DE1694396B2 - In abwesenheit von luftfeuchtigkeit lagerfaehige nco gruppen afuweisende massen aus polyurethanvorpolymeren - Google Patents

Description

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Polyurethanelastomere haben nute Eigenschaften, Das als Ausgangsmateria! verwendete Polyurcihan-

z. B. 'eine hohe Elastizität und "Haftfähigkeit, eine vorpnl>merisat kann ein niedriges Molekulargewicht

ausgezeichnete Tieftemperaturbeständigkeit, Abrieb- haben, d. h., es kann ein Vorpolymeren mit nied-

festiakeit und Öl- und Chemikalienbeständigkeit. Sie riaer Viskosität verwendet werden. Aus diese,u Urund

wurden aus diesen Gründen schon in Form eines 5 ist die Polyurethanmasse gemäß der trtindung sehr

einziaen Ansatzes auf verschiedenen Gebieten, auf nut zu verarbeiten.

denen diese Eigenschaften brauchbar sind, insbeson- " Wird statt des zwei- oder dreiwertigen Alkohol-

dere als Oberflächenüberzuesmaterial. das einen dik- ein einwertiges Alkoholat verwendet, so ist das Hy-

ken Film auf der Oberfläche eines zu überziehenden drolyseprodukt mit Luftfeuchtigkeit ein einwertiger

Materials bildet, oder als zum Verauß aeeicneu:!. io Alkohol, weshalb die Vernet/i isreaktion des \ or-

Abdichtunssmittel. das eine dicke" Pofyurethan- polymerisate mit dem Alkohol ...ilweise abgebrochen

schicht bildet, verwendet. Beispielsweise werden Poly- wird, wodurch kein Polymeren mit ausreichend

urethanelastomere als luft-, wasser- und öldichte hohem Molekulargewicht erhalten wird. Lm also ein

elastische Abdichtuntismittel oder Üherzusssubstan- ausreichend elastisches Material herzustellen, rau!,!

zen für Bauzwecke. "Fahrzeuae, Fluezeuae. Schiffe. 15 man in diesem Fall ein Pokurethanvorpolymeris;,!

Maschinenteile und Straßenbelag \erwendet. Jedoch mit einem hohen Molekulargewicht -.nd einer hohen

härten die üblichen, in einem" Ansatz lieferbaren Viskosität als Ausgangsvorpolymerisat verwenden.

Polyurethanmassen unter Kohlendioxydbildung mit Die- führt zu großen Nachteilen bei der V:

Feuchtigkeit aus. wobei sich in den Überzügen oder arbeitung.

Harzschichten Blasen bilden und eine Ausdehnung 20 Erfind"ungsgemäß kann eine Masse, die in ein.·

auftritt, die zu einem porösen Polyurethanmaterial Vielzahl von Polymeren, d. h. in zähe, harte Iv-

führt. Wird das Material auf wasserhaltige Unter- hochelastische Polymere, unißewandelt werden. kanv

lagen, wie Beton. Holz u. dgl., aufgebracht" so ist e- dadurch erhallen werden, daß man ein geeignet,

unbedingt nötig, daß das Wasser der L'nterlage mög- Polyurethanvorpolymerisat und ein geeignetes melr -

liehst weitgehend entfernt wird, bevor man die Ma--.e 25 weniges Aikoholat gemäß Anspruch auswäiv .

aufträgt. Wird Calciumoxyd als Antischaummittel Weiterhin kann man durch diese Auswahl

der Masse zugesetzt (belgische Patentschrift 665 752). in einen: Ansatz lieferbare Pol>urethannias>>.· r

fco absorbiert dieses Oxyd sehr viel Feuchtigkeit, wo- niedriger Vi-ko-itä; und einer laugen Haltbar!

durch die Aushärtung des Polyurethanvorpolymeri- erhalten.

vats mit der Feuchtigkeit stark verzögert wird, so daß 30 Das Polyurethane, orpolymerisat mit den enclsi. .

e:ie sehr lange Zeit nötig ist. damit ein Produkt mit digen Isocyanatgruppen kann durch Umsetzung ei: ;

einer ausreichenden Festigkeit erhalten wird. Werden Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Was·.

Ortho-ameiscnsäureester als Antischaummittel ver- stofTatome enthält, mit einem Polyisocyanat in en-

wendet (belgische Patentschrift 647 453). so werden sprechenden Mengen erhalten worden sein.

die Fster durch die Luftfeuchtigkeit zu Ameisensäure 35 Als Polyisocyanate, die zur Herstellung des N

hydrolysiert, und es bildet sich der entsprechende polymerisat-- in Frage kommen, können alle P.■■·■

einwertige Alkohol, der die Vernetzung des Poly- isocyanate b/w. Gemische von Polyisocyanaten \.

urethainorpolymerisats mit der Feuchtigkeit unter- wendet werden, die als Ausgangsstoffe tiir die i\

bricht, wodurch kein ausreichend elastisches Produkt kannten Poiyurethanverhindungen bereits bisher \.

erhalten wird. Fine in einem Ansatz lieferbare Poly- 40 wende; wurden. Derartige Polyisocyanate sind /. H

urethanmasse ohne diese Nachteile ist deshalb schon Toluylen-Ü^-diisocyanat. ein Gemisch aus Toluyle

lange erwünscht. 2.4- und -2.(t-Diisocyanat. Diphcnyimethan-4.4'-'.!:

Die F.rli'idung lv;ri!it somit die Schaffung von in isocyanat. 3.3'-DimethykIiphenylmethan-4.4'-diisi

Abwesenheit \on Luftfeuchtigkeit lagerfähigen, in cvanat. Tctramcthylendiisocyanat. Hexamethyle:i

Gegenwart derselben zu homogenen Formkörpern 45 diisocyanat oder eine Polvisocyanat/usammenset/iin.

härtbaren Massen aus mindestens zwei endständige ;ms einem Diarylmethandiisocyanat und einem Pol·

NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethanvorpoly- isocyanat mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppe;

nieren. Weiterhin kann an Stelle der vorstehend angegelten-.¹:

Die in der genannte!¹. Weise I, eerfähu'.en und hält- einfachen Polyisocyanate auch ein Nocy unatvoi'po..

baivn Massen kennzeichnen sich gemäß der Frfin- .50 meris;it verwendet werden.

thing durch einen Gehalt an einem mehrwertigen Als Verbindungen mit zwei oder mehreren aktiven

Alkoholat eines Metalls der Gruppen II. III oder IV WasserstolTatomcn. die mit den vorstehend aiigeg..--

des Periodischen Systems mit einem zweiwertigen benen Polyisncyanatc) umgesetzt worden sein sollen.

und oder dreiwertigen Alkohol. können alle I l\dro\\!vcrbindimgen verwendet w.r-

D;csc crfindunsisgemäCicn Massen können mit 55 den. die '.Jumi bisher als Ausgangsstoffe für ilie

Luftfeuchtigkeit ohne Schäumen /u einen atisge- bekannten PoKuicthanverbindungen verwendet wui -

zeichneten elastischen Material ausgehärtet werden. den. Beispielsweise kann man mehrwertige Alkohole.

das fest auf einer Unterlage haftet, auf die die Masse wie Athylenglykol, Diathylenglykol. Butylenglykol.

vor der Aushärtung aufgebracht wurde. Glycerin. Hexantriol. Trimethylolpropan oder Pcnta-

Bci der Anwendung dieser Polyurethanmasse wirkt ίο erythrit. Gemische dieser Alkohole. Polyäther aus

die atmosphärische Feuchtigkeit auf das zweiwertige diesen Alkoholen und Äthylenoxyd oder hydroxy I-

odcr dreiwertige Alkoholat ein und hydrolysiert die- gruppenhaltigc Polyester aus einem mehrwertigen

sos zu dem entsprechenden zweiwertigen oder drei- Alkohol oder Alkoholgemisch und einer zwei- oder

wertigen Alkohol, der wiederum mit den cndstän- mehrbasigen Carbonsäure verwenden. Diese Carbon-

digcn Isocyanatgruppen des Polyurethanvorpolymeri- 65 säuren können Bernsteinsäure. Apfelsäure. Fuinar-

sats unter Ausbildung einer Vernetzung reagiert, wo- säure. Maleinsäure oder Adipinsäure sein. Weiterhin

durch ein unvcrschäumtes Polyurethanelastomeres können mit Erfolg Ricinusöl. Reaktionsprodukte von

erhalten wird. Ricinusöl und mehrwertigen Alkoholen oder Poly-

juheralkohole mis niehrweriigen Alkoholen und Projiylenoxyd verwendet werden.

Die erfindungsgemäß entlnltenen mehrwertigen Alkoholate sind mehrwertige Alkoholate von Metallen der Gruppen II, III oder IV des Periodischen Systems, wie Calcium, Barium, Magnesium, Aluminium. Dor. Silicium oder Titan, mit zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, z.B. mitAthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1.5-Pentandiol. 1,6-Hexantliol. Diäthylenglykol. Dipropyler.glykol. Glycerin. Trioxyisübutan, Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan. Beispiele für die Alkoholate sind Titanäthylenglykolat, Magnesiumpropylenglykolat. Aluminiuinbutylenglykolat oder Calciumisobutoxyd.

Die vorstehend angegebenen Alkoholate kennen der Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen bzw. während oder ni_vh der Herstellung ces Vorpolymerisats in Abwesenheit von Feuchtigkeit zugesetzt werden. In jedem Fall soll die Zugabe jedoch auf einer Stufe erfolgen, auf der die Viskosität des Vorpolymerisats zum Vermischen günstig ist. da es erforderlich ist. das mehrwertige Alkoholat in Form von feinen Teilchen im Vorpohmerisat zu dispergieren. Beim Vermischen der beiden Komponenten zieht man es vor. eine Lösuna eines mehrwertigen Alkoholats. eine Suspension eines feinverteilten, mehrwertigen Alkoholats oder feine Teilchen eines mehrwertigen Alkoholats einem Polyurethanvorpolymerisat zuzusetzen: falls nötig, knetet man die beiden komponenten, um eine a.ute Verteilung zu erzielen.

Die zugesetzte Menge AiMMiuIat kann je nach dem Gehalt an Isocyanatgruppen im Vorpolymerisat -chwanken. Im allgemeinen beträgt das Mo'l verhältnis zwischen den Isocyanatgruppen im Vorpolymeriat und den Hydroxylgruppen des mehrwertigen Alkoholats vorzugsweise O.S bis 2.0.

Als inerte Zusätze können Lösungsmittel. Pigmente. Füllstoffe u. dgl. enthalten sein, w:: sie bei den üblichen PoK urethanmassen zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden diese Zusätze mit der Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wassersii> if:Monien. die einen Ausgangsstoff des Polyurethanvorpolymerisats darstellt, vermischt, worauf das im < icmisch vorhandene Wasser vollständig entfernt und aus Gemisch mit dem Polyisocyanat zu einem PoIylirethanvorpolymcrisat umgesetzt wird. Diese Arbeitsweise wird deswegen gewählt, weil das in den Zusätzen enthaltene Wasser das mehrwertige Alkoholat /ersetzt und die Lagerfähigkeit und die Verarbeitbarkeil stark beeinträchtigt.

Bei der Herstellung der Masse gemäß der Erfintlung kann das Polyurcthanvorpolymerisal vorher mit anderen Harzen vermischt worden sein, die uegeniiber den Isocyanatgruppen des Vorpolymensats inaktiv sind, z.B. mit Ketonharze, Vinylchloridhar/en. Vinylacetatharzen u. dgl. und/oder Weichmachern, wie Tricresylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Diestern von Adipinsäure und Chlorbiphcnol. Hierdurch werden die Eigenschaften der Masse, z. B. die Zähigkeit, die Glätte. Weichheit und Haftfähigkeit, verbessert.

Die in einem Ansatz lieferbare Polyurethanmasse gemäß der Erfindung kann mit Luftfeuchtigkeit zu einem Produkt ausgehärtet werden, das neben den guten Eigenschaften der üblichen Urethanelastomeren auch eine ausgezeichnete öl-. Wasser- und Chemikalienbeständigkeit sowie eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Rückfederungsvermögen, Tieftemperatur- und Witterungsbesiändigkeit hat. Weiterhin haftet dieses Produkt nach dem Aushärten gut auf vielen Unterlagen, wie Beton, Glas, Eisen und Kunststoffen, da es vor dem Aushärten eine Verbindung mit aktiven Isocyanatgruppen als einen Bestandteil enthält. Bei Verwendung als Abdichtmasse braucht \or dem Aufbringen der Masse kein Haftgrund auf die Unterlage aufgebracht zu werden, wie es bei den anderen Thiokolabdichtmassen erforderlich ist, um die Haftfähigkeit der Masse zu erhöhen. Das aus der vorliegenden Masse erhaltene Produkt erfüllt die Bedingungen des RückfederungsiCits, des Rißbes'.ändigkeitstests und des Witterungsbeständigkeitstests. wie sie von der American Standards Assotiation (ASA) A 116-1-1960 vorgeschrieben sind: es hat weiterhin gute Eigenschaften als Elastomeres, wie es in den nachstehenden Beispielen angegeben ist.

Beispiel 1
a) Herstellen der Masse

10in Gewichtsteile Polypropylenglykol (Hydroxylzahl 55.5). 200 Gewichtsteile Ruß."390 Gewi'chtste'ile Talkumpulver und 80 Gewichtsteile Dioctylphthalat wurden miteinander vermischt und bei vermindertem Druck entwässert. Dem gebildeten Gemisch wurden !74 Gewichtsteile Toluylen-2.4- und-2.6-diisocyanai (80:20) zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch 5 Stunden bei 70 C umgesetzt und dann noch mit 74S Gcwichtsteilen eines Polyestertriols (Hydroxylzahl 74.8: Säurezahl !.03). der aus vollständig entwässerter Adipinsäure. Atlhylenglykol und Trimethylolpropan erhalten worden ist. \ ei mischt wurde. Dann wurden 51.5 Gewichtsteile Magnesiumpropylenglykolat zugeseizt und 6 Stunden bei 80 C mit dem Gemisch umgesetzt, wobei ein schwarzes, viskoses Material erhalten wurde.

b) Erfindupgsgemäl.'c Masse

Dieses Material wurde dann bis oben in eine rillenförmige Form mit einer Tiefe von 12.7 mm und einer Breite von 12.7 mm eingegossen und an der Luft aushärten gelassen, wobei '.'. völlig blasenfreies Elastomeres erhalten wurde, das den Bedingungen des vorstehend angegebenen ASA-Tests genügte. Die Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren sind nachstehend angegeben:

150",,-MOdUl KKSk- cm-

Dehnunn 780" ..

Beispiel 2
a) wie Beispiel 1

1000 Gewichtsteile eines Polyoxyglykolätheruiois (Hydroxylzahl 56,0) aus Propylenoxyd und Glycerin wurden mit 40GewichtsteiIenfitandioxyd vom Rutiltyp. 420 Gewichtsteilen Talkumpulver und 280 GewichtFleilen Asbestpulver vermischt, und das Gemisch wurde bei vermindertem Druck entwässert. Dann wurde ein Produkt zugesetzt, das durch Umsetzung von 2060 Gewichtsteilen Polypropylenglykol (Hydroxylzahl 54,5) mit 500 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyannt bei 70" C über einen Zeitraum von 4 Stunden erhalten wurde. Das gebildete Gemisch wurde weitere 5 Stunden bei 80"¹ C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann gründlich mit

50 Gewiditsteilen Titanäthylenglykolat vermisch), wobei ein weißes, viskoses Material erhalten wurde.

Eine Rillenform aus Aluminium mit vertikal stehender ÖfTnune wurde mit dem so erhaltenen Material gefüllt, wobei ohne irgendwelche Absenkung innerhalb von 24 Stunden ein ausgehärtetes Produkt erhalten wurde. Dieses ausgehärtete Produkt hatte eine gute Elastizität und Haftfähigkeit.

Beispiel 3

1530 Gewichtsteüe eines Polyesters (Hydroxyizahl 73.2: Säurezahl 1,62). der aus Adipinsäure und 1.4-Butandiol erhalten worden ist, wurden mit 116 Gcwichtsteilen Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat (80: 20) 3 Stunden bei 60^c C umgesetzt, worauf das Produkt mit einem Plastisol vermischt wurde, das durch Kneten von 380 Gewichtsteilen Aluminiumpulver. 330 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 40 Gewichtsteilen Vinylchloridharz (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 1100) mit 60 Gewichtsteilen Dibutylphthalat erhalten worden war. Das gebildete Gemisch wurde unter vermindertem Druck entwässert und dann mit 116 Gewichtsteilen frischem Toliiylen-2,4- und -2,6-diisocyana». (80:20) und 36 Gewichtsteilen Aluminiumdiäthylenglykolat vermischt, worauf 5 Stunden hei etwa 70 C umgesetzt wurde. Es wurden etwa 2600 Gewichtsieile eines viskosen Materials mit dem Farbton von Aluminium erhalten.

Das ausgehärtete Produkt aus diesem Material war ίο ein Elastomeres, das vollständig blasenfrei war und den Bedingungen des A.S.A. genügte. Die Eigenschaften des ausgehärteten Produktes waren wie folgt:

150ⁿ «-Modul 13,2 kg cm-

Dehnunc 560° n

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   In Abwesenheit von Luftfeuchtigkeit lagerfähige, in Gegen vart derselben zu homogenen Formkörpern härtbare Massen aus mindestens zwei endständige NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethanvorpolymeren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem mehrwertigen Alkoholat eines Metalls der Gruppen IT, III

   »5 oder IV des Periodischen Systems mit einem zweiwertigen und/oder dreiwenigen Alkohol.