AT393635B - Verfahren zum beschichten eines substrates mit einem film einer beschichtungsmasse - Google Patents

Description

AT 393 635 B

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einem Film aus ein» flüssigen Beschichtungsmasse, wobei die Beschichtungsmasse aus einer aromatischen Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vemetzungsmittel besteht und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet Dabei ist keine besondere Härtungskammer erforderlich.

Beschichtungen, die bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härten, stellen eine Klasse von Beschichtungen dar, die aus Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen und Vemetzungsmitteln mit mehreren Isocyantgruppen formuliert werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator gehärtet Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Härtungsräume oder -kammem entwickelt, vgl. US-PS 3 851402 und 3 931 684. Solche Härtungskammem sind üblicherweise im wesentlichen leere rechtwinklige Kammem, durch die ein Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat trägt Einrichtungen für den Zutritt und den Abzug des gasförmigen tertiären Amins, das normalerweise mit einem inerten Trägergas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, vermischt ist, sowie Einrichtungen am Eingang und Ausgang der Kammer zur Verbesserung der Rückhaltung des gasförmigen tertiären Amins innerhalb der Kammer sind vorgesehen. Einlaß und Auslaß weisen Vorrichtungen auf, um den Zutritt von Sauerstoff in die Kammer weiter zu beschränken, da Sauerstoff ein explosives Gemisch mit dem gasförmigen tertiären Amin erzeugen kann. Die Aushärtung der Überzüge erfolgt so rasch, daß keine äußere Wärmeeinwirkung erforderlich ist Ein offensichtlicher Nachteil derartiger Härtungskammem besteht in der erforderlichen Kapitalinvestition und in dem Platz, den solche Härtungskammem in der Anlage beanspruchen. Solche Kammem können beispielsweise bis zu 12 oder 16 m oder länger sein, um eine ausreichende Kontaktzeit zwischen dem zu härtenden, beschichteten Substrat und der Atmosphäre aus gasförmigem Amin sicherzustellen. Die Kammem müssen ferner besonders gestaltet sein, damit große Teile, wie Teile von Kraftfahrzeugkarosserien, zur Aushärtung behandelt werden können. Solche Kammem können zwar hergestellt und betrieben werden, wobei jedoch für Herstellung, Betrieb und Wartung besondere Ausgaben erforderlich sind.

Eine Alternative zu den Härtungskammem mit Gas-Durchgang ist die Verwendung eines Zweikomponenten-Spritzsystems. Beispielsweise umfaßt eine technische Spritzausrüstung Spritzpistolen, die zum Aufsprühen von flüssigen Beschichtungsmassen vorgesehen sind, welche von der Katalysatorquelle getrennt sein müssen. In solchen Systemen werden gewöhnlich ein Mischkopf oder ein Verteilungsrohr verwendet, die sich unmittelbar vor der Spritzdüse befinden. Ein solcher später Zeitpunkt für das Mischen vermindert beim Spritzverfahren die Möglichkeit, daß Katalysator und Beschichtungsmassen frühzeitig gelieren. Hervorragende Abhandlungen derartiger Zweikomponenten- oder Katalysator-Spritzverfahren finden sich in Finishing Handhook. Kapitel 4, S. 227 (1973); Product Finishing Bd. 28, Nr. 6 (Juni 1975); S. 48-55 (März 1978); und Finishing Handbook, Kapitel 4, S. 195-230, insbesondere S. 223 (1981). Dort wird gezeigt, daß der flüssige Katalysator, der gegebenenfalls in einem Lösungsmittel dispergiert ist, ebenso wie die flüssige Beschichtungsmassen durch Luftdruck an die Spritzpistole abgegeben wird.

Ein weiteres Zweikomponenten-Spritzverfahren besteht aus gleichzeitigem Spritzen einer flüssigen Beschichtungsmasse und der Katalysatorkomponente getrennt aus zwei Spritzdüsen; vgl. US-PS 3 960 644. In der US-PS 3 049 439 ist eine Ausführung einer Spritzpistole beschrieben, bei der Beschleuniger oder Katalysator und das Harz innerhalb der Spritzpistole in einer Zerstäubungskammer unmittelbar vor dem Austritt aus der Pistole vorgemischt werden. Die US-PS 3 535 151 beschreibt die selektive Zugabe von Wasser und einem Verdickungsmittel zu einem im wesentlichen trockenen, flüssigen Polyesterharz in der Spritzpistole, während das Polyesterharz versprüht wird. In der US-PS 3 893 621 wird eine Spritzpistole mit Mehrfachdüse vorgeschlagen, die einen luftfreien Strahl von flüssigem, beschleunigtem Harz aus einem ersten Düsenpaar und einem flüssigen Katalysator, der mit Luft von niedrigem Druck zerstäubt wurde, aus einem zweiten Düsenpaar abgibt. Dabei werden die beiden zerstäubten Ströme durch Überlagerung beider aus der Spritzpistole austretender Ströme unmittelbar vor dem Auftreffen auf das Substrat gemischt. In der US-PS 4 322 460 wird die Anwendung einer üblichen Zweikomponenten-Spritzdüse vorgeschlagen, wobei ein Polyesterharz und ein Benzoylperoxid-Katalysator, der in Cyclohexanon gelöst ist, im Mischkopf der Spritzdüse vermischt werden. In der US-PS 3 249 304 wird vorgeschlagen, die mögliche Polymerisation des katalysierten flüssigen Harzes innerhalb des Mischkopfs der Spritzpistole in den Zeitabschnitten, in denen die Pistole nicht benutzt wird, dadurch zu verhindern, daß eine Lösungsmittel-Waschleitung vorgesehen wird, die die Mischkammer dann spült, wenn Beschichtungs-Zusammensetzung und Katalysator nicht in die Spritzpistole zugeführt werden. In der US-PS 3 179 341 findet sich eine weitere Ausführungsform für einen Mischkopf in eine Spritzpistole für Mehrkomponentensysteme, die ein Kunstharz und einen Katalysator dafür umfassen. Gemäß US-PS 1841076 überschneiden sich ein Strahl von koagulierbarem Kautschuk und koagulierenden Dampf, wobei die Ströme des koagulierbaren Kautschuks ans zwei getrennten Sprühdüsen stammen. In ähnlich» Weise werden gemäß US-PS 2 249 205 zwei getrennte Spritzpistolen benutzt, wobei sich ein Strom aus entfembarem Latex und zerstäubtem flüssigem Koagulationsmittel Uberschneidet. Diese gemischten Ströme werden dann auf das Substrat aufgebracht Gemäß US-PS 4 195 148 und 4 234 445 wird zum Versprühen eines Gemisches aus einem Polyurethan-Vorpolymerisat und einem Isocyanat-Härter dafür eine übliche Spritzpistole mit innenliegender Mischung verwendet.

Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, ist die naheliegende Wahl einer üblichen Zweikomponenten-Spritz-Mischdüse zur V»wendung mit Beschichtungen, die bei Durchgang eines Gases aushärten, unbefriedigend, da die katalysierte flüssige Beschichtungsmasse so rasch geliert, daß die Spritzpistole verstopft wird und das Spritzen -2-

AT 393 635 B aufhört. Deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem neuen Verfahren zur Spritz-Auftragung von Beschichtungen, die bei Durchgang eines Gases aushärten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einem Film aus einer flüssigen Beschichtungsmasse vorzusehen, bei dem die flüssige Beschichtungsmasse eine hydro-5 xylgruppenhaltige aromatische Verbindung und ein Vemetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen umfaßt, das gegebenenfalls in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dafür dispergiert ist, und wobei die flüssige Beschichtungsmasse bei Raumtemperatur in Gegenwart eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator rasch aushärtet, ohne daß zur Aushärtung Wärme erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst 10 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einem Film aus einer flüssigen Beschichtungsmasse, wobei die Beschichtungsmasse aus einer aromatischen Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vemetzungsmittel besteht und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 15 (a) einen Zerstäubergasstrom erzeugt, der ein inniges Gemisch aus einem Trägergas und einer katalytischen

Menge eines gasförmigen tertiären Amins darstellt, (b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zerstäubt, und (c) das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat aufbringt. 20

Das neue Verfahren der Erfindung umfaßt die Erzeugung eines zerstäubenden Gasstroms, der ein inniges Gemisch aus einem eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthaltenden Zerstäubergases umfaßt. Mit dem das gasförmige, katalytisch wirkende Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom wird die flüssige Beschichtungsmasse zerstäubt. Das Zerstäubungsprodukt wird auf das Substrat gerichtet, wo es sich als Film 25 oder Überzug niederschlägt. Das Zerstäubungsgas kann ein inertes Gas oder Luft sein (z. B. auch molekularer Sauerstoff). Temperatur und Druck des Zerstäubungsgasstromes können so eingestellt werden, daß die gewünschte Konzentration an gasförmigem tertiärem Amin erreicht wird. Alternativ oder zusätzlich kann dem Strom vor der Spritzpistole zur Einstellung der Konzentration des gasförmigen tertiären Amins auch zusätzliches Trägergas zugesetzt werden. Übliche elektrostatische Spritzverfahren können ebenfalls benutzt werden. 30 Zu den Vorteilen der Erfindung gehört die Tatsache, daß keine große, störende und teure Härtungskammer für die Härtung der bei Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen erforderlich ist, ohne daß eine Verschlechterung der Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung in Kauf genommen werden muß. Ein weiterer Vorteil ist die Anpassungsfähigkeit des neuen Verfahrens zum Spritzen von gasförmigem Amin-Katalysator auf Beschichtungen an einer Vielzahl von Teilen, die für die Aushärtung in einer Kammer ungeeignet oder unpraktisch sind. Ein 35 weiterer Vorteil besteht darin, daß die Härtungsgeschwindigkeit des aufgebrachten Films groß und praktisch gleich der in einer Härtungskammer erreichten Härtungsgeschwindigkeit ist. Ein weiterer Vorteil, der aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, besteht darin, daß mit dem neuen Verfahren zum Spritzen von gasförmigen Amin-Katalysatoren die Möglichkeit geschaffen wird, Polyisocyanat-Härter zu verwenden, die nur oder vorwiegend aliphatisches Isocyanat enthalten. Diese Klasse von Isocyanaten wurde bisher zur Verwendung in 40 durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen nicht empfohlen.

Ein einzigartiger Vorteil des neuen Spritzverfahrens für gasförmige Amin-Katalysatoren der Erfindung besteht darin, daß im Vergleich zu der bisherigen Technologie der Aushärtung durch Gasdurchgang unter Verwendung einer Härtungskammer für die Umsetzung der Erfindung in die Praxis kein intensiv« Kapitaleinsatz erforderlich ist. Die für das neue Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren erforderliche Ausrüstung umfaßt nur 45 eine Einrichtung zur Erzeugung eines Amins, eine übliche Einkomponenten-Spritzpistole, einen herkömmlichen Abzug oder eine Haube für das Spritzen von Anstrichen und eine übliche Ausrüstung zum Waschen des Amins. Außer der Spritzpistole und der Spritz-Haube wird die übliche Ausrüstung auch bei der Herstellung üblicher durch Gasdurchgang härtbarer Beschichtungen innerhalb einer Härtungskamm« benötigt Spritzpistole und Spritz-Abzug sind jedoch ebenfalls üblich und in Betrieben vorhanden, die herkömmliche Beschichtungsstrecken aufwei-50 sen. Die Beschichtung muß in ihrer Zusammensetzung nicht geändert werden, sondern erfährt höchstens eine Viskositätseinstellung für die Verwendung in dem neuen Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren. Die Erfindung kann deshalb leicht an Anstrich-Spritzstrecken üblicher technischer Ausführung angepaßt und in ihnen benutzt w«den. Die beschichteten Teile können, wie aus d« nachfolgenden Erläut«ung und den Beispielen hervorgeht, innerhalb kurzer Zeit nach der Beschichtung, beispielsweise nach 5 bis 15 Minuten gehandhabt 55 werden, so daß die Beschichtungsstrecke in der Anlage verkürzt werden kann. Außerdem zeigen die Beispiele, daß bei der Einwirkung von erwärmter Luft auf die beschichteten Substrate die Entfernung des Lösungsmittels von den Überzügen beschleunigt und die Härtungsdau« damit spürbar vermindert werden kann.

Nach dem Verfahren d« Erfindung können praktisch alle durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungsmassen ausgehärtet werden. Spezielle Beispiele für solche Massai sind Polymerisate od« Harze mit funktionellen aroma-60 tischen Hydroxylgruppen, Polyisocyanat-Härter, die üblicherweise einen erheblichen Gehalt an aromatischem Isocyanat aufweisen, und gegebenenfalls ein flüchtiges organisches Lösungsmittel dafür. In d« US-PS 3 409 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung aus einem Phenol-Aldehyd-Harz (einschließlich Resol-, Novolak- und -3-

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Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyläther- oder -polyäther-Phenolharz ist, einem flüssigen Polyisocanat und einem tertiären Amin als Hält»1 (das in gasförmigem Zustand vorliegen kann) beschrieben, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. In der US-PS 3 676 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organisch«! Lösungsmittel beschrieb«!, die aus einem Polyäther-Phenol oder einem Phenol- (Resol-) Harz mit Methyl-ol-Endgruppen, einem flüssigen Polyisocyanat und einem basischen Härter besteht In der US-PS 3 429 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung wie in da US-PS 3 409 579 beschrieben, die zusätzlich ein Silan enthält

Die US-PS 3 789 044 betrifft eine härtbare Zusammensetzung aus einem Polyepoxidharz mit Hydroxyben-zoesäure-Endgruppen, einem Polyisocyanat und einem tertiären Amin, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann. In der US-PS 3 822 226 ist eine härtbare Zusammensetzung aus einem Ulend, das mit ungesättigten Fettsäur«!, ölen, Fettsäureestem, Butadien-Homopolymerisaten, Butadien-Copolymerisaten, Alkoholen und Säuren umgesetzt sein kann, einem Polyisocyanat und einem tertiären Amin, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann, bekannt In der US-PS 3 836 491 ist eine härtbare Zusammensetzung beschrieben die aus einem hydroxy-funktionellen Polymerisat, wie einem Polyester, Acryl-Polymerisat oder Polyäther, mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen, einem Polyisocyanat und einem tertiären Amin besteht, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann. Die GB-PS 1 369 351 betrifft eine Harzzusammensetzung, die unter d« Einwirkung eines gasförmigen Amins oder bei Kontakt mit einem flüssigen Amin härtbar ist. Diese Zusammensetzung umfaßt ein Polyisocyanat und eine Hydroxy- oder Epoxy-Verbindung, die Diphenolsäure-Endgruppen aufweisen. Nach der GB-PS 1 351 881 werden Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarboxyl-Haize mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert. Diese modifizierten Harze enthalten freie phenolische Hydroxylgruppen, die dann mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines flüssigen oder gasförmigen tertiären Amins umgesetzt werden können. Dabei wird eine Vernetzung und Härtung der Zusammensetzung «reicht Ein Großteil der vorstehend «läuterten Massen ist in dem Aufsatz "Vapor Permeation Curing”, FAUPEC-Congress, Bd. 11 (1972), S. 335-342 zusammengestellt und erläutert.

In d« US-PS 2 967 117 ist eine Beschichtung beschrieben, die aus einem Polyhydroxy-Polyester und einem Polyisocyanat besteht und in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins gehärtet wird. In der US-PS 4 267 239 wird die Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit einem Alkyd-Harz und die Härtung des Produktes mit einem Isocyanat-Härter und gegebenenfalls mit einem gasförmigen tertiären Amin als Katalysator voigeschlagen. In der US-PS 4 298 658 wird ein mit 2,6-Dimethylol-p-cresol modifiziertes Alkyd-Harz beschrieben, das mit einem Isocyanat-Härter und gegebenenfalls mit einem gasförmigen tertiären Amin gehärtet wird. In den US-PS 4 343 839,4 365 039 und 4 374 167 sind jüngae und derzeit bevorzugte Entwicklungen auf dem Gebiet der Polymerisate mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen beschrieben. In diesen Schriften werden Polyester-Harzbeschichtungen gelehrt, die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. Sie umfassen ein Kondensationsprodukt aus Verbindungen mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, einem Polyiso-cyanat-Härter, einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dafür und einem einzigartigen Mittel für Kratzbeständigkeit aus einer organischen Verbindung, die physikalisch in der Beschichtungs-Zusammensetzung unverträglich ist und eine effektive Kettenlänge von mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweist In der US-PS 4 374 181 sind Beschichtungen beschrieb«i, die besonders an das Reaktions-Spritzgießen (RIM) von Urethanteilen angepaßt sind. Diese Zusammensetzungen bestehen aus einem Kondensationsprodukt mit funktioneilen aromatischen Hydroxylgruppen, das eine lineare zweibasige aliphatische Säure, ein lineares aliphatisches Glykol und eine Kombination aus einem linearen aliphatischen Glykol und ein« aromatischen Dicarbon-säure umfaßt, und abschließenden Phenolgruppen, wobei Molekulargewicht und Äquivalentgewicht in einem engen Bereich eingestellt sind. Ein Polyisocyanat-Härter und ein flüchtiges organisches Lösungsmittel sind Teil der Beschichtungs-Zusammensetzung. In d« US-PS 4 331 782 ist ein Hydroxybenzoesäure-Epoxy-Addukt zur Erzeugung endständiger Gruppen bei Polyesterharzen beschrieben, das in besonders günstiger Weise für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungsmassen geeignet ist. In der US-PS 4 343 924 wird ein stabilisiertes Kondensationsprodukt mit funktionellen Phenolgruppen aus einem Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukt mit einer Mehrzahl von Methylol- und Phenolgruppen, und einem Polyol, einer Polycarbonsäure oder einem Polyepoxid beschrieben, bei dem das Kondensationsprodukt mit einem selektiven trans-Methylolioungsmittel zur weitgehenden Umformung restlicher Methylolgruppen in nicht aktive Wasserstoffatome umgesetzt wird. Das stabilisierte Kondensationsprodukt mit funktionellen Phenolgruppen wird mit einem Polyisocyanat-Vemetzungsmittel und einem organisch«i Lösungsmittel dafür zur Gasdurchgangshärtung kombiniert. In der US-PS 4 366 193 ist die Verwendung einer Verbindung mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, die substituiertes oder unsubstituiertes 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivate davon umfaßt, für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungen beschrieben. In der US-PS 4 368 222 ist die einzigartige Eignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für oberflächenporöse Substrate und faserverstärkte Formmassen zur Minimierung von Oberflächenfehlem in der gehärteten Beschichtung beschrieben.

Zur Erzeugung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungsmassen für die Verwendung in den Spritz-vofahren für gasförmige Amin-Katalysatoren d« Erfindung können außer den erwähnten Systemen auch weitere Polymerisate und Harze aus aromatischen Hydroxylverbindungen benutzt werd«i. Solange ein Polyol mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins härtbar und sprühbar ist, d. h. entweder selbst oder durch Erwärmen oder durch Verteilen in einem Lösungsmittel genügend flüssig ist, ist ein solches Polyol zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet -4-

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Polyisocyanat-Vemetzungsmittel vernetzen unter dem Einfluß eines gasförmigen tertiären Amins mit den aromatischen Hydroxylgruppen des Polyols und bilden Urethanbindungen, wobei die Beschichtung gehärtet wird. Aromatische Isocyanate sind bevorzugt, um die erwünschte rasche Umsetzung in Gegenwart der gasförmigen tertiären Amine als Katalyatoren bei Raumtemperatur zu erreichen. Für Hochleistungs-Beschichtungen kann eine 5 anfängliche Färbung ebenso wie eine Entfärbung infolge von Sonnenlicht durch den Einbau von mindestens ein» gewissen Menge an aliphatischem Isocyanat im Vemetzungsmittel so gering wie möglich gehalten werden. Natürlich können polymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer Weise modifizierte Isocyanat-Zusam-mensetzungen erfindungsgemäß Verwendung. Die Poly-Isocyanate enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4 Iso-10 cyanatgruppen pro Molekül.

Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethyl-polyphenyl-isocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitoluoldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, tris-(4-Isocyanatophenylj-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (CHDI), bis-(Isocyanatomethyl)-cyclohexan (H6XDI), IS Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), Trimethylhexandiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat (DDI), Dicyclo-hexylmethandiisocyanat und Dimethyl-Derivate davon, Trimetiiylhexametiiylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und seine Methyl- und hydrierten Derivate, Polymethylen-polyphenyl-isocyanate, Chlorphenylen-2,4-i isocyanat, sowie ähnliche Polyisocyanate und Gemische davon. Aromatische 20 und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -trimere, -Oligomere und -polymere einschließlich Biuret- und Isocyanu-rat-Derivate, und funktionelle Isocyanat-Vorpolymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen.

Das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalenten aus der Phenol-funktionellen Verbindung und Isocya-nat-Äquivalenten des Polyisocyanat- Vemetzungsmittels ist vorzugsweise größer als 1:1 und kann bis zu etwa 1:2 25 reichen. Die genaue erstrebte Anwendung der Beschichtungsmassen gibt häufig dieses Verhältnis unter dem Iso-cyanat-Index vor. Bei hohen Vemetzungsdichten oder Isocyanat-Äquivalenten werden härtere, jedoch verhältnismäßig unflexible Filme erzeugt, während bei niedrigeren Vemetzungsdichten oder Isocyanat-Äquivalenten die Biegsamkeit der Filme zunimmt. Der Fachmann kann die günstigste Einstellung ein» bestimmten Eigenschaft oder Kombination von Eigenschaften vornehmen. 30 Das Lösungsmittel oder der Träger für die Beschichtungsmasse ist ein flüchtiges organisches Lösungsmittelgemisch, das vorzugsweise Ketone und Est» zur H»absetzung der Viskosität der Masse einschließt. Etwas aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhnlich einen Teil d» flüchtigen Bestandteile von technischen Isocyanat-Polymerisaten dar. Für das Polyol-Haiz geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Cellosolve-acetat) und 35 ähnliche Lösungsmittel. Einige Lösungsmittel können zu flüchtig sein, so daß Gemische bevorzugt sind. Für das Polyisocyanat umfassen übliche technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol, Xylol, Cellosolve-acetat und dergleichen. Einige aromatische Lösungsmittel sind mit den bevorzugten Ketonen und Estern als Lösungsmittel für das Polyesterharz gut verträglich, wenn die zwei Packungen im Topf zusammengemischt werden. Gewöhnlich wird genügend Lösungsmittel zugesetzt, um die nichtflüchtigen Feststoffe in d» Beschichtungsmasse auf eine 40 Menge von etwa 50 Ws 80 Gewichtsprozent und eine für die Spritz-Anwendung in Abhängigkeit von der Pig mentierung geeignete Viskosität zu bringen. Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschichtungsmasse kann durch Einbau eines verhältnismäßig wenig od» nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher »höht woden, d» zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt. Beispiele für derartige Ester-Weichmach» sind Dibutylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat [DOP]. Der Anteil an Ester-Weichmacher soll 45 nicht üb» 5 Ms 10 Gewichtsprozent liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.

Zusätzliches Lösungsmittel kann oft erforderlich sein, um eine geeignete Viskosität zum Verspritzen der Beschichtungsmasse nach der Lehre der Erfindung zu ermöglichen. Die »forderliche genaue Viskosität der Beschichtungsmasse wird häufig von der benutzten Spritzausrüstung bestimmt, wobei beispielsweise das Aufbringen auf vertikal angeordnete Teile die Anforderungen an die Viskosität der Beschichtungsmasse verändern können, um ein 50 Herunterlaufen der Beschichtungsmasse zu verhindern.

Die Beschichtungsmasse aus Polyol-Harz und Isocyanat-Vemetzungsmitteln hat eine Mindest-Topfzeit von 4 Stunden in einem offenen Topf. Im allgemeinen ist die Topfzeit größ» als 8 Stunden und kann bis zu 18 Stunden oder mehr erreichen. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß ein Auf füllen des Topfes in der Anlage im V»-lauf der Verschiebungen im allgemeinen nicht »forderlich ist. Auß»dem ist die Topfzeit d» Beschichtungsmasse 55 im geschlossenen Behälter im allgemeinem länger als 1 Monat. Nach der Lagerung kann die Beschichtungsmasse mit einem geeigneten Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige Viskosität gebracht werden. Eine solche Masse bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorragenden Eigenschaften.

Zusätzliche Bestandteile, die in günstiger Weise der Beschichtungsmasse d» Erfindung einverleibt werden können, sind Anfärbepigmente, Weichmacher, Mattierungsmittel, Fluß-Egalisiermittel sowie eine breite Palette 60 üblich» Anstrichzusätze.

Eine Beschichtungsmasse (Polyol, Polyisocyanat-V»netzer und gegebenenfalls Lösungsmittel) ist für die Anwendung im Verfahren der Erfindung geeignet, wenn sie durch Leitungen zu einer Spritzdüse geführt und dort -5-

AT 393 635 B mit dem Zerstäuberstrom, der das gasförmige Amin enthält, zerstäubt werden kann. Häufig fuhrt das zu Beschich-tungsmassen, die in flüssigem Zustand vorliegen. Für die Zwecke der Erfindung bedeutet eine flüssige Beschicii· tungsmasse eine Beschichtungsmasse, die bei Raumtemperatur flüssig ist, zum Spritzen durch Erwärmen flüssig gemacht werden kann oder durch Dispergieren in einem Lösungsmittel zum Verspritzen flüssig wird. Jedes Verfahren, durch das die Beschichtungsmasse verflüssigt werden oder zum Spritzen durch Zerstäuben flüssig gemacht werden kann, eignet sich zur Anwendung im Verfahren der Erfindung, sofern die Härtung durch Gasdurchgang gesichert ist

Das als Katalysator verwendete gasförmige (dampfförmige) Amin ist ein tertiäres Amin, wie z. B. Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Cyclohexyldimethylamin oder Methyldiäthylamin. Der Maigenanteil an gasförmigem Amin kann von 1 % oder weniger bis zu 6 % oder mehr reichen. Höhere Mengenanteile an Amin-Katalysator sind nicht empfehlenswert, wenn Luft oder sonstige Quellen für molekularen Sauerstoff anwesend sind, da sich explosive Gemische ergeben können. Das tertiäre Amin liegt in Dampfform in einem Trägergas vor, das inert sein kann, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, oder in Luft oder Gemischen davon. In Abhängigkeit vom Trägergas und dem besonderen eingesetzten tertiären Amin müssen bestimmte Minimaltemperaturen und -drucke des Zerstäubungsgasstromes aufrechterhalten werden, um sicherzustellen, daß der Amin-Katalysator gasförmig bleibt und nicht in irgendwelchen Leitungen kondensiert. Maßnahmen, um das tertiäre Amin in der Gasphase zu halten, gehören jedoch zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns.

Zur Erzeugung des gasförmigen Amins und seiner Abgabe in ein Trägergas kann eine Vielzahl verschiedener Amingas-Generatoren verwendet werden, die technisch hergestellt werden und besonders häufig im Cold-Box-Ver-fahren in da Gießereiindustrie Verwendung finden. Zu den verschiedenen Arten voft Amin-Generatoren, die allgemein verwendet werden, gehört der Flüssig-Injektor-Typ und der Verdampfer-Typ. Der Amin-Generator vom Injektor-Typ preßt flüssiges Amin in einen Strom von schnell bewegtem Trägergas, entweder Druckluft oder Inertgas, wie trockenes CC>2 oder N2. Durch den turbulenten Trägergasstrom wird das flüchtige Amin verdampft und zur Spritzpistole transportiert. Der Amin-Katalysator wird auf eine von zwei Weisen in die Trägergasleitung gepreßt. Die erste Art umfaßt einen kalibrierten Kolben, der gegen Rückschlag- oder Ablenkventile arbeitet. Die zweite Art umfaßt einen Amin-Drucktank, der Amin für eine vorgegebene Zeitdauer abgibt. Der Amin-Generator vom Verdampfer-Typ erreicht die Vergasung des Amin-Katalysators entweder indem ein Trägergas durch ein tiefes Bad des flüssigen Amins durchgeleitet wird, oder indem das Amin vor dem Vermischen mit dem Trägetgas erhitzt wird. Alle geeigneten technischen Generator-Typen und ihre Ausführungsformen sind in der Lage, gasförmiges Amin in kurzer Zeit zu liefern und können in geeigneter Weise modifiziert werden, um ein ausreichendes Volumen bereitzustellen. Dazu wird gewöhnlich ein Akkumulator verwendet, um ein Aufwallen zu ermöglichen, wie es bei langdauemder Anforderung an das Amin-Generatorsystem erforderlich ist. Alle Leitungen sind natürlich dampfummantelt oder in anderer Weise geheizt, um sicherzustellen, daß der gasförmige Amin-Katalysator in keiner da Leitungen kondensiert. Auch die Amin-Generatoren und Akkumulatoren sind aus dem gleichen Grund häufig beheizt. Ein typischer Amindampf-Generator, wie er in der Gießaeikem-Herstellung benutzt wird, ist in derUS-PS 4 051 886 beschrieben.

Vom Amin-Generator oder -Akkumulator wird das das katalytisch wirkende gasförmige tertiäre Amin enthaltende Zerstäubungsgas in die Spritzpistole geleitet Dies geschieht vorzugsweise durch eine dampfummantelte oder geheizte Leitung. Zum Versprühen der flüssigen Beschichtungs- oder Anstrich-Zusammensetzung können erfindungsgemäß beliebige Spritzpistolen verwendet werden. Der das gasförmige tertiäre Amin enthaltende Zerstäubergasstrom zerstäubt die flüssige Beschichtungsmasse in üblicher Weise durch die Spritzpistole. Häufig wird der Zerstäubergasstrom auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das gasförmige tertiäre Amin in der Dampfphase zu halten. Die flüssige Beschichtungsmasse kann auch vorgewärmt werden, um eine entsprechende Viskosität für das Versprühen und/oder andere besondere Wirkungen zu erzielen. Da aus der Spritzpistole totiäres Amin abgegeben wird, ofordert Sicherheit und Umweltschutz, daß die Handhabung der Spritzpistole mit dem gasförmigen Amin-Katalysator in eina üblichen Anstrich-Spritzhaube oda unter einem Abzug für das Spritzen von Anstrichen durchgeführt wird. Diese Vorrichtungen sind in allgemeinem Gebrauch, so daß eine genauere Beschreibung davon hier nicht oforderlich ist. Das Abgas der Spritzhaube oda des Abzugs kann an die Atmosphäre abgegeben werden oder das Amin kann in ein übliches Waschsystem geführt werden, in dem üblicherweise eine Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet wird. Auch eine andere übliche Entsorgung ist möglich.

Infolge des einzigartig engen Kontaktes von gasförmigem tertiärem Amin aus dem Zerstäubergasstrom und der zerstäubten flüssigoi Beschichtungsmasse können erhebliche Dickoi der Beschichtungsmasse auf dem Substrat erreicht werden, wobei noch vollständige Aushärtung möglich ist. Dies ist ein Untaschied zur üblichen Aushärtung durch Dampfdurchgang unter Verwendung von Dampfhärtungskammem. Dabei müssen sehr dünne Filme ausgehärtet werden, um vollständige Diffusion des gasförmigen Amins durch die Filmdicke sicherzustellen. Dagegen können im Spritzverfahren der Erfindung Filmdicken von 0,25 bis 0,37 mm und mehr (trocken) erfolgreich aufgebracht und ausgehärtet waden. Das beschichtete Teil kann bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet werden, wobei rasches Aushärten erfolgt Normalerweise werden kürzere Leitungen in der Anlage benötigt da die Beschichtung in derart kurzer Zeit klebefrei wird. Auch hakömndiche Härtungsöfen sind nicht mehr oforderlich. Die Aushärtungsgeschwindigkeit kann durch Verstärkung der Austreibung des Lösungsmittels -6-

AT 393 635 B aus dem aufgebrachten Film sogar noch mehr beschleunigt werden. Eine solche Austreibung des Lösungsmittels kann durch Nachbehandlung insbesondere mit Wärme erreicht werden. Die mit der Spritzpistole aufgebrachte, den gasförmig«) Amin-Katalysator enthaltende Beschichtung auf dem Substrat kann geringer oder mäßiger Hitze ausgesetzt werden, beispielsweise etwa 50 bis 150 °C. Es genügt dafür kurze Zeit, beispielsweise etwa 1 bis 5 Minuten. Höhere Temperaturen bedingen dabei kürzere Behandlung und umgekehrt. Diese Wärmebehandlung ist in Bezug auf Zeit und Temperatur «lieblich mild«' als diejenige, die zum Aushärten eines Isocyanat/Polyol-Über-zugs erforderlich ist, insbesondere da während dieser Wärmebehandlung kein Katalysator zugegeben wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wird eine Siphon-Spritzpistole verwendet (1,778 mm Düse, 10-12 cm^/min Strömungsrate, Gasverbrauch von 3,071/sec bei etwa 2,1 bar Druck, Fücher-Sprühmuster). Die Luftzufuhr der Spritzpistole ist mit einem geheizten Akkumulator verbunden, der auf einer Temperatur von etwa 38 °C gehalten wird. Der Akkumulator enthält Stickstoff mit 2,7 % Triäthylamin (TEA) als Katalysator, das sich bei einem Gesamtdruck von etwa 4,2 bar in gasförmigem Zustand befindet

Der TEA/Stickstoff-Strom wird von einem Amin-Generator erzeugt, der aus einem 190 Liter fassenden Tank mit einem Inhalt von 114 Liter flüssiges TEA besteht (38 °C bei etwa 1,4 bar). Der Tank ist mit einer gepackten (152,5 cm Koch Sulzerdichte Packung) Säule mit 7,62 cm Durchmesser ausgerüstet, die eine Spritzdüse und einen üblichen Nebel-Eliminator aufweist Flüssiges TEA wird mit einer Rate von etwa 3,81/min zu der Spritzdüse gepumpt die das flüssige TEA auf die Packung der Säule herabsprüht Durch die Säule wird Stickstoff geleitet der sich zu mindestens 95 % sättigt und dann zum Akkumulator geschickt wird.

In V«gleichs-Spritzprüfungen wird die flüssige Beschichtungsmasse mit flüssigem Triäthylamin-Katalysator im Mischkopf der Siphon-Spritzpistole vermischt, die eine Flüssignadel aufweist (1,067 mm Düse, 10-30 cm^/min Strömungsrate, Luftv«brauch von 3,071/sec bei etwa 2,1 bar Druck). Luft wird der Spritzpistole mit einem Druck von etwa 2,1 bar zugeführt 3 % Triäthylamin werden in MEK als Lösungsmittel mit einem Druck von etwa 1,4 bar eingespeist. Ein Kugelventil erlaubt die genaue Steuerung des Zutritts der Katalysatorlösung in den Mischkopf der Spritzpistole. Das Gemisch von flüssiger Beschichtungsmasse und Katalysatorlösung geliert im Mischkopf so rasch, daß extreme Aufmerksamkeit erforderlich ist So können nur zwei Bleche auf einmal gespritzt werden, wonach sofortiges Spülen mit Lösungsmittel «folgen muß. Der Katalysatorlösung wurde auch ein blauer Farbstoff zugesetzt, um die Abgabe des Katalysators durch das Kugelventil visuell zu kontrollieren. Beide Spritzpistolen scheinen auf der Grundlage der visuellen Auswertung des erzeugten Spritzmusters die gleiche Menge an Beschichtungsmasse abzugeben. Auch die Lösungsmittelmenge in den versprühten abgepackten Formulierungen ist etwa die gleiche.

Alle Auswertungen erfolgen auf Stahlblechen Bond«ite 37. Das Spritzen erfolgt unter einer Laboratoriums-Spritzhaube mit Abzug. Bei keinem Spritzversuch nach dem neuen Spritzverfahren wird vom Betriebsp«sonal außerhalb der Spritzhaube Amingeruch festgestellt.

Beispiel ί

Die flüssige Beschichtungsmasse wird aus 500 Gewichtsteilen aromatischer Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen gemäß Beispiel 1 der US-PS 4 374 167,4 343 839 oder 4 365 039 und 350 Gewichtsteilen Isocya-nat formuliert, das ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen eines tetrafunktionellen Reaktionsproduktes von Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat (11,5 % NCO-Gehalt, Äquivalentgewicht 365,60 % Feststoffe in Cellosolveacetat/Xylol) und aliphatischen polyfunktionellen Isocyanats des Hexamethylendiisocyanat-Biuret-Typs ist Das harzartige Gemisch wird mit zusätzlichem Methylisobutylketon (MIBK) als Lösungsmittel verschnitten, um eine Spritzviskosität von 20 Sekunden in einem Ford-Bech« Nr. 4 zu «reichen. Diese Viskosität wird in allen Beispielen eingestellt. Die Beschichtungsmasse weist eine Topfzeit von über 48 Stunden im offenen Topf auf.

Jeweils zwei Bleche werden nach dem neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator und nach dem üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator beschichtet Die Bleche werden bei Raumtemp«atur an der Luft getrocknet und dann bewertet Die Ergebnisse sind in nachstehend« Tabelle I zusammengefaßt -7-

AT 393 635 B Tabelle I

Blech Zeit (min) Filmdicke Doppelabriebe

Nr. berührungs- abdruck- pm mit MEK nach fest W frei @) 1 Std.

Gasförmiger Katalysator 1 2 6 12,7 80 2 2 5 15,2 110 Flüssiger Katalysator 3 4 15 12,7 22 4 3 12 10,2 13 MEK = Methyläthylketon (1) Beschichtung wird durch einen mit leichtem bis mäßigem Druck auf das beschichtete Blech gehaltenen Finger nicht mehr entfernt ® Fingerabdrücke erscheinen nicht mehr auf der Beschichtung, wenn durch den Finger ein leichter bis mäßiger Druck auf das beschichtete Blech ausgeübt wird.

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen, daß das neue Spritzverfahren mit gasförmigem Katalyator eine Beschichtung ergibt, die viel schneller härter als die im üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator erhaltene. Die Beschichtungsstrecken in üblichen Anlagen können verkürzt werden, da die beschichteten Bleche bereits kurz nach der Beschichtung gehandhabt werden können. Ferner ist ein Erwärmen zum Aushärten nicht erforderlich. Nach 24 Stunden besitzen alle Beschichtungen Festigkeit gegen mehr als 500 Doppelabriebe mit Methyläthylketon. Die endgültigen Eigenschaften sind somit vergleichbar.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die mit gasförmigem Katalysator gespritzten, beschichteten Bleche einer Nachbehandlung durch leichtes Erwärmen unterzogen, um das Lösungsmittel rascher aus den Filmen zu entfernen. Die Beschichtungsmasse von Anspruch 1 (Isocyanat-Index von 1,1:1) wird mit den in Tabelle Π angegebenen Ergebnissen gespritzt.

Tabellen

Blech Filmdicke Nacherwärmung Doppelabriebe mit

Nr. pm MEK nach 1 Std. 1 12,7 keine 68 2 12,7 1 min bei 66 °C 77 3 12,7 2 min bei 66 °C 120 4 12,7 5 min bei 66 °C 442

Die Nacherwärmung ist im Hinblick auf Zeit und Temperatur bei weitem nicht ausreichend, um die Beschichtungen zu härten. Trotzdem zeigen die Ergebnisse, daß der Härtungsgrad durch ein solches Erwärmen erhöht wird. Vermutlich werden größere Lösungsmittelmengen durch die thermische Nachbehandlung aus den Filmen ausgetrieben, was zu einer Verbesserung der Filmeigenschaften führt Die Ergebnisse zeigen, daß die Beschichtungsstrecken durch Einbau der Wärme-Nachbehandlung noch weiter verkürzt werden können. Nach 5 Minuten erreichen die Filmeigenschaften ihren endgültigen Zustand. Alle Bleche können nach der thermischen Behandlung gehandhabt weiden und das an der Luft ohne Wärme getrocknete Blech nimmt 5 bis 6 Minuten nach der Beschichtung keine Fingerabdrücke mehr an. -8-

AT 393 635 B

Beispiel 3

Es werden die folgenden flüssigen Beschichtungsmassen formuliere

Formulierung Gew.-Teile Polyol M Adipinsäure 7 Mol 500 1,4 Butandiol 6 Mol Trimethylolpropan 2 Mol Diphenolsäure Isocyanat ^ 2 Mol 445 ΜΓΒΚ 90 (1) Harz 514 in Beispiel 1 der US-PS 4 368 222 ^ Aromatisches Isocyanat (NCO-Äquivalent von 10,0 bis 11,0) Diphenolsäure=4,4-bis-(4-Hydroxyphenyl)-valeriansäure

Formulierung Gew.-Teile Polyol (¾ Dimethylterephthalat 1 Mol 760 1,4 Butandiol 8 Mol Azelainsäure 6 Mol Diphenolsäure Isocyanat W 2 Mol 350 MIBK 180 (3) Harz 120 in Beispiel 1 der US-PS 4 374181 mit Dimethyl-terephthalat anstelle von Terephthalsäure Gemisch einer tetrafunktionellen Reaktionsproduktes von Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocya-nat und eines aliphatischen polyfunktionell«! Isocyanats vom Hexamethylendiisocyanat-Biuret-Typ.

Formulierung Gew--Teile Polyol ® 2-Hydroxyäthylmethacrylat 2 Mol 760 Styrol 2 Mol Butylacrylat 4 Mol 2-ÄthylhexylacryIat 2 Mol Butylmethacrylat 4 Mol Diphenolsäure Isocyanat 2 Mol 350 MIBK 200 O Diphenolsäure in zweiter Stufe umgesetzt, nachdem alle anderen Bestandteile in einer ersten Stufe umgesetzt wurden. -9- AT 393 635 B Formulierung Gew.-Teile Polyol ® 760 Isocyanat ® 231 MEBK 150 ^ Aliphatischer Isocyanat aus Hexamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt 20 %, 90 % Feststoffe in Cellosolve-Acetat, Äquivalentgewicht 210)

Alle Formulierungen werden nach dem neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator sowie nach dem üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator aufgebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle m zusammengefaßt.

Tabelle ΙΠ

Formulierung, Filmdicke, berührungsfest, abdruckfrei, Doppelabriebe Nr. mm min min mit MEK 1 Std. 24 Std.

Gasförmiger Katalysator 1 9 15 500+ >1000 2 10 27 150 > 500 3 4 6 10 55 4 20 70 6 175 Flüssiger Katalysator 1 10 15 285 >1000 2 12 30 12 > 500 3 5 12 25 55 4 25 90 3 40

Aus den Daten in Tabelle ΠΙ ergeben sich mehrere wichtige Beobachtungen. Die Beschichtungen werden allgemein mit dem Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator in kürzerer Zeit berührungsfest und abdruckfrei mit Ausnahme der Formulierung 3, deren Ergebnisse mit denen aller anderen Prüfungen nicht übereinstimmen. Die Zahl der Abriebe mit Methyläthylketon 1 Stunde nach dem Auftrag der Beschichtung ist beim Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator ebenfalls größer.

Die bemerkenswertesten Ergebnisse werden jedoch mit der Formulierung 4 erzielt, die nur aliphatisches Isocyanat als Härter enthält. Die allgemeine Auffassung in der Technologie der durch Dampfdurchgang härtbaren Überzöge geht nämlich dahin, daß aliphatische Isocyanate in Gegenwart von gasförmigen tertiären Aminen als Katalysator nicht vollständig härten oder so langsam härten, daß ihre Verwendung nicht wünschenswert ist Im neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator wird jedoch eine bemerkenswerte Härtung erreicht was sich in 175 Doppelabrieben mit Methyläthylketon 24 Stunden nach dem Auf bringen der Beschichtung zeigt

Erstmals erscheint somit die Verwendung von ausschließlich aliphatischen oder überwiegend aliphatischen Polyisocyanat-Vemetzungsmitteln in durch Dampfdurchgang härtenden Beschichtungen möglich. Die erheblichen Unterschiede zwischen der Verwendung von gasförmigem Amin und flüssigem Amin als Katalysator sind klar erkennbar.

Beispiel 4

Zum Nachweis der Eignung des neuen Spritzverfahrens zur Herstellung sehr dicker gehärteter Überzüge wird der Polyol-Polyester von Beispiel 1 (mit Methylisobutylketon statt mit Cellosolveacetat auf 70 % Feststoffe verschnitten) und Isocyanat (wie unter (4) in Beispiel 3 defiliert) als Vemetzungsmittel mit Methylisobutylketon auf die erforderliche Spritzviskosität gebracht Das erste Blech wird auf eine Trockenfilmdicke von 0,20 mm und das zweite Blech auf eine Trockenfilmdicke von 037 mm gespritzt. Beide Bleche sind in 3 Minuten -10-

Claims (20)

1. AT 393 635 B berührungsfest und nach 5 Minuten abdruckfrei. (Für diese Prüfungen wird mit offenen Türen an einem wannen trockenen Tag gearbeitet Das warme Klima kann zu rascherem Trocknen im Vergleich zu den dünneren Filmen in den anderen Beispielen beigetragen haben.) Alle Filme sind nach 20 bis 30 Minuten nicht mehr klebrig und handhabbar. 72 Stunden nach dem Aufbringen sind alle Filme vollständig gehärtet und fest mit dem Substrat verbunden. Das erwartete starke Abschälen der aufgebrachten Filme beeinflußt also nicht die Aushärtung in der gesamten Dicke des Films noch den Lösungsmittelaustritt aus den Filmen. Derart dicke Filme können also durch Dampfdurchgang im erfindungsgemäßen Verfahren vollständig ausgehärtet werden. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einem Film aus einer flüssigen Beschichtungsmasse, wobei die Beschichtungsmasse aus einer aromatischen Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen und einem Poly-isocyanat-Vemetzungsmittel besteht und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) einen Zerstäubergasstrom erzeugt, der ein inniges Gemisch aus einem Trägergas und einer katalytischen Menge eines gasförmigen tertiären Amins darstellt, (b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zerstäubt, und (c) das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat aufbringt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen ein Harz oder Polymerisat darstellt
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Luft ist
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas ein Inertgas ist
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Trägergas Stickstoff oder Kohlendioxid umfaßt
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas ein Gemisch von Luft und einem Inertgas ist
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zerstäubergasstrom eine Temperatur und einen Druck aufweist der eine Kondensation des Amins aus seinem gasförmigen Zustand verhindert.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der der gehärtete Film etwa 1 bis 5 Minuten auf einer Temperatur von etwa 50 bis 150 °C gehalten wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat zu einem gehärteten Film mit einer Dicke bis zu etwa 038 mm aufgebracht wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vemetzungsmittel ein Polymerisat ist
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vemetzungsmittel ein aromatisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon ist
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aromatischen Hydroxyl-äquivalenten der aromatischen Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen zu den Isocyanatäquivalenten des Polyisocyanat-Vemetzungsmittels etwa 1:1 bis 1:2 beträgt -11- AT 393 635 B
14. 14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Keton, einen Carbonsäureester, ein aromatisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon umfaßt.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Katalysator verwendete gasförmige tertiäre Amin Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Cyclohexyldimethylamin, Methyldiäthylamin oder ein Gemisch davon ist.
16. 16. Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einem Film aus einer flüssigen Beschichtungsmasse, wobei ein Harz mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, ein polymeres Polyisocyanat-Vemetzungsmittel und ein flüchtiges organisches Lösungsmittel als Beschichtungsmasse aufgebracht werden und der Film bei Raumtemperatur rasch aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) einen Zerstäubergasstrom erzeugt, der ein inniges Gemisch aus einem Trägergas und einer katalytischen Menge eines gasförmigen tertiären Amins darstellt, (b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zer-stäubt, und (c) das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat aufbringt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Stickstoff oder Kohlendioxid umfaßt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das als Katalysator verwendete gasförmige tertiäre Amin Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Cyclohexyldimethylamin, Methyldiäthylamin oder ein Gemisch davon ist
19. 19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyisocyanat-Vemetzungsmittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent aromatisches Polyisocyanat und etwa 90 bis
20. 20 Gewichtsprozent aliphatisches Polyisocyanat umfaßt -12-