AT398576B - Beschichtungsmasse und verfahren zu dessen aushärtung - Google Patents
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Description
AT 398 576 B
Die vorliegende Erfindung betrifft eine bei Raumtemperatur in Gegenwart eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator härtbare Beschichtungsmasse, sowie ein Verfahren zur Aushärtung eines Überzuges aus einer solchen Beschichtungsmasse. Bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare Beschichtungen werden üblicherweise aus Polymerisaten mit funktionellen Hydroxylgruppen im Aromatenteil und Vernet-5 zungsmittein mit mehreren Isocyanatgruppen hergestellt. Überzüge oder Filme daraus werden durch Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator gehärtet. Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Härtungsräume oder -kammern entwickelt. Solche Härtungskammern sind üblicherweise im wesentlichen leere Kammern, durch die ein Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat trägt und in welchen das gasförmige tertiäre Amin, normaler-io weise vermischt mit einem inerten Trägergas, mit dem beschichteten Substrat in Berührung gebracht wird. Die Verwendung von Polymerisaten mit funktionellen Hydroxylgruppen im Aromatenteil wird empfohlen, wenn ein stabiles System verlangt wird, welches alle Bestandteile bereits in Mischung enthält (Einpackungssystem). Wenn zwei getrennte Formulierungen möglich sind, können auch Harze mit funktionellen Hydroxylgruppen im Aliphatenteil eingesetzt werden. Die Vernetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen 15 enthalten in herkömmlichen, bei Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen mindestens mehrere Isocyanatgruppen im Aromatenteil, damit für die Praxis annehmbare Härtungsgeschwindigkeiten erreicht werden.
Die Anforderungen an die üblichen bei Durchgang eines Gases härtbaren Beschichtungen haben sich in gewissem Maße durch das in der DE-A-3 432 967 beschriebene Verfahren zum Aufsprühen eines dampfförmigen Amins geändert. Das Verfahren zum Aufsprühen eines gasförmigen Katalysators beruht auf 20 der gleichzeitigen Erzeugung eines Zerstäubungsgutes (Atomisates) aus einer Beschichtungsmasse und einem eine katalytische Menge eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator enthaltenden Trägergas. Das erzeugte Atomisat und der den dampfförmigen Amin-Katalysator enthaltende Trägergasstrom werden vermischt und auf ein Substrat gerichtet, auf dem eine Beschichtung daraus erzeugt wird. Die Härtung verläuft rasch und die Benutzung einer Härtungskammer ist nicht erforderlich. Außerdem können 25 alte aliphatischen Isocyanat-Härtungsmittel in einem derartigen Sprühverfahren verwendet werden. Hydroxylgruppen sind jedoch in dem Polymerisat noch erforderlich.
Ein Nachteil des Erfordernisses von Hydroxylgruppen im Aromatenteil des Polymerisats besteht in der beschränkten Verwendbarkeit von Polymerisaten mit aromatischem Charakter bei der Herstellung von Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt. Dies gilt auch für das Erfordernis der Anwesenheit aromatischer 30 Einheiten im Polyisocyanat-Vernetzungsmittel. Eine Begrenzung des Gehalts an nichtflüchtigen Feststoffen gilt auch für das vorstehend beschriebene Aushärtverfahren mittels Aufsprühen eines Atomisats zusammen mit einem dampfförmigen Amin.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtungsmasse bereitzustellen, mit der die Begrenzungen aufgehoben werden, denen Beschichtungen unterliegen, die durch Dampfdurchgang in einer 35 Härtungskammer gehärtet werden.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn die Beschichtungsmasse ,eine Verbindung mit mindestens einer Nitrogruppe und zu der (den) Nitrogruppe(n) ß-ständigen Hydroxylgruppen enthält. Im einfachsten Fall umfaßt eine solche Verbindung eine Nitrogruppe und zwei zu der Nitrogruppe ^-ständige Hydroxylgruppen. Eine weitere Stoffklasse, die für die Zwecke der 40 Erfindung geeignet ist, sind Polymerisate, an deren Gerüst eine Vielzahl von Nitrogruppen und zu diesen Nitrogruppen ^-ständige Hydroxylgruppen gebunden sind. Alle Verbindungen weisen insgesamt mindestens eine Nitrogruppe und mindestens zwei Hydroxylgruppen auf. Der Einfachheit halber wird eine solche Verbindung nachstehend mit "Polyhydroxynitroverbindung" bezeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine bei Raumtemperatur in Gegenwart eines dampfförmigen 45 tertiären Amins als Katalysator härtbare Beschichtungsmasse, umfassend ein Polyol und/oder eine Poly-mercaptoverbindung, eine Polyhydroxynitroverbindung und als Härter ein Polyisocyanat.
Die Beschichtungsmasse der Erfindung kann als aufgebrachter Überzug durch Einwirkung eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator in einer Härtungskammer gehärtet werden. Es kann aber auch ein Atomisat der Beschichtungsmasse erzeugt und mit einem dampfförmigen tertiären Amin als so Katalysator vermischt werden, wobei das Gemisch dann auf ein Substrat aufgebracht wird und aushärtet.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Aushärtung eines Überzuges aus einer Beschichtungsmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form, die dann auf ein Substrat aufgebracht wird, oder auf die Beschichtungsmasse in als Überzug auf ein Substrat aufgebrachter Form ein dampfförmiges tertiäres Amin als Katalysator 55 einwirken läßt.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung liegen in der Möglichkeit, eine Beschichtungsmasse bei Raumtemperatur rasch auszuhärten. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit höherem Feststoffgehalt bei verhältnismäßig geringer Viskosität zu formulieren. 2
AT 398 576 B
Durch die Verwendung von Monomeren, Oligomeren oder Polymeren mit funktionellen, zu einer Nitrogruppe jö-ständiger Hydroxylgruppen in durch Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen werden die vorteilhaften Eigenschaften, die durch die Verwendung von Verbindungen mit funktionellen Hydroxylgruppen im Aromatenteil und/oder Verbindungen mit funktionellen Mercaptogruppen erhalten werden, beibehalten. Hiezu gehört die Möglichkeit der Formulierung von sogenannten "Einpackungssystemen", die mehrere Stunden oder länger lagerbeständig sind, bei Raumtemperatur und Einwirken eines dampfförmigen tertiären Amins jedoch rasch aushärten. Durch die Verwendung von Polyhydroxynitroverbindungen werden noch weitere Verbesserungen erreicht. Hiezu gehört die Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit sehr hohem Feststoffgehalt zu formulieren. Der mögliche höhere Feststoffgehalt ist zum Teil darauf zurückzuführen, daß die Verwendung der Polyhydroxynitroverbindungen die Verminderung des Aromatengehalts sowohl im Harz als auch im Härter ermöglicht. Daher sind bei der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse aromatische Reste in Nachbarschaft zu den Nitro/Alkoholgruppen weder für die Lagerbeständigkeit noch für die Härtbarkeit erforderlich. Aromatische Gruppen sind auch im Härter nicht unbedingt notwendig, um bei Raumtemperatur in Gegenwart eines dampfförmigen tertiären Amins rasche Aushärtung zu erreichen. Bisher waren aromatische Reste bei polyolhaltigen Beschichtungsmassen, die in üblicher Weise in einer Härtungskammer ausgehärtet werden, sehr erwünscht. Eine weitere günstige Auswirkung der Möglichkeit, Beschichtungsmassen mit weniger aromatischen Resten zu formulieren, ist die dadurch erreichte Erhöhung der Biegsamkeit der ausgehärteten Beschichtungen. Biegsame Systeme mit hoher Dehnung sind sonst kaum zu erreichen, da aromatische Reste sterische Hinderung in das Polymerisat einbringen, was zu erhöhter Sprödigkeit führt. Trotzdem enthalten übliche durch Dampfdurchgang härtbare Beschichtungsmassen zumindest eine gewisse Menge an aromatischem Härter zur Beschleunigung der Härtungsgeschwindigkeit und aromatische Reste mit Hydroxylgruppen im Harz, um eine günstige erhöhte Topfzeit der Masse sicherzustellen. Die Verwendung von Polyhydroxynitroverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung schafft mehr Möglichkeiten bei der Formulierung von durch Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungen.
Monomere, Oligomere und Polymere mit funktionellen zu einer Nitrogruppe ^-ständigen Hydrox-ylgrrnppen sind im Handel erhältlich oder können leicht hergestellt werden. Beispielsweise werden bei der Behandlung von Olefinen mit N2O4 in einem Äther, Ester oder Alkan als Lösungsmittel vic-Dinitro-Verbindungen und /3-Nitroalkylnitrite erhalten (March, Advanced Organic Chemistry, 2. Aufl., S. 754, McGraw-Hill, Inc., 1977). Die Umsetzung kann mit allen Arten von Olefinen und Acetylenen durchgeführt werden. Im allgemeinen werden beide Produkte erhalten. Der Ester ist sehr reaktiv und wird bei Zugabe von Wasser oder Alkohol zu einem ß-Nitroalkohol hydrolysiert. /3-Nitroaikohole können auch indirekt durch Addition von Acetylnitrat an Doppelbindungen hergestellt werden. Das dabei erhaltene ß-Nitroacetat kann zum Alkohol hydrolysiert werden (March, a.a.O, S. 755). Weitere Synthesewege sind dem Fachmann bekannt. Die Nitro/Alkoholgruppen sind an das Oligomer oder an die Polymerkette gebunden. Hiezu gehören auch endständige Nitro/Alkoholgruppen. Das die Nitro/Alkoholgruppen enthaltende Harz ist zur Vernetzung mit dem Härter mindestens zweiwertig. Eine höhere Zahl funktioneller Nitro/Alkoholgruppen kann jedoch ebenfalls vorliegen.
Spezielle Beispiele für Polyhydroxynitroverbindungen, die sich zur Verwendung in den Beschichtungsmassen der Erfindung oder zur Herstellung von Polymerisaten mit zu einer Nitrogruppe /S-ständigen Hydroxylgruppen eignen, sind 2-Nitro-2-äthyl-1,3-propandiol, Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan, 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol und Mischungen hievon.
Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen unter dem Einfluß eines gasförmigen tertiären Amins die zu den Nitrogruppen j3-ständigen Hydroxylgruppen des erhaltenen Polymersates, wobei die Beschichtung gehärtet wird. Aromatische isocyanate sind bevorzugt, um eine vernünftige Topfzeit und die erwünschte rasche Umsetzung in Gegenwart der gasförmigen tertiären Amine als Katalysator bei Raumtemperatur zu erreichen. Wenn an die Beschichtungen besondere Anforderungen gestellt werden, kann eine anfängliche Färbung ebenso wie eine Entfärbung infolge von Sonnenlicht durch den Einbau einer gewissen Menge an aliphatischem Isocyanat im Vernetzungsmittel so gering wie möglich gehalten werden. Natürlich können polymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer Weise modifizierte Isocyanatzusammenset-zungen erfindungsgemäß Verwendung. Die Polyisocyanate enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanat-gruppen pro Molekül. Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z.B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylpoly-phenylisocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanat, Bitoluoldiisocyanat, Triphenyl-methantriisocyanat, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), Bis-(isocyanato-methyl)-cyclohexan (HsXDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), Trimethylhexandiisocyanat, Dimer-säurediisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate hievon, Trimethylhexanmethy-lendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 3
AT 398 576 B 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xyiylendiisocyanat und seine Methyl- und hydrierten Derivate, Polymethylenpolyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, sowie ähnliche Polyisocy-anate und Mischungen hievon.
Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-dimere, -trimere, -oligomere und -polymere einschließlich Biuret- und Isocyanuratderivate, und funktionelle Isocyanat-Vorpolymerisate sind oft als vorbereitete Pak-kungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen.
Das Verhältnis von Nitro/Alkoholgruppen im Polyhydroxynitropolymerisat zu Isocyanat-Äquivalenten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels ist vorzugsweise größer als etwa 1:1 und kann bis zu etwa 1:2 reichen. Die genaue erstrebte Anwendung der Beschichtungsmassen gibt häufig dieses Verhältnis als sogenannten "Isocyanat-Index" vor.
Wie vorstehend erwähnt, kann ein Lösungsmittel oder Träger der Beschichtungsmasse einverleibt werden. Flüchtige organische Lösungsmittel können Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskosität der Masse einschiießen. Etwas aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhnlich einen Teil der flüchtigen Bestandteile von technischen Isocyanatpolymerisaten dar. Beispiele für flüchtige organische Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Cellosolve-Acetat) und ähnliche Lösungsmittel. Für das Polyisocyanat umfassen übliche technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol, Xylol, Cellosolve-Acetat und dgl. Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschichtungsmasse kann durch Einbau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, der zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt. Beispiele für derartige Ester-Weichmacher sind Dibutylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat [DOP]. Der Anteil an Ester-Weichmacher soll nicht über 5 bis 10 %-Masse liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.
Die Beschichtungsmassen können als Füllstoffe außerdem Pigmente und inerte Streckmittel enthalten, z.B. Titandioxid, Zinkoxid, Tone, wie Kaolinit, Siliziumdioxid, Talk, Kohlenstoff oder Graphit (z.B. für leitfähige Beschichtungen), und ähnliche Stoffe. Ferner können die Beschichtungsmassen Farbstoffe, Korrosionshemmer und eine Vielzahl von anderen, üblicherweise in Beschichtungsmassen verwendeten Mitteln enthalten. Hiezu gehören z.B. Netzmittei, Fließ- oder Verlaufmittel und Pigment-Dispergiermittel.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse hat eine Mindesttopfzeit von 4 Stunden in einem offenen Topf, Im allgemeinen ist die Topfzeit größer als 8 Stunden und kann bis zu 18 Stunden oder mehr erreichen. Eine derart lange Topfzeit bedeutet, daß ein Auffüllen des Topfes in der Fabrik im Verlauf von Schichtwechseln im allgemeinen nicht erforderlich ist. Außerdem ist die Topfzeit der Beschichtungsmasse je nach Formulierung im geschlossenen Behälter im allgemeinen länger als 1 Monat. Nach der Lagerung kann die Beschichtungsmasse mit einem geeigneten Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige Viskosität gebracht werden. Eine solche Masse bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorragenden Eigenschaften.
Das als Katalysator verwendete gasförmige (dampfförmige) Amin ist ein tertiäres Amin. Dazu gehören beispielsweise auch tertiäre Amine, die Substituenten, wie Alkyl-, Alkanol-, Aryl- oder cycloaliphatische Reste und Mischungen solcher Reste enthalten. Auch heterocyclische tertiäre Amine können zur Verwendung im Verfahren der Erfindung geeignet sein. Spezielle Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexyla-min, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Triäthanolamin, Pyridin, 4-Phenylpropylpyridin, 2,4,6-Colli-din, Chinolin, Isochinolin, N-Äthylmorpholin, Triäthylendiamin und Mischungen hievon.
Außerdem können Aminoxide und quaternäre Ammoniumamine verwendet werden, wenn sie in praktikabler Weise in gasförmigem Zustand zur Verfügung gestellt werden können. Eine Vielzahl von tertiären Aminen ist als Katalysator derzeit im Handel erhältlich und eignet sich für die Zwecke der Erfindung. Die katalytische Aktivität des tertiären Amins kann durch Zusatz von Komplexsalzen zu den Beschichtungsmassen erhöht werden; vgl. The Activation of IPDI by Various Accelerator Systems, Veba-Chemie AG, Gelsenkirchen-Buer, Bundesrepublik Deutschland. Der Zusatz von Eisen-, Mangan- und Aluminiumsalzen zu den flüssigen Beschichtungsmassen stellt somit eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung dar.
Der Mengenanteil an gasförmigem Amin als Katalysator kann bis zu 6 % reichen. Gewöhnlich genügt jedoch ein Gehalt von weniger als 1 %, beispielsweise zwischen etwa 0,25 und 1 %. Höhere Mengenanteile an Amin-Katalysator sind nicht empfehlenswert, wenn Luft oder sonstige Quellen für molekularen Sauerstoff anwesend sind, da sich explosive Mischungen ergeben können. Das tertiäre Amin liegt in Dampfform in einem Trägergas vor, das inert ist, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, oder in Luft oder Mischungen hievon. In Abhängigkeit vom Trägergas und dem besonderen eingesetzten tertiären Amin müssen bestimmte Minimaltemperaturen und -drucke des Zerstäubungsgasstromes aufrechterhalten werden, um sicherzustellen, daß der Amin-Katalysator gasförmig bleibt und nicht in irgendwelchen Leitungen kondensiert. 4
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Außerdem können die Mengenverhältnisse von Amin und Trägergas in Abhängigkeit davon geändert werden, ob eine herkömmliche Härtungskammer verwendet wird oder ob das Sprühverfahren gemäß DEOS 3 452 967 zur Anwendung kommt. Für die Verwendung mit den Beschichtungsmassen der Erfindung bevorzugte Härtungskammern sind in den US-PSen 4 491 610 und 4 492 041 beschrieben. Es können jedoch auch andere Härtungskammern benutzt werden, beispielsweise die in den US-PSen 3 851 402 und 3 931 684 beschriebenen.
Bei Einwirkung des dampfförmigen tertiären Amin-Katalysators reagieren die Hydroxy- bzw. Mercapto-gruppen der eingesetzten Verbindungen mit den Isocyanatgruppen des Härters und bilden ein gehärtetes Netzwerk. Die Umsetzung verläuft bei Raumtemperatur rasch und ermöglicht die Handhabung der ausgehärteten Teile innerhalb kurzer Zeit nach der Härtung, d.h. häufig bereits nach 1 bis 5 Minuten. Eine derart kurze Härtungsdauer der Beschichtungsmassen der Erfindung stellt einen beträchtlichen Vorteil dar. Dabei ist nochmals zu betonen, daß eine solche rasche Aushärtung unabhängig davon stattfindet, ob das Härtungsmittel vollständig aliphatisch, vollständig aromatisch oder eine Mischung aus aliphatischen und aromatischen Isoycanaten ist.
Mit den Beschichtungsmassen der Erfindung kann eine Vielzahl von Substraten beschichtet werden. Hiezu gehören Metalle, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, elektrolytisch beschichteter Stahl und Zink. Die Beschichtungsmassen können auch auf Holz, Faserplatten, RIM, SMC, Vinylpolymerisate, Acrylpolymerisate, andere Polymerisate oder Kunststoffe und Papier aufgebracht werden. Da die Beschichtungsmassen bei Raumtemperatur gehärtet werden können, stellt eine Beschädigung durch Erhitzen von wärmeempfindlichen Substraten keine Begrenzung der Anwendung der Beschichtungsmassen der Erfindung dar. Dadurch, daß das Aufsprühverfahren mit dampfförmigem Amin als Katalysator gemäß DE-OS 3 432 967 angewendet werden kann, sind die Einsatzmöglichkeiten der Beschichtungsmassen der Erfindung noch vergrößert.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozent- und Anteilsangaben in den Beschichtungsangaben beziehen sich auf die Masse, während sich Prozent- und Anteilsangaben im dampfförmigen tertiären Amin-Katalysator auf das Volumen beziehen, falls nichts anderes angegeben.
Beispiel 1 : Tris-(hydroxymethylnitromethan) wird in den in Tabelle I aufgeführten Beschichtungsmassen mit zwei verschiedenen Härtern geprüft.
TABELLE I
Beschichtung, g Bestandteil 18-1 18-2 Tris-(hydroxymethyi)nitromethan (1) 16,8 25,2 Härter(2) 80,4 69,3 Cellosolve-Acetat(3> - -- N-Methylpyrrolidon 15,0 15,0 Feststoffgehalt, %-Masse 52,0 67,7 (1) 60 %-Masse N-Methyl-2-pyrrolidon (2) Beschichtung 18-1: isocyanat Mondur HC, ein etwa tetrafunktionelles Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat (NCO-Gehalt: 11,5 %; Äquivalentmasse: 365; 60 % Feststoffe in Ceilosolveacetat/Xylol; Mobay Chemical Corporation); Beschichtung 18-2: Isocyanat Desmodur N-3390, ein aliphatisches Isocyanurat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt: 20 %; 90 % Feststoffe in Butylacetat; Äquivalentmasse: 210; Mobay Chemical Corporation). (3) Cellosolveacetat ist Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Union Carbide Corporation).
Die Beschichtungsmassen werden durch Einwirkung von Triäthylamin als Katalysator (0,5 Vol.% für die Beschichtung 18-1 und 0,9 Vol.% für die Beschichtung 18-2) in einer Härtungskammer ausgehärtet und geprüft. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten: 5
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TABELLE IIA
Beschichtung anfangs Viskosität (Cps Härtungs-zeit, s Sward(1) Härte MEK(2) Abriebe 4h 24 h 48 h 72 h RT<3> HT(4) RT HT 18-1 145 18-2115 geliert 115 170 400 585 60 300 44,42 30,26 52,52 66,58 100 + 75 100 + 100 + (1) Plattenglas wird mit der Sward-Härte 100 festgelegt; es werden zwei Bestimmungen pro Platte durchgeführt. (2) Ein mit Methyläthylketon (MEK) benetzter Lappen wird mit mäßigem Daumendruck über eine Fläche des gehärteten Films gerieben, bis das Glassubstrat sichtbar ist. (3) RT: Die Probe wird vor der Prüfung 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. (4) HT: Die Probe wird nach der Einwirkung des dampfförmigen Amins 5 min bei 160 "C gehalten und dann vor der Prüfung 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen.
TABELLE IIB Lösungsmittelfestigkeit (1) Beschichtung H20 5 % NaOH 10 % H2SO4 Xylol RT HT RT HT RT HT RT HT 18-1 + + + - + + + + 18-2 - + - + - + + + (1) Das angegebene Lösungsmittel befindet sich bei Raumtemperatur 24 h unter einem Uhrglas auf der Beschichtung. Dann wird die Lösungsmittelfestigkeit der Beschichtung beurteilt. + = Test bestanden - = Test nicht bestanden.
Die vorstehend angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Nitro/Alkoholgruppen enthaltenden bei Dampfdurchgang härtbaren Beschichtungsmassen auf geeignete Topfzeit und rasche Härtung zugeschnitten werden können. Außerdem besitzen diese Beschichtungsmassen gute Eigenschaften bei mäßig hohem Anteil an nichtflüchtigen Füllstoffen.
Beispiel 2 : Aus 2-Nitro-2-äthyl-1,3-propandiol (60 % Feststoffe in N-Methyl-2-pyrrolidon) werden Beschichtungsmassen folgender Zusammensetzung hergestellt:
TABELLE III
Beschichtung, g Bestandteil 19-1 19-2 2-Nitro-2-äthyien-1,3-propandiol 24,8 33,8 Härter ” 80,4 55,4 N-Methyl-2-pyrrolidon 6,0 - Cellosoive-Acetat - 4,0 Feststoffgehalt, %-Masse 56,7 54,2 * Beschichtung 19-1: Isocyanat Mondur HC von Beispiel 1 Beschichtung 19-2: Isocyanat Desmodur N-3390 von Beispiel 1. 6
AT 398 576 B
Die Beschichtungen werden durch Einwirkung von Triäthylamin als Katalysator (0,5 Voi.% bei Beschichtung 19-1 und 0,9 Vol.% bei Beschichtung 19-2) in einer Härtungskammer gehärtet und den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen unterzogen. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten.
TABELLE IVA
Beschichtung anfangs Viskosität (Cps) Härtungs-zeit, s Sward(1) Härte MEK<2» Abriebe 4h 24 h 48 h 72 h rt<3) HT(4> RT HT 19-1 140 19-2 145 30000 175 geliert 365 895 1260 120 240 40,46 20,20 48,54 66,72 100 + 18 100 + 13
TABELLE IVB Lösungsmittelfestigkeit (1) Beschichtung HzO 5 % NaOH 10 % H2SO4 Xylol RT HT RT HT RT HT RT HT 19-1 + + + - + + + + 19-2 + + - - - + + +
Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung zeigen besonders gute Eigenschaften bei Verwendung eines gemischt aiiphatisch/aromatischen Isocyanats als Härter.
Beispiel 3 : Mit 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol (50 % Feststoffe in N-Methyl-2-pyrrolidon) werden Beschichtungsmassen folgender Zusammensetzung hergestellt:
TABELLE V
Beschichtung, g Bestandteil 20-1 20-2 2-Nitro-2-äthylen-l ,3-propandiol 23,8 47,6 Härter ’ 40,2 46,2 Feststoffgehalt, %-Masse 56,3 69,7 * Beschichtung 20-1: Isocyanat Mondur HC von Beispiel 1 Beschichtung 20-2: Isocyanat Desmodur N-3390 von Beispiel 1.
Die Beschichtungen werden durch Einwirkung von Triäthylamin als Katalysator (0,5 %-Masse bei Beschichtung 20-1 und 0,9 %-Masse bei Beschichtung 20-2) in einer Härtungskammer gehärtet und den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen unterzogen. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten.
TABELLE VIA
Beschichtung anfangs Viskosität (Cps) Härtungs-zeit, s Sward(1) Härte MEK(Z» Abriebe 4h 24 h 48h 72 h RT3» HT(4) RT HT 20-1 110 20-2 120 geliert 235 660 1100 1400 60 180 42,46 8.8 58.56 48.56 100 + 9 100 + 20 7
Claims (10)
- AT 398 576 B TABELLE VIB Lösungsmittelfestigkeit (1) Beschichtung H20 5 % NaOH 10 % H2SO4. Xylol RT HT - HT RT HT RT HT 20-1 + + + - + + + + 20-2 + + - - - - + + Die Ergebnisse zeigen die rasche Härtung der Beschichtungen bei Raumtemperatur unabhängig von dem Gehalt an aromatischen Gruppen im Härter. Auch in den anderen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind aromatische Gruppen nicht erforderlich. Patentansprüche 1. Bei Raumtemperatur in Gegenwart eines dampfförmigen tertiären Amins als Katalysator härtbare Beschichtungsmasse, umfassend ein Polyol und/oder eine Polymercaptoverbindung, eine Polyhydrox-ynitroverbindung und als Härter ein Polyisocyanat.
- 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält.
- 3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxynitroverbindung eine monomere, Oligomere oder polymere Verbindung ist.
- 4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Nitro/Alkoholgruppen zu Isoyanatgruppen etwa 1:1 bis 1 :2 beträgt.
- 5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen teilchenförmigen Füllstoff, vorzugsweise Titandioxid, Zinkoxid, Tone, wie Kaolinit, Siliziumdioxid, Talk, Kohlenstoff oder Graphit enthält.
- 6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyhydroxynitroverbindung ein 2-Nitro-2-äthyl-t ,3-propandiol, Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan, 2-Nitro-2-methyl-1,3-propan-diol oder eine Mischung hievon ist.
- 7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyisocyanat-Härter ein aliphatisches Polyisocyanat, ein aromatisches Polyisocyanat oder eine Mischung hievon ist.
- 8. Verfahren zur Aushärtung eines Überzugs aus einer Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Beschichtungsmasse in zerstäubter Form ein dampfförmiges tertiäres Amin als Katalysator einwirken läßt.
- 9. Verfahren zur Aushärtung eines Überzugs aus einer Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Beschichtungsmasse in als Überzug auf ein Substrat aufgebrachter Form ein dampfförmiges tertiäres Amin als Katalysator einwirken läßt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gleichzeitig mit einem dampfförmigen tertiären Amin erzeugtes Atomisat der Beschichtungsmasse mit dem Katalysator vermischt, die Mischung auf ein Substrat aufbringt und die Beschichtung aushärtet. 8
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