SE458176B - Sprayfoerfarande foer aangformig aminkatalysator - Google Patents

Description

458 176 2 Ett alternativ som kan erbjudas till sådana ångpermea- tionshärdningskammare är användning av dubbelkomponentspray- system. Exempelvis inkluderar kommersiell sprayutrustning spray- pistoler avpassade för sprutníng av flytande beläggningskomposi- tioner, vilka måste separeras från en katalysatorkälla. Vid sådana system användes normalt ett blandningshuvud eller ett gren- rör som är anordnat omedelbart före sprutspetsen. Sådan fördröjd blandning vid sprayprocessen minimerar möjligheten för katalysatorn och beläggningskompositíonen att gela för tidigt. Utmärkta dis- kussioner av en sådan dubbelkomponent- eller katalysatorsprutning finns i Finishing Handbook, kapitel 4, sid 227 (1973); volym 38, nr 6 (juni 1975); sid 48-SS (mars 1978); och kapitel 4, sid 195- 230, speciellt sid 223 (1981). Den flytande katalysatorn, som eventuellt är dispergerad i lösningsmedel, visas avgiven under ett tryck av luft till sprutpistolen, vilket också gäller för den flytande beläggningskompositionen.

En annan dubbelspraymetod innefattar samtidig sprutníng från två sprutmunstycken av den flytande beläggningskomposítio- nen och katalysatorkomponenten separat, såsom föreslås i US PS 3 960 644. I US PS 3 049 439 beskrivs en utformning av en sprut- pistol, där acceleratorn eller katalysatorn och hartset förblandas inuti sprutpistolen i en förstoftningskammare omedelbart innan de lämnar pistolen. US PS 3 535 151 beskriver selektiv tillsats av vatten och ett förtjockningsmedel till ett i huvudsak torrt flytande polyesterharts i sprutpistolen när polyesterhartset sprutas. I US PS 3 893 621 föreslås en sprutpístol med flera mun- stycken, vilken matar ut en luftfri spray av vätskebefrämjat harts från ett första par munstycken och en med hjälp av luft under lågt tryck atomíserad flytande katalysator från ett andra par mun- stycken, där varje atomiserad ström.blandas genom att den skär varje atomiserad ström som lämnar sprutpistolen omedelbart före avsättning på ett substrat. I US PS 4 322 460 föreslås användning av ett konventionellt tvåkomponentsprutmunstycke med blandning av ett polyesterharts och en bensoylperoxídkatalysator upplöst i cyklohexanon i blandningshuvudet till spraymunstycket. I US PS 3 249 304 föreslås eliminering av eventuell polymerisation av det katalyserade flytande hartset i blandningshuvudet till sprutpísto- len under perioder då pistolen ej användes, därigenom att man 458 176 3 tillhandahåller en lösningsmedelstvättlinje som tillför lösnings- medel till blandningskammaren under perioder då beläggningskompo- sitionen och katalysatorn ej matas in i sprutpistolen. Enligt US PS 3 179 341 tillhandahàlles ännu en annan utformning för blandningshuvudet inuti sprutpistolen för flerkomponentsystem som innefattar ett harts och en katalysator för detta. Enligt US PS 1 841 076 får ett spray av koagulerbart gummi skära en koa- guleringsånga, varvid de koagulerbara gummiströmmarna bildas från två separata spraymunstycken. Pâ liknande sätt användes en- ligt US PS 2 249 205 tvâ separata sprutpistoler och en ström av avlägsningsbar latex och atomiserad fluídkoaguleringsmedel får skära varandra, varefter de strömmar som har fått skära varandra appliceras på ett substrat. Enligt US PS 4 195 148 (och 4 234 445) användes en konventionell íntert blandad sprutpistol såsom beskri- vits ovan för sprutníng av en blandning av en polyuretanprepolymer och en isocyanathärdare för denna.

Såsom kommer att framgå av exemplen var det näraliggande valet av ett konventionellt tvåkomponentblandníngsspraymunstycke för användning i samband med ångpermeatíonshärdbara beläggningar otillfredsställande, eftersom den katalyserade flytande belägg- ningskompositionen gelade så snabbt att sprutpistolen blev ordent- ligt igenproppad och sprutningen upphörde. Sålunda krävdes ett nytt förfarande för utnyttjande av spray för ångpermeationshärd- bara beläggningar. Föreliggande uppfinning avser ett sådant nytt sprut- eller sprayförfarande.

GENERELL BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för applice- ring av en film av en flytande beläggníngskompositíon på ett sub- strat, varvid den flytande beläggningskomposítionen innefattar en förening innehållande aromatisk hydroxyl och en multiisocyanat- bryggbildare, eventuellt díspergerade i ett flyktigt organiskt lös- ningsmedel därför. Den vätskeformiga beläggningskompositionen härdar snabbt vid rumstemperatur i närvaro av en ångformig tertiär aminokatalysator utan att något härdningsvärme behöver appliceras.

Det nya förfarandet enligt föreliggande uppfinning innefattar form- ning av en atomiserande gasström eller ett atomiserande gasflöde innefattande en intim blandning av en atomíseríngsgas uppbärande en katalytisk mängd av en ångformig tertiär amín; atomisering av 458 176 4 denna flytande beläggningskomposition med nämnda atomíserande gas- flöde innehållande ångformig katalytisk amin; samt riktning av atomisatet pà substratet till bildning av den applicerade filmen.

Atomíseringsgasen kan vara en inert gas eller luft (t.ex. moleky- lärt syre). Temperaturen och trycket för den atomíserande gasström- men kan regleras så att man erhåller den önskade koncentrationen av ångformig tertiär aminokatalysator däri och/eller kan ytterli- gare bärargas tillsättas till en sådan ström före sprutpístolen för reglering av koncentrationen av ångformig tertiär aminokata- lysator. Konventionell elektrostatisk sprayteknik kan också ut- nyttjas.

Bland fördelarna med föreliggande uppfinning kan nämnas det faktum att en stor, ohanterlig och dyrbar härdningskammare ej erfordras för härdning av de ångpermeationshärdbara belägg- ningarna, utan att man för den skull ger avkall på egenskaperna hos de härdade beläggningarna. En annan fördel är den flexibilitet som den nya metoden för sprutning av ångformig aminokatalysator innebär för applicering av beläggníngar på en mångfald detaljer, vilka är olämpliga eller opraktíska att hårda i en kammare. En annan fördel är att härdningshastigheten för den applicerade fil- men är hög och i huvudsak ekvivalent med den härdníngshastighet som erhålles inuti en härdningskammare. Ytterligare en fördel, som kommer att framgå av exemplen, är att den nya metoden för sprutníng av ångformig aminokatalysator ger möjlighet till an- vändning av multiisocyanathärdare vilka enbart eller till över- vägande delen innehåller alifatiskt isocyanat, vilken klass av isocyanater hittills ej har rekommenderats för användning i ång- permeationshärdbara beläggningar. Dessa och andra fördelar kom- mer att framgå för fackmannen på området baserat på nedanstående beskrivning av uppfinningen.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN En unik fördel med den nya sprutmetoden för ångformig aminokatalysator enligt föreliggande uppfinning är att det inte krävs någon intensiv kapitalinvesteríng för att utnyttja uppfin- ningen jämfört med konventionell ångpermeationshärdningsteknologí, där man utnyttjar en härdningskammare. Med andra ord innefattar den utrustning som erfordras för den nya metoden för sprutning av 458 176 ángformig aminokatalysator en amingenerator eller -alstrare, en konventionell enkomponentsprutpistol, en konventionell färgsprut- box eller -huv samt konventionell aminskrubbningsutrustning. Med undantag av sprutpistolen och sprutboxen krävs den återstående utrustningen vid åstadkommande av konventionella ångpermeations- härdbara beläggningar med en härdníngskammare. Sprutpistolen och sprutboxen är emellertid konventionella och finns normalt i an- läggningar som har konventionella beläggningslinjer. Beläggningar- nas sammansättning behöver ej ändras, möjligen med undantag av en viskositetsreglering, för användning vid det nya förfarandet en- ligt uppfinningen för sprutning av aminokatalysator. Sålunda kan uppfinningen med lätthet anpassas till och införlivas i färgsprut- linjer med den kommersiella utformning som f.n. förekommer. Såsom kommer att framgå tydligare av nedanstående diskussion och exempel, kan de belagda detaljerna lätt hanteras en kort tid efter belägg- ningen, t.ex. 5-15 minuter, vilket innebär att kortare linjer kan accepteras i anläggningen. Såsom kommer att framgå av exemplen gäller dessutom att, om upphettning med svagt forcerad luft app- liceras på de belagda substraten, avlägsnandet av lösningsmedel från filmerna accelereras och härdningstiderna drastiskt sänks.

Vad beträffar de flytande beläggningskompositioner som kan användas vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning för sprut- ning av ångformig aminokatalysator gäller att praktiskt taget vil- ken som helst ångpermeationshärdbar beläggningskomposition kan härdas enligt det nya förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

Typiska ângpermeationshärdbara beläggningskomposítíoner innefattar en polymer eller ett harts med aromatisk hydroxylfunktionalitet, en multiisocyanathärdare, som konventionellt innehåller signifikan- ta mängder av aromatiskt ísocyanat, samt eventuellt ett flyktigt organiskt lösningsmedel därför. Vad beträffar polymeren eller hartset innehållande aromatisk hydroxylfunktionalitet beskriver US PS 3 409 579 en bindemedelskomposition av ett fenol-aldehydharts (innefattande resol, novolack och resitol), vilket företrädesvis är ett bensyleter- eller polyeterfenolharts, ett flytande poly- isocyanat och en tertiär aminohärdare (som kan föreligga i ångform) dispergerade i ett organiskt lösningsmedel. US PS 3 676 392 be- skriver en hartskomposition i ett organiskt lösningsmedel omfat- tande en polyeterfenol eller ett metylolterminerat fenol (resol) 458 176 6 harts, ett flytande polyísocyanat och en basisk hårdare. US PS 3429 848 beskriver en komposition liknande den i US PS 3 409 579 med tillsats av en silan.

US PS 3 789 044 avser en härdbar komposition omfattande ett polyepoxidharts ändblockerat med hydroxibensoesyra , ett poly- isocyanat och en tertiär amín , som kan föreligga i gasform. US PS 3 822 226 beskriver en härdbar komposition omfattande en fenol omsatt med ett omättat material valt bland omättade fettsyror, oljor, fettsyraestrar, butadienhomopolymerer, butadiensampolyme- rer, alkoholer och syror; ett polyisocyanat och en tertiär amín, som kan föreligga i gasform. US PS 3 836 491 beskriver en härdbar komposition omfattande en hydroxifunktionell polymer (t.ex. poly- ester, akrylharts, polyeter, etc.) ändblockerad med hydroxibensoe- syra, ett polyisocyanat och en tertíär amín, som kan föreligga i gasform. GB PS 1 369 351 avser en hartskomposition, som kan här- das genom att den exponeras för ángformig amín eller vid kontakt med en vätskeformig amín, varvid kompositionen innefattar ett poly- isocyanat och enfhydroxi- eller epoxíförening, som har ändblocke- rats med en difenolsyra. GB PS 1 351 881 modifierar ett polyhydroxi-, polyepoxi- eller polykarboxylharts med reaktionsprodukten av en fenol och en aldehyd, vilket modifierade harts innehåller fria fenoliska hydroxylgrupper , som sedan kan reageras med ett poly- isocyanat i närvaro av en flytande eller gasformig tertiär amín för âstadkommande av förnätning och härdning av kompositionen.

Mycket av materialet i ovanstående referenser diskuteras i en skrift med titeln "Vapor Permeation Curing“, FATIPEC Congress, ll, 1972, sid 335-342.

I US PS 2 967 117 visas en beläggning omfattande en poly- hydroxipolyester och ett polyisocyanat som härdas i närvaro av en gasformig tertiär amin. Enligt US PS 4 267 239 föreslås reaktion mellan para-hydroxibensoesyra och ett alkydharts samt härdning av produkten med en isocyanathärdare, eventuellt tillsammans med en ångformig tertiär aminokatalysator. Enligt US PS 4 298 658 före- slås ett alkydharts modifierat med 2,6-dimetylol-p-kresol som härdas med en isocyanathärdare, eventuellt med en ângformig ter- tiär amín.

Senare och f.n. föredragna polymerer innehållande aroma- tisk hydroxylfunktionalitet innefattar dock de enligt US PS 4 343 839; 4 365 039 och 4 374 167, vilka beskriver polyester- 458 176 7 hartsbeläggningar som är speciellt lämpliga för böjliga substrat och som innefattar en kondensationsprodukt med aromatisk hydroxyl- funktionalitet, en multiisocyanathärdare, ett flyktigt organiskt lösningsmedel därför samt ett unikt medel för att förbättra rep- ningsbeständigheten i form av en organisk förening som är fysika- liskt icke blandbar med beläggningskompositionen och med en effek- tiv kedjelängd av minst ca 12 kolatomer. US PS 4 374 181 beskriver beläggningar vilka är speciellt väl lämpade för reaktionsformspru- tade (RIM) uretandetaljer som omfattar en kondensatíonsprodukt med aromatisk hydroxylfunktionalitet innefattande en linjär ali- fatísk díbasisk syra, en linjär alifatisk glykol och en kombina- tion av en linjär alifatisk glykol och aromatisk dikarboxylsyra samt ett fenoländblockeringsmedel, varvid molekylvikten och ekvi- valentvikten regleras noggrant. En multiisocyanathärdare och ett flyktigt organiskt lösningsmedel inkluderas i beläggningskomposi- tionen. US PS 4 331 782 beskriver en hydroxibensoesyra-epoxiaddukt för ändblockering av polyesterhartser som är speciellt väl lämpade för ângpermeationshärdbara beläggningskomposítioner. Enligt US PS 4 343 924 föreslås en stabiliserad fenolfunktíonell kondensations- produkt av en fenol-aldehydreaktionsprodukt uppbärande en mångfald metylol- och fenolgrupper samt en polyol, polykarboxylsyra eller polyepoxíd, där kondensationsprodukten omsättes med ett selektivt transmetyloleringsmedel för väsentlig omvandling av kvarvarande metylolgrupper till icke-aktiva vätegrupper. Den stabiliserade fenolfunktionella kondensatíonsprodukten kombineras med en multi- isocyanatbryggbildare och ett organiskt lösningsmedel därför för ángpermeationshärdníng. I US PS 4 366 193 beskrivs användning av en förening innehållande aromatisk hydroxylfunktionalitet inne- fattande substítuerad eller osubstituerad 1,2-dihydroxibensen eller derivat därav för ångpermeatíonshärdbara beläggníngar.

US PS 4 368 222 beskriver det unika i att använda ångpermeations- härdbara beläggningar för ytporösa substrat av fiberarmerade press- massor (t.ex. SMC) för att minimera ytdefekter hos den härdade be- läggningen. US patentansökan nr 351 323, inlämnad den 22 februari 1982, beskriver användning av trihydroxidífenyl för ângpermeations- härdning.

Det inses lätt att ytterligare polymerer och hartser med aromatísk hydroxylfunktionalítet kan användas vid framställning av ångpermeationshärdbara beläggningskompositioner för användning 458 176 8 vid det häri beskrivna nya förfarandet för s prutning av àngformig aminokatalysator.

Så länge polyolen kan härdas med en multiisocya- nathärdare i närvaro av en àngformig tertiär amin (dvs. är tillräckligt vätskeformig i sig själv, eller genom dispergering i och kan sprutas genom upphettning ett lösningsmedel), är en sådan polyol lämpad för användning enligt föreliggande uppfinning.

Multiisocyanatbryggbildare förnätas med de aromatiska hydr- oxylgrupperna i den resulterande adduktändblockerade polymeren under inverkan av en gasformíg tertiär amin till bildning av uretanbindningar och för härdning av beläggningen. Aromatiska iso- cyanater är föredragna för att man skall erhålla den önskade snabba reaktionen i närvaro av de äng- eller gasformiga tertiära aminokatalysatorerna vid 'vumstemperatur. För beläggningar, på vilka man ställer höga krav, kan ursprunglig färg samt missfärg- åt- minstone moderat nivå av alifatiskt isocyanat i härdaren. Natur- ligtvis användes polymera isocyanater i ångor av isocyanatmonomerer. ning beroende på solljus minimeras genom att man ínförlivar syfte att reducera toxiska Vidare är alkoholmodifierade och på annat sätt modifierade isocyanatkompositioner användbara enligt uppfinningen. Multiisocyanater har företrädesvis från cirka 2-4 ísocyanatgrupper per molekyl för användning°i beläggningskompo- sitionerna enligt föreliggande uppfinning. Lämpliga multiisocya- nater för användning enligt föreliggande uppfinning innefattar t.ex. hexametylendiisocyanat, difenylmetandiisocyanat (MDI), mer MDI eller PAPI), m- 4,4'-toluendiisocyanat (TDI), polymetylpolyfenylisocyanat (poly- och p-fenylendiisocyanater, bitolylen- diisocyanat, trifenylmetantriisocyanat, tris-(4-isoc tiofosfat, cyklohexandíísocyanat (CHDI), cyklohexan (HÖXDI), yanatofeny1)- bís-(isocyanatometyl)- dicyklohexylmetandiisocyanat (HIZMDI), tri- metylhexandíisocyanat, dimersyradiisocyanat (DDI), dicyklohexyl- metandiísocyanat och dimetylderivat därav, trimetylhexametylen- diisocyanat, lysindiisocyanat och dess metylester , isoforondiiso- cyanat, metylcyklohexandiisocyanat, 1,5-naftalendiisocyanat, trifenylmetantriisocyanat, xylylendiisocyanat och metyl- och hydrogenerade derivat därav, polymetylenpolyfenylisocyanater, klorfenylen-2,4-diisocyanat och liknande samt blandningar därav.

Aromatiska och alifatiska polyisocyanatdimerer, -trimerer, -oligo- merer; -polymerer (innefattande biuret och isocyanuratderivat) 458 176 9 samt isocyanatfunktionella prepolymerer finns ofta tillgängliga i form av för-formade förpackningar och sådana förpackningar är också lämpliga för användning vid föreliggande uppfinning.

Förhållandet aromatiska hydroxylekvivalenter från den fenol- funktionella föreningen till isocyanatekvivalenter i multiisocyanat- bryggbildaren bör företrädesvis vara större än 1:] och kan sträcka sig upp till cirka 1:2. Den exakta avsedda användningen av belägg- ningskompositionen dikterar ofta detta förhållande eller isocyanat- index. Vid höga förnätningstätheter eller isocyanatekvivalenter erhålles hårdare men relativt oböjliga filmer, medan böjligheten för filmerna ökar vid lägre förnätningstätheter eller isocyanat- ekvivalenter. En optimering av den önskade speciella egenskapen eller kombinationen av egenskaper kan bestämmas, såsom fackmannen på området lätt inser.

Lösningsmedlet eller bäraren för beläggningskompositionen är en flyktig organisk lösningsmedelsblandning, som företrädesvis inkluderar ketoner och estrar för att minimera viskosíteten för kompositionen. Vissa aromatiska lösningsmedel kan vara nödvändiga och är typiskt en del av de flyktiga ämnena i kommersiella isocya- natpolymerer. För polyolhartset innefattar lämpliga lösningsmedel t.ex. metyletylketon, aceton, metylísobutylketon, etylenglykolmono- etyleteracetat (salufört under handelsnamnet Cellosolve-acetat) och liknande. Vissa lösningsmedel kan vara alltför flyktiga, var- för blandningar kan föredras. För polyísocyanatet innefattar kon- ventionella kommersiellt tillgängliga lösningsmedel för detta toluen, xylen, Cellosolve-acetat (Cellosolve är ett registrerat varumärke och Cellosolve-acetat är etylenglykolmonoetyleteracetat) och liknande. Sådana aromatiska lösningsmedel är helt blandbara med de föredragna keton~ och esterlösningsmedlen för polyesterhartset, när de båda förpackningarna blandas samman i kärlet. Tillräcklíg mängd lösningsmedel tillsättes vanligtvis i syfte att bringa den icke-flyktiga fastämneshalten hos beläggningskompositionen ned till cirka SO-80 viktprocent för åstadkommande av en praktisk sprayappliceringsviskositet, beroende på pigmenteringen. Det torde observeras, att den effektiva icke-flyktiga fastämneshalten för beläggningskompositionen kan ökas genom att man införlivar ett relativt litet flyktigt eller icke-flyktigt (högkokande) ešter- mjukningsmedel, som till största delen bibehålles i den härdade' filmen. Lämpliga sådana estermjukningsmedel innefattar t.ex. 458 176 dibutylftalat, di(2-etylhexyl)ftalat ¿D027 och liknande. Andelen estermjukningsmedel bör inte överstiga cirka S-10 viktprocent, då i annat fall nötningshållfastheten kan ga förlorad.

Det torde observeras, att ytterligare lösningsmedel ofta kan erfordras i syfte att åstadkomma lämplig viskositet för sprut- ning av beläggningskompositionen i enlighet med föreliggande upp- finning. Den exakta viskositet som erfordras för beläggningskompo- sitionen bestämmes oftast av den speciella tillverkarens uppsätt- ning av använd sprututrustning, även om applicering på vertikalt anordnade detaljer exempelvis kan förändra viskositetskraven på beläggningskompositionen för att man skall hindra att denna rinner och droppar.

Vad beträffar de hanteringskrav som beläggningskompositio- nen uppfyller, kan det observeras att beläggningskompositionen, polyolharts och isocyanatbryggbildare, har en minimibrukstid pa minst 4 timmar i ett öppet kärl, och vanligtvis överstiger bruks- tiden 8 timmar och den kan uppgå till 18 timmar och mera. Sådana långa brukstider innebär att en påfyllning av kärlet i en anlägg- ning under skift vanligtvis inte erfordras. Dessutom gäller att brukstiden hos beläggningskompositionen i en sluten behållare van- ligtvis överstiger en månad. Efter lagring av beläggningskomposi- tionen kan den lagrade kompositionen skäras till eller inställas på appliceringsviskositet med ett lämpligt lösningsmedel, och en sådan komposition bevarar alla utmärkta hanteringsegenskaper som den ursprungligen uppvisade.i Ytterligare beståndsdelar, som lämpligen kan införlivas i beläggningskompoisitionen enligt föreliggande uppfinning, innefat- tar färgpigment, mjukningsmedel, matteringsmedel, utflytningsmedel och en mångfald konventionella färgtillsatsmedel.

Det kan tilläggas att en beläggningskompositíon (t.ex. multiisocyanatbryggbildare och eventuellt lösningsmedel) är lämp- lig för användning enligt föreliggande uppfinning om den kan tran- sporteras eller matas genom ledningar till sprutmunstycket och där atomiseras med den gasformiga aminokatalysatorförstoftningsgas- strömmen. Oftast innebär detta att beläggningskompositionen är flytande. För föreliggande syften förstår man med en flytande be- läggningskomposition en beläggningskomposition som är flytande vid rumstemperatur, som kan överföras till flytande tillstånd för sprutning genom upphettning eller som göres flytande genom att den polyol, 458 176 11 dispergeras i ett lösningsmedel för sprutning. Vilket som helst sätt, på vilket beläggningskompositionen kan överföras i flytan- de form eller göras flytande för sprutning genom atomiseríng eller förstoftníng, är lämplig för användning enligt föreliggande upp- finning, förutsatt att äng- eller gaspermeationshärdningskemin bibehàlles. Den gasformiga aminokatalysatorn är en tertiär amin, såsom t.ex. trietylamin, dímetyletylamin, cyklohexyldimetylamin, metyldietylamin och liknande. Andelen gasformig aminokatalysator kan variera från så litet som en procent eller mindre och upp till sex procent eller mera. Det kan dock påpekas, att högre nivåer av aminokatalysator ej rekommenderas då luft eller källor för molekylärt syre är närvarande, eftersom explosiva blandningar då kan uppkomma. Den tertiära aminokatalysatorn föreligger i gasform i en bärargas, som kan vara inert, såsom kväve eller koldioxid, eller också kan den föreligga i luft eller blandningar därav. Det torde observeras att, beroende på bärargasen och den speciella valda tertiära aminokatalysatorn, vissa minimitemperaturer och -tryck för den atomiserande gasströmmen måste upprätthållas för att man skall försäkra sig om att aminokatalysatorn förblir gas- formíg och inte kondenserar i några ledningar. Ett upprätthållan- de av den tertiära aminokatalysatorn i gasfas ligger dock inom det rutinmässiga arbetet för en fackman på området.

Vad beträffar den typ av utrustning som erfordras för att generera den gasformiga aminen och avge den gasformiga aminen i bärargas gäller att en mångfald aminogasgeneratorer tillverkas kommersiellt och oftast användes vid den s.k. coldbox-processen inom gjuteriindustrin. Olika typer av aminogeneratorer i kommer- siellt bruk innefattar vätskeinjektortypen och förångníngstypen.

Aminogeneratorn av injektortyp pressar eller tvingar flytande amin in i en ström av bärargas, som rör sig snabbt och som an- tingen är komprimerad luft eller en inert gas, såsom torr C02 eller NZ. Den turbulenta bärarströmmen förângar den flyktiga ami- nen och transporterar den till sprutpistolen. Aminokatalysatorn tvingas in i bärargasledningen medelst en av tvâ mekanismer.

Den första mekanismen är en kalibrerad kolv, som arbetar mot back- eller omkastníngsventiler. Den andra metoden är en uppehàllstank med trycksatt amin, vilken tank avger amin under en förinställd tidsperiod. Vid ångtypen av aminogenerator åstadkommes förgas-- 458 176 12 ningen av aminokatalysatorn antingen genom att bärargas bubblas genom ett djupt bad av flytande amin (bubbeltypl eller genom upp- hettning (kokning) av aminen innan den bland as med bärargasen (proportioneringstyp).

Alla acceptabla kommersiella generatortyper och variationer därav uppvisar förmåga att avge gasformig amin på kort tid och kan modifieras på lämpligt sätt för att ge tillräck- lig volym, typiskt under användning av en ackumulator för åstad- kommande av överkapacitet, vilket kan behövas under långa perioder för behov av aminogeneratorsystemet. Naturligtvis är alla led- ningar ångsäkrade eller på annat sätt upphettade för att man skall försäkra sig om att den gasformiga aminokatalysatorn inte kondenserar i någon av ledningarna. Vidare är aminogeneratorerna och ackumulatorerna oftast upphettade av samma anledning. En representativ aminogfiågenerator använd inom gjutkärnindustrin visas i US PS 4 OS1 886.

Från aminogeneratorn eller ackumulatorn transporteras den atomiserande gasströmmen uppbärande katalytisk gasformig tertíär amin, företrädesvis genom ângsäkrade eller upphettade rörledningar, till sprutpistolen. Formellt kan vilken som helst konventionell eller okonventíonell sprutpistol för sprutnin g av flytande belägg- ning s- eller färgkomposition användas i enlighet med riktlinjerna för föreliggande uppfinning. Den atomiserande gasströmmen uppbä- rande gasformig tertiär amin är den atomiserande gas som atomi- serar den flytande beläggningskompositionen på konventionellt sätt genom sprutpistolen. Oftast är den atomiserande gasströmmen upphettad till en temperatur som är tillräcklig för att man skall försäkra sig om att den gasformiga tertiära aminen förblir i ång- fas.

Det är också möjligt att föruppvärma den flytande beläggnings- kompositionen för att försäkra sig om lämplig viskositet för sprut- ning och/eller för åstadkommande av speciella effekter. Eftersom tertiär amin sprutas ut från sprutpistolen, måste av säkerhets- och miljöskäl användningen av sprutpistolen för den gasformiga aminokatalysatorn ske i en konventionell färgsprutbox eller färg- sprutkåpa. Sådana färgsprutboxar är så konventionella att någon ytterligare beskrivning av dessa inte behöver göras här. Det torde observeras, att utblåsningen från sprutboxen kan ske till atmos- fären eller att aminen kan ledas till ett konventionellt skrubber- system, vanligtvis under användning av en syra såsom svavelsyra' eller fosforsyra, eller tas om hand på annat sätt såsom är konven- 458 176 13 tionellt.

Tack vare den unika intima kontakten mellan den gasformiga tertiära aminen från den atomiserande gasströmmen och den atomi- serade flytande beläggningskomposítíonen kan beläggningskomposi- tionen på substrat bli mycket tjock och fullständig härdning ändock uppnås. Detta star i kontrast till konventionell gaspermeations- härdningsteknologi där man utnyttjar en gashärdningskammare vari extremt tunna filmer måste härdas för att man skall försäkra sig om fullständig diffusion av den gasformiga aminen genom filmens tjocklek. Filmtjocklekar på från 250 till (torra) kan dock med framgång appliceras och härdas med hjälp av 375 Pm eller mera sprutförfarandet enligt föreliggande uppfinning för gasformig Den belagda detaljen kan tillåtas lufttorka vid omgivande inomhustemperatur och snabb härdníng äger rum. Nor- aminokatalysator. malt erfordras kortare ledningar i anläggningen eftersom belägg- ningen blir klibbfri på så kort tid. Dessutom behövs inte längre några konventionella brännugnar. Härdningshastigheten kan dock accelereras ännu mera genom att man ökar den hastighet med vilken lösningsmedlet avdrives från den applicerade filmen. Sådan lös- ningsmedelsavdrivning kan ökas eller göras snabbare genom post- kondítionering, vilket lättast åstadkommas på termiskt sätt. Med andra ord kan den på substratet applicerade beläggningen med gasformig aminokatalysator exponeras för svag till moderat värme (t.ex. lämpligen cirka 500-ISOOC, under kort tidsperiod, t.eX. lämpligen cirka 1-5 minuter). Naturligtvis innebär ökade upphett- ningstemperaturer vanligtvis kortare behandlingstider och vice versa. En sådan värmekonditionering eller -behandling utövas under betingelser som är vida kortare än de (t.ex. tid och temperatur) som erfordras för värmehärdning av en isocyanat/polyolbeläggning, speciellt eftersom någon katalysator inte tillsättes under sådan termisk konditionering.

Följande exempel visar hur föreliggande uppfinning kan ut- övas men får ej betraktas såsom begränsande. I föreliggande an- sökan avser alla procenthalter och andelar viktprocent respektive viktandelar och alla enheter är uttryckta i det metriska systemet, såvida inget annat anges. Dessutom gäller att innehållet i samtli- ga skrifter, till vilka hänvisas i beskrivningen, härmed upptages i föreliggande text. ' 458 176 14 EXEMPEL 1 exemplen användes för det nya sprutförfarandet för gas- permeationshärdníng en sifonsprutpístol av märket DeVilbiss, mo- dell MBC S10-36EX (1,778 mm munstycke, flödeshastighet 10-12 cms/ min, gasförbrukning 3,07 l/sek vid 2,1 kg/cmz tryck, fläktsprut- mönster, DeVilbiss Company, Toledo, Ohio 43692). Luftintaget till sprutpistolen var anslutet till en upphettad ackumulator, som hölls vid en temperatur av cirka 38°C. Denna ackumulator innehöll kväve uppbärande 2,7 % trietylamin (TEA)-katalysatorgas eller -ånga som hölls vid ett totaltryck av cirka 4,2 kg/cmz.

TEA-kvävgasströmmen genererades av en amingenerator omfat- tande en 190 1 tank innehållande 114 1 flytande TEA (3800 och 1,4 kg/cmz). Tanken var försedd med en fyllkroppskolonn med dia- metern 7,62 cm (15Z,5 cm Koch Sulzer-tät packning) försedd med ett sprutmunstycke och en konventionell dimelimínator. Flytande- TEA pumpades med en hastighet av cirka 3,8 1/min till sprutmun- stycket, med hjälp av vilket denna flytande TEA sprutades ned på packningen eller fyllkropparna. Kväve bubblades genom kolonnen till mera än 95 % mättnad och leddes till ackumulatorn. Amingene- ratorn beskrivs mera i detalj i ASH 4469 i namnet Maher L. Mansour.

Jâmförelsesprutförsök utfördes ocksa, varvid den vätske- formíga beläggningskompositionen blandades med flytande trietyl- aminkatalysator i blandningshuvudet till en sifonsprutpistol av märket Devílbiss modell MBC 510-AV601-FX med en MBC 444 FX fluidumnâl (munstycke 1,067 mm, flödeshastíghet 10-30 cm3/min, iuftförbrukning 3,07 1/Sek via 2,1 kg/emz tryck). till sprutpistolen vid 2,1 kg/cmz och 3 % trietylamínkatalysator 1 Max-1ösningsmede1 levereraaes vid 1,4 kg/emz. En kuiventii möj- Luft levererades liggjorde exakt reglering av inmatningen av testkatalysatorlös- ningen i blandningshuvudet till sprutpistolen. Blandníngen av flytande beläggningskomposítíon och katalysatorlösning gelade så snabbt i blandningshuvudet att extrema försiktighetsåtgärder måste vidtas. Sålunda kunde enbart två paneler sprayas åt gången, var- efter omedelbar lösníngsmedelssköljning måste utföras. sattes ett blått färgämne till katalysatorlösníngen Vidare , så att man visuellt kunde följa avgivníngen av katalysatorn genom kulventílen.

Båda sprutpistolerna visade sig förbruka lika stor mängd applicerad beläggníngskomposition baserat på ett visuellt Studium av det ' sprutmönster som alstras av varje pistol. Dessutom var lösnings- 458 176 medelsmängden i sprutförpackningskompositionerna approximativt densamma.

Samtliga utvärderingar gjordes på Bonderíte 37-stálpaneler och all sprutning utfördes i en laboratoriesprutbox med utsugning.

Under alla sprutförsök enligt den nya sprutmetoden kunde någon lukt av amin inte påvisas av den arbetande personalen utanför sprutboxen.

EXEMPEL 1 Den flytande beläggningskompositionen framställdes av 500 viktdelar av den aromatiska hydroxylterminerade polyestern från exempel 1 i de amerikanska patentskrifterna 4 374 167, 4 343 839 eller 4 365 039 samt 350 viktdelar isocyanat nr 1004, som var en blandning med lika stora viktmängder av isocyanatet Mondur HC (tetrafunktionell reaktionsprodukt av hexametylendíiso- cyanat och toluendiisocyanat, NCO-halt 11,5 1, ekvívalentvikt 365, 60 % fastämneshalt i Cellosolve-acetat/xylen, Mobay Chemical Company, Pittsburgh, PA) och isocyanatet Desmodur L-Z291A (alifatiskt polyfunktionellt isocyanat av hexametylendiisocyanat- biurettypen, Mobay Chemical Company). Hartsblandningen försattes med ytterligare MIBK (metylisobutylketon)-lösningsmedel för åstad- kommande av en sprayviskositet på 20 sekunder i en Fordkopp nr 4 (denna viskositet upprätthölls i samtliga exempel). Denna beläggningskomposition har visat sig besitta en brukstid översti- gande 48 timmar i ett öppet kärl.

Två paneler belades vardera med hjälp av den nya sprut- metoden med gasformig katalysator och den konventionella sprut- metoden med flytande katalysator. Panelerna tilläts lufttorka vid omgivande inomhusrumstemperatur och utvärderades därefter med föl- jande resultat.

TABELL 1 Panel Tid (min) Filmtjocklek MEK, dubbla No. Härdning till (1) _(2) avslipningar beroring kunde ske Tryckfri Qin) vid 1 h Sprutning med gasformig katalysator 1 2 6 13 80 2 2 S 15 110 Sprutning med flytande katalysator 3 4 15 13 22 4 3 12 10 13 458 176 16 (1)Beläggning avlägsnad med finger placerat på den belagda panelen med lätt till moderat tryck.

(Z) Fíngeravtryck på beläggningen av ett finger placerat på panelen med lätt till moderat tryck.

Ovanstående resultat visar att den nya sprutmetoden med gasformig katalysator gav en beläggning, som härdade mycket snab- bare än vid användning av den konventionella sprutmetoden med flytande katalysator. Beläggningsledningarna i kommersiella an- läggningar kan göras kortare, eftersom de belagda panelerna kan hanteras kort efter beläggningen.

Vidare erfordras ej något härd- ningsvärme.

Efter 24 timmar uppvisade samtliga beläggningar ett värde överstigande 500 vid testet MEK-dubbla avslipníngar. De slutgiltiga egenskaperna visar sig sålunda vara jämförbara med varandra.

EXEMPEL 2 I detta exempel utsattes de med gasformig katalysator spray- belagda panelerna för en efterhärdningsbehandling med lätt upphett- ning för att påskynda avdrivningen av lösningsmedel från filmerna.

Beläggníngskomposítionen enligt krav 1 (isocyanatindex 1,111) sprayades med följande resultat.

TABELL z Panel Fílmtjocklek MEK, dubbla avslip- No. Unn) Efter-upphettning ningar vid 1 h 1 13 . Ingen 68 z 13 1 min vid 66°c 77 s 13 z min vid 66°c 120 4 13 s min vid se°c 442 Efter-upphettningsbetingelserna är otillräckliga ifråga om tid och temperatur för att härda beläggningarna, men ändock visar dessa resultat att härdningsgraden förbättras genom sådan upphett- ning. Det antas att större mängder lösningsmedel i filmerna av- dríves genom den termiska efterhärdníngsbehandlingen; därav de förbättrade filmegenskaperna. Dessa resultat innebär att belägg- ningsledningarna kan göras ännu kortare genom att man använder sig av den termiska efterhärdningsbehandlingen. Efter S minuter närmar sig filmegenskaperna de slutliga egenskaperna. Det kan noteras att samtliga paneler kunde hanteras efter värmebehandlingen och att- ' .å n! 17 458 176 den lufttorkade (inget värme) panelen var tryckfrí 5-6 minuter efter beläggníngen.

EXEMPEL 3 Följande flytande beläggníngskomposítioner framställdes (vd avser viktde1ar): Komgosítíon 1 P01y01 141s(1) Adipínsyra 7 mol 1,4-butandiol 6 mol Trimetylolpropan 2 mol Dífenolsyra 2 mol (2) Mondur CB-60-ísocyanat MIBK S00 445 90 (')Harrs 514 1 exempel 1 1 us-Ps 4 368 222 (2) Mobay Chemical Company Komgosítion 2 Polyol 51400-9A(33 Dímetyltereftalat 1 mol 1,4-butandíol 8 mol Azelaínsyra 6 mol Dífenolsyra 2 mol Isocyanat 1004 MIBK (3)Har:s 120 1 exempel 1 1 us Ps 4 374 i stället för tereftalsyra.

Aromatísk ísocyanatförening (NCO-ekvivalent 760 350 180 181 med vd vd vd ,0 till 11,0), vd vd vd dímetyltereftalat 458 176 18 Kompositíon 3 P01yo1 s14oo-1z(4) 760 vd 2-hydroxietylmetakrylat 2 mol Styren 2 mol Butylakrylat 4 mol 2~etylhexylakry1at 2 mol Butylmetakrylat 4 mol Difenolsyra 2 mol Isocyanat 1004 350 vd MIBK 200 vd (4) Difenolsyra reagerad i ett andra steg sedan alla övriga komponenter hade reagerat i ett första steg.

Komposition 4 Polyol 51400-12 760 vd Isocyanar xLs-2444(5) 231 va MIBK 150 va (5) Isocyanat KLS-244 är ett alifatískt isocyanat av hexa- metylendíisocyanat (NCO-halt 20%, 90% fastämneshalt í Cellosolve-acetat, ekvívalentvíkt 210), Mobay Chemical Company.

Var och en av komposítionerna applícerades med hjälp av det nya sprutförfarandet med gasformíg katalysator och med hjälp av sprutförfarandet med flytande katalysator och med följande resultat.

TABELL 3 Komposition Fílmtjocklek Härdníng till Tryckfrí MEK, dubbla avslípníngar Nr. (pïn) beröring kunde (min) vid 1 h 24 h ' ske (min) §prutníng mee gasformíg katalysator 1 13 9 15 S00+ >1000 2 13 10 27 150 > 500 3 10 4 6 10 55 4 10 20 70 6 175 §prutning med flytande katalysator 1 13 10 15 285 >1000 2 10 12 30 12 > S00 3 10 5 12 25 55 4 10 25 90 3 40 458 176 19 Ett flertal viktiga observationer kan göras baserat pà ovanstående data. Generellt sett härdades beläggningarna till dess att de var möjliga att beröra och var tryckfria på kortare tid vid det nya sprutförfarandet med gasformig katalysator, med undan- tag av komposition 3 (där resultaten inte överensstämmer med re- sultaten från de övriga försöken). MEK-slípningarna var ocksa generellt större en timme efter applicering av beläggningen med hjälp av sprutmetoden med gasformig katalysator.

De mest anmärkningsvärda resultaten är dock resultaten för komposition 4, som enbart innehöll alifatiskt isocyanatbryggbil- dare. De allmänna kunskaperna inom området gaspermeationshärdnings- teknologin säger att alifatiska isocyanater inte härdar fullstän- digt í närvaro av gasformiga tertiära aminokatalysatorer eller härdar så långsamt att deras användning blir icke ösnkvärd. Med hjälp av det nya sprutförfarandet för gasformig katalysator upp- nåddes dock anmärkningsvärd härdning, såsom framgår av värdet 175 MBK-slípningar 24 timmar efter applicering av beläggningarna.

För första gången har därför användning av enbart alífatiska eller till övervägande delen alifatiska multiisocyanatbryggbildare i gaspermeationshärdningsbeläggningar visat sig vara praktiskt möj- lig. Skillnaderna mellan gasformiga amino- och vätskeformiga amino- katalysatorer är uppenbara.

EXEMPEL 4 I syfte att demonstrera förmågan hos det nya sprutförfaran- det att åstadkomma mycket tjocka härdade beläggningar inställdes polyolpolyestern från exempel 1 (skuren i eller blandad med MIBK till 70% fastämneshalt i stället för blandning i Cellosolve-acetat) och isocyanat 1004-bryggbildare i MIBK till den erforderliga spray- viskosíteten. Den första panelen besprutades till en torr film- tjocklek av 200 pm och den andra sprutades till en torr filmtjock- lek av 375 pm. Båda panelerna härdades till beröring på 3 minuter och var tryckfria efter 5 minuter. (Rummet var öppet till omgiv- ningarna utanför under dessa försök och det var en torr, varm dag.

Det varmare klimatet kan ha resulterat i kortare torkníngstider jämfört med de tunnare filmerna i de övriga exemplen).

Varje film konstaterades vara icke-vidhäftande och hanter- bar på 20-30 minuter. Inom 72 timmar från appliceríngen var varje film fullständigt härdad och tätt bunden till substratet. Sålunda 458 176 förhindrade den intensiva förväntade skinn- eller hudbildníngen på de applícerade filmerna icke härdning genom filmens hela tjock- lek och ej heller stördes avdrivningen av lösningsmedel från fil- men. Att sådana tjocka filmer kan härdas fullständigt med hjälp av gas- eller ångpermeationshärdning är ytterligare ett unikt re- sultat av föreliggande uppfinning.

Claims (19)

458 176 21 PATENTKRAV

1. Förfarande för applicering pà ett substrat av en film av en beläggningskompositíon i flytande form och vilken inne- fattar en aromatisk hydroxylfunktionell förening och en multi- isocyanatbryggbildare, varvid den applicerade filmen är snabbt härdbar vid rumstemperatur, k ä n n e t e c k n a t av att man I (a) bildar en atomiserande gasström, som innefattar en intim blandning av en bärargas uppbärande en katalytisk mängd av en gasformig tertíär amin; (b) atomiserar den flytande beläggníngskompositionen med den gasformig katalytisk amin uppbärande atomiserande bärargas- strömmen; och (c) riktar detta atomisat från steg (b) mot substratet till bildning av nämnda applicerade film.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att beläggníngskompositionen dessutom innefattar ett flyktigt organiskt lösningsmedel.

3. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att den aromatiska hydroxylfunktio- nella föreningen är hartsartad eller polymer.

4. Förfarande enligt nagot av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att bärargasen är luft.

5. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e - t e c k n a t av att bärargasen är en inert gas.

6. Förfarande enligt krav S, k ä n n e t e c k n a t av att den inerta bärargasen innefattar kväve eller koldioxid.

7. Förfarande enligt något av kraven I-3, k ä nun e - t e c k n a t av att bärargasen är en blandning av luft och en inert gas.

8. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att den atomiserande gasströmmen hålles vid tillräcklig temperatur och tillräckligt tryck för att förhindra den katalytiska aminen från att kondensera från sitt gasformiga tillstånd.

9. Förfarande enligt något av de föregående kraven, _ k ä n n e t e c k n a t av att det belagda substratet utsättes 458 176 -- “_ ZZ för ett termiskt konditioneringssteg, som innefattar ett upprätt- hållande av den härdade filmen vid en temperatur av mellan cirka 50°C och 150°C under en tidsperiod av mellan cirka 1 och 5 minuter.

10. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n- n e t e c k n a t av att atomisatet från steg (b) riktas mot sub- stratet till bildning av en härdad film med en tjocklek av upp till cirka 380 pm.

11. Pörfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att multiisocyanatbryggbildaren är polymer. _

12. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att multiisocyanatbryggbildaren är ett aromatiskt multiisocyanat , ett alifatiskt multiisocyanat eller blandningar därav.

13. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att förhållandet aromatiska hydroxyl- ekvivalenter i den aromatiska hydroxylfunktíonella föreningen till isocyanatekvivalenter i multiisocyanatbryggbíldaren ligger mellan cirka 1:1 och 1:2.

14. Förfarande enligt något av kraven 2-13, k ä n n e - t e c k n a t av att lösníngsmedlet innefattar en keton, en karboxylsyraester, ett aromatískt lösningsmedel eller blandningar därav.

15. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t av att den gasformiga tertíära amino- katalysatorn väljes ur gruppen bestående av trietylamin, dimetyl- etylamin, cyklohexyldímetylamin, metyldietylamin och blandningar därav.

16. Förfarande för applicering på ett substrat av en film av en beläggningskomposition i flytande form och vilken innefat- tar ett aromatiskt hydroxylfunktionellt harts, en polymer multi- isocyanatbryggbildare och ett flyktigt organiskt lösningsmedel, varvid den applicerade filmen är snabbt härdbar vid rumstempera- tur, k ä n n e t e c k n a t av att man: (a) bildar en atomiserande gasström, som innefattar en intim blandning av en bärargas uppbärande en katalytísk mängd av en gas- formig tertiär amin; (b) atomíserar den flytande beläggníngskompositionen med 458 176 23 den atomiserande bärargasströmmen uppbärande gasformig katalytísk amín; och (c) riktar atomísatet från steg (b) mot substratet för bild- ning av nämnda applicerade film.

17. Förfarande enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a t av att bärargasen innefattar kväve eller koldioxid.

18. Förfarande enligt något av kraven 16-17, k ä n n e - t e c k n a t av att den gasformiga tertíära aminokatalysatorn väljes ur gruppen bestående av trietylamín, dimetyletylamin, cyklo- hexyldimetylamin och metyldíetylamín.

19. Förfarande enligt något av kraven 16-18, k ä n n e - t e c k n a t av att den polymera multiisocyanatbryggbildaren innefattar mellan cirka 10 och 80 viktprocent av ett aromatiskt multíisocyanat och mellan cirka 90 och 25 viktprocent av ett ali- fatiskt multiísocyanat. '