DE3408773A1

DE3408773A1 - Verfahren zum aufbringen eines films einer beschichtungsmasse auf ein substrat

Info

Publication number: DE3408773A1
Application number: DE19843408773
Authority: DE
Inventors: James R. Worthington Ohio Blegen
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1983-03-10
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1984-09-13
Also published as: AU2544784A; JPH0150343B2; ES530490A0; ZA841329B; NL193722C; NL8400754A; GB8404620D0; IT1175454B; FR2542221A1; SE458176B; GB2136441B; CA1204347A; AT393635B; ES8506773A1; GB2136441A; FR2542221B1; SE8401298D0; IT8419991A0; ATA80184A; MX163394B

Description

340877J¹

Die Erfindung betrifft Polyol-Polymerisate, die mit PoIyisocyanat-Vernetzungsmitteln gehärtet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein derartiges System, das in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins als Katalysator härtbar ist, wobei keine besondere Härtungskammer erforderlich ist.

Gases
Bei Durchgang e ine s/ί Dampf es) härtbare Beschichtungen stellen eine Klasse von Beschichtungen dar, die aus Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen und Vernetzungsnitteln mit mehreren Isocyanatgruppen formuliert werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch Einwirkung

_„ (iianipfförmigen) . . .. _Tr , _n . , -.. , , eines gasförmigen/tertiären Amins als Katalysator gehartet.

Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Härtungsräume oder -kammern entwickelt, vgl. US-PSen 5 851 402 und 3 931 684·. Solche Härtungskammern sind üblicherweise im wesentlichen leere rechtwinklige Kammern, durch die ein Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat trägt. Einrichtungen für den Zutritt und den Abzug des gasförmigen tertiären Amins, das normalerweise mit einem inerten Trägergas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid,vermischt ist, sowie Einrichtungen am Eingang und Ausgang der Kammer zur Verbesserung der Rückhaltung des gasförmigen tertiären Amins innerhalb der Kammer sind vorgesehen. Einlaß und Auslaß weisen Vorrichtungen auf, um den Zutritt von Sauerstoff in die Kammer weiter zu beschränken, da Sauerstoff ein explosives Gemisch mit dem gasföri igen tertiären Aain erzeugen kann. Die Aushärtung der Überzüge erfolgt so rasch, daß|seine äußere Y7£rnujeinwirkung erforderlich ist. Sin offensichtlicher Nachteil derartiger

Häröungskaiamern besteht in der erforderlichen Kapitalinvestition itnd in dem Platz, den solche Härtungskammern in

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der Anlage beanspruchen» Solche Kammern können beispielsweise bis zu 12 oder 16 m oder langer sein, um ausreichende Kontaktzeit zwischen dem zu härtenden, beschichteten Substrat und der Atmosphäre aus gasförmigem Amin sicherzustellen„ Die Kammern müssen ferner besonders gestaltet sein, damit große Teile, wie Teile von Kraftfahrzeugkarosserien, zur Aushärtung behandelt werden können«. Solche Kammern können zwar hergestellt und betrieben werden, wobei jedoch für Herstellung, Betrieb und Wartung besondere Ausgaben erforderlich sind»

Eine Alternative zu den Härtungskammern mit Gas-Durchgang ist die Verwendung eines Zweikomponenten-Spritzsystems. Beispielsweise umfaßt eine technische Spritzausrüstung Spritzpistolen, die zum Aufsprühen von flüssigen Beschichtungsmassen vorgesehen sind, welche von der Katalysatorquelle getrennt sein müssen. In solchen Systemen werden gewöhnlich ein Mischkopf oder ein Verteilungsrohr verwendet, die sich unmittelbar vor der Spritzdüse befinden. Ein solcher später Zeitpunkt für das Mischen vermindert beim Spritzverfahren die Möglichkeit, daß Katalysator, und Beschichtungsmassen frühzeitig gelieren«, Hervorragende Abhandlungen derartiger Zweikomponenten- oder Katalysator-Spritzverfahren finden sich in, Finishing Handbook, Kapitel 4, So 227 (1973); Product Finishing Bd- 28, Nr. 6 (Juni 1975); S. 48-55 (März 1978)? und Finishing Handbook, Kapitel 4, S. 195-230, insbesondere S. 223 (1981). Dort wird gezeigt, daß der flüssige Katalysator, der gegebenenfalls in einem Lösungsmittel dispergiert ist, ebenso wie die flüssige BeSchichtungsmassen durch Luftdruck an die Spritzpistole abgegeben wird.

Ein weiteres Zweikomponenten-Spritzverfahren besteht aus gleichzeitigem Spritzen einer flüssigen Beschichtungs -" masse und der Katalysatorkomponente getrennt aus z^ei Spritjdüsen; vgl. US-PS 3 960 64Λο In der US-PS 3 04-9 4-39 ist eine Ausführung einer Spritzpistole beschrieben, bei der

das Beschleuniger oder Katalysator und/Harz innerhalb der Spritzpistole in einer Zerstäubungskammer unmittelbar vor dem Austritt aus der Pistole vorgemischt werden. Die US-PS 3 535 15Ί beschreibt die selektive Zugabe von Wasser und einem Verdickungsmittelzu einem im wesentlichen trockenen,-flüssigen Polyesterharz in der Spritzpistole, während das Polyesterharz versprüht wird. In der US-PS 3 893 621 wird eine Spritzpistole mit Mehrfachdüse vorgeschlagen, die einen luftfreien Strahl von flüssigem, beschleunigtem Harz aus einem ersten Düsenpaar -und einen flüssigen Katalysator, der mit Luft von niedrigem Druck 2erstäubt wurde, aus einem zweiten Düsen— paar abgibt. Dabei werden die beiden zerstäubten Ströme durch Überlagerung beider aus der Spritzpistole austretender Ströme unmittelbar vor dem Auftreffen auf das Substrat gemischt. In der US-PS 4· 322 460 wird die Anwendung einer üblichen Zweikomponenten-Spritzdüse vorgeschlagen, wobei ein Polyesterharz und ein Benzoylperoxid-Katalysator, der in Cyclohexanon gelöst ist, im Mischkopf der Spritzdüse vermischt werden. In der US-PS 3 24-9 304- wird vorgeschlagen, die mögliche Polymerisation des katalysierten flüssigen Harzes innerhalb des Mischkopfs der Spritzpistole in den Zeitabschnitten, in denen die Pistole nicht benutzt wird, dadurch zu verhindern, daß eine Lösungsmittel-Waschleitung vorgesehen wird, die die Mischkammer dann spült, wenn Beschichtungs-Zusanmensetzung und Katalysator nicht in die Spritzpistole zugeführt werden. In der US-PS 3 179 34-1 findet sich eine weitere Ausführungsform für einen Mischkopf in einer.Spritzpistole für Mehrkomponentensysteme, die ein Kunstharz·und einen Katalysator dafür umfassen. Gemäß US-PS 1 84-1 076 überschneiden sich ein Strahl von koagulierbarem Kautschuk und koagulierenden Dampf, wobei die Ströme des koagulierbaren Kautschuks aus zwei getrennten Sprühdüsen stammen. In ähnlicher Weise werden gemäß US-PS 2 24-9 205 zwei getrennte Spritzpistolen benutzt, wobei sich ein Strom aus entfernbares Latex und zerstäubtem flüssigem Koagulationsmittel überschneidet. Diese gemischten Ströme werden

dann auf das Substrat aufgebracht. Gemäß US-PS 4 195 14β und 4 2j54 445 wird zum Versprühen eines Gemisches aus einem Polyurethan-Vorpolyinerisat und einem Isocyanat-Härter dafür eine übliche Spritzpistole mit innenliegender Mischung ver-

wendet« - - - ■

W±e die nachstehenden Beispiele", zeigen, ist die naheliegende· Wahl einer üblichen Zweikomponenten-Spritζ-Mischdüse zur Verwendung mit Beschichtungen, die bei Durchgang eines Gases

W aushärten, unbefriedigend, da die katalysierte flüssige Beschichtungsiaasse so rasch geliert, daß die Spritzpistole verstopft wird und das Spritzen aufhört. Deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem neuen Verfahren zur Spritz-Auftragung von Beschichtungen, die bei Durchgang eines Ga-

^ ses aushärten» . · .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren sum Aufbringen eines IPilms aus einer flüssigen Beschichtungsmasse auf ein Substrat zu schaffen, bei dem

die flüssige Beschichtungsmasse eine hydroxylgrup-

penhaltige aromatische Verbindung und ein Vernetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen umfaßt, das gegebenenfalls in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dafür dispergiert ist, und wobei die flüssige Bescliichtungsmasse bei Raumtemperatur in Gegenwart eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator rasch aushärtet, ohne daß zur Aushärtung Wärme erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. 30

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aufbringen eines ]?ilms aus einer flüssigen Beschichtungsmasse

auf ein Substrat, wobei die Beschichtungsmasse aus einer aromatischen Verbindung mit funktioneilen Hydroxylgruppen und

einem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel besteht und der aufgebrachte 5¹Um bei Raumtemperatur rasch härtet, das dadurch

gekennzeichnet ist, daß man

(a) einen Zerstäubergasstrom erzeugt, der ein inniges Gemisch aus einem Trägergas und einer katalytisehen Menge eines gasförmigen tertiären Amins darstellt, (b) die flüssige Beschichtnngsmasse mit dem das gasförmige

Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zerstäubt, und (c) das in Stube (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat aufbringt.

Das neue Verfahren der Erfindung umfaßt die Erzeugung eines zerstäubenden Gasstroms, der ein inniges Gemisch aus einem eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthaltenden Zerstäubergases umfaßt. Mit dem das gasförmige, katalytisch wirkende Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom

wird die flüssige Beschichtungsmasse zerstäubt.

Die zerstäubte Zusammensetzung wird auf das Substrat gerichtet, wc sie sich als Film oder Überzug niederschlägt. Das Zerstäubungsgas kann ein inertes Gas oder Luft sein (z.B. auch molekularer Sauerstoff). Temperatur und Druck des Zerstäubungsgasstrones können so eingestellt werden, daß die gewünschte Konzentration an gasförmigem tertiärem Amin erreicht wird. Alternativ oder zusätzlich kann dem Strom vor der Spritzpistole zur Einstellung der Konzentration des gasförmigen tertiären Amins auch zusätzliches Trägergas zugesetzt werden, übliche elektrostatische Spritzverfahren können ebenfalls benutzt werden.

Zu den Vorteilen,der Erfindung gehört die Tatsache, daß keine große, störende und teure Härtungskammer für die Här- · tung der bei Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen erforderlich ist, ohne daß eine Verschlechterung der Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung in Kauf genommen werden mu£. Sin weiterer Vorteil ist die Anpassungsfähigkeit des neuen Verfahrens zum Spritzen von gasförmigem Amin-Katalysator auf Beschichtungen an einer Vielzahl von Teilen, die für die Aushärtung in einer Kammer ungeeignet oder unpraktisch sind. Ein v/eiterer Vorteil besteht darin, daß die

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Härtungsgeschwindigkeit des aufgebrachten Films groß und praktisch gleich der in einer Härtungskammer erreichten Härtungsgeschwindigkeit ist» Ein weiterer Vorteil, der aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, besteht darin, daß mit dem neuen Verfahren zum Spritzen von gasförmigen Amin-Katalysatoren die Möglichkeit geschaffen wird, Polyisocyanat-Härter zu verwenden, die nur oder vorwiegend aliphati— . sches Isocyanat enthaltene Diese Klasse von Isocyanaten wurde bisher zur Verwendung in durch Gasdurchgang härtbaren Be-Schichtungen nicht empfohlen»

Ein einzigartiger Vorteil des neuen Spritzverfahrens für gasförmige Amin-Katalysatoren der Erfindung besteht darin, daß im Vergleich zu der bisherigen Technologie der Aushär— tung durch Gasdurchgang unter Verwendung einer Härtungskammer für die Umsetzung der Erfindung in die Praxis kein intensiver Kapitaleinsatz erforderlich ist. Die für das neue Spritsverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren erforderliche Ausrüstung umfaßt nur eine Einrichtung zur Erzeugung eines Amins, eine übliche Einkomponenten-Spritzpistole, einen herkömmlichen Abzug oder eine Haube für das Spritzen von Anstrichen und eine übliche Ausrüstung zum Waschen des Amins .Äußer der Spritzpistole und der Spritz-Haube wird die übliche Ausrüstung auch bei der Herstellung üblicher durch Gasdurchgang härtbarer Beschichtungen innerhalb einer Härtungskammer benötigt. Spritzpistole und Spritz-Abzug sind jedoch ebenfalls üblich und in Betrieben vorhanden, die herkömmliche Beschichtungs-. strecken aufweisen«,· Die Beschichtung muß in ihrer Zusammen— set'zung nicht geändert werden, sondern erfährt höchstens eine Viskositätseinstellung'für die Verwendung in dem neuen Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren. Die Erfindung kann deshalb leicht an Anstrich-Spritzstrecken^:üblicher technischer Ausführung angepaßt und in ihnen benutzt werden. Die beschichteten Teile können, wie aus der nachfolgenden

Erläuterung und den Beispielen hervorgeht, innerhalb kurzer Zeit nach der Beschichtung, beispielsweise/ 5 bis 15 Minuten

gehandhabt v/erden, so daß die Beschichtungsstrecke in der Anlage verkürzt werden kann. Außerdem zeigen die Beispiele, daß bei der Einwirkung von erwärmter Luft auf die beschichteten Substrate die Entfernung des Lösungsmittels von den . 5 Überzügen, beschleunigt und die Härtuhgsdauer damit spürbar vermindert werden kann.

Nach dem Verfahren der Erfindung können praktisch alle durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungsmassen aus-

gehärtet werden. Spezielle Beispiele für solche Massen

sind Polymerisate oder Harze mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, Polyisoeyanat-Härter, die üblicherweise einen erheblichen Gehalt an aromatischem Isocyanat aufweisen, und gegebenenfalls ein flüchtiges organisches Lösungsmittel dafür. In der US-PS 3 4-09 579 ist .eine . Bindesittelzusasmensetzung aus einem Phenol-Aldehyd-Harz (einschließlich Resol-, Hovolak- und Resitolharzen), das vorzugsweise ein 3enzyläther- oder -polyäther-Phenolharz ist, einem flüssigen Polyisocyanat und einem tertiären Amin als Härter (das in gasförmigem Zustand vorliegen kann) beschrieben, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. In der US-PS 3 676 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyäther-Phenol oder einem Phenol- (Resol-) Harz mit Methylol-Endgruppen, einem flüssigen Polyisocyanat und einem basischen Härter besteht. In der US-PS 3 4-29 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung wie in der US-PS 3 4-09 579 beschrieben, die zusätzlich ein Silan enthält.

Die US-PS 3 789 044 betrifft eine härtbare Zusammensetzung aus einem Polyepoxidharz mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen, einem Polyisocyanat und einem tertiären Amin, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann. In der? üß-PS 3 822 226 ist eine härtbare Zusammensetzung aus einem Phenol, das mit ungesättigten Fettsäuren, Ölen, Fettsäureestern, Butadien-Homopolymerisaten, Butadiencopolymerisaten, Alkoholen und

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Säuren -umgesetzt sein kann₉ einem Polyisocyanat -und einem tertiären Amin, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann, bekannt. In der US-PS 3 836 4-91 ist eine härtbare Zusammen--.Setzung beschrieben,, die aus einem Hydroxy-funktionellen Polymerisat^ wie einem Polyester,.Acryl-Polymerisat. oder Polyäther„. mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen, einem PoIyisocyanat und einem tertiären. Amin besteht, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann. Die GB-PS 1 369 351 betrifft eine Harzzusammensetzung, die unter der Einwirkung eines .

gasförmigen Amins oder bei Kontakt mit einem flüssigen Amin härtbar ist«, Diese Zusammensetzung umfaßt ein Polyisocyanat und eine Hydroxy- oder Epoxy-Verbindungj die Diphenolsäure-Endgruppen aufweisen* lach der GB-PS 1 351 881 werden Polyhydroxy-, Polyepoxy- oder Polycarböxyl-Harze mit dem. Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert. Diese modifizierten Harze enthalten freie phenolische Hydroxylgruppen, die dann mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines flüssigen oder gasförmigen tertiären Amins umgesetzt werden können„ Dabei wird eine Vernetzung und Härtung der Zusammensetzung erreicht. Ein Großteil der vorstehend erläuterten Massen ist in dem Aufsatz "Vapor Permeation Curing", FATIPSC-Congress, Bd» 11 (1972), S. 335-342 zusammengestellt und erläutert»

in der US-PS 2 96? 117 ist eine Beschichtung beschrieben, die aus einem Polyhydroxy-Polyester und einem Polyisocyanat besteht und in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins gehärtet wird. In der US-PS 4- 267 239 wird.die Umsetzung von p-Hydroxybenaoesäure mit einem Alkyd-Harz und die Härtung des Produktes mit einem Isocyanat-Härter »und gegebenenfalls mit einem gasförmigen tertiären Amin als Katalysator vorgeschlagen«. I_n der US-PS H- 298 658 wird ein mit 2,6-Dimethylol-p-cresol modifiziertes Alkyd-Harz beschrieben, das mit einem Isocyanat-Härter und gegebenenfalls mit einem gasförmigen tertiären Amin gehärtet wird«, .

In den US-PSen 4- 34-3 839, 4- 365 039 und 4- 374- 167 sind jüngere und derzeit bevorzugte Entwicklungen auf dem Gebiet der Polymerisate mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen beschrieben. In diesen Schriften werden Polyester-Harzbe-Schichtungen gelehrt, die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. Sie umfassen ein Kondensationsprodukt aus Verbindungen mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, einem Polyisocyanat-Härter, einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dafür und einem einzigartigen Mittel für Kratzbeständigkeit aus einer organischen Verbindung, die physikalisch in der Beschichtungs-Zusammensetzung unverträglich ist und eine effektive Kettenlänge von mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweist. In der US-PS 4- 574- 181 sind Beschichtungen beschrieben, die besonders an das Reaktions-Spritzgießen (RIM) von Urethanteilen angepaßt sind. Diese Zusammensetzungen bestehen aus einem Kondensationsprodukt mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, das eine lineare zweibasige aliphatische Säure, ein lineares aliphatisches Glykol und eine Kombination aus einem linearen aliphatischen Glykol und einer aromatischen Dicarbonsäure umfaßt, und abschließenden Phenolgruppen, wobei Molekulargewicht und Äquivalent gewicht in einem engen Eereich eingestellt sind. Ein Polyisocyanat-Härter und ein flüchtiges organisches Lösungsmittel sind Teil der Beschlchtungs-Zusammensetzung. In der US-PS 4· 331 782 ist ein Hydroxybenzoesäure-E$xDxy-Addukt zur Erzeugung endständiger Gruppen bei. Polyesterharzen beschrieben, das in besonders günstiger Weise für durdb. Gasdurchgang härtbare Beschichtungsmassen geeignet ist. In der US-PS 4· 34-3 924- wird ein stabilisiertes Kondensatiamspro-

dukt mit funktionellen Phenolgruppen aus einem Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukt mit einer Mehrzahl von Methylol— und Phenolgruppen, und einem Polyol, einer Polycarbonsänsre oder einem Polyepoxid beschrieben, bei dem das Kondensationsprodukt mit einem selektiven trans-Methylolierungsmittel zur 35

weitgehenden Umformung restlicher Methylölgruppeη im nicht

aktive Wasserstoff atome umgesetzt wird. Das stabilisierte L J

Kondensationsprodukt mit funktioneilen Phenolgruppen wird mit einem Polyrisocyanat-Vernetzungsmittel und einem organischen Lösungsmittel dafür zur "Gäsdurchgangshärtung kombiniert» In der US-PS 4- 366 193 ist die Verwendung einer Verbindung mit ■funktioneilen aromatischen -Hydroxylgruppen, die substituiertes oder unsubstituiertes 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivate

umfaßt,

davon/für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungen beschrieben» In der US-PS 4l· 368 222 ist die einzigartige Eignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für oberflächenporöse Substrate und faserverstärkte formmassen (wie SMC)

zur Minimierung von Oberflächenfehlern in der gehärteten Be-. schichtung beschrieben»

Zur Erzeugung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungsmassen für die Verwendung in den Spritzverfahren für gasförmige Ariin-Katalysatoren der Erfindung können außer den erwähnten Systemen auch weitere Polymerisate und Harze aus aromatischen Hydroxylverbindungen benutzt werden» Solange ein PoIyol mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines gas-

förmigen tertiären Amins härtbar und sprühbar ist, d.h. entweder selbst oder durch Erwärmen oder durch Verteilen in einem Lösungsmittel genügend flüssig ist, ist ein solches Polyol zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet.

Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen unter dem Einfluß eines gasförmigen tertiären Amins mit den aromatischen Hydroxylgruppen des polyols·

und bilden Urethanbindungen, wobei die Beschich-' tung gehärtet wird. Aromatische Isocyanate sind bevorzugt,

um die erwünschte rasche Umsetzung in Gegenwart der gasförmigen tertiären Amine als Katalysatoren bei Raumtemperatur zu erreichen« Pur Hochleistungs-Beschichtungen kann eine anfängliche Färbung ebenso wie e"ine Entfärbung infolge

von Sonnenlicht durch den Einbau von mindestens einer ge-35

wissen Menge an: aliphatischen! Isocyanat· im -Vernetzungsmittel· so gering wie möglich gehalten werden«, Natürlich können

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polymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch alkoholmodifizierte oder in anderer Weise modifizierte isocyanat—Zusammensetzungen erfindungsgemäß Verwendung. Die PoIy-. 5 Isocyanate enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4- Isocyanatgiruppen pro Molekül.

Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind z.B. Hexamethylendiisocyanat, 4-,4-'-Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethyl-polyphenyl-isocyanat (polymeres MDI oder PAPI)₁ m- und p-Phenylendiisocyanate, Bitoluoldiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, tris-(4-Isocyanatophenyl)-thiophosphat, Cyclohexandiisocyanat (GHDI), bis-(Isocyanatomethyl)-cyclohexan. (EgXDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat (H^MDI), T^imethylhexandiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat (DDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethyl-Derivate davon, Hrimethylhexanethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat und sein Methylester, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und seine Methyl- und hydrierten Derivate, Polymethylen-polyphenylisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, sowie ähnliche Polyisocyanate und Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -trimere, -oligonere und -polymere einschließlich Biuret- und Isocyanurat-Derivate, und funktioneile Isocyanat-Vorpolymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen.

Das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalenten aus der Phenol-funktionellen Verbindung und Isocyanat-Äquivalenten des Pol^isocyanat-Vernetzungsmittels ist vorzugsweise größer als 1:1 und kann bis zu etwa 1i2 reichen. Die genaue erstrebte Anwendung der Beschichtungsmassen gibt häufig dieses Verhältnis unter dem Isocyanat-Index vor. Bei hohen Vernetzungsdichten oder Isocyanat-Äquivalenten werden

härtere, jedoch verhältnismäßig unflexible Filme erzeugt, während bei niedrigeren Vernetzungsdichten oder Isocyanat-Äquivalenten die Biegsamkeit der Filme zunimmt» Der Fachmann kann die günstigste Einstellung einer bestimmten Eigenschaft oder Kombination von Eigenschaften vornehmen.

Das Lösungsmittel oder der Träger für die Beschichtungsmasse ist ein flüchtiges organisches Lö sungsmitt elgemiscii, das vorzugsweise Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskositat der Masse einschließt. Etwas aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein· Es stellt gewöhnlich einen Teil der flüchtigen Bestandteile von technischen Isocyanat-Polymerisat en dar«. Für das Polyol-Harz geeignete Lösungs-

sind
mittel /beispielsweise Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Cellosolve-acetat) und ähnliche Lösungsmittel. Einige Lösungsmittel können zu flüchtig sein, so daß Gemische bevorzugt sind* Für das Polyisocyanat umfassen übliche technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol, Xylol, Cellosolve-acetat und dergleichen» Einige aromatische Lösungsmittel sind mit den bevorzugten Ketonen und Estern als Lösungsmittel für das Polyesterharz gut verträglich, wenn die zwei Packungen im Topf zusammengemischt werden» Gewöhnlich wird genügend Lösungsmittel zugesetzt, um die nichtflüchtigen Feststoffe in der Beschichtungsmasse auf eine Menge von etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent und eine für die Spritz-Anwen-

dung in Abhängigkeit von der Pigmentierung geeignete Viskosität zu bringen* Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschichtungsmasse kann durch Einbau eines verhältnismäßig x^enig oder nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, der zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt» Beispiele für derartige Ester-Weichmacher sind Dibutylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat /D01?7° Der Anteil an Ester-W_eichraacher soll nicht über 5 bis 10 Gewichtsprozent liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.

Zusätzliches Lösungsmittel kann oft erforderlich sein, um eine geeignete Viskosität zum Verspritzen der Beschichtungsmasse- nach der Lehre der Erfindung zu ermöglichen. Die erforderliche genaue Viskosität der Beschichtungsmasse wird häufig von der benutzten Spritzausrüstung bestimmt, wobei beispielsweise das Aufbringen auf vertikal angeordnete Teile die Anforderungen an die Viskosität der Beschichtungsmasse verändern können, um ein Herunterlaufen der Beschichtungsmasse zu verhindern.

Die Beschichtungsmasse aus Polyol-Harz und Isocyanat-Vernetzungsmitteln hat eine Mindest-Topfzeit von 4- Stunden in einem offenen Topf. Ih allgemeinen ist die Topfzeit größer als 8 Stunden und kann bis zu 18 Stunden oder mehr erreichen.

Eine solche lange 'Zopfzeit bedeutet, daß ein Auffüllen des Topfes in der Anlage im Verlauf der Verschiebungen im allgemeinen nicht erforderlich ist. Außerdem ist die Topfzeit der BeschichtungSEasse im geschlossenen Behälter im allgemeinen länger als 1 Monat. Nach der Lagerung kann die Beschichtungsnasse nit einem geeigneten Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige Viskosität gebracht werden. Eine solche Masse bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorragenden Eigenschaften.

Zusätzliche Bestandteile, die in günstiger Weise der Beschichtungsniasse der Erfindung einverleibt werden können, sind Anfärbepignente, Weichmacher, Mattierungsmittel, Fluß-Egalisiermittel sowie eine breite Palette üblicher Anstrichzusätze.

Eine Beschichtungsmasse (Polyol, Polyisocyanat-Vernetzer und gegebenenfalls Lösungsmittel) ist für die Anwendung im Verfahren der Erfindung geeignet, wenn sio durch Leitungen zu einer Spritzdüse geführt und dort miv dem Zerstäuberstron, der das gasförmige Amin enthält,zerstäubt warden kann. Häufig führt das zu BeSchichtungsmassen, die in

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flüssigem Zustand vorliegen. Für die Zwecke der Erfindung bedeutet eine flüssige Beschichtungsmasse eine Beschichtungs-• masse, die bei Raumtemperatur flüssig ist, zum Spritzen durch Erwärmen flüssig gemacht werden kann oder durch Dispergieren in einem Lösungsmittel zum Verspritzen flüssig wird; Jedes Verfahren, durch das die Beschichtungsmasse verflüssigt werden oder zum Spritzen durch Zerstäuben. flüssig gemacht werden kann, eignet sich zur Anwendung im Verfahren der Erfindung, sofern die Härtung durch Gasdurchgang gesichert ist. 10

Das als Katalysator verwendete gasförmige (dampfförmige) Amin ist ein tertiäres Amin, wie z„B„ Triäthylamin, Dimethyl-

äthvls-siin, Cyclohexyldimethylamin oder Methyldiäthylamin. ' ° ·■' «> J oder wemger

Der Kengenanteil an gasförmigem Amin kann von Λγό/bis zu oder mehr reichen» Höhere Mengenanteile an Amin-Katalysator sind nicht empfehlenswert, wenn Luft oder sonstige Quellen für molekularen Sauerstoff anwesend sind, da sich explosive Gemische ergeben können» Das tertiäre Amin liegt in Dampfform in einem Trägergas vor, das inert sein kann, xvie Stick— stoff oder Kohlendioxid, oder in Luft oder Gemischen davon. In Abhängigkeit von Trägergas und dem besonderen eingesetzten tertiären Anin müssen bestimmte Minamaltemperaturen und -drucke des Zerstäubungsgasstromes aufrechterhalten werden, um sicherzustellen, daß der Amin-Katalysator gasförmig bleibt und nicht in irgendwelchen Leitungen kondensiert. Maßnahmen, um das tertiäre Amin in der Gasphase zu halten, gehören Jedoch zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns.

Zur Erzeugung des gasförmigen Amins und seiner Abgabe in ein Trägergas kann eine Vielzahl verschiedener Amingas-Generatoren verwendet werden, die technisch hergestellt werden und besonders häufig im Cold-Box-Verfahren in der Gießereiindustrie Verwendung finden« Zu den verschiedenen Arten von Amin-Generatoren, die allgemein verwendet werden, gehört der 1'¹Iu3sig-Injektor-Typ und der Verdampf-er-Typ. Der Amin-Gene- · rator vom Injektor-Typ preßt flüssiges Amin in einen Strom

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von schnell bewegtem Trägergas, entweder Druckluft oder Inertgas, v/ie trockenes COp oder K₀. Durch den turbulenten Trägergasßtrom wird das flüchtige Amin verdampft und-zur Spritzpistole transportiert. Der Amin-Katalysator wird auf eine von zwei V/eisen in die Trägergasleitung gepreßt. Die erste

Art umfaßt einen kalibrierten Kolben, der gegen Rückschlagarbeitet
oder Äblenkventile/. Die zweite Art umfaßt einen Amin-Drucktank, der Amin für eine vorgegebene Zeitdauer abgibt. Der Amin-Generator vom Verdampfer-Typ erreicht die Vergasung des Amin-Katalysators entweder indem ein Trägergas durch ein tiefes Bad des flüssigen Amins durchgeleitet wird, oder indem das Amin vor dem Vermischen mit dem Trägergas erhitzt wird. Alle geeigneten technischen Generator-Typen und ihre Ausführung ε for men sind in der Lage, gasförmiges Amin in kurzer Zeit zn liefern und können in geeigneter Weise modifiziert v/erden, ura ein ausreichendes Volumen bereitzustellen. Dazu wird gewöhnlich, ein Akkumulator verwendet, um ein Aufwallen zu ermöglichen, wie es bei langdauernder Anforderung an das Amin-Generatorsystem erforderlich ist. Alle Leitungen sind natürlich dacpf"ummantelt oder in anderer V/eise geheizt, um sicherzustellen, daß der gasförmige Amin-Katalysator in keiner der Leitungen kondensiert. Auch die Amin-Generatoren und Akkumulatoren sind aus dem gleichen Grund häufig beheizt. Ein typischer Anindampf-Generator, wie er in der Gießereikern-Herstellung benutzt wird, ist in der US-PS 4 051 886 beschrieben.

Vom Amin-Genera~or oder -Akkumulator wird das das katalytisch wirkende gasförmige tertiäre Amin enthaltende Zerstäubungsgas in die Spritzpistole geleitet. Dies geschieht vorzugsweise durch eine dampfummantelte oder geheizte Leitung. Zun Versprühen der flüssigen Beschichtungs- oder Anstrich-Zusar^enset^ungkönnen erfindungsgemäß beliebige Spritzpistolen verwendet werden. Der das gasförmige tertiäre Amin enthaltende Zers^äubergasstrom zerstäubt die flüssige Be- . Schichtungsmasse in üblicher Weise durch die Spritzpistole.

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Häufig wird der Zerstäubergasstrom auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das gasförmige tertiäre Amin in der Dampfphase zu halten» Die flüssige BeSchichtungsmasse kann auch vorgewärmt v/erden, um eine entsprechende Viskosität für das Versprühen und/oder andere besondere Wirkungen zu erzielen. Da aus der Spritzpistole tertiäres Amin abgegeben wird, erfordert Sicherheit und Umweltschutz, daß die Handhabung der Spritzpistole mit dem gasförmigen Amin-Katalysator in einer üblichen Anstrich-Spritzhaube oder unter einem Abzug für das Spritzen von Anstrichen durchgeführt wird» Diese Vorrichtungen sind in allgemeinem Gebrauch, so daß eine genauere Beschreibung davon hier nicht erforderlich ist. Das Abgas der Spritzhaube oder des Abzugs kann an die Atmosphäre abgegeben werden oder das Amin kann in ein übliches Waschsjstem geführt v/erden, in dem üblicherweise eine Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet wird. Auch eine andere übliche Entsorgung ist möglich.

Infolge des einzigartig engen Kontaktes von gasförmigem tertiärem Amin aus dsm Zerstäubergasstrom und der zerstäubten flüssigen Beschichrungsmasse können erhebliche Dicken der Beschichtungsbad3e auf dem Substrat erreicht werden, wobei noch vollständige Aushärtung möglich ist» Dies ist ein Unterschied sur üblichen Aushärtung durch Dampfdurchgang unter Verwendung von Dampfhärtungskammern« Dabei müssen sehr dünne Filme ausgehärtet werden, um vollständige Diffusion des gasförmigen Amins durch die !"ilmdicke sicherzustellen. Dagegen könr.er. in Spritzverfahren der Erfindung Filmdicken von 0,25 bis 0,57 min und mehr (trocken) erfolgreich aufgebracht und ausgehärtet v/erden» Das beschichtete Teil -kann bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet werden, wobei rasches Aushärten erfolgt. Normalerweise werden kürzere Leitungen in der Anlage benötigt, da die"Beschichtung in derart kurzer Zeit klebefrei wird» Auch herkömmliche Härtungs-

Öfen sind nicht mehr erforderlich» Die Aushärtungsgeschwin- · digkeit kann durch Verstärkung der Austreibung des Lösungs-

mittels aus dem aufgebrachten Film sogar noch mehr beschleunigt werden. Eine solche Austreibung des Lösungsmittels kann durch Nachbehandlung- insbesondere mit Wärme erreicht werden. Die mit der Spritzpistole aufgebrachte, den gasförmigen Amin-Katalysator enthaltende Beschichtung auf .dem Substrat kann geringer oder mäßiger Hitze ausgesetzt werden, beispielsweise etwa 50 bis 15O⁰C. Es genügt dafür kurze Zeit, beispielsweise etwa 1 bis 5 Minuten. Höhere Temperaturen bedingen dabei kürzere Behandlung und umgekehrt. Diese Wärmebehandlung ist in Bezug auf Zeit und Temperatur erheblich milder als diejenige, die zum Aushärten eines Isocyanat/Polyol-Überzugs j erforderlich ist, insbesondere da während dieser Wärmebehand- ] lung kein Katalysator·zugegeben wird. \

Die Beispiele erläutern die Erfindung. '

In den Beispielen wird eine Siphon-Spritzpistole DeVilbiss Modell ΙΊ30 510--6ZZ verwendet (1,778 mm Düse, 10-12 enr/min Strömungsrate, Gasverbrauch von 3,07 1/sec bei etwa 2,1 bar Druck, Fächer-Srrühmuster, DeVilbiss Company, Toledo, Ohio 4p692). Die Luftzufuhr der Spritzpistole ist mit einem geheizten Akkun-alatcr verbunden, der auf einer Temperatur von ■ etwa 38⁰G gehalten wird. Der Akkumulator enthält Stickstoff \ mit 2,7^ Triethylamin (TEA) als Katalysator, das sich bei ]

einem Gesamtdmci: von etwa 4,2 bar in gasförmigem Zustand ;

befindet. ί

Der TEA/Sticksroff-Strom wird von einem Amin-Generator erzeugt, der aus einem I90 Liter fassenden Tank mit einem Inhalt von 114 Liter flüssiges TEA besteht (JS⁰C bei etwa 1,4 bar). Der Tank ist mit einer gepackten (152,5 cm Koch valuer dichte Packung) Säule mit 7,62 cm Durchmesser ausgerüstet-, die eine Spritzdüse und einen·üblionen Nebel-Eliminatcr aufweist. Flüssiges TEA wird mit einer Rate von etwa 3,& 1/nin su der Spritzdüse gepumpt, die das flüssige TEA auf die Packung der Säule herabsprüht. Durch die Säule wird

•f*

Stickstoff geleitet, der sich zu mindestens 95$ sättigt und dann zum Akkumulator geschickt wird»

In Vergleichs-Spritzprüfungen wird die flüssige Beschichtungsmasse mit flüssigem Triäthylamin-Katalysator im Mischkopf der Siphon-Spritzpistole DeYilbiss Modell MBC 5IO-AV6OI-PX vermischt, die eine MBC 444 FX~Ilüssignadel aufweist (1,06? mm Düse", 10-30 cnr/min Strömungsrate,, Luftverbrauch von 3»07 1/sec bei etwa 2_S1 bar Druck)» Luft wird der Spritzpistole mit einem Druck von etwa 2₉1 bar zugeführt. 3$ Triäthylamin v/erden in MEK als Lösungsmittel mit einem Druck von etwa 1,4 car eingespeiste Ein Kugelventil erlaubt die genaue Steuerung des Zutritts der Katalysatorlösung in den Mischkopf der Spritzpistole. Das Gemisch von flüssiger Beschichtungsmasse und iZatalysatorlösung geliert im Mischkopf so rasch, daß excrene Aufmerksamkeit erforderlich ist. So können nur zwei Bleche auf einmal gespritzt werden, wonach sofortiges Spülen mit Lösungsmittel erfolgen mußο Der Katalysatorlösung wurde auch ein blauer Farbstoff zugesetzt, um die Abgabe des Katalysators durch das Kugelventil visuell zu kontrollieren.

Beide Spritzpistolen scheinen auf der Grundlage der visuellen Auswertung des erzeugten Spritzmusters die gleiche Menge an Beschichtungsmasse abzugeben. Auch die Lösungsmittelmenge in den versprühten abgepackten Formulierungen ist etwa die gleiche«,

Alle Auswertungen erfolgen auf Stahlblechen Bonderite 37· Das Spritzen erfolgt unter einer Laboratoriums-Spritzhaube mit Abzug* Bei keinem Spritzversuch nach dem neuen Spritzverfahren wird vom Betriebspersonal außerhalb der Spritzhaube Amingemch festgestellt,

Beispieli

Die flüssige Beschichtungsmasse wird aus 500 Gewichtsteilen ³^ aromatischer Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen gemäß Beispiel 1 der US-PSen 4 374 167, 4 343 839 oder 4 3-65 039 und

L J

350 Gewichtsteilen Isocyanat Nr. 1004 formuliert, das ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Mondur HC-Isocyanat .-(tetraxunktionelles Reaktionsprodukt vonHexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat, 11,5$ NCO-Gehalt, Aquivalentgewicht von J65₅ 60$ Feststoffe in Cellosolveacetat/Xylol, Mobay Chemical Company, Pittsburgh, PA.) und Desmodur L-2291A-Isocyanat ist (aliphatisches polyfunktionelles Isocyanat des Hexamethylendiisocyanat-Biuret-Typs, Mobay Chemical Company). Das harzartige Gemisch wird mit zusätzlichem Hethylisobutylketon (MI3K) als Lösungsmittel verschnitten, um eine Spritzviskosität von 20 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4- zu erreichen. Diese Viskosität wird in allen Beispielen eingestellt. Die Beschichtungsmasse weist eine Topfzeit von über 48 Stunden in offenen Topf auf.

Jeweils swei Bleche werden nach dem neuen Spritzverfahren mit gasförmigen Katalysator und nach dem üblichen Spritzverfahren niit flüssigen Katalysator beschichtet. Die Bleche werden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann bewertet. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt .

Tabelle I

Blech Zeit (min) . Filmdicke Doppelabriebe Nr. berüh^ungs- ' abdruck-r V^¹ mit MEK nach fest >· ' ⁾ frei ^ 1 Std.

Gasförmiger Katalysator

1	d.	6
2	2	5
Flüssig	er Katalysator
	L.	15
fr		12

12,7	80
15,2	110
12,7	22
10,2	13

dL = I-lethyläthvlketon .

Hl It

(1) Beschichtung wird durch einen!leichtem bis mäßigem Druck 5.UX das beschichtete Blech gehaltenen Finger nicht mehr entfernt

(2) Fingerabdrücke erscheinen nicht mehr auf der Beschichtung, wenn

durch den Finger ein leichter bis mäßjjer Druck auf das L beschichtete Blech ausgeübt wird. J

Die Ergebnisse in ,Tabelle I zeigen, daß das neue Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator eine Beschichtung ergibt , die viel schneller härtet als die im übli-chen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator erhaltene. Die Bescnichtungsstrecken.in üblichen Anlagen können verkürzt werden, da die beschichteten Bleche bereits kurz nach der Beschichtung gehandhabt werden können. Ferner ist ein Erwärmen zum Aushärten nicht erforderlich. Nach 24- Stunden besitzen alle Beschichtungen Festigkeit gegen mehr als·500 Doppelabriebe mit Methylethylketon. Die endgültigen Eigenschaften sind somit vergleichbar.

Beispiel 2 In diesem Beispiel werden die mit gasförmigem Katalysator gespritzten, beschichteten Bleche einer Nachbehandlung durch leichtes Erwärmen unterzogen, um das Lösungsmittel rascher aus den Filmen zu entfernen. Die Beschichtungsmasse von Anspruch 1 (Isocyanat-Index von 1,1:1) wird mit den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen gespritzt.

	Filndiclie lim	Tabelle II	Doppelabriebe mit MEK nach 1 Std.
Blech Nr.	12,7	Nacherwärmung	68
1	12,7	keine	77
2	12,7	1 min bei 66⁰C	120
3	12,7	2 min bei 66⁰C	442
4	5 min bei 66°C

Die Nacherwärmung ist im Hinblick auf Zeit und Temperatur bei x^eitem nicht ausreichend,um die Beschichtungen zu härten» Trotsden zeigen die Ergebnisse, daß der Härtungsgrad durch ein solches Erwärmen erhöht wird. Vermutlich werden größere LÖsungs-nitte.lmengen durch die thermische Nachbehandlung aus den 5'ilmen ausgetrieben, was zu einer Verbesserung der Pilmeigenschaften führt» Die Ergebnisse zeigen, daß die Beschichtungsstrecken durch Einbau der Wärme-Nach-

1 behandlung noch weiter verkürzt werden können. Nach 5 Minuten erreichen die Filmeigenschaften ihren endgültigen Zustand. Alle Bleche können nach der thermischen Behandlung gehand-. habt werden und das an der Luft ohne Wärme getrocknete Blech

5 nimmt 5 bis 6 Minuten nach der Beschichtung keine Fingerabdrücke mehr an.

Beispiel 3

Es werden die folgenden flüssigen BeSchichtungsmassen formu-10 liert:

Gew.-Teile j 500

Adipinsäure 7 Mol
15

Formulierung	7	Mol
Polyol 1415^¹⁾	6	Mol
Adipinsäure	opan 2	Mol
1,4 Butandiol	2	Mol
Trinethylolpr	Isocyanat	(2)
Diphenolsäure
Mondur CB-60
MIBIC

Harz 514 in Beispiel 1 der US-PS 4 368 222

Aromatisches Isocyanat (NCO-Äquivalent von 10,0 bis11,0) Mobay Chemical Company
²⁵ Diphenolsäure = 4,4—bis~(4-Hydroxvphenyl)-valeriansäure

Formulierung Gew.-Teile

Polyol 51400-9A^⁵^ ' 760

Dimethylterephthalat 1 Mol

1,4 Butandiol 8 Mol ' 30 - . .

Azelainsäure 6 Mol

Diphenoisäure 2 Mol

Isocyanat 1004 350

MIBE 180

120 in Beispiel 1 der US-PS 4 3?4 181 mit Dimethylterephthalat anstelle von Terephthalsäure

L . j

34087V3

1 Formulierung
Poly öl

2-HydrO3cyäthylmethacrylat

Styrol
5 Butylacrylat ' · ·

2-Äthylhexylacrylat

Butylmethacrylat

Diphenolsäure

Isocyanat 1004· 35Ο

MIBK 200

	--"	Gew.-Teile
		760
2	Mol
2	Mol
⁴,	Mol
2	Mol
	Mol
2	Mol

Diphenolsäure in zweiter Stufe umgesetzt, nachdem alle

anderer. Bestandteile in einer ersten Stufe umgesetzt wurden»
15

F orrmil i erune; Gew.-Teile

Polyöl 51400-12 760

Isocyanat YL^-Z^AA-^' 2$Λ

MIBK 150

Isocyanat KL5-244 ist ein aliphatischer Isocyanat aus Heacamethylendiisocyanat (NCO-Gehalt 20?o, 90°/o Feststoffe in Cellosolve-Acetat, Äquivalentgewicht von 210), Mobay Chemical Company»

Alle Formulierungen werden nach dem neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator sowie nach dem üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator aufgebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

15	500+	>1000
2?	150	>500
6	10	55
70	6	175
15	285	>1000
30	12	^500
12	25	55
90	3	40

Tabelle 3

Formulie- Pilmdiclce benihrungs- abdruckfrei, Doppelabriebe rung, Nr. mm fest,min min mit MEK

1 Std. 24 Std.

Gasförmiger Katalysator

1 9

2 10

3 4

4 20

10 Flüssiger Katalysator

1 10

• 2 12

3 5

4 25 15

Aus den Daten in tabelle III ergeben sich mehrere wichtige Beobachtungen. Die Beschichtungen werden allgemein mit dem Spritzverfahren nit gasförmigem Katalysator in kürzerer Zeit berührungsfest und abdruckfrei mit Ausnahme der Formulierung 3i deren Zrsebnisse mit denen aller anderen Prüfungen/übereinstimmen. Die Zahl der Abriebe mit Methyläthylketon 1 Stunde nach dem Auftrag der Beschichtung ist beim Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator ebenfalls größer.

Die bemerkenswertesten Ergebnisse werden jedoch mit der Formulierung 4 erzielt, die nur aliphatisches Isocyanat als Härter enthält. Die allgemeine Auffassung in der Technologie der durch Daspfdurchgang härtbaren Überzüge geht nämlieh dahin, daß aliphatisch^ Isocyanate in Gegenwart von gasförmigen tertiären Aminen als Katalysator nicht vollrtändig härten oder so langsam härten, daß ihre "Verwendung n:_cht wünschenswert ist. Im neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator wird jedoch eine bemerkenswerte Härtung erreicht, was sich in 175 Doppelabrieben mit Methyläthylketon 24 Stunden nach dem Aufbringen der Beschichtung zeigt.

L J

iCrstmalr; erscheint somit die Verwendung von ausschließlich aliphatischen oder überwiegend aliphatischen Polyioocyanat Vernetzungnmitteln in durch Dampfdurchgang härtenden Beschichtungen möglich. Die erheblichen Unterschiede zwischen der Verwendung von gasförmigem Amin und flüssigem Amin als Katalysator sind klar erkennbar«

Beispiel 4-Zum Nachweis der Eignung des neuen Spritζverfahrens zur Herstellung sehr dicker gehärteter Überzüge wird der Polyol-Polyester von Beispiel 1 (mit Methylisobutylketcn statt mit Cellosolveacetat auf 70% Peststoffe verschnitten) und Isocyanat 1004- als Vernetzungsmittel mit Methylisobutylketon auf die erforderliche Spritzviskosität gebracht. Das erste Blech wird auf eine Trockenfilmdicke von O₇20 mm und das zweite Blech auf eine Trockenfilmdicke von 0,37 mm gespritzt. Beide Bleche sind in 3 Minuten berührungsfest und nach 5 Minuten abdruckfrei. (Für diese Prüfungen wird mit offenen Türen an einem warnen trockenen Tag gearbeitet. Das i/arme Klima kann su rascherem Trocknen im Vergleich zu den dünneren Filmen in der. anderen Beispielen beigetragen haben.)

Alle Filme sind nach 20 bis JO Minuten nicht mehr klebrig und handhabbar ο '"2 Stunden nach dem Aufbringen sind alle Filme vollständig gehärtet und fest mit dem Substrat verbunden. Das erwartete starke Abschälen der aufgebrachten Filme beeinflußt also nicht die Aushärtung in der gesamten Dicke des Filzes noch den Lösungsmittelaustritt aus den Filmen. Derart dicke Filme können also durch Dampfdurchgang im erfindungsgemäßen Verfahren vollständig ausgehärtet werden.

Claims

'OSSIUS ■ VOSSIUS ■ TA U C W N:EP. C H E-U-N~£ M_:A NNRAUH

PATENTANWALTS -"

SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (OBO) 4-7 4-O 75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN · TELEX 5-29453 VOPAT D

u.Z.:S 893 (Ha/B)
Case: 4-521

Ashland Oil, Inc.
Ashland, Kentucky, V.St.A.

"Verfahren zum Aufbringen eines FiInB einer Beschichtungsmasse auf ein Substrat"

Pat entansprüche'

Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungsnasse auf ein Substrat, wobei die Beschichturi^smasse aus einer aromatischen Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel besteht und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet,
dadurch gekennzeic-hnet , daß man

(a) einen Zerstäubergasstrom erzeugt, der ein inniges Gemisch aus einem Trägergas und einer katalytischen Menge eines gasförmigen tertiären Amins darstellt,

(b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zerstäubt, und

(c) das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält.

L j

3» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Verbindung mit funktioneilen Hydroxylgruppen ein Harz oder Polymerisat darstellt.

4-O Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Luft ist.

5» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Trägergas ein Inertgas ist.
10

6» Verfahren nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Trägergas Stickstoff oder Kohlendioxid umfaßt.

Verfahren nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas ein Gemisch von Luft und einem Inertgas ist»

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet", daß der Zerstäubergasstrom eine Temperatur und einen Druck aufweist, der eine Kondensation des Amins aus seinem gasförmigen Zustand verhindert.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der der gehärtete Film/T bis 5 Minuten auf einer Temperatur von etwa 50 his 150⁰C gehalten wird.

10„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat zu einem gehärteten Film mit einer Dicke bis
zu etwa o,38mm aufgebracht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Polyisocyanat-Vernetzungsmittel ein Polymerisat
ist.

L J

12. Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat-Vernetzungsmittei ein aromatisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder ein Gemisch davon ist.
5

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalenten der aromatischen Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen zu den Isocyanatäquivalenten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels etwa 1:1 bis 1:2 beträgt.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Keton, einen Carbonsäureester, ein

aromatisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon umfaßt. 15

15- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Katalysator verwendete gasförmige tertiäre Amin 'Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Cyclohexyldimethylamin,

Methyldiäthylamin oder ein Gemisch davon ist. 20

16. Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungsmasse auf ein Substrat, wobei ein Harz mit funktioneilen aromatischen Hydroxylgruppen, ein polymeres Polyisocyanat-VernetZungsmittel und ein fluch tiges organisches Lösungsmittel als Beschichtungsmasse aufgebracht werden und der Film bei Raumtemperatur rasch aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) einen Serstäubergasstrom erzeugt, der ein inniges Gemisch aus einem Trägergas und einer katalytischen Menge eines gasförmigen tertiären Amins darstellt,

(b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige Anin enthaltenden Zerstäubergasstroms zerstäubt, und

(c) das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat aufbringt.

1 17° Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägergas Stickstoff oder Kohlendioxid umfaßt.

18» Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß 5 das als Katalysator verwendete gasförmige tertiäre Amin. Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Cyclohexyldimethylamin., Methyldiäthylamin oder ein Gemisch davon ist»

19» Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß 10 das polymere Polyisocyanat-Vernetzungsmittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent aromatisches . Polyisocyanat und etwa 90 bis 20 Gewichtsprozent aliphatisch.es Polyisocyanat umfaßtο

15 . .

L · J