DE2447143A1

DE2447143A1 - Verkapselter isocyanurat-katalysator

Info

Publication number: DE2447143A1
Application number: DE19742447143
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-09-30
Publication date: 1975-04-03
Also published as: FR2246308B1; FI58503C; JPS5818367B2; BR7408094D0; SE421320B; GB1482545A; NO145099C; CA1045287A; IT1019446B; AU7380374A; DE2447143C2; NO145099B; ZA745229B; JPS5062191A; FI58503B; SE7411846L; US3860565A; ES430271A1; NO743405L; FI284974A

Description

BERLIN 33 8 MÜNCHEN

Auguete-Viktorla-Straße 66 _n QI IQ Γ> U I/" E *. D Δ PTM P P PienzenauerttraB· 2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke LT. ΚυουΠΛΕ 06 Γ/ΛΪ\ I INCI\ Pat.-Anw. Dlpl.-lng.

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Telefon:030/!?!52^ BERLIN - MÖNCHEN ^Telefon:

Telegramm-Adre«»:

Quadratur Berlin Qudadratur Mönchen TELEX: 183786 TELEX: 522787

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Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55101, V.St.V.A.

Verkapseiter Isocyanurat-Katalysator

Die Erfindung betrifft einteilige Isocyanat/Katalysator-Systeme, welche zu Isocyanuratharzen härtbar sind. Die Erfindung betrifft ferner verkapselte Katalysatoren und des weiteren ein Verfahren zur Verkapselung der Katalysatoren.

Isocyanuratharze und Katalysatoren zur Bildimg derselben sind in der Technik allgemein bekannt, siehe Saunders und Frisch, Polyurethanes: Chemistry and !Technology, Part I, S. 94· - 97j Interscience Publishers, New York (1962). Zu Beispielen für bekannte Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren zählen tertiäre Amine, Alkalimetallhydroxide, Alkali- und Erdalkali -

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metallsalze von Garbonsäuren, Metallalkoxide, Xanthatsalze, quaternäre Ammonium-hydroxide usw. .

Bekannte Katalysatoren zur Trimerisierung von Isocyanaten können, in zwei allgemeine Klassen unterteilt werden: 1) Katalysatoren, welche eine Trimerisierung von Isocyanat exotherm bei Raumtemperatur hervorrufen, und 2) Katalysatoren, welche Isocyanate nur bei erhöhten Temperaturen und längeren Reaktionszeiten trimerisieren. Der ersten Gruppe fehlt die Latenz; sie kann daher nur in zweiteiligen Massen verwendet werden. Die zweite Gruppe der Katalysatoren besitzt im allgemeinen eine kurze Lebensdauer, z. B. mehrere Wochen, und erfordert lange Härtungszeiten, der Größenordnung von mehreren Stunden, bei erhöhten Temperaturen.

Die Erfindung löst die Probleme der bisherigen Technik und schlägt ein einteiliges Isocyanat/Katalysator-System vor, welches eine lange Lagerungsstabilität aufweist und rasch härtet.

Es wurde erfindungsgemäß ein bei Raumtemperatur latentes einteiliges, aktivierbares Isocyanat/Katalysator-System gefunden, welches ein Polyisocyanat-Material, z.B. Polyisocyanate, Diisocyanat und Vorpolymere mit endständigem Isocyanat, mit einem darin dispergierten verkapselten flüssigen Isocyanat-Trimerisierungskatalysator einer Viskosität größer als etwa 5 000 centipoise bei 25°C enthält. Der Trimerisierungskata lysator ist in einer permeablen Kapsel mit einer Hüllenwand aus teilweise polymerisiertem Isocyanat eingekapselt; diese Kapsel ist für den flüssigen Katalysator bei Raumtemperatur impermeabel, bei etwa 75°0 für diesen Katalysator jedoch permeabel. Die permeablen Kapseln werden durch eine in-situ-Grrenzflächenpolymerisationsreaktion mit Polyisocyanat-Material gebildet, wobei die erhaltenen Kapseln innerhalb des Materials

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mit Isocyanat-Endgruppen dispergiert werden und kein Zwi schenschritt zur Isolierung der Kapseln wie bei üblichen bisherigen Verfahren der Technik notwendig ist. Das Isocyanat/ Katalysator/Harz-System kann aktiviert werden, d.h. zur weiteren Reaktion aktiv gemacht werden, durch Einwirkung einer Aktivierungsenergie, z.B. Wärme, Ultraschallwellen, mechanisches Scheren, polare Lösungsmittel, was ein Durchdringen des flüssigen Katalysators durch die Hüllenwand verursacht. Das Freisetzen" des Katalysators aus der Kapsel führt dann eine vollständige rasche Raumtemperaturhärtung der gesamten Masse des Isocyanat-Materials zu einem Isocyanuratharz herbei. Unerwarteterweise vermag das permeable, teilweise polymerisierte Material den Katalysator so wirkungsvoll vom Rest des Polyisocyanate zu isolieren, daß das System bei Raumtemperatur (und selbst bei etwas höheren Temperaturen) monatelang und sogar jahrelang gelagert werden kann und nach Aktivierung dennoch vollständig innerhalb von Minuten härtet.

Die in dem latenten, einteiligen, aktivierbaren Isocyanat/ Katalysator-System dieser Erfindung verwendeten Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren enthalten eine viskose flüssige Katalysatorlösung, vorzugsweise die Lösung eines Alkalimetallsalzes einer organischen Säure, eingekapselt in Mikro kapseln. Die Mikrokapseln werden in situ in einem Polyisocyanat-Material durch Zugabe des flüssigen Katalysators zum Polyisocyanat unter Scherbedingungen hergestellt, wahrend des Katalysatorversatzes wird das Polyisocyanat bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyisocyanat-Materials, jedoch unterhalb etwa 50⁰C und vorzugsweise un terhalb etwa 40 ⁰C, gehalten, um eine vorzeitige Trimeri sierung des Polyisocyanats zu vermeiden. Die unter diesen Bedingungen hergestellten Mikrokapseln besitzen eine Hüllenwand, welche im wesentlichen ein teilweise polymerisiertes

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aromatisches Isocyanat darstellt. Die Wand ist von einer solchen Natur, daß sie die viskose Lösung aus Alkalimetallsalz bei Temperaturen unterhalb etwa 50 ⁰C enthält und zurückhält. Bei Temperaturen oberhalb etwa 75 ⁰C wird jedoch die Viskosität der Alkalimetallsalzlösung auf weniger als etwa 5 000 centipoise reduziert, wodurch die Alkalimetall Salzlösung die Hüllenwand durchdringen, sich mit dem Isocyanat-Material vermischen und eine Polymerisation des aroma tischen Polyisocyanat-Materials initiieren kann.

Nach Isolierung der Mikrokapseln aus dem Isocyanat-System reagiert das Material der Kapselwände augenscheinlich wei ter bis zu einem im wesentlichen vollständig trimerisieren Isocyanurat. Die erhaltenen Kapselwände sind für Alkalime tallsalzlösungen weniger permeabel, selbst bei Temperaturen oberhalb etwa 50 ⁰G; und die Aktivierung eines Systems unter Verwendung dieser Kapseln würde Temperaturen oberhalb etwa 150 ⁰C oder höher erforderlich machen.

Geeignete Alkalimetallsaliäe zur Verwendung in einer flüssigen Katalysatorlösung sind jene Alkalimetallsalze organischer Säuren mit einem pK zwischen etwa 2,5 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 6. Die Säuren mit einem pK von etwa 3 -

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6 liefern Katalysatoren, welche leicht zu synthetisieren sind, gute Lagerungsstabilität ergeben, wenn man sie in Isocyanat-Materialien dispergiert und dennoch bei Aktivierung rasch härten.

Allgemein gesprochen sind die erfindungsgemäß verwendeten Alkalimetallsalse Alkalisalze von Mono- oder Polycarbon säuren und Phenolen mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Mono- und Polycarbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Die Alkalimetallsalze organischer Säuren mit

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mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen zeigen im allgemeinen eine höhere Löslichkeit in Isocyanaten, und das Metallsalz wird aus Tröpfchen der Katalysatorlösung extrahiert, bevor sich eine kohärente Hüllenwand um den Tropfen bilden kann» Wenn es erwünscht ist, Säuren mit mehr als 8 Kohlenstoff atomen zu verwenden, kann diese übermäßige Löslichkeit der Na- und K-Salze solcher Säuren in Isocyanaten zumindest teilweise umgangen werden durch Verwendung des Lithiumsalzes dieser Säuren.

Beispiele geeigneter Alkalimetallsalze zur erfindungsgemäßen Verwendung umfassen Natrium!actat, Kalium!actat, Rubidiumlactat, Kaliumglykolat, Kaliumhydroxyisobutyrat, Kalium-2-hydroxypropionat, Kaliumacetat, Kaliumbutyrat, Natriumbutyrat, Lithiumoctoat, Kaliumcyanoacetat, Dikaliumoxalat, Dinatriumsuccinat, Dilithiumadipat. Dikaliumadipat, Kaliummandelat, Dinatriumphthalat, Natriumphenoxid, Kaiium-p-chlorphenoxid, Natrium-m-kresoxid und ähnliche.

Die Löslichkeit der Alkalimetallsalz-Katalysatoren in PoIyolen ist derart, daß die Katalysatorlösung im allgemeinen mehr als 15 Gewichtsprozent Salze, vorzugsweise etwa 50 75 Gew.-% oder mehr, enthält. Die erhaltene Lösung hat im allgemeinen eine Viskosität von mindestens 5 000 centipoise oder größer bei Temperaturen bis zu etwa 50 ⁰C, vorzugsweise eine Viskosität größer als etwa 100 000 centipoise bei Temperaturen bis zu etwa 40 ⁰O. Die Materialien mit geringerer Viskosität bilden Mikrokapseln, welche teilweise und nichthomogen durchgehärtete Harze ergeben, selbst nach längerer Erwärmung bei erhöhten Temperaturen. Außerdem wird die'Lagerstabilität dieser Systeme bedeutend herabgesetzt im Ver gleich zu den flüssigen Katalysatorlösungen höherer Viskosität. .

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. Lösungsmittel, welche zum Lösen der Alkalimetallsalze unter Bildung einer viskosen Katalysatorlösung verwendet werden können, sind allgemein polare organische Verbindungen und haben vorzugsweise einen Siedepunkt, der hinreichend höher als derjenige des Wassers liegt, so daß das Lösungsmittel durch azeotrope Destillation im wesentlichen bzw. praktisch wasserfrei gemacht werden kann, d.h. bis zu einem Wassergehalt von 1 Prozent oder weniger. Zu Beispielen für solche Lösungsmittel zählen niedere mehrwertige Alkohole mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, 1,4-Butandiol, 1,2,4-Butantriol, 2,2»- Oxydi äthanol, 3,3»-Oxydipröpanol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,2,3-Trimethylolpropan und ähnliche sowie Gemische·solcher mehrwertigen Alkohole; Formamid, N-Methylformamid, Äthylencarbonat, 4-ButyrolactonjPyrrolidon, N-Methylpyrrolidon und ähnliche sowie Gemische solcher Lösungsmittel. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die niederen mehrwertigen Alkohole; Glycerin wird am meisten bevorzugt.

Eine bevorzugte Katalysatorlösung stellt ein Alkalimetallsalz der Milchsäure in Glycerin dar. Diese Katalysatorlösung, dispergiert in Polyisocyanat, speziell "Mondur" MRS, ergibt formbeständige gute Katalysator enthaltende Kapseln, welche wirkungsvoll bei Freisetzung des Katalysators funktionieren und gehärtete Harze mit guten physikalischen Eigenschaften ergeben, einschließlich Wärmestabilität, hydrolytische Stabilität und brauchbare dielektrische Eigenschaften.

Die Katalysatorlösung kann direkt durch Mischen des Alkali metallsalzes und Lösungsmittels hergestellt oder alternativ durch Herstellung der viskosen Katalysatorlösung mittels Umsetzung von Alkalimetallsalz-Vorläufern in einer Lösung des ausgewählten Lösungsmittels unter Bildung des angestrebten

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Katalysators void, nachfolgende azeotrope Abdestillation von entstandenem Wasser unter Verwendung einer azeotropbildenden Flüssigkeit wie Toluol angesetzt werden, um eine im wesentlichen wasserfreie Katalysatorlösung zu bilden. Nach der azeotropen-Destillation können restliche organische Lösungsmittel entfernt werden, z. B. mittels Vakuumdestillation. Zum Beispiel kann eine Kaliumlactat-Glycerin-Katalysatorlösung hergestellt werden durch Umsetzen einer wäßrigen Milchsäurelösung mit Kaliumhydroxid in einem Minimum an Wasser und in Glycerin. Toluol wird dem Gemisch zugefügt und der Reaktionskessel mit einem Wasserabscheider ausgestattet. Die . ■ Lösung wird dann azeotrop destilliert, bis kein weiteres Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben werden kann. Zu diesem Zeitpunkt enthält die Lösung im allgemeinen 1 Prozent oder weniger Wasser. Nachdem das Wasser entfernt worden ist, wird das Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

Die Verkapselung der Isocyanat-Trimerisierungskatalysator lösung unter Verwendung eines Polyisocyanate kann ansatz weise oder kontinuierlich erfolgen. Auf jeden Fall ist zum Verkapseln eine Einheit erforderlich, welche eine feine Dispersion der Katalysatorlösung in dem aromatischen Polyiso cyanat liefert, wie einer Hochleistungsschermischungsapparatur, z.B. ein Homogenmischer oder Blender, welcher die Katalysatorlösung in eine sehr feine Dispersion überführt. Nachdem die Katalysatorlösung in dem Polyisocyanat dispergiert worden ist, bildet sich eine Kapselhüllenwand um jedes Tröpfchen aus Katalysatorlösung als Folge der Reaktion des Isocyanate an der Tröpfchenoberfläche. Es erfolgt dabei eine katalysierte Trimerisierung des Isocyanate unter Bildung von Isocyanurat und Polymerisation des Glykols, wenn dieses als Lösungsmittel verwendet wird, mit Isocyanat unter Bildung von Urethan

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oder mit Isocyanurat modifiziertem Urethan. Während der Bildung der Kapselwand findet eine milde exotherme Reaktion statt und die Temperatur des Systems wird so geregelt, daß sie nicht auf über etwa 50 ⁰C und vorzugsweise nicht auf über 40 C steigt, um eine vorzeitige Aktivierung des ge samten Isocyanat-Katalysatorsystems zu vermeiden. Nachdem die Katalysatordispersion gebildet worden ist, wird ein weiteres Mischen vermieden, um ein Brechen bzw. Zerbrechen der sich bildenden Hüllenwände zu verhindern.

Die erhaltenen Kapseln weisen allgemein eine Größenverteilung im Bereich von etwa 1 bis 20 yum im Durchmesser auf. Da die Kapseln klein sind, können sie glatt innerhalb des Isocyanat-Materials dispergiert werden und liefern eine rasche, vollständige Härtung, wenn aktiviert wird. Der bevorzugte Bereich der Kapseldurchmesser liegt etwa bei 1 10 /um, wobei diese Durchmesser leicht zu dispergieren sind; größere und kleinere Kapseln geben jedoch ebenfalls brauchbare Isocyanat-Katalysator-Massen. Die Kapseln mit größerem Durchmesser werden durch geringeres Scheren hergestellt und umgekehrt. Die gebildeten Kapseln können in Konzentrationen von etwa 0,1 - 30 Gew.™% Katalysator im Isocyanat hergestellt werden. Das System kann mit mehr Polyisocyanat verdünnt werden, um die vorliegende Katalysatorkonzentration herabzusetzen. Die Menge des in den verdünnten Isocyanat-Katalysator-Systemen enthaltenen Katalysators liegt im allgemeinen bei etwa 0,1 bis 5 Gew,-% des zu trimerisierenden Isocyanat-Materials. Funktionell gesehen wird die Menge an vorhandenem Katalysator so vorgewätilt, daß sie der Menge zur Katalysierung eines speziellen Isocyanat-Materials zu einem voll ausgehärteten Isocyanurathapz entspricht. Einfache empirische Tests reichen aus, die Menge an verkapselten Katalysator anzuzeigen, die in einem gegebenen System benötigt wird.

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Die aromatischen Polyisocyanat-Materialien, welche zu Isocyanuraten mit den verkapselten Katalysatoren dieser Erfindung trimerisiert werden können, sind bekannt. Besonders brauchbare Isocyanate können durch die Formel

R(NGO)_n

wiedergegeben werden, worin R Aryl.oder alkylsubstituiertes Alkaryl und η gleich 2 bis 5 oder höher bedeutet. Beispiele für solche Isocyanate sind 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanate; 1,5-Naphthalindiisocyanat; 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan und J,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanat. Die sogenannten polymeren Polyisocyanate können ebenfalls verwendet werden, wie jene durch Phosgenierung von Polyaminen, die durch Kondensation von Formaldehyd mit aromatischen Aminen hergestellt werden, erhaltenen Verbindungen., Besonders brauch bare polymere Polyisocyanate sind die Polymethylenpoly phenylpolyisocyanate, wie die im Handel unter den Handelsbezeichnungen "Mondur" * MH und MRS (von Mobay Co.), "Isonate" * 901 und 390 P und "PAPI" * (von TJpjohn) erhältlichen Materialien. Zusammenstellungen von im Handel erhältlichen Polyisocyanaten finden sich in Kirk and Othmer, Encyclopedia of Chemical· Technology, Bd=, 12, 2. Ausgabe, S. 46 - 47, Interscience Publishers (1967), und im Anhang A zu Saunders und Frisch, Polyurethanes; Chemistry and Technology, Part I, Interscience Publishers, New York (1962)j die dort beschriebenen Polyisocyanat- Materialien können für die Erfindung verwendet werden.

Urethan-Vorpolymere, manchmal auch als Vorpolymere mit Isocyanat-Endgruppen bzw. mit endständigem Isocyanat bezeichnet, können ebenfalls trimerisiert werden und sind bekannt ( z.B. siehe US-PSen 3 073 802 und 3 054 755); solche Vorpolymere werden"hergestellt durch Umsetzung aromatischer oder söge -

Handelsnamen

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nannter polymerer Polyisocyanate mit einem Polyol wie PoIyoxyalkylenpolyol, typischerweise Polyoxypropylenglykol, unter Verwendung von überschüssigem Isocyanat. Gemische von Polyisocyanaten oder Polyolen können zur Herstellung von Vor polymeren mit endständigem Isocyanat verwendet werden. Außer den Polyoxyalkylenpolyolen können reaktive Hydroxylgruppen enthaltende Polyester und Polyamide verwendet werden.

Geeignete Polyole zur Verwendung in Urethan-Vorpolymeren mit endständigem Isocyanat können variierende Molekular gewichte aufweisen, zum Beispiel zwischen 90 und 3000 oder sogar bis zu 5000» Wenn ein härteres Polyisocyanurat er wünscht ist, besitzt das Polyol im allgemeinen ein Hydroxyläftuivalentgewicht von etwa 45 - 400 (d.h. 1 reaktive Hy droxylgruppe pro 4-5 - 400 Molekulargewicht des Polyols). Wenn ein weicheres, zäheres Polyisocyanurat erwünscht ist₉ weist das Polyol im allgemeiaen ein Molekulargewicht von 400 bis 1000 oder höher auf» Die Polyoxyalkylenpolyole sind allgemein Kondensate von Äthylen-, Propylen- oder Butylenoxiden mit Glycerin, Pentaerythritol, Sorbitol, Sucrose, Methylglucosiden oder niedermolekularen Polyolen,wie Pro pylenglykol, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexamethylenglykolen, 1,3-Butylenglykolj 1,3-(2-lthyl)-hexandiol, 2,2,4-Trime thyl-1,3-pentandiol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol oder Phenyldiisopropanolamin.

Wenn das Urethan-Vorpolymer mit endständigem Isocyanat aus Polyisocyanat-Polyol-Reaktionsgemischen hergestellt wird, können die GemischeETCO/OH-Äquivalentverliältnisse größer als Ί, vorzugsweise mindestens-1,2/1 Ms 6/1, aufweisen. All gemein gilt, je größer die Menge des Isocyanurate im erhaltenen Produkt ist, umso größer fällt die Härte aus. Die ■bevorzugten Produkte sind solche, welche stark vernetzt sind

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aufgrund der Tatsache, daß etwa 20 bis 85 Prozent der Isocyanatgruppen im Reaktionsgemische in Isocyanuratbindungen oder- wenn Feuchtigkeit während der Polymerisation zugegen ist- auch in HarnstoffWindungen umgewandelt worden sind.

Wenn ein stärker vernetztes Polymer gewünscht wird, kann ein Polyol-Diisocyanat-Ausgangsgemisch ein herkömmliches Triisocyanat oder Triol enthalten. Das Gemisch kann auch modifizierende Monoisocyanate oder Alkohole wie 1,4-Bu tandiol, Butyl"cellosolve", Butyl"carMtol" und Oleylalkohol enthalten, um dem polymeren Produkt spezielle Eigenschaften zu verleihen, wie den Grad der endgültigen Härte.

Gefüllte Harzprodukte können hergestellt werden durch Inkorporierung einer großen Menge verschiedener pulverisierter, granulierter, kleinteiliger, faserartiger oder feinverteilter Füllstoffe, wie Ton, Talk, Glaskügelchen oder Lunker, Metallpulver, kautschukartiger granulierter Aggregatmassen wie aus Reifen erhaltener Abfallgummi, Pigmente, z.B. Titandioxid, Ruß, usw., Diatomeenerde, Gläsfasern und ähnliche. Die Füllstoffe können in Mengen von 5 his 95 Gew.-% des Isocyanat-Materials zugegeben werden.

Zur Aktivierung des einteiligen, verkapselten Katalysator-Isocyanat-Systems dieser Erfindung sind viele Bedingungen geeignet, z.B. mechanisches Scheren, Wärme, Lösungsmittel, Ultraschallmikrowellen und dielektrische Mittel. Eine er folgreiche thermische Aktivierung erfordert, daß die ver kapselte Masse auf oberhalb Umgebungstemperatur, wie über 50 ⁰G und vorzugsweise über etwa 75 °C» eine hinreichende Zeit lang erhitzt wird, um eine Freisetzung des Katalysators aus der Kapsel zu erreichen und eine Trimerisation einzu leiten. Wenn einmal die Trimerisation.eingeleitet worden ist,

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ist die Reaktion exotherm und schreitet bis zur Vollständigkeit fort, selbst wenn die Aktivierungsbedingungen fortgelassen werden. Lösungemittel können zur Aktivierung des erfindungsgemäßen Katalysator-Isocyanat-Systems verwendet werden. Eine geeignete, dem System zuzufügende Menge an polarem Lösungsmittel ruft eine Diffusion des Katalysators durch die Kapselhüllenwand hervor. Beispiele für geeignete aktivierende Lösungsmittel sind Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid wie auch Polyole und Alkohole. Monofunktionelle Alkohole sind im allgemeinen keine geeigneten Aktivierungsmittel, da sie mit Isocyanat unter Kettenabbruch beim Vorpolymer reagieren, was eine Trimerisierung verhindert; primäre und sekundäre aliphatische Amine sind ini-iallgemeinen auch nicht geeignet, da sie mit dem Isocyanat zu schnell reagieren, um eine gute Diffusion der Trimerisierungskatalysatoren durch die Kapselhüllenwand hervorzurufen.

Das Aussetzen des Isocyanat-Katalysator-Systems einer Mikrowellen-Ultraschallenergie oder anderen Energieformen kann eine hinreichende Freisetzung des Katalysators aus den Kapseln hervorrufen, um eine Polymerisation einzuleiten..

Die Gelzeiten des Isocyanat-Katalysator-Systems dieser Erfindung nach Aktivierung betragen gewöhnlich wenige Sekunden, wobei eine vollständige Härtung in wenigen Minuten erreicht wird, was von der Menge an freigesetztem Katalysator und der Temperatur der Härtung abhängt.

Das Verhalten des verkapselten Isocyanat-Katalysator-Systems steht im Gegensatz zu dem Verhalten bisheriger Isocyanurat-Katalysator-Systeme oder bisheriger verkapselter Systeme. Verkapselte Systeme der bisherigen Technik erfordern Stunden zur Initiierung einer Reaktion nach Aktivierung im Gegensatz zu dem anmeldungsgemäßen System, welches ledig-

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lieh wenige Sekunden bis Minuten nach Aktivierung "bis zur Gelierung erfordert.

Die einteiligen verkapselten Katalysator-Polyisocyanat-Massen dieser Erfindung sind als Klebstoffe, Anstrich massen, Überzüge und zur Verwendung in verstärkten Schichtstoffen, z.B. bei der Sperrholzfabrikation und beim Ausbessern bzw. Flicken sowie in Kompositmassen anwendbar. Die Schicht- und Kompositstoffe können vorgefertigt und das Harzsystem durch Erwärmung oder andere Methoden, wie die zuvor beschriebenen Methoden, am Ort aktiviert werden.

Eine Vielzahl von Füllstoffen kann den erfindungsgemäßen Harzsystemen einverleibt werden, so daß Vorpolymermaterialien mit bedeutend höherer Viskosität erhalten werden. Es können auch thixotrope Eigenschaften erhalten werden, wenn thixotrope Mittel, z.B. "Cabosil" *, den Massen einverleibt werden. Diese Harzmassen, mit Füllstoff versehen oder un gefüllt, vermögen an einer Vielzahl von Oberflächen einen brauchbaren Verbund bzw. Bindungen zu bilden. Metalle, z.B. Aluminium, Stahl oder Kupfer und polymere Oberflächen, z.B. Polyester, Polyamide, Polyimide, Urethane und Kautschuke, werden unter Verwendung der Harzsysteme miteinander ver klebt. Gute Klebebindungen können auch zwischen metallischen und polymeren Oberflächen ausgebildet werden.

Massen, welche sich als brauchbar zur Ausbesserung von Holz und Sperrholz erwiesen haben, können auf folgende Weise hergestellt werden. Ein Harzsystem aus Polyisocyanat, welches etwa 2 Gew.-% des mikroverkapselten Katalysators 'der Erfindung enthält, wird mit einem im allgemeinen nichtreaktionsfähigen granulierten oder faserartigen Füllstoff wie "Cabosil":*, Ton, Bariumsulfat, Glimmer usw. kompoundiert.

Handelsname

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Glas- oder Plastikkügelchen und Pigmente können ebenfalls zugesetzt werden. Die Glasmikrokügelchen oder Plastikmi krolunker werden zwecks Herstellung einer leichtgewichtigen Polyisocyanurat-Masse mit verbesserten Beizeigenschaften einverleibt. Die anderen vorhandenen Füllstoffe dienen der Kostenreduktion, der Verbesserung der Handhabungseigenschaften des ungehärteten Harzes, der Verbesserung der physika— lischen Eigenschaften des abschließend gehärteten Harzes und der Pigmentierung. Die genauen Mengen der verwendeten Füllstoffe können von etwa 5 bis 50. Vol.-% der gehärteten Masse je nach den benötigten Eigenschaften in der fertigen ausgehärteten Masse und der Dichte des Füllstoffes variieren. Das System Harz-Füllstoff kann nach den gleichen Methoden aktiviert werden, welche bereits zum Erhalt einer brauchbaren Ausbesserungsmasse beschrieben worden sind.

Die Reparatur von schadhaftem Sperrholz wird auf folgende Weise durchgeführt. Ein herkömmliches Sperrholzblatt mit Schadstellen im Holz wird zur Ausbesserung vorbereitet mittels Aushöhlung oder Entfernung einer kleinen Menge Holz im Ausbesserungsbereich, so daß eine gleichförmige Vertiefung erhalten wird. Diese Vertiefung kann so tief und breit sein, wie sie zur Entfernung von schwachem und unansehnlichem Holz aus dem Blatt notwendig ist. Das Blatt wird dann mehrere Sekunden mit einem Wärmestrahler auf etwa 100 ⁰C erhitzt, wonach die Ausbesserungsmasse unter mechanischem Scheren zugefügt wird. Das nachfolgende Erhitzen auf 100 ° bis 150 ⁰C wird vorgenommen, bis die aktivierte Freisetzung von Katalysator eingetreten und genügend Härtung erhalten worden ist, um ein Glattschmirgeln der ausgebesserten Fläche zu ermöglichen; typischerweise 1 bis 2 Minuten. Die gesamte Sperrholzmasse kann dann gebeizt werden, wobei die guten Farbangleichungseigenschaften von dem in dem Harzsystem ver-

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wendeten Füllstoff abhängen.

Die einteiligen Isocyanat-Katalysator-Systeme dieser Er findung können auch als einteilige schaumbildende Massen verwendet werden, welche als Hohlraumfüllstoffe und war meisolatoren brauchbar sind. Schäume geringer Dichte können hergestellt werden durch Inkorporierung von Treibmitteln plus eines oberflächenaktiven Mittels in das vorgebildete Isocyanat-Katalysator-System. Beispiele für Treib- bzw. Blähmittel sind niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Hexane, Heptan, Octen; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan, Dichlordifluorathan, Trichlor fluormethan, Isopropylchlorid, Methylenchlorid, usw. . Die Dichte variiert je nach dem Treibmittel, oberflächenaktiven Mittel und verwendeten Isocyanat-Katalysator-System.

Das weitere Verständnis kann anhand der folgenden nichtbeschränkenden Beispiele erlangt werden, in welchen sämtliche Teile Gewichtsteile darstellen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein mit variabler Geschwindigkeit laufender Laboratoriums-"Waring Blendor" * mit einer Kapazität von annähernd 1 Liter wurde mit 300 Teilen "Mondur" * MRS (Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat einer Isocyanatfunktionalität von etwa 2,7) gefüllt. Der Mischer wurde in Gang gesetzt und seine Geschwindigkeit auf Maximum eingestellt, wonach rasch 40 Teile einer 75 Gew.-% Kaliumlactat in Glycerin enthaltenden Lösung (mit einer Viskosität von 320 000 centipoise) innerhalb eines Zeitraums von etwa1/4 Minute zugegeben wurde. In dem Isocyanat bildete sich eine feine Dispersion aus flüssigen

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Katalysatortröpfchen. Der Mischer wurde gestoppt und die Dispersion in einem Vakuumexsikkator entgast. Nach Stehen bei Raumtemperatur bildete sich um jedes Tröpfchen eine Kapselhülle durch Umsetzung der Katalysatorlösung mit Isocyanat-Material. Die erhaltene Dispersion, ein Isocyanat-Katalysator-Konzentrat-System, enthielt annähernd 10 Ge wichtsprozent verkapseltes Kaliumlactat, welches als Harz oder verdünnt mit mehr Polyisocyanat oder Vorpolymer-Mas se mit endständigem Isocyanat unter Bildung brauchbarer Massen verwendet werden konnte.

2 Teile des Isocyanat-Katalysator-Konzentrat-Systems wurden mit 8 Teilen eines Vorpolymers mit Isocyanat-Endgruppen verdünnt, das hergestellt worden war durch Umsetzen von Teilen "Mondur" * MRS mit 25 Teilen eines Polyoxypropylenglykols eines Molekulargewichtes von 2000 (erhältlich von Union Carbide Corporation als PPG "2025"). Ein Teil des Gemisches wurde gehärtet durch Einsetzen in einen Ofen bei 90 C für 2 Minuten. Das erhaltene gehärtete Polyisocya nuratharz hatte eine Shore-D-Härte von 80 - 85.

1 Gramm 1-Methylpyrrolidinon wurde zu einem 10-Gramm-Teil des Isocyanat-Katalysator-Systems und 1 Gramm Dimethyl formamid zu einem anderen 10-Gramm-Teil gegeben. In etwa 10 Minuten waren beide Teile zu einem durch das Aktivierungslösungsmittel weichgemachten Isocyanuratharz ausgehärtet. Jedes ausgehärtete Harz hatte eine Shore-D-Härte von etwa 65.

Proben des Konzentrat-Systems und mit Isocyanat verdünntes Material zeigten praktisch keine Polymerisation, wenn sie bei Temperaturen unter 50 ⁰C für 18 Monate und langer ge lagert wurden, dennoch behielten sie ihre Aktivität.

Handelsname

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Das Isocyanat-Katalysatorkapsel-Konzentrat-System wurde mit mehreren Volumina Toluol verdünnt, filtriert, mit Hexan gewaschen und zu freifließenden Mikrokapseln verdünnt. Nach erneuter Dispersion dieser Kapseln unter Bildung einer 2% Katalysatorkonzentration im Isocyanatmaterial aufweisen den Masse härtete das erhaltene System mit einer herabgesetzten Geschwindigkeit, verglichen mit nichtgetrocknete Kap sein enthaltenden Systemen.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 40 Teilen der Katalysatoren und Lösungsmittel, die in Tabelle I angegeben sind, anstelle des 75 - proz. Kaliumlactats in Glycerin wiederholt, jede der Lösungen wurde zu 300 Teilen "Mondur" * MRS gegeben. Alle Materialien ergaben einen verkapselten Katalysator, der ,sich zur Katalysierung einer Isocyanuratbildung eignete.

Katalysator

Tabelle I

Prozent Katalysator Lösungsmittel im Lösungsmittel(Gew.-%)

Natrium!actat

Kaiiumlactat

Kaliumlactat

Kaliumlactat κ 3)

K al iuml ac t at

Kaliumlactat

Rub idiuml ac t at

Kaliumglykolat

Kaiium-hydroxyi sobutyrat

Kalium-p-chlorphenoxid

Kaiiummandelat

Komplex aus Monokalium-

äthylenglykolat und Tri-

methylborat

50 80

75 15 50 50 50 50 50 50 50 50

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*2)

Glycerin Glycerin Glycerin Glycerin

Äthylenglykol

Propylenglykol Oxydi äthanol Glycerin Glycerin Glycerin Glycerin Glycerin

Äthylenglykol

κ 1) die 80-proz. Lösung hatte eine Viskosität von etwa 900 000 centipoise bei 25 ⁰C.

Handelsname

509814/1174

2A47U3

M 3490

Fortsetzung der Tabelle I

Katalysator

Prozent Katalysator

im Lösungsmittel(Gew.-%)

Lösungsmittel

Kaliumcyanoacetat 33 Kalium-ß-hydroxypropionat 50 Kalium-ß-hydroxybutyrat 50 Kaliumacetat 40

Kaiiumäthylxanthat
Kaliummethoxyacetat
Kaiiumbutyrat
Kaliumlactat

40 50 40 50

Glycerin Glycerin Glycerin Glycerin

Glycerin Glycerin Glycerin Dipropylenglykol

χ 2) die 15-proz. Lösung hatte eine Viskosität von etwa

5 000 centipoise bei 25 ⁰C.
κ 3) 8o Teile des Katalysators-Lösungsmittels wurden für

300 g MRS verwendet.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 300 Teile "Isonate" * 143 L, 300 Teile "Isonate" * 901 , 300 Teile "Isonate" * 390 P und 300 Teile "PAPI" * anstelle des "Mondur" * MRS eingesetzt wurden. Die erhaltenen Iso cyanat-Katalysator-Konzentrat-Systeme wurden auf etwa 1 /o Katalysatorkonzentration mit Isocyanat-Material ähnlich wie in Beispiel 1 verdünnt. Die erhaltenen Systeme härteten in etwa 2 - 5,Minuten zu Isocyanuratharzen mit einer Shore-D-Härte von 50 - 90, wenn sie bei Temperaturen zwischen 90 ° und 100 ⁰C aktiviert wurden, und härteten in 5 - 10 Minuten, wenn sie durch Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidinon aktiviert wurden.

Handelsname

509814/1174

2447U3

— 19 — M 3490

Beispiel 4

Isocyanat-Katalysator-Konzentrat-Systeme wurden in einem kontinuierlichen "Verfahren hergestellt unter Pumpen von "Mondur" MRS * Polyisocyanat und 75-proz. Kaliumi actat-Lösung in Glycerin durch einen kontinuierlichen Homogenmischer* Der Homogenmischer, ein mit variabler Geschwindigkeit laufender "OAKES" * Blender, war mit zwei Pumpen ausgestattet, welche kontinuierlich Isocyanat und Katalysator in den Mischerkopf eingaben. Die Fließgeschwindigkeit des Polyisocyanats wurde von 500 bis 680 ml pro Minute variiert, diejenige der Lactatlösung von JO bis 90 ml pro Minute und die Scherstellung von 4 bis 9· Bei sämtlichen Kombinationen waren die erhaltenen Mikrokapseln in der Aktivität den in Beispiel 1 erhaltenen ähnlich. Die mittlere Größe der Kapseln lag im Bereich von 1 bis 10 /um und hing von den Fließge schwindigkeiten und ScherStellungen des Mischers ab.; geringere Fließgeschwindigkeiten und höhere Scherstellungen ergaben kleinere Kapselgrößen; höhere Fließgeschwindigkeiten und niedrigere Scherstellungen gaben größere Kapseln.

Beispiel 5

160 Teile eines Isocyanat-Katalysator-Konzentrat-Systems, hergestellt wie in Beispiel 4, wurden unter Benutzung einer Fließgeschwindigkeit des Isocyanate von 600 ml pro Minute, einer Fließgeschwindigkeit der Lactatlösung von 70 ml pro Minute und einer Scherstellung von 6 zu 400 Teilen eines Urethan-Vorpolymers mit endständigem Isocyanat (hergestellt aus gleichen Mengen "Mondur" *MRS und eines Polyoxypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2000) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter 1 — 100 Torr entgast. Das erhaltene einteilige Isocyanat-Katalysator-System besaß eine

Handelsname

■50981-4/1174

2AA7H3

- 20 - M 3^90

Lebensdauer-Stabilität von mehr als 1 Jahr, härtete dennoch in etwa 30 Sekunden, wenn es bei 100 ⁰C wärmeaktiviert wurde,

Eine 10-Gramm-Probe des Isocyanat-Katalysator-Systems wurde in eine kleine Aluminiumschüssel gegeben, 2 Minuten in einem Ofen auf 150 ⁰C erhitzt, aus dem Ofen entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Harz hatte eine Shore-D-Härte von 85 - 88.

Eine 10-Gramm-Probe des Isocyanat-Katalysator-Systems wurde durch Einwirkung von Mikrowellenenergie einer Wellenlänge von 2,45 GHz 2 bis 5 Minuten gehärtet, wobei ein Litton Microwave Oven verwendet wurde. Das erhaltene Gemisch härtete in etwa 2-5 Minuten zu einem Isocyanuratharz mit einer Shore-D-Härte von 60 bis 65.

Eine 10-Gramm-Probe des Isocyanat-Katalysator-Systems wurde durch Einwirkung von Ultraschallenergie auf das Harz ("Bio-Sonic II Ultrasonic Probe", hergestellt von Bronwill Scientific) gehärtet, wobei 125 Watt Ultraschallenergie bei 200 kHz erzeugt wurden. Das erhaltene Gemisch härtete zu einem Isocyanurat-Urethan-Harz mit einer Shore-D-Härte von 80 bis 90 in etwa 5 Minuten.

Beispiel 6

Ein Isocyanat-Katalysator-System wurde hergestellt durch Zugabe von 1 Teil Isocyanat verkapselter Katalysator als Konzentrat-System, hergestellt wie in Beispiel 1, zu 9 Teilen Polytetramethylenglykol, das an den Enden mit Tolylendiisocyanat verkappt war, mit einem NCO-Äquivalent-

5098U/117A

- 21 - M 34-90

gewicht von 450 ( erhältlich von Du Pont als " Adiprene L - 315 " )· Das Isocyanat-Katalysator-System besaß eine Lebensdauer größer als 1 Jahr bei Raumtemperatur.

10-Gramm-Proben des Systems, die in einen Druckluftofen bei 90 ⁰G gesetzt worden waren, härteten in etwa 2 Minuten zu einem festen Isocyanuratharz mit einer Shore-D-Härte von 55·

Pat ent ansprüche

509814/1174

Claims

- 22 - M 3490 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines bei Eaumtemperatur latenten Isocyanat-Katalysator-Systems, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen flüssigen Isocyanurate Trimerisierungskatalysator einer Viskosität bei 25°C von mindestens etwa 5000 centipoise und ein aromati sches Polyisocyanat unter starken Scherbedingungen homogen mischt, um eine Dispersion aus Tröpfchen dieses Katalysators in diesem Isocyanat zu bilden, und die Scherkraft entfernt, so daß sich eine Kapsel hüllenwand aus teilweise polymerisiertem Isocyanat um diese Tröpfchen bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator ein Metallsalz einer organischen Säure in einer Polyollösung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator ein Metallsalz einer organischen Säure in einem polaren Lösungsmittel ist.

4. Isocyanatharz-Vorläufer bzw. -Vorstufe, welcher zu einem Isocyanurat härtbar ist und ein aromatisches Isocyanat enthält, gekennzeichnet durch Kapseln mit einem flüssigen Katalysator, welcher Katalysator sich zur Trimerisierung dieses aromatischen Isocyanate
eignet und bei 25°C eine Viskosität über etwa 5000 centipoise aufweist und innerhalb dieses Systems
dispergiert ist, wobei diese Kapseln aus teilweise polymerisiertem Isocyanat bestehen.

509814/1174

2 447 U 3

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5· Harzvorläufer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Katalysator ein Metallsalz einer organi sehen Säure in einer Polyollösung ist.

6. Harzvorläufer nach Anspruch-4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser flüssige Katalysator eine Metallsalzlö sung eines Metallsalzes einer organischen Säure in einem polaren Lösungsmittel ist.

Dr.Ro/Za

509814/1174