskrete Kapseln. Diese weisen einen wandgehalt von etwa 25% auf.
Beispiel 8 900 ml Wasser en-thalted o,3% lineares Alkoholäthoxylat als Emulgator "(Tergitol 15-5-7") werden in ein offenes xeaktionsgefäß eingefüllt. In einem gesonderten Behälter werden 334 g des Herbizids S-Äthyl-diisobuthylthiocarbamat, 20,7 g Polymetbylen-polyphenylisocanat und 20,7 g Tolylendiisocyanat (TDI 80% 2,4 und 20% 2,.6) miteinander vermischt.
Dann wird die organische Phase in den Reaktor überführt und mit einem Rührer mit hohen Scherkräften emulgiert. Die resultierende Teilchengröße beträgt 5-157u. Für den Rest der Reaktion wird nur noch gelindes Bewegen benötigt.
sodann werden dem Reaktionsgemisch 100 g einer 5,ofoigen wässrigen Lösung eines Polyacrylamid-Schutzkolloids ("Cyanamer A-370") zugesetzt. Die Temepratur des Reaktionsgemischs wird auf 50°C erhöht und gleichzeitig wird der pH der Dispersion dadurch Zugabe von 25%iger Natriumhydroxydlösung bei 8,5 gehalten. Die Temperatur von 5000 und der pH-.
Wert von 8,5 werden etwa 3 Stunden beibehalten, um die Grenzflächenpolymerisation zu beenden. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch läßt sich leicht in Wasser dispergieren und unter dem Mikroskop beobachtet man diskrete Kapseln. Diese weisen einen Wandgehalt von etwa 11% auf.
Beispiel 9 Dieses beispiel illustriert die Anwendung eines stark basischen pH-Werts (d.h. pli = 13,6).
500 ml Wasser enthaltend 2,0% Hydroxylprophylmethylcellulose als Schutzkolloid ("methocel 65 HG"), 0,2 lineares Alkoholäthoxilat als emulgator ("Tergitol 15-S-20") und 1,5% Natriumhydroxid (ph = 13,6) werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt. In einem gesonderten Behälter werden 150 g des Herbizids S-Atyhyl-diisobuthylthiocarbamat, 35,o g Polymethylen-polyphenylisocyanat (PAPI), 17,5 g Tolylendiisocyanat (TDI 80% 2,4 und 20% 2,6)und 0,05 g Tributylzinnacetat miteinander vermischt. Die wässrige Phase wird auf 9°C abgefehlt, dann wird die organische Phase zugegeben und mit einem Rührer mit hohen Scherkräften einemulgiert. Sämtliche Teilchen werden auf Größen unterhalb 40Zu gebracht. Für den test der Umsetzung wird nur noch schwaches Rühren benötigt.
an läSt die Temperatur langsam auf Raumtemperatur (22°C) ansteigen, dabei wird noch etwa 16 stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt zeigt unter dem Mikroskop diskrete Kapseln.
die besitzen einen wandgehalt von etwa 25%.
beispiel 10 Dieses Beispiel illustriert die anwendung eines stark sauren pH-Werts (d.h. piI = O).
500 ml wasser enthaltend 3,0% Polyvinylalkohol als Schutzkolloid (Vinol 540"), o,2,%' lineares Alkoholäthoylat als emulgator ("Tergitol 15-S-20") und 3,7% Sakzsäure (pH = 0) werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt.' In einem gesonderten Behälter werden 150 g des Herbizids S-n-Propyldi-n-propyl-thiocarbamat, 17,7 g Polymethylen-polyphenylisocyanat (PAPI) und 8,8 g Tolylendiisocyanat (TDI 80% 2,4 und 20% 2,6) miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird dann in das Reaktionsgefäß überführt und mit einem hochtourigen Rührer emulgiert. Sämtliche Teilchen werden auf eine Größe unterhalb 15/u reduziert. Für den Rest der Reaktion benötigt man nur noch gelindes Rühren. Die Temperatur wird im Verlauf von 20 minuten auf 500 C erhöht-, dann wird das Gemisch 2 1/2 Stunden bei 50°C gehalten,. um die Grenzflächenpolymerisation zu beenden. Im Produkt beobachtet man diskrete Kapseln unter einem Mikroskop. Der Wandgehalt der Kapseln beträgt etwa 15%.
Beispiel 11 Dieses Beispiel illustriert die Einkapselung eines mit Wasser nicht mischbaren Materials, welches erhebliche Wassermengen, beispielsweise 5,4, lösen kann.
500 ml Wasser enthaltend 1,0% Polyacrylamid als Schutzkolloid ("Cyanamer A370") und 0,3% lineares Alkoholäthoylat ("Tergitol 15-S-20") werden in ein offenes Reaktionsgafäß eingefüllt. In einem gesonderten Behälter werden 33,4 g des flammhemmenden Mittels Tris-ß-chloräthylphosphat, 4,0 g polymethylen-polyphenylisocianat (PAPI) und. 2,o g Tolylendiisocyanat (TDI 805 2,4 und 20% 2,6) miteinander vermischt.
Das Gemisch wird dann in das Reaktionsgefäß überführt und mit einem Rührer mit hohen SCherkräften emulgiert. Der resultierende Teilchengrößerenbereich beträgt 2-15µ.
ür den Rest der Reaktion ist nur noch gelindes Rühren erforderlich. Zu diesem Zeitpunkt wird 1,o g Triäthylendiamin-Katalisator in 10 ml Wasser gelöst der wässrigen Phase zugesetzt und der pH wird auf 9,5 eingestellt. Der pH-Wert von 9,5 wird durch Zusatz von 25%iger Natriumhydroxydlösung während 17 Stunden aufrecht erhalten, wobei man bei Raumtemperatur (etwa 250C) rührt. Unter dem Mikroskop beobachtet man im Produkt gut ausgebildete Mikrokapseln. Sie besitzen einen Handgehalt von 15%.
Beispiel 12 Dieses Beispiel illustriert die Einkapselung eines unter, Normalbedingungen festen Materials durch Einkapsdelung einer Lösung dieses Materials in einem mit wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.
500 ml wasser enthaltend 2,0% neutralisiertes Polymerisat aus Methylvinläther und Maleinsäureanhydrid als Schutzkolloid ("Gantrez AN 119") und 0,3% lineares Alkoholäthoxylat als Emulgator ("Tergitol 15-5-7) werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt. Der pH-Wert der Lösung wird auf 4,5 eingestellt. In einem gesonderten Behälter werden 167 g einer 30%igen Lösung von N-(Metroaptomethyl)phthalimid-S-(0,0-dimethylphophsphorodithioat) (Insektizid vom Schmelzpunkt 72°C) in achwerem aromatiscvhem Naphta ("Panasol AN-3"), 8,3 g Polymethylen-polyphenylisocyanat (PhPI) und 4,2 g Tolylendiisocyanat (TDI 80% 2,4 und 20% 2,6) miteinander vermischt.
Das Gemisch wird dann in das Reaktiongefäß überführt und mit einem Rührer mit hoher Scherkraft emulgiert. Sämtliche Teilchen werden auf eine Größe unterhalb 20/u verkleinert. Für den Rest der Xeaktion benötigt man nur gelindes Rühren. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer wird im Verlauf von 20 Minuten auf 5000 erhöht, dann wird.
das Reaktionsgemisch 2 1/2 Stunden bei 50°C gehalten, um die Grenzflächenpolymerisation zu beenden. Die Bormulierung dispergiert leicht Wasser und unter dem Mikroskop beobachtet man diskrete Kapseln. Diese besitzenteinen Wandgehalt von etwa 7,5%. Nach Lagerung des Präparats.
bei Raumtemperatur während 2 Tagen beobachtet man unter .
dem Mikroskop keine Kristalle des Insektizids.
Beispiel 13 Dieses Beilspiel illustriet die Einkapsenlung zweier mit Wasser nicht mischbarer Substanzen in der organischen Phase.
500 ml Wasser anthaldend 0,5% eines Polyacrylamid-Schutzkolloids ("Cyanamer A370") und o,3ç/ lineares Alkoholäthoxylat ("Tergitol 15-S-7") werden in ein offenes Reaktionsgefäß eingefüllt, der pH wird auf 8,5 eingestellt. In einem gesonderten Behälter werden 138,5 g des Herbizids S-Äthyldipropyl-thiocarbamat, 11,5 g N,N-Diallyldichloracetamid (Harbizid-Gegengift), 35,o g Polymethylen-polyphenylisocyanat (PAPI) und 17,5 g Tolylendiisocyanat (TDI 80% 2,4 und 20% 2,6) miteinander vermischt. Dieses Gemisch wird dann in das offene Reaktionsgefäß überführt und mit einem Rührer mit hohen Scherkräften emulgiert. Der resultierende Teilchengrößenbereich beträgt 53o/u. Für den Rest der Umsetzung benötigt man nur gelindes Rühren. Das Reaktionsgemisch wird sodann im Verlauf von 26 Minuten auf 500C erwärmt und 2 1/2 Std.
bei 500C gehalten. Der pH wird durch Zusatz von 25%iger latriumhydroxyldlösung bei 8,5 gehalten. Die Formulierung dispergiert leicht in Wasser und unter dem Mikroskop beobachtet man MIkroakapseln. Diese weisen einen Wandgehalt von etwa 25,J auf.
wie bereits erwänth und durch die Beispiele illustriert, erhält man durch das erfindungsgemäße Verfahren Kapseln, die das umhüllte organische Material gesteuert freisetzen.
Von besonderer Bedeutung sind Kapseln, die als Bestandteil der organischen Phase Herbizide aus der Klasse der 'l'hiocarbamate enthalten wie z.B. S-Athyl-diisobuthylthiocarbamat, S-Athyl-dipropylthiocarbamat; S-Athyl-hexahydro-1-azepin-1-carbothioat, S-Prophyl-hexahydro-1-H-carbothyoat, S-Propyldipropylthiocarbamat, S-Athyl-äthylcyclohexyl-thiocarbamat, S-Propyl-buthyläthyl-thiocarbamat, phosphororganische insektizide aus der Klasse der Phosphono- und Phosphorothioate und -dithioate wie z.j. o-Äthyl-S-phenyl-Äthylphosphonodithioat, - (p-Chlorphenylthio)methZ O,O-dimethylp-hosphorodithioat, S-[(p-Chlorpenthylthio)methyl]-0, 0-diäthylphosphorodithioat, 0,0-Dimethyl-0-p-nitrophenyl-phosphorothioat, 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenyl-phosphorothioat sowie Insektenhormone und Insektenhormone nachahmende Verbindungen wie Oecropia-Juvenilhormon - 1 1-(4' -Äthyl)phenoxy-3, 7-dimethyl-6,7-epoxy-trans-2-octen: 1-(3',4i-Blethylendioxy)phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-trans-2-nonen: Äthyl-3,7, 11-trimethyldodeca-2,4-dienoat: Isopropyl-11-methoxy-3,7,11-trimethyl-dodeca-2,4-dienoat: Kapseln enthaltend Verbindungen zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten erlauben eine Langzeit-Bekämpfung mit Verbindungen, die bisher als nur kurzzeitig wirksam betrachtet wurden. Ebenso können Herbizide, Nematozide, Insektizide, Rodentizide und Bodennährstoffe mit Erfolg umkapselt werden.
auch zur Saatgut behandlung brauchbare Chemikalien können erfindungsgemäß eingekapselt werden. Auch andere biologische rodukte können erfindungsgemäß in Kapseln eingefüllt werden, z.B. Anthelmintika, Mittel gegen Neunaugen und Mittel zur Schleimbekämpfung, Algizide, Schwimmbadchemikalien, Milbenbekämpfungsmittel, Acarazide, tierische Lockstoffe, Antiseptika, be*odorantien, Desinfektionsmittel, Mittel gegen Mehltau und dgl.
Das zu umkapselnde Material kann bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein beliebiges, mit Wasser nicht mischbares Material sein. Es muß nicht einheitlich sein, sondern kann aus einer Kombination aus zwei oder mehreren verschiedenen, mit Wasser nicht mischbaren Materialien bestehen. tine solche Kombination kann beispielsweise ein wirksames Herbizid und ein wirksames Insektizid sein. Zur zinkapselung vorgesehen sind ferner mit wasser nicht mischbare Materialien, die neben dem wirkstoff, beispielsweise einem Herbizid, eine inaktive Komponente wie beispielsweise ein Lösungs- oder Hilfsmittel enthalten. Die Einkapselung fester Materialien kann erfindungsgemäß erfolgen, indem man eine Lösung des Materials in einem geeigneten Lösungsmittel herstellt. Sodann wird das unter Normalbedingungen feste, mit wasser nicht mischbare material umkapselt. Beispielsweise kann man das Insektizid N-(Bercaptomethyl)-phthalimid-o-(O,O-dimethyl-phosphorodithioat) vom Schmelzpunkt 720C: umkapseln, indem mantzuerst in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. schwerem aromatischem Naphtha löst.

Claims

Patent ansprüche

1. Verfahren zum Einkapseln eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Materials in einer Polyharnstoffkapsel, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine wässrige Phase in horm einer Lösung aus wasser und einem oberflächenaktiven Mittel herstellt, (b) der wässrigen Phase eine mit Wasser nicht mischbare Phase zusetzt, welche das einzukapselnde, mit Wasser nicht mischbare Material, organisches Polyisocyanät und gegebenenfalls einen Katalysator enthält, (c) die mit Wasser nicht mischbare Phase in der wässrigen Phase dispergiert unter Ausbildung von Tröpfchen der organischen Phase in der wässrigen Phase, und mindestens dann, wenn kein Katalysator in Stufe (b) verwendet wurde, (d) die dispergierte organische Phase und die wässrige Phase auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 900.0 erhitzt und bei dieser Temperatur hält, oder (a) als wässrige Phase eine Lösung aus Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel herstellt, (b) die wässrige Phase auf eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 9o°G erwärmt und bei dieser rlenlperatur hält, (c) der wässrigen Phase eine mitWasser nicht mischbare Phase zusetzt, welche das einzukapselnde, mit wasser nicht mischbare Material und organisches Polyisocyanat enthält und (d) die organische Phase in der wässrigen Phase dispergiert unter ausbildung von Tröpfchen der organischen Phase in der wässrigen Phase, wobei das mit Wasser nicht mischbare organische Material durch eine Polyharnstoff-Kapsel umhüllt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Dispergierung der mit nasser nicht mischbaren Phase in der wässrigen Phase den pH-Wert der wässrigen Phase auf einen ert zwischen 0 und 14 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß uan der wässrigen Phase gemäß Stuffe (a) ein Schutzkolloid einverleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion der mit Wasser nicht mischbaren Phase in der wässrigen Phase ein Schutzkolloid zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Herstellung einer Dispersion aus der mit Wasser nicht mischbaren Phase in der wässrigen Phase einen Katalysator zusetzt.

6. Verfahren nach anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein basisches organisches tertiäres smin in einer l.enge von 0,01 bis etwa 10,0 Gew.- bezogen auf die mit wasser nicht mischbare Phase, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Alkylzinnacetat in einer Menge von etwa o,oo1 bis etwa 1,o Gew.-% bezogen auf die mit Wasser nicht mischbare Phase verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dae das mit Wasser nicht mischbare Material ein organisches material ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase, die der wässrigen Phase zugesetzt wird, eta 2,o bis etwa 75,0 Gew.-% organisches Polyisocyanat enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Phase aromatisches Diisocyanat enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Diisocyanat aus 80CSi 2,4- und 2o' 2,6-Isomer des Tolyldiisocyanats besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polyisocyanat aromatisches Polyisocyanat, vorzugsweise Polymethylen-Polyphenylisocyanat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die der wässrigen Phase zugesetzte organische Phase ein Gemisch organischer Polyisocyanate in einer Gesamtmenge von etwa 2,o bis etwa 75 Gew.-% enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch- gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatgemisch aus Polymethylen-polyphenylisocyanat und Tolylendiisocyanat im prozentualen Verhältnis der 2,4--und 2,6-Isomeren von 80 zu 20 besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminkatalysator aus Triäthylendiamin in einer Menge von etwa o,o5 bis etwa 5,o Gew.-0/o, bezogen auf die organische Phase, besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der alkylsinnacetat-katalysator aus tri-n-bthylzinnacetat besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser nicht mischbare organische Material ein Thiocarbamat-Herbizid ist und die Reaktionstemperatur etwa 40 bis etwa 60°0 beträgt.

18. Verfahren nach anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiocarbamat-Herbizid aus S-Athyl-diisobuthyl-thiocarbamat, S-Athyl-dipropylthiocarbamat, S-Athyl-hexahydro-1-H-azepin-1-carbothioat, s-Propyl-dipropylthiocarbamat, S-Athyl-Äthylcyclohexyl-thiocarbamat, d-Propyl-butyläthyl-thiocarbamat oder s-Propyl-hexahydro-1-H-azepin-1-carbothioat besteht.

19. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser nicht mischbare organische Material ein phosphororganisches Insektizid ist und die Reaktionstemperatur etwa 40 bis etwa 600C beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphororganiosche Insektizid aus 0-Äthyl-S-äthylphosphonodithioat, 0,0-Dimethyl-0-p-nitrophenyl-phosphothioat, 0,0-Diäthyl-0-p-nithrophenyyl-phosphorothioat, S-[(p-Chlorphenylthio)methyl]-0,0-dimethyl-phosphorothioat, oder S-[(p-Chlorphenylthio)methyl]-0,0-diäthyl-phosphorodithioat besteht.

21. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mit wasser nicht mischbare organische Material ein Insektenhormon nachahmendes Mittel ist und die Temperatur etwa 40 bis etwa 6000 beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das nachgeahmte Insektenhormon i-(4'-Athyl)phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-trans-2-octen ist.

23. Nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 22 erhältliche Polyharnstoff-Mikrokapseln zur gesteuerten Freisetzung von eingekapseltem organischem Material in orm von Thiocarbamat-Herbiziden, phosphororganischen Insektiziden oder Insektenhormon nachahmenden Stoffen.

24. Kapseln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie S-iithyl-diisobutylthiocarbamat enthalten.

25. Kapseln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie S-Åthyl-dipropylthiocarbamat enthalten.

26. Kapseln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie S-Äthyl-hexahydro-1-H-azepin-1-carbothioat enthalten.

27. Kapseln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,çdab sie S-Propyl-dipropylthiocarbamat enthalten.

28. Kapseln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie S-Äthyl-äthylcyclohexylthiocarbamat enthalten.

29. Kapseln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie S-Propylbutyläthylthiocarbamat enthalten.

30. Kapseln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie S-Propyl-hexahydro-1-H-azepin-1-carbothioat enthalten.

31. Kapseln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie O-Äthyl-S-phenyl-äthylphosphonodithioat enthalten.

32. Kapseln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie S-[[p-Chlorpenylthio)methyl]-0,0-dimethylphosphorodithioat - enthalten.

33. Kapseln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie S- (p-Chlorphenylthio)methy ç -O,O-diäthylphosphorodithioat enthalten.

34. Kapseln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie O,0-Dimethyl-O-p-nitrophenyl-phosphorothioat enthalten.

35. Kapseln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,0-Diäthyl-O-p-nitrophenyl-phosphorothioat enthalten.

36. Kapseln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1-(4'-Athyl)phenoxy-3,7-dimethyl-6,7-epoxy-trans-2-octen enthalten.

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