DE1290715B - Werkstoff zur Herstellung von Beschichtungen auf Polyurethanbasis - Google Patents

Description

Die Verwendung von Polyurethanen als Verguß-, Dichtungs- und Abdeckungsmassen ist bekannt. Alle diese Massen sind im wesentlichen entweder Einkomponentenpolymeren mit endständigen NCO-Gruppen oder Zweikomponentensysteme, in denen eine Zwischenverbindung mit endständigen Isocyanatgruppen gemeinsam mit einer Zwischenverbindung mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet wird. Trotz umfangreicher Bemühungen wirft jedoch der bei jedem System eintretende Härtungsprozeß ernste Probleme auf, die die Verwendung dieser Massen für zahlreiche Anwendungen unmöglich machen. Bei Einkomponentensystemen von Polyurethan mit endständigen NCO-Gruppen besteht das Problem darin, daß sie durch Umsetzung mit der Luftfeuchtigkeit aushärten, wobei gleichzeitig Kohlensäure gebildet wird, die aus der Polyurethanmasse nicht leicht entweichen kann. Bei sehr dünnen Schichten kann das Kohlensäuregas durch den überzug diffundieren. Auch in diesem Fall ist die Schicht gewöhnlich porös. Bei dickeren Schichten erfolgt die Diffusion nicht in nennenswertem Maße. Dies hat eine Aufblähung der Schicht und die Bildung von Gastaschen zur Folge. Eine weitere große Schwierigkeit, die bei diesen Einkomponentensystemen auftritt, besteht darin, daß sie eine verhältnismäßig geringe Härtungsgeschwindigkeit haben. Wenn solche Systeme beispielsweise zur Abdeckung von Dächern von Gebäuden verwendet werden, ist festzustellen, daß der Schmutz und andere Verunreinigungen der Luft sich absetzen und vom Belag festgehalten werden, bevor die Oberfläche härtet, so daß die Schicht ein häßliches Aussehen erhält. Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, wandte man sich den obengenannten Zweikomponentensystemen zu. Ihre Verwendung war jedoch bei zahlreichen Anwendungen nicht immer erfolgreich, bedingt durch das augenblickliche Einsetzen der Härtungsreaktion durch Polymerisation und den damit verbundenen schnellen Anstieg der Viskosität des Produkts. Man fand beispielsweise bei bestimmten Anwendungen, z. B. beim Abdecken von Dächern, bei der Abdichtung von Fahrbahnen und auf dem Bausektor, wo große Mengen von Reaktionsteilnehmern auf Basis von Polyurethan am Ort oder in der Nähe der Baustelle gemischt werden müssen, daß die Viskosität der erhaltenen Polyurethanmasse, bevor sie gebraucht werden kann, als Folge der augenblicklichen Reaktion des Zwischenprodukts mit endständigen Isocyanatgruppen mit dem Zwischenprodukt, das aktiven Wasserstoff enthält, so hoch ist, daß ihre Verwendung schwierig wird. Um die Gebrauchsdauer dieser Zweikomponentensysteme zu verlängern, wurden verschiedene Kombinationen angewendet, z. B. Verwendung eines Stabilisators oder von blockierten Zwischenverbindungen mit endständigen NCO-Gruppen zwecks Verringerung der Geschwindigkeit der NCO-OH-Reaktion. Da bei Verwendung von blockierten Zwischenverbindungen eine Erhitzung zur Aufhebung der Blockierung und zur Regenerierung der aktiven Gruppen erforderlich ist und der Zusatz von Katalysatoren eine Kostensteigerung sowie zusätzliche Misch- und Handhabungsprobleme bei den Chemikalien mit sich bringt, stellten diese Maßnahmen keine praktische Lösung des Problems dar.

Erfindungsgemäß werden nun verbesserte Polyurethanmassen verwendet, die insbesondere keine Poren oder Löcher, Aufblähungen, Hohlräume oder Gastaschen bilden, eine längere Gebrauchsdauer bei kurzer Härtungszeit haben und sich leicht und einfach am Ort bzw. an der Baustelle mischen lassen und gute Haftfestigkeit und Wetterfestigkeit haben. Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von gegebenenfalls bis zu 75 Gewichtsprozent eines inerten Lösungsmittels enthaltenden Gemischen aus einem Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem Diimin der allgemeinen Formel

R'

R'"

C=N-A-N=C

R"

R""

• worin R', R", R'" und R"" für Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Phenylreste stehen und A ein Alkylenrest mit etwa 2 bis 6 C-Atomen oder ein nichtvicinaler Arylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen ist und das Verhältnis der Äquivalente des Diimins zu den Äquivalenten des Polymeren im Gemisch 0,8 : 1 bis 2,0 : 1 beträgt, als Werkstoff zur Herstellung von Beschichtungen auf Polyurethanbasis.

Das Polyurethan kann aus bestimmten Diiminen und beliebigen Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen gebildet sein. Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen Verwendung liegt jedoch darin, daß das Diimin zu dem nachstehend beschriebenen speziellen Typ gehört.

Es wurde festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung keine Kohlensäure gebildet wird, so daß die Probleme, die vorstehend in Verbindung mit dieser Erscheinung beschrieben wurden, nicht auftreten. Die Verwendung ist demzufolge sehr vorteilhaft bei Verguß- und Dichtungsmassen auf Basis von Polyurethanen mit einer Dicke von mehr als 0,25 mm. -Ferner wurde festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Verwendung das pot-life viel größer ist (Stunden an Stelle von Minuten) als bei in klassischer Weise härtenden Zweikomponentensystemen und dennoch in überraschender Weise eine sehr schnelle Härtung stattfindet, wenn Oberflächen unter erfindungsgemäßer Verwendung beschickt worden sind. Durch die erfindungsgemäße Verwendung werden somit die Probleme vermieden, die bisher bei den üblichen Einkomponenten- und Zweikomponenten-Polyurethanen auftraten.

In der vorstehenden Formel für die Diimine, in der die Reste R' bis R"" die genannte Bedeutung haben, steht A für einen Alkylenrest mit 2 bis etwa 6 C-Atomen, ζ. Β. einen Äthylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen- oder Hexamethylenrest oder für einen nichtvicinalen Arylenrest mit 6 bis 12C-Atomen, z. B. einen m- oder p-Phenylenrest, einen m- oder p-Diphenylenrest, einen m- oder p-Xylylenrest oder Naphthylenrest. Jeder der Reste R', R", R'" und R"" kann gleich oder verschieden von den anderen Resten sein. Diese Diimin verbindungen sind im Handel erhältlich und können durch Umsetzung eines Diamins mit einer Carbonylverbindung, z. B. einem Keton oder Aldehyd, hergestellt werden. Diese Herstellung besteht darin, daß man die Carbonylverbindung mit der Diaminverbindung in Gegenwart eines Schleppmittels, wie Benzol, Toluol oder Xylol, am Rückfluß erhitzt. Die folgenden Verbindungen

können nach dieser Methode hergestellt und Komponente der erfindungsgemäßen Verwendung sein:

1,2-Äthylenbis(isopentylidenimin), 1,2-Hexylenbis(isopentylidenimin), 1,2-Propylenbis(isopentylidenimin), p,p'-Biphenylenbis(isopentylidenimin), 1,2-Äthylenbis(isopropylidenimin),

1,3-Propylenbis(isopropylidenimin),
p-Phenylenbis(isopropylidenimin),
m-Phenylenbis(isopropylidenimin),
1,5-Naphthylenbis(isopropylidenimin).

Beispielsweise können auch folgende Verbindungen, die unter die obige Formel fallen, mitverwendet werden:

C = N — CH₂ — CH₂ — N = C

H₃C V_y

χτ /"¹U /"¹U /"¹U /"¹U XT Γ*

' IN LtIi Ι^-Γΐτ Ι-Γΐτ \-ΓΊ9 ""~~ -IN K^

H H

H₃C

HX

H,C

C = N

CH,

Λ AA /

-N = C

C = N- CH₂ — CH₂ -N = C HC CH₃

H₃C CH₃

Beliebige Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen können in den gemäß der Erfindung verwendeten Gemischen gebraucht werden, vorausgesetzt, daß das Diimin nur mit den Isocyanatgruppen des Polymeren reagiert. Ganz allgemein handelt es sich bei den für die Zwecke der Erfindung geeigneten Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen um die Produkte der Reaktion von organischen Polyhydroxyverbindungen mit organischen Polyisocyanaten. Die organischen Polyhydroxylverbindungen enthalten wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome und haben ein Molekulargewicht zwischen etwa 134 und 10 000. Als »aktiv« gelten Wasserstoffatome, die auf Grund ihrer Stellung im Molekül eine Aktivität im Sinne der Zerewitinoff-Bestimmung aufweisen, die von K ο h 1 e r in J. Amer. Chem. Soc, 49, 3181 (1927), beschrieben ist.

Die aktiven Wasserstoffatome sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden. Beispiele geeigneter Gruppen, die ein aktives Wasserstoffatom des nach der Zerewitinoff-Methode bestimmten Typs enthalten und mit Isocyanatgruppen reagieren, sind die Gruppen — OH, — NH-, — COOH, — SH oder dgl. Beispiele für geeignete organische Verbindungen, die wenigstens zwei Gruppen mit aktivem Wasserstoff enthalten, die mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähig sind, sind die Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester, die PoIyhydroxypolyalkylenäther, die Polyurethanpolymeren mit endständiger Hydroxylgruppe, die Polyhydroxypolythioäther, die Phosphote von Polyolen, die Triglyceride, Polyacetale, aliphatischen Polyole, die aliphatischen Thiole, nämlich Alkan-, Alken- oder Alkinthiole mit zwei — SH-Gruppen oder mehr, Diamine, nämlich aromatische, aliphatische, heterocyclische oder ähnliche Diamine, sowie ihre Ge-

mische. Natürlich können Verbindungen, die zwei verschiedene oder mehrere Gruppen der vorstehend genannten Klassen enthalten, ebenfalls gemäß der Erfindung mitverwendet werden, z. B. Aminoalkohole mit einer Aminogruppe und einer Hydroxylgruppe.

Geeignet sind ferner Verbindungen mit einer — SH-Gruppe und einer — OH-Gruppe sowie Verbindungen, die eine Aminogruppe und eine — SH-Gruppe enthalten oder ähnliche Verbindungen.
Als besonders vorteilhaft erwiesen sich von den vorstehend genannten Verbindungen beispielsweise die Polyalkylenätherglykole, die Polyalkylenätherthioätherglykole, die Polyaikylenäther mit wenigstens drei aktiven Wasserstoffatomen, die Polyesterpolyole, die aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren hergestellt sind, die Triglyceride von Fettsäuren, die durch Umsetzung von Alkylendiaminen mit Alkylenoxyden hergestellten Tetraalkohole oder die Phosphate von Polyolen.
Beliebige OH-Gruppen enthaltende Polyester, z. B.

solche, die aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten wurden, können für die Zwecke der Erfindung mitverwendet werden, etwa solche aus Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutar-

säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsiasäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure, u-Hydromuconsäure, /i-Hydromuconsäure, «-Butyl-«-äthylglutarsäure, «-Diäthylbernsteinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, und beliebiegen mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, nämlich aliphatische oder aromatische Alkohole, z. B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pertandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1 - Trimethyloläthan, Hexan 1,2,6-triol, Pentaerythrit oder Sorbit.

Als Hydroxylgruppen enthaltende Polyester können auch Polyesteramide mitverwendet werden, die beispielsweise durch Einführung eines Amins oder eines Aminoalkohols in die Reaktionsteilnehmer erhalten worden sind, die zur Herstellung der Polyester bestimmt sind.

Beliebige Polyhydroxypolyalkylenäther können mitverwendet werden, z. B. das Produkt der Kondensation von Alkylenoxyden mit mehrwertigen Alkoholen. Geeignet sind beliebige mehrwertige Alkohole, die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der OH-Gruppen enthaltenden Polyester genannt wurden. Beliebige Alkylenoxyde können verwendet worden sein, z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Amylenoxyd oder dgl. Die Polyhydroxypolyalkylenäther können natürlich auch aus anderen Ausgangsstoffen hergestellt worden sein, z. B. aus Tetrahydrofuran, Epihalogenhydrinen, z. B. Epichlorhydrin, sowie Aralkylenoxyden, z. B. Styroloxyd. Die Polyhydroxypolyalkylenäther können primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten. Bevorzugt werden Polyhydroxylpolyalkylenäther, die aus Alkylenoxyden mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. PoIyäthylenätherglykolen, Polypropylenätherglykolen oder Polybutylenätherglykolen, hergestellt sind. Die Polyhydroxypolyalkylenäther können nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren, das von W u r t ζ 1859 ' und in Encyclopedia of Chemical Technology, 7, S. 257 bis 262, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc., 1951, oder in der USA.-Patentschrift 1 922 459 beschrieben wurde. Die Polyäther, die auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften guten Eingang gefunden haben, sind die Additionsprodukte von Alkylenoxyden und Trimethylolpropan. Pentaerythrit, Propylenglykol oder Sorbit.

Für die Zwecke der Erfindung können beliebige Polyhydroxypolythioäther mitverwendet werden, z. B. das Kondensationsprodukt von Thiodiglykol oder das Reaktionsprodukt von zweiwertigen Alkoholen, wie sie oben im Zusammenhang mit der Herstellung der Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester genannt wurden, mit einem anderen geeigneten Thioätherglykol. Ferner können Polyalkylenätherthioätherglykole verwendet werden, in denen einige Alkylenreste über Sauerstoffatome und einige Alkylenreste durch Schwefelatome gebunden sind.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich beliebige Polyacetale, z. B. das Produkt der Reaktion von Formaldehyd oder eines anderen Aldehyds mit einem Dialkohol, z. B. die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der OH-Gruppen enthaltenden Polyester aenannlen Polyacetale.

Als aliphatische Thiole eignen sich beispielsweise Alkanthiole mit wenigstens zwei — SH-Gruppen, z. B. 1,2-Äthandithiol, 1,2-Propandithiol, 1,3-Propandithiol oder 1,6-Hexandithiol. Geeignet sind ferner Alkenthiole, z. B. 2-Buten-l,4-dithiol, oder Alkinthiole, z. B. 3-Hexin-l,6-dithiol.

Als Polyamine eignen sich beispielsweise aromatische Polyamine, z. B. p-Aminoanilin, 1,5-Diaminosek.-naphthalin oder 2,4-Diamino-sek.-tolaylen, aliphatische Polyamine, z. B. sekundäres Ν,Ν'-Äthylendiamin, sekundäres N,N'-1,3-Propylendiamin. sekundäres N,N'-1,4- oder -1,3-Butylendiamin.

Eine weitere Klasse von brauchbaren Verbindungen, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, bilden die Triglyceride von Fettsäuren. Beispiele solcher Triglyceride sind natürliche öle, wie Rizinusöl, geblasene trocknende öle, z. B. Leinöl, Tungöl, Mohnöl, Hanföl oder Sojaöl.
Weitere Verbindungen, die nicht unbedingt unter die vorstehend genannten Klassen von Verbindungen fallen und sich sehr gut für die Herstellung von Polyurethanen mit endständiger NCO-Gruppe eignen, sind beispielsweise die Polyurethane mit endständiger Hydroxylgruppe, z. B. das Produkt der Reaktion eines Polyisocyanats mit mehreren Mol eines Alkylenglykols.

Die verschiedensten Polyisocyanate können für die Herstellung der Polymeren mit endständigen NCO-Gruppen verwendet werden. Geeignet sind die aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate und ihre Kombinationen. Als Beispiele geeigneter Diisocyanate seien genannt: m-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Hexamethylen-l,6-diisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat, l-Methoxyphenylen-2,4-diisocyanat, Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, 4,4' - Biphenylendiisocyanat, 3,3' - Dimethoxy - 4,4' - biphenylendiisocyanat, 3,3' - Dimethyl - 4,4' - biphenylendiisocyanat oder 3,3'-DimethyldiphenyImethan-4,4'-diisocyanat, die Triisocyanate, z. B. 4,4'-Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylenisocyanat, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, oder die Tetraisocyanate, z. B. 4,4' - Dimethyldiphenylmethan - 2,2',5,5' - tetraisocyanat. Besonders vorteilhaft auf Grund ihrer Verfügbarkeit und ihrer Eigenschaften sind Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder PoIymethylenpolyphenylenisocyanat. Die Geschwindigkeit der Reaktion einer PoIyhydroxylverbindung von verhältnismäßig geringer Reaktionsfähigkeit, z. B. eines Polyesters, mit dem Polyisocyanat kann in üblicher Weise mit Hilfe eines Katalysators erhöht werden. Geeignet zu diesem Zweck sind beispielsweise Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, z. B. N-Methylmorpholin oder Triäthylendiamin, oder Metallsalze, z. B. Bleinaphthenat, Zinkstearat, Tributylzinnmetharylat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioxyd, Natriumstearat, Natriumcitrat oder Natriumrizinoleat. Wenn sich im Reaktionsteilnehmergemisch eine stark reaktionsfähige Polyhydroxylverbindung, insbesondere ein basischer Polyalkohol, z. B. Triäthanolamin oder N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyI)-äthylendiamin. befindet, kann auf einen Katalysator im allgemeinen verzichtet werden. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis 4%, bezogen auf das Gewicht der Kondensationsprodukte, verwendet.

Wie bereits erwähnt, sind die Polymeren mit end- wird eine unnütze Lösungsmittelmenge verwendet, ständigen NCO-Gruppen, die gemäß der Erfindung und die mit niedrigeren Konzentrationen gebildeten mitverwendet werden, sowie ihre Herstellung dem überzüge sind zu dünn. Für überzüge enthält eine Fachmann bekannt. Im allgemeinen werden die bevorzugte Masse etwa 50 bis 65 Gewichtsprozent Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe zur Her- 5 der Zwischenverbindung mit endständigem Isocyanat stellung dieser Polymeren so gewählt, daß der Gehalt und des Diimins, bezogen auf die Gesamtmasse, an freiem NCO 2 bis 15 Gewichtsprozent beträgt. und etwa 50 bis 35 Gewichtsprozent Lösungsmittel.

In das Polymere mit endständigen Isocyanat- Bei dicken Belägen werden gute Ergebnisse bereits gruppen können Zusatzstoffe eingearbeitet werden, bei einer Lösungsmittelmenge von 10Gewichtsprozent um gewünschte Eigenschaften zu erzielen. Menge io erzielt.

und Art des Zusatzstoffs hängen von der vorge- Bei ihrer Verwendung gemäß der Erfindung werden

sehenen Verwendung des Produkts ab. Als Zusatz- die Gemische in üblicher Weise auf die verschiedenstoffe eignen sich Ruß, Kieselsäure, Talkum, Titan- sten Oberflächen aufgebracht, z. B. durch Streichen, dioxyd und Weichmacher. Ferner können organische durch Aufspritzen, durch Tauchen, durch Durch- und anorganische Stoffe zugesetzt werden, um den 15 führung eines erhitzten Gegenstandes durch eine Produkten gewisse Farbtöne zu verleihen. Diese pulverförmige überzugsmasse oder durch Rakel-Zusatzstoffe müssen praktisch frei von Feuchtigkeit auftrag. Durch die einzigartige Kombination der sein und können in einer beliebigen Phase vor der gemäß der Erfindung verwendeten Reaktionsteil-Aushärtung der erfindungsgemäß verwendeten Ge- nehmer ist es nicht erforderlich, die Masse zur mische eingeführt werden. 20 Härtung auf eine Temperatur oberhalb der Um-

Die Anteile des Zwischenprodukts mit endständi- gebungstemperatur zu erhitzen. Die gemäß der gen Isocyanatgruppen und des Diimins in den gemäß Erfindung verwendeten Massen härten im allgemeinen der Erfindung verwendeten Massen können inner- bei etwa 20 C aus. Die notwendige Dauer der Härhalb der genannten Grenzen variiert werden. Es tung durch Polymerisation der überzüge ist verwird angenommen, daß unter den Härtungsbedin- 25 schieden, je nach der Feuchtigkeitskonzentration, gungen Aminogruppen durch das Diimin freigegeben _% mit der die Masse in Berührung kommt. Je höher werden. Da durch die Anwesenheit von Amino- * die Feuchtigkeitskonzentration, um so kürzer ist gruppen Harnstoffbindungen in das Produkt ein- die Härtungsdauer. Bei einer Temperatur von etwa geführt werden, ist es möglich, ihm gewisse ge- 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% wünschte Eigenschaften zu verleihen, indem man 30 härtet der überzug in etwa 4 Stunden oder weniger; die Menge des eingesetzten Diimins sorgfältig regelt. jedoch steigt die Viskosität der Bestandteile der In den primären Diiminen beträgt die Äquivalent- Massen, beispielsweise in einem Kanister oder zahl offensichtlich 4. Setzt man 0,8 Diiminäquivalente in einem Faß, sehr langsam an, daß eine Zeit von mit 1 Isocyanatäquivalent um, erhält man ein ver- mehreren Stunden verfügbar ist, während der die zweigtes Polymeres mit endständiger NCO-Gruppe, 35 Masse genügend fließfähig ist, um leicht auf eine das spröde ist und einen hohen Schmelzpunkt hat. Fläche aufgetragen werden zu können. Sobald die Setzt man 2 Diaminäquivalente mit 1 Isocyanat- Masse auf einer Oberfläche ausgebreitet ist, wo sie äquivalent um, erhält man ein geschmeidiges Poly- vollständig der Atmosphäre ausgesetzt ist, geliert meres mit niedrigem Schmelzpunkt, das lineare und härtet sie schnell.
Bindungen und ein endständiges Amin enthält. 40 In den folgenden Beispielen sind die genannten

Die gegebenenfalls mit den Polyurethanen er- Molekulargewichte aus den Hydroxylzahlen der findungsgemäß verwendeten Lösungsmittel dürfen Verbindungen berechnet,
nicht mit den eingesetzten Urethanen mit endständiger Isocyanatgruppe und mit den Diiminen Beispiel 1
reagieren. Sie müssen einen so niedrigen Siedepunkt 45

haben, daß sie verdampfen, wenn man die Masse Dieses Beispiel veranschaulicht die Abdichtung

in dünner Schicht auf eine Fläche aufträgt. Viele von Gebäudedächern mit einer Polyurethanmasse, dieser Lösungsmittel, die sich ganz allgemein für Die Masse wird so aufgetragen, daß der überzug Polyurethane eignen, sind bekannt. In Frage kommen eine endgültige Dicke von etwa 1,3 mm erhält, beispielsweise 2-Äthoxyäthylacetat, Methoxyäthyl- 50 Ein Polymerisat mit endständigen Isocyanatacetat. Butoxybutylacetat, Toluol, Xylol, Amyl- gruppen wird hergestellt, indem 174 Teile (1 Mol) acetal, andere ähnliche Ester, Ketone, chlorierte Toluylendiisocyanat (TDI) in einen 5-1-Dreihals-Lösungsmittel, nitroaliphatische Lösungsmittel oder kolben gegeben werden, der 1446 Teile (2MoI) Dioxan. eines Addukts von Polyoxypropylen und Trimethylol-

In gewissen Fällen, in denen eine viskose Poly- 55 propan eines Gesamtmolekulargewichts von etwa urethanmasse oder ein Pulver gewünscht wird, ver- 723 enthält. Dieses Addukt von Polyätherpolyol wendet man kein Lösungsmittel. Ganz allgemein wurde vorher durch azeotrope Destillation mit ist ein Produkt, das, bezogen auf das Gewicht der Benzol vom Wasser befreit. Das TDI und das PolyGesamtmasse, etwa 90% der Zwischenverbindung ätherpolyol wurden gerührt und etwa 3 Stunden mil endständigen Isocyanatgruppen und eines Di- 60 bei einer Temperatur von etwa 85°C gehalten, imins enthält, ein annehmbares Maximum, wenn Nach dieser Zeit hatte sich eine Zwischenverbindung man berücksichtigt, daß oberhalb dieser Konzen- mit endständigen Hydroxylgruppen gebildet, die (ration die Masse sehr viskos oder fest und schwierig anschließend in ein Polymeres mit endständigem aufzutragen ist. wodurch die Bildung guter, gleich- Isocyanat umgewandelt wurde, indem unter Stickmaßiger überzüge erschwert wird. Die mögliche ⁶5 stoff 696 Teile (4 Mol) Toluylendiisocyanat zugesetzt unlere Grenze liegt bei 25 Gewichtsprozenl Fest- wurden. Das Gemisch wurde anschließend bei einer si offen (Zwischenverbindung mit endständigem Iso- Temperatur von etwa 60 C 2 Stunden gerührt, rwmat plus Diimin). Unterhalb dieser Konzentration Die abgekürzte Formel des Polymeren mit end-

909 511/1688

ständigem Isocyanat kann wie folgt dargestellt werden:

O-

O-

Polyolreste Polyolreste

Hierbei stellen die kleinen Kreise die Toluylendiisocyanatreste dar, während die Urethanbindungen weggelassen sind. Das Polymere hatte ein NCO-OH-Verhältnis von 1,66 : 1,0, ein mittleres Molekulargewicht von 2684 und enthielt 6,28% verfügbares NCO.

56 Gewichtsteile 1,2-Äthylenbis(isopentylidenimin) der Struktur

hergestellten Polymeren mit endständigem Isocyanat gegeben. Das Gemisch wurde mit 600 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 600 Teilen Toluol gemischt. Das erhaltene Gemisch enthielt 65% Feststoffe und hatte ein Äquivalentverhältnis von Amin zu Isocyanat von 1:1.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Masse wurde anschließend erfindungsgemäß verwendet, nämlich mit dem Pinsel auf das Dach eines Gebäudes aufgetragen. Die Masse härtete in etwa 2,5 Stunden und hatte keinerlei Fehler, die auf die Bildung von Kohlenoxyd zurückzuführen gewesen wären.

Beispiel 2

CH,

CH,

C = NCH₂CH₂N = C

Dieses Beispiel veranschaulicht die ausgezeichneten Ergebnisse, die im Vergleich zu einem üblichen Zweikomponenten-Polyurethan erhalten werden, wenn das Dach eines Lagerschuppens unter erfindungsgemäßer Verwendung abgedichtet wird.

Ein klassisches Zweikomponentensystem wurde wie folgt hergestellt: In einen Eimer wurden 5,7 kg eines linearen Polyols gegeben. Dieses Polyol war wurden zu 958 Teilen des in der beschriebenen Weise 25 ein flüssiges segmentiertes Polymeres der Struktur

CH

(CH₃

CH

(CH₃),

HO(CH₂ — CH₂ — O)₀(CH — CH₂ — O)„(CH₂ — CH₂ — O)_CH
CH₃

mit einem Gesamtmolekulargewicht von 1100 und etwa 10 Gewichtsprozent Äthylenoxydeinheiten. Zu diesem Polyol wurden 2,3 kg Titandioxyd, 1,2 kg Kalk (65% CaO, 35% MgO), 2,3 kg Aluminiumsilicat und 1,135 g Ruß gegeben. Die genannten Bestandteile wurden anschließend gründlich in einem Mischer gemischt, worauf 5,7 kg Polyol wie oben mit 2,3 kg Asbest, 11,35 g eines Antioxydans (Ionol) und 90 g Bleioctoat zum Gemisch gegeben wurden. Das Gemisch wurde erneut in einem Mischer gemischt und dann etwa 72 Stunden stehengelassen. Nach dieser Zeit wurden 2,9 kg Polymethylenpolyphenylenisocyanat zum eingesetzten Polyolgemisch gegeben, worauf gründlich durchgemischt wurde.

Das vorstehend beschriebene Zweikomponentengemisch wurde mit dem Pinsel auf das Dach eines Gebäudes aufgetragen. Nach 10 Minuten war die Viskosität der Masse bis zu einem Punkt gestiegen, bei dem es mit der Bürste nicht mehr ausgebreitet werden konnte. Anschließend wurde mit viel Mühe eine weitere Menge der Masse aus dem Eimer mit einer Kelle ausgebreitet. Wiederum nach 10 Minuten (also insgesamt nach 20 Minuten vom Augenblick des Mischens des Polyisocyanats und der Polyolbestandteile auf die beschriebene Weise) war es praktisch unmöglich, die Masse zu verstreichen.

Anschließend wurde gemäß der Erfindung verfahren: 10,6 kg eines Triols wurden in einen Eimer gegeben. Das Triol war ein Addukt von Polyoxypropylen und l,l,l-Tris(hydroxymethyl)-propan mit einem Gesamtmolekulargewicht von 4070 und einer Hydroxylzahl von 41,5. Zu diesem Triol wurden anschließend 4,1 kg Titandioxyd, 6,8 kg Kalk (65% CaO, 35% MgO) und 8,9 kg Aluminiumsilicat gegeben. Die Bestandteile wurden anschließend 45 Minuten in einem Mischer gemischt. Nach der Vermischung wurde das Gemisch 24 Stunden stehengelassen, um die Füllung und die Pigmente zu benetzen. Das Produkt wurde erneut etwa 1 Stunde gemischt und mit 27,3 kg eines Diols mit endständigem Isocyanat versetzt. Dieses Diol war ein Kondensationsprodukt von Propylenoxyd und Propylenglykol der Formel

HO (cH₂ — CH — O

Das Molekulargewicht des Diols betrug 2000. Dieses Diol enthielt an jedem Ende den Rest eines Mols Toluylendiisocyanat. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde gründlich durchgemischt. Nach dieser Zeit wurden 22,7 g Zinnoctoat zugesetzt, worauf das Gemisch weitere 3 Stunden gerührt wurde. Nach dieser Zeit hatte sich das folgende Vorpolymerisat mit endständigem Isocyanat gebildet:

OH

3 O-

Diol mit
endständigem NCO

-O +HO

OH

Triol

O NCO
O Urethan

O-

O-

NCO

Urethan

•Ο

Urethan

-O
NCO

Zu diesem Vorpolymerisat wurden 0,87 kg Diimin der folgenden Formel

CH₃ CH₃

I

C — N = CH₂ — CH₂ — N = C

CH₂ CH₂

CH CH ίο

^XCH₃ H₃C^/

oder 1,2 - Äthylenbis(isohexylidenimin) mit 36,3 g Antioxydans (Ionol) und 5,9 kg Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gegeben. Das Gesamtgemisch wurde anschließend gründlich durchgemischt.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Masse wurde unter erfindungsgemäßer Verwendung mit dem Pinsel auf das Dach eines Gebäudes aufgetragen. Die Masse war für eine Dauer von 6 Stunden leicht streichfähig. Nach dem Auftrag auf die Dachoberfläche härtete sie in etwa 90 Minuten aus. Infolge der hohen Härtegeschwindigkeit war die Urethanmasse nicht durch den Schmutz aus der Luft verunreinigt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von gegebenenfalls bis zu 75 Gewichtsprozent eines inerten Lösungsmittels enthaltenden Gemisches aus einem Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem Diimin der allgemeinen Formel

   R' R'"

   C=N-A-N=C
   R" R""

   worin R', R", R'" und R"" für Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Phenylreste stehen und A ein Alkylenrest mit etwa 2 bis 6 C-Atomen oder ein nichtvicinaler Arylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen ist und das Verhältnis der Äquivalente des Diimins zu den Äquivalenten des Polymeren im Gemisch 0,8 : 1 bis 2,0 : 1 beträgt, als Werkstoff zur Herstellung von Beschichtungen auf Polyurethanbasis.