DE3408773C2

DE3408773C2 - Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungsmasse auf ein Substrat

Info

Publication number: DE3408773C2
Application number: DE3408773A
Authority: DE
Inventors: James R. Worthington Ohio Blegen
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1983-03-10
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1986-11-20
Also published as: AU2544784A; JPH0150343B2; ES530490A0; ZA841329B; NL193722C; NL8400754A; GB8404620D0; IT1175454B; FR2542221A1; SE458176B; GB2136441B; CA1204347A; DE3408773A1; AT393635B; ES8506773A1; GB2136441A; FR2542221B1; SE8401298D0; IT8419991A0; ATA80184A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zum Aufbringen eines Films einer Beschichtungsmasse in flüssiger Form auf ein Substrat, wobei der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch ohne Erhitzen härtet. Die Beschichtungsmasse umfaßt eine aromatische Verbindung mit funktionellen Hydroxylgruppen und ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, gegebenenfalls in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dafür dispergiert. Das Verfahren umfaßt die Stufen: a) Erzeugen eines Zerstäubergasstromes aus einem innigen Gemisch aus einem Trägergas, das eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthält; b) Zerstäuben der flüssigen Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom; und c) Aufbringen des Zerstäubungsproduktes von Stufe (b) auf das Substrat, wobei eine filmförmige Beschichtung erhalten wird.

Description

a) einen Zerstäubergasstrom erzeugt, der ein inniges Gemisch aus einem Trägergas und einer katalytisehen Menge eines gasförmigen tertiären Amins darstellt, und

b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zerstäubt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse einsetzt, die zusätzlich ein flüchtiges organisches Lösungsmittel enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trägergas Luft und/oder Inertgas einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat einer Wäi-xebehandlung unterzogen wird, bei der der gehärtete Film 1 bis 5 Minuten auf einer Temperatur von 50 bis 150° C gehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (b) erhaltene Zerstäubungsprodukt auf das Substrat zu einem gehärteten Film mit einer Dicke bis zu 038 mm aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschichtungsmasse einsetzt, in der das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalenten der aromatischen Verbindung mit funklionellcn Hydroxylgruppen zu den Isocyanatäquivalenten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels 1 :1 bis 1 :2 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges tertiäres Amin Triäthyla-

min, Dimethyläthylamin, Cyclohexyldimethylamin. Methyldiäthylamin oder ein Gemisch davon verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Polyisocyanat-Vernetzungsmit- j tel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozent aromatisches Polyisocyanat und etwa 90 bis 20 Gewichtsprozent aliphatisches Polyisocyanat umfaßt.

Die Erfindung betrifft Polyol-Polymerisate, die mit Polyisocyanat-Vemetzungsmittein gehärtet werden, insbesondere betrifft die Erfindung ein derartiges System, das in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins als Katalysator härtbar ist, wobei keine besondere Härtungskammer erforderlich ist.

Bei Durchgang eines Gases (Dampfes) härtbare Beschichtungen stellen eine Klasse von Beschichtungen dar, die aus Polymerisaten mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen und Vernetzungsmitteln mit mehreren Isocyanatgruppen formuliert werden. Überzüge oder Filme daraus werden durch Einwirkung eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator gehärtet. Um das gasförmige tertiäre Amin wirtschaftlich und sicher zu handhaben, wurden Härtungsräume oder -kammern entwickelt, vgl. US-PSen 38 51 402 und 39 31 684.

Solche Härtungskammern sind üblicherweise im wesentlichen leere rechtwinklige Kammern, durch die ein Förderband geleitet wird, das das beschichtete Substrat trägt. Einrichtungen für den Zutritt und den Abzug des gasförmigen tertiären Amins, das normalerweise mit einem inerten Trägergas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, vermischt ist. sowie Einrichtungen am Eingang und Ausgang der Kammer zur Verbesserung der Rückhaltung des gasförmigen tertiären Amins innerhalb der Kammer sind vorgesehen. Einlaß und Auslaß weisen Vorrichlungen auf, um den Zutritt von Sauerstoff in die Kammer weiter zu beschränken, da Sauerstoff eiri explosives Gemisch mit dem gasförmigen tertiären Amin erzeugen kann. Die Aushärtung der Oberzüge erfolgt so rasch, daß keine äußere Wärmeeinwirkung erforderlich ist. Ein offensichtlicher Nachteil derartiger Härtungskammern besteht in der erforderlichen Kapitalinvestition und in dem Platz, den solche Härtungskammern in der Anlage beanspruchen. Solche Kammern können beispielsweise bis zu 12 oder 16 m oder länger sein, um ausreichende Kontaktzeit zwischen dem zu härtenden, beschichteten Substrat und der Atmosphäre aus gasförmigen Amin sicherzustellen. Die Kammern müssen ferner besonders gestaltet sein, damit große Teile, wie Teile von Kraftfahrzeugkarosserien. zur Aushärtung behandelt werden können. Solche Kammern können zwar hergestellt und betrieben werden, wobei jedoch für Herstellung, Betrieb und Wartung besondere Ausgaben erforderlich sind.

Eine Alternative zu den Härtungskammern mit Gas-Durchgang ist die Verwendung eines Zweikomponenten-Spritzsystems. Beispielsweise umfaßt eine technische Spritzausrüstung Spritzpistolen, die zum Aufsprühen von flüssigen Beschichtungsmassen vorgesehen sind, welche von der Katalysatorquelle getrennt sein müssen. In solchen Systemen werden gewöhnlich ein Mischkopf oder ein Verteilungsrohr verwendet, die sich unmittelbar vor der Spitzdüse befinden. Ein solcher später Zeitpunkt für das Mischen vermindert beim Spritzverfahren die Möglichkeit, daß Katalysator und Beschichtungsmassen frühzeitig gelieren. Hervorragende Abhandlungen derartiger Zweikomponenten- oder Katalysator-Spritzverfahren finden sich in Finishing Handbook, Kapitel 4, S. 227 (1973); Product Finishing Bd. 28. Nr. 6 (Juni 1975); S. 48-55 (März 1978); und Finishing Handbook, Kapitel 4, S. 195—230, insbesondere S. 223(1981). Dort wird gezeigt, daß der flüssige Katalysator, der gegebenenfalls in einem Lösungsmittel dispergiert ist, ebenso wie die flüssige Beschichtungsmasse durch Luftdruck an die Sprit·/.-

pistole abgegeben wird. .

Ein weiteres Zweikomponenten-Spritzverfahren besteht aus gleichzeitigem Spritzen einer nussigen Beschicntungsmasse und der Katalysatorkomponente getrennt aus zwei Spritzdüsen; vgl. US-PS 39 60 644. In der US-PS 30 49 439 ist eine Ausführung einer Spritzpistole beschrieben, bei der Beschleuniger oder Katalysator und das Harz innerhalb der Spritzpistole in einer Zerstäubungskammer unmittelbar vor dem Austritt aus der Pistole vorgemischt werden. Die US-PS 35 35 151 beschreibt die selektive Zugabe von Wasser und einem Verdickungsmittel zu einem in wesentlichen trockenen, flüssigen Polyesterharz in der Spritzpistole, während das Polyesterharz versprüht wird In der US-PS 38 93 621 wird eine Spritzpistole mit Mehrfachdüse vorgeschlagen, die einen luftfreien Strahl von flüssigem, beschleunigtem Harz aus einem ersten Düsenpaar und einen flüssigen Katalysator, der mit Luft von niedrigem Druck zerstäubt wurde, aus einem zweiten Düsenpaar abgibt. Dabei werden die beiden zerstäubten Ströme durch Oberlagerung beider aus der Spritzpistole austretender Ströme unmittelbar vor dem Auftreffen auf das Substrat gemischt In der US-PS 43 22 460 wird die Anwendung einer üblichen Zweikomponenten-Spritzdüse vorgeschlagen, wobei ein Polyesterharz und ein Benzoylperoxid-Katalysator, der in Cyclohexanon gelöst ist, im Mischkopf der Spritzdüse vermischt werden. In der US-PS 32 49 304 wird vorgeschlagen, die mögliche Polymerisation des katalysierten flüssigen Harzes innerhalb des Mischkopfs der Spritzpistole in den Zeitabschnitten, in denen die Pistole nicht benutzt wird, dadurch zu verhindern, daß eine Lösungsmittel-Waschleitung vorgesehen wird, die die Mischkammer dann spült, wenn Beschichtungs-Zusammensetzung und Katalysator nicht in die Spritzpistole zugeführt werden. In der US-PS 31 79 341 findet sich eine weitere Ausführungsform für einen Mischkopf in einer Spritzpistole für Mehrkomponentensysteme, Qie ein Kunstharz und einen Katalysator dafür umfassen. Gemäß US-PS 18 41 076 überschneiden sich ein Strahl von koagulierbaneai Kautschuk und koagulierendem Dampf, wobei die Ströme des koagulierbaren Kautschuks aus zwei getrennten Sprühdüsen stammen. In ähnlicher Weise werden gemäß US-PS 22 49 205 zwei getrennte Spritzpistolen benutzt, wobei sich ein Strom aus entfernbarem Latex und zerstäubtem flüssigem Koagulationsmittel überschneidet. Diese gemischten Ströme werden dann auf das Substrat aufgebracht. Gemäß 41 95 148 und 42 34 445 wird zum Versprühen eines Gemisches aus einem Polyurethan-Vorpolymerisat und einem Isocyanat-Härter dafür eine übliche Spritzpistole mit innenliegender Mischung verwendet.

Wie die nachstehenden Beispiele zeigen, ist die naheliegende Wahl einer üblichen Zweikomponenten-Spritz-Mischdüse zur Verwendung mit Beschichtungen, die bei Durchgang eines Gases aushärten, unbefriedigend, da die katalysierte flüssige Beschichtungsmasse so rasch geliert, daß die Spritzpistole verstopft wird und das Spritzen aufhört. Deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem neuen Verfahren zur Spritz-Auftragung von Be-Schichtungen, die bei Durchgang eines Gases aushärten. Im Stand der Technik, auch in den US-PSen 30 49 439 und 41 95 148, wird der kritische Schritt der Verwendung eines gasförmigen tertiären als Katalysator in einem Spritzverfahren nicht ge·'ehrt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungsmasse auf .in Substrat zu schaffen, bei dem die flüssige Beschichtungsmasse eine hydroxylgruppenhaltige aromatische Verbindung und ein Vernetzungsmittel mit mehreren Isocyanatgruppen umfaßt, das gegebenenfalls in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dafür dispcrgicrt ist, und wobei die flüssige Beschichtungsmasse bei Raumtemperatur in Gegenwart eines gasförmigen (dampfförmigen) tertiären Amins als Katalysator rasch aushärtet, ohne daß zur Aushärtung Wärme erforderlich ist.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungsmasse auf ein Substrat, wobei eine aus einer aromatischen Verbindung mit funktioneilen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel bestehende Beschichtungsmasse zusammen mit einem Katalysator durch eine Düse zerstäubt und auf das Substrat aufgebracht wird, und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man «

(a) einen Zerstäubergasstrom erzeugt, der ein inniges Gemisch aus einem Trägergas und einer katalytischen Menge eines gasförmigen tertiären Amins darstellt, und

(b) die flüssige Beschichtungsmasse mit dem das gasförmige Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom zerstäubt.

Das neue Verfahren der Erfindung umfaßt die Erzeugung eines zerstäubenden Gasstroms, der ein inniges Gemisch aus einem eine katalytische Menge eines gasförmigen tertiären Amins enthaltenden Zerstäubergases umfaßt. Mit dem das gasförmige, katalytisch wirkende Amin enthaltenden Zerstäubergasstrom wird die flüssige Beschichtungsmasse zerstäubt. Die zerstäubte Zusammensetzung wird auf das Substrat gerichtet, wo sie sich als Film oder Überzug niederschlägt. Das Zerstäubungsgas kann ein inertes Gas oder Luft sein (z. B. auch molekularer Sauerstoff). Temperatur und Druck des Zerstäubungsgasstromes können so eingestellt werden, daß die gewünschte Konzentration an gasförmigem tertiärem Amin erreicht wird. Alternativ oder zusätzlich kann dem Strom vor der Spritzpistole zur Einstellung der Konzentration des gasförmigen tertiären Amins auch zusätzliches Trägergas zugesetzt werden. Übliche elektrostatische Spritzverfahren können ebenfalls benutzt werden.

Zu den Vorteilen der Erfindung gehört die Tatsache, daß keine große, störende und teure Härtungskammer für die Härtung der bei Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen erforderlich ist, ohne daß eine Verschlechterung der Eigenschaften der ausgehärteten Beschichtung in Kauf genommen werden muß. Ein weiterer Vorteil ist die Anpassungsfähigkeit des neuen Verfahrens zum Spritzen von gasförmigem Amin-Katalysator auf Beschichtungen an einer Vielzahl von Teilen, die für die Aushärtung in einer Kammer ungeeignet oder unpraktisch sind. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Härtungsgeschwindigkeit des aufgebrachten Films groß und praktisch gleich der in einer Härtungskammer erreichten Härtungsgeschwindigkeit ist. Ein weiterer Vorteil, der aus den nachstehenden Beispielen ersichtlich ist, besteht darin, daß mit dem neuen Verfahren zum Spritzen von gasförmigen Amin-Katalysatoren die Möglichkeit geschaffen wird, Polyisocyanat-Härter zu verwenden, die nur

oder vorwiegend aliphatisches Isocyanat enthalten. Diese Klasse von Isocyanaten wurde bisher zur Verwendung in durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen nicht empfohlen.

Ein einzigartiger Vorteil des neuen Spritzverfahrens für gasförmige Amin-Katalysatoren der Erfindung besteht darin, daß im Vergleich zu der bisherigen Technologie der Aushärtung durch Gasdurchgang unter Verwendung einer Härtungskammer für die Umsetzung der Erfindung in die Praxis kein intensiver Kapitaleinsatz erforderlich ist Die für das neue Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren erforderliche Ausrüstung umfaßt nur eine Einrichtung zur Erzeugung eines Amins, eine übliche Einkomponenten-Spritzpistole, einen herkömmlichen Abzug oder eine Haube für das Spritzen von Anstrichen und eine übliche Ausrüstung zum Waschen des Amins. Außer der Spritzpistole und der Spritz-Haube wird die übliche Ausrüstung auch bei der

ίο Herstellung '!bücher durch Gasdurchgang härtbarer Beschichtungen innerhalb einer Härtungskammer benötigt Spritzpistole und Spritz-Abzug sind jedoch ebenfalls üblich und in Betrieben vorhanden, die herkömmliche Beschichtungsstrecken aufweisen. Die Beschichtung muß in ihrer Zusammensetzung nicht geändert werden, sondern erfährt höchstens eine Viskositätseinstellung für die Verwendung in dem neuen Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren. Die Erfindung kann deshalb leicht an Anstrich-Spritzstrecken üblicher technischer Ausführung angepaßt und in ihnen benutzt werden. Die beschichteten Teile können, wie aus der nachfolgenden Erläuterung und den Beispielen hervorgeht, innerhalb kurzer Zeit nach der Beschichtung, beispielsweise nach 5 bis 15 Minuten gehandhabt werden, so daß die Beschichtungsstrecke in der Anlage verkürzt werden kann. Außerdem zeigen die Beispiele, daß bei der Einwirkung von erwärmter Luft auf die beschichteten Substrate die Entfernung des Lösungsmittels von den Oberzügen beschleunigt und die Härtungsdauer damit spürbar vermindert werden kann.

Nach dem Verfahren der Erfindung können praktisch alle durch Gasdurchgang härtbaren B?rchichtungsmassen ausgehärtet werden. Spezielle Beispiele für solche Massen sind Polymerisate oder Harze rat funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, Polyisocy^nat-Harter, die üblicherweise einen erheblichen Gehalt an aromatischen Isocyanat aufweisen, und gegebenenfalls ein flüchtiges organisches Lösungsmittel dafür. In der US-PS 34 09 579 ist eine Bindemittelzusammensetzung aus einem Phenol-Aldehyd-Harz (einschließlich Resol-, Novolak- und Resitolharzen), das vorzugsweise ein Benzyiäther- oder -polyäther-Phenolharz ist, einem flüssigen Polyisocyanat und einem tertiären Amin als Härter (das in gasförmigem Zustand vorliegen kann) beschrieben, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist. In der US-PS 36 76 392 ist eine Harzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel beschrieben, die aus einem Polyäther-Phenol oder einem Phenol- (Reso(-) Harz mit Methylol-Endgruppen, einem flüssigen Polyisocyanat und einem basischen Härter besteht In der US-PS 34 29 848 ist eine ähnliche Zusammensetzung wie in der US-PS 34 09 579 beschrieben, die zusätzlich ein Silan enthält.

Die US-PS 37 89 044 betrifft eine härtbare Zusammensetzung aus einem Polyepoxidharz mit Hydroxybenzoesäure-Endgruppen, einem Polyisocyanat und einem tertiären Amin, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann.

In der US-PS 38 22 226 ist eine härtbare Zusammensetzung aus einem Phenol, das mit ungesättigten Fettsäuren, Ölen, Fettsäureestern, Butadien-Homopolymerisaten, Butadien-Copolymerisaten, Alkoholen und Säuren umgesetzt sein kann, einem Polyisocyanat und einem tertiären Amin_r das in gasförmigem Zustand vorliegen kann, bekannt. In der US-PS 38 36 491 ist eine härtbare Zusammensetzung beschrieben, die aus einem Hydroxy-funktionellen Polymerisat, wie einem Polyester, Acryl-Polymerisat oder Polyäther, mit Hydroxybenzoesäuren Endgruppen, einem Polyisocyanat und einem tertiären Amin besteht, das in gasförmigem Zustand vorliegen kann. Die GB-Fi 13 69 351 betrifft eine Harzzusammensetzung, die unter der Einwirkung eines gasförmigen Amins oder bei Kontakt mit einem flüssigen Amin härtbar ist. Dies*. Zusammensetzung umfaßt ein Polyisocyanat und eine Hydroxy- oder Epoxy-Verbindung, die Diphenolsäure-Endgruppen aufweisen. Nach der GB-PS 13 51 881 werden Polyhydroxy, Polyepoxy- oder Polycarboxyl-Harze mit dem Reaktionsprodukt aus einem Phenol und einem Aldehyd modifiziert. Diese modifizierten Harze enthalten freie phenolische Hydroxylgruppen, die dann mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines flüssigen oder gasförmigen tertiären Amins umgesetzt werden können. Dabei wird eine Vernetzung und Härtung der Zusammensetzung erreicht. Ein Großteil der vorstehend erläuterten Massen ist in dem Aufsatz »Vapor Permeation Curing«, FATIPEC-Congress, Bd. 11 (1972), S. 335 — 342 zusammengestellt und erläutert.

so In der US-PS 29 67 117 ist eine Beschichtung beschrieben, die aus einem Polyhydroxy-Polyester und einem Polyisocyanat besteht und in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins gehärtet wird. In der US-PS

42 67 239 wird die Umsetzung von p-Hydroxybenzoesäure mit einem Alkyd-Harz und die Härtung des Produktes mit einem Isocyanat-Härter und gegebenenfalls mit einem gasförmigen tertiären Amin als Katalysator vorgeschlagen. In der US-PS 42 98 658 wird ein mit 2,6-Dimet^yloI-p-cresol modifiziertes Alkyl-Harz beschrieben, das mit einem Isocyanat-Härter und gegebenenfalls mit einem gasförmigen tertiären Amin gehärtet wird.

In den US-PSen 43 43 839, 43 65 039 und 43 74 !67 sind jüngere und den tit bevorzugte Entwicklungen auf dem Gebiet der Polymerisate mit funktioneilen aromatischen Hydroxylgruppen beschrieben. In diesen Schriften werden Polyester-Harzbeschichtungen gelehrt, die sich insbesondere für biegsame Substrate eignen. Sie umfassen ein Kondensationprodukt aus Verbindungen mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, einem Polyisocyanat-Härter. einem flüchtigen organischen Lösungsmittel dafür und einem einzigartigen Mittel für Kratzbeständigkeit aus einer organischen Verbindung, die physikalisch in dei Beschichtungs-Zusammensetzung unverträglich ist und eine effektive Kettenlänge von mindestens etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweist. In der US-PS

43 74 181 sind Beschichtungen beschrieben, die besonders an das Reaktions-Spritzgießen (RlM) von Urethanleilen angepaßt sind. Diese Zusammensetzungen bestehen aus einem Kondensationsprodukt mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, das eine lineare zweibasige aliphatische Säure, ein lineares aliphatisches Glykol und eine Kombineuion aus einem linearen aliphatischen Glykol und einer aromatischen Dicarbonsäure umfaßt, und abschließenden Phenolgruppen, wobei Molekulargewicht und Äquivalentgewicht in einem engen Bereich eingestellt sind. Ein Polyisocyanat-Härter und ein flüchtiges organisches Lösungsmittel sind Teil der Beschich-

lungs-Zusammenselzung. In der US-PS 43 31 782 ist ein Hydroxybenzoesäure-Epoxy-Addukt zur Erzeugung endsiändiger Gruppen bei Polyesterharzen beschrieben, das in besonders günstiger Weise für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungsmassen geeignet ist. In der US-PS 43 43 924 wird ein stabilisiertes Kondensationsprodukt mit funktioneilen Phenolgruppen aus einem Phenol-Aldehyd-Reaktionsprodukt mit einer Mehrzahl von Methylol- und Phenolgruppen, und einem Polyol, einer Polycarbonsäure oder einem Polyepoxid beschrieben, bei 5 dem das Kondensationsprodukt mit einem selektiven trans-Methylolierungsmittel zur weitgehenden Umformung restlicher Methylolgruppen in nicht aktive Wasserstoffatome umgesetzt wird. Das stabilisierte Kondensationsprodukt mit funktioneilen Phenolgruppen wird mit einem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel und einem organischen Lösungsmittel dafür zur Gasdurchgangshärtung kombiniert. Inder US-PS 43 66 193 ist die Verwendung einer Verbindung mit funktionellen aromatischen Hydroxylgruppen, die substituiertes oder unsubstituiertes 1,2-Dihydroxybenzol oder Derivate davon umfaßt, für durch Gasdurchgang härtbare Beschichtungen beschrieben. In der US-PS 43 68 222 ist die einzigartige Eignung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungen für oberflächenporöse Substrate und faserverstärkte Formmassen (wie SMC) zur Minimierung von Oberflächenfehlern in der gehärteten Beschichtung beschrieben.

Zur Erzeugung von durch Gasdurchgang härtbaren Beschichtungsmassen für die Verwendung in den Spritzverfahren für gasförmige Amin-Katalysatoren der Erfindung können außer den erwähnten Systemen auch weitere Polymerisate und Harze aus aromatischen Hydroxylverbindungen benutzt werden. Solange ein Polyol mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines gasförmigen tertiären Amins härtbar und sprühbar ist. d. h. entweder selbst oder durch Erwärmen od"?^r d»rrh Verteilen in einem Lösungsmittel eenüHend flüssig ist. ist ein solches Polyol zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet.

Polyisocyanat-Vernetzungsmittel vernetzen unter dem Einfluß eines gasförmigen tertiären Amins mit den aromatischen Hydroxylgruppen des Polyols und bilden Urethanbindungen, wobei die Beschichtung gehärtet wird. Aromatische Isocyanate sind bevorzugt, um die erwünschte rasche Umsetzung in Gegenwart der gasförmigen tertiären Amine als Katalysatoren bei Raumtemperatur zu erreichen. Für Hochleistungs-Beschichtungen kann eine anfängliche Färbung ebenso wie eine Entfärbung infolge von Sonnenlicht durch den Einbau von mindestens einer gewissen Menge an aliphatischem Isocyanat im Vernetzungsmittel so gering wie möglich gehalten werden. Natürlich können polymere Isocyanate verwendet werden, um die giftigen Dämpfe von monomeren Isocyanaten zu vermindern. Außerdem finden auch '!Ikoholmodifizierte oder in anderer Weise modifizierte Isocyanat-Zusammensetzungen erfindungsgemäß Verwendung. Die Polyisocyanate enthalten vorzugsweise etwa 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül.

Geeignete Polyisocyanate zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind /.. B. Hexamethylendiisocyanat. 4,4'-Toluoldiisocyanat (TDl), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethyl-polyphenyl-isocyanat (polymeres MDI oder PAPI), m- und p-Phenylendiisocyana'.e. Bitoluoldiisocyanat, Triphenylmeihantriisocyanat, tris-(4-lsocyanatophenyl)-thiophosphat, CyclohexanJiisocyanat (CHDI). bis-(lsocyanatomethyl)-cyclohe\an (HbXDI), DicycIohexylmethandiisocyanat(Hi2MuI),Trimethylhexandiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat (DDl). Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethyi-Derivate davon, Trimethylhexamethylendiisocyanat. Lysindiisocyanat und sein Methylester. Isophorondiisocyanat. Methylcyclohexandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat. Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und seine Methyl- und hydrierten Derivate. Polymethylen-polyphenylisocyanate, Chlorphenylen^^-diisocyanat. sowie ähnliche Polyisocyanate und Gemische davon. Aromatische und aliphatische Polyisocyanat-Dimere, -trimere, -oligomere und -polymere einschließlich Biuret- und lsocyanurat-Derivate, und funktionell Isocyanat-Vorpolymerisate sind oft als vorbereitete Packungen verfügbar, die sich ebenfalls zur Verwendung in vorliegender Erfindung eignen.

Das Verhältnis von aromatischen Hydroxyläquivalenten aus der Phenol-funktionellen Verbindung und Isocyanat-Äquivalenten des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels ist vorzugsweise größer als 1 :1 und kann bis zu etwa 1 :2 reichen. Die genaue erstrebte Anwendung der Beschichtungsmassen gibt-häufig dieses Verhältnis unter dem Isocyanat-Index vor. Bei hohen Vernetzungsdichten oder Isocyanat-Äquivalenten werden härtere, jedoch verhältnismäßig unfiexible Filme erzeugt, während bei niedrigeren Vernetzungsdichten oder Isocyanat-Äquivalenten die Biegsamkeit der Filme zunimmt Der Fachmann kann die günstigste Einstellung einer bestimmten Eigenschaft oder Kombination von Eigenschaften vornehmen.

Das Lösungsmittel oder der Träger für die Beschichtungsmasse ist ein flüchtiges organisches Lösungsmittelgemisch, das voszugsweise Ketone und Ester zur Herabsetzung der Viskosität der Masse einschließt. Etv.us aromatisches Lösungsmittel kann notwendig sein. Es stellt gewöhnlich einen Teil der flüchtigen Bestandteile von ||

technischen Isocyanat-Polymerisaten dar. Für das Polyol-Harz geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise J

Methyläthylketon, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Cellosolve-acetat) und |

ähnliche Lösungsmittel Einige Lösungsmittel können zu flüchtig sein, so daß Gemische bevorzugt sind. Für das 55 I Polyisocyanat umfassen übliche technisch verfügbare Lösungsmittel Toluol. Xylol. Cellosolve-acetat und der- f

gleichen. Einige aromatische Lösungsmittel sind mit den bevorzugten Ketonen und Estern als Lösungsmittel für |

das Polyesterharz gut verträglich, wenn die zwei Packungen im Topf zusammengemischt werden. Gewöhnlich |

wird genügend Lösungsmittel zugesetzt, um die nichtflüchtigen Feststoffe in der Beschichtungsmasse auf eine Menge von etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent und eine für die Spritz-Anwendung in Abhängigkeit von der Pigmentierung geeignete Viskosität zu bringea Der effektive Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen in der Beschichtungsmasse kann durch Einbau eines verhältnismäßig wenig oder nichtflüchtigen (hochsiedenden) Esters als Weichmacher erhöht werden, der zum großen Teil im gehärteten Film verbleibt. Beispiele für derartige Ester-Weichmacher sind Dibutylphthalat und Di-(2-äthylhexyl)-phthaIat [DOP]. Der Anteil an Ester-Weichmacher soll nicht über 5 bis 10 Gewichtsprozent liegen, da sonst ein Verlust an Kratzfestigkeit auftreten kann.

Zusätzliches Lösungsmittel kann oft erforderlich sein, um eine geeignete Viskosität zum Verspritzen der Beschichtungsmasse nach der Lehre der Erfindung zu ermöglichen. Die erforderliche genaue Viskosität der

Beschichtungsmasse wird häufig von der benutzten Spritzausrüstung bestimmt, wobei beispielsweise das Aufbringen auf vertikal angeordnete Teile die Anforderungen an die Viskosität der Beschichtungsmasse verändern können, um ein Herunterlaufen der Beschichtungsmasse zu verhindern.

Die Beschichtungsmasse aus Polyol-Harz und Isocyanat-Vernetzungsmitteln hat eine Mindest-Topfzeit von 4 Stunden in einem offenen Topf. Im allgemeinen ist die Topfzeit größer als 8 Stunden und kann bis zu 18 Stunden oder mehr erreichen. Eine solche lange Topfzeit bedeutet, daß ein Auffüllen des Topfes in der Anlage im Verlauf der Verschiebungen im allgemeinen nicht erforderlich ist. Außerdem ist die Topfzeit der Beschichtungsmasse im geschlossenen Behälter im allgemeinen langer als 1 Monat. Nach der Lagerung kann die Beschichtungsmasse mit c-inem geeigneten Lösungsmittel auf die für die Anwendung richtige Viskosität gebracht werden. Eine solche

ίο Mase bewahrt alle ursprünglich besessenen hervorragenden Eigenschaften.

Zusätzliche Bestandteile, die in günstiger Weise der Beschichtungsmasse der Erfindung einverleibt werden können, sind Anfärbepigmente, Weichmacher, Mattierungsmittel, Fluß-Egalisiermittel sowie eine breite Palette üblicher Anstrichzusätze.

Eine Beschichtungsmasse (Polyol, Polyisocyanat-Vernetzer und gegebenenfalls Lösungsmittel) ist für die Anwendung im Verfahren der Erfindung geeignet, wenn sie durch Leitungen zu einer Spritzdüse geführt und dort mit dem Zerstäuberstrom, der das gasförmige Amin enthält, zerstäubt werden kann. Häufig führt das zu Beschichtungsmassen, die in flüssigem Zustand vorliegen. Für die Zwecke der Erfindung bedeutet eine flüssige Beschichtungsmasse eine Beschichtungsmasse, die bei Raumtemperatur flüssig ist, zum Spritzen durch Erwärmen flüssig gemacht werden kann oder durch Dispergieren in einem Lösungsmittel zum Verspritzen flüssig wird.

jedes Verfahren, durch das die Beschichtungsmasse verflüssigt werden oder zum Spritzen durch Zerstäuben flüssig gemacht werden kann, eignet sich zur Anwendung im Verfahren der Erfindung, sofern die Härtung durch Gasdurchgang gesichert ist.

Das als Katalysator verwendete gasförmige (dampfförmige) Amin ist ein tertiäres Amin, z. B. Triethylamin, Dimethyläthylamin. Cyclohexyldimethylamtn oder Methyldiäthylamin. Der Mengenanteil an gasförmigem Amin kann von 1 % oder weniger bis zu 6% oder mehr reichen. Höhere Mengenanteile an Amin-Katalysator sind nicht empfehlenswert, wenn Luft oder sonstige Quellen für molekularen Sauerstoff anwesend sind, da sich explosive Gemische ergeben können. Das tertiäre Amin liegt in Dampfform in einem Trägergas vor, das inert sein kann, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, oder in Luft oder Gemischen davon. In Abhängigkeit vom Trägergas und dem besonderen eingesetzten tertiären Amin müssen bestimmte Minimaltemperaturen und -drucke des Zerstäubungsgasstromes aufrechterhalten werden, um sicherzustellen, daß der Amin-Katalysator gasförmig bleibt und nicht in irgenwelchen Leitungen kondensiert. Maßnahmen, um das tertiäre Amin in der Gasphase zu halten, gehören jedoch zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns.

Zur Erzeugung des gasförmigen Amins und seiner Abgabe in ein Trägergas kann eine Vielzahl verschiedener Amingas-Generatoren verwendet werden, die technisch hergestellt werden und besonders häufig im Cold-Box-

Verfahren in der Gießereiindustrie Verwendung finden. Zu den verschiedenen Arten von Amin-Generatoren, |

die allgemein verwendet werden, gehört der Flüssig-Injektor-Typ und der Verdampfer-Typ. Der Amin-Genera- §

tor vom Injektor-Typ preßt flüssiges Amin in einen Strom von schnell bewegtem Trägergas, entweder Druckluft i

oder inertgas, wie trockenes CO₂ oder N₂. Durch den turbulenten Trägergasstrom wird das flüchtige Amin verdampft und zur Spritzpistole transportiert. Der Amin-Katalysator wird auf eine von zwei Weisen in die Trägergasleitung gepreßt. Die erste Art umfaßt einen kalibrierten Kolben, der gegen Rückschlag- oder Ablenkventile arbeitet. Die zweite Art umfaßt einen Amin-Drucktank, der Amin für eine vorgegebene Zeitdauer abgibt Der Amin-Generator vom Verdampfer-Typ erreicht die Vergasung des Amin-Katalysators entweder indem ein Trägergas durch ein tiefes Bad des flüssigen Amins durchgeleitet wird, oder indem das Amin vor dem Vermischen mit dem Trägergas erhitzt wird. Alle geeigneten technischen Generator-Typen und ihre Ausführungsformen sind in der Lage, gasförmiges Amin in kurzer Zeit zu liefern und können in geeigneter Weise modifiziert werden, um ein ausreichendes Volumen bereitzustellen. Dazu wird gewöhnlich ein Akkumulator verwendet, um ein Aufwallen zu ermöglichen, wie es bei langdauernder Anforderung an das Amin-Generatorsystem erforderlich ist. Alle Leitungen sind natürlich dampfummantelt oder in anderer Weise geheizt, um sicherzustellen, daß der gasförmige Amin-Katalysator in keiner der Leitungen kondensiert. Auch die Amin-Generatoren und Akkumulatoren sind aus dem gleichen Grund häufig beheizt. Ein typischer Amindampf-Generator, wie er in der Gießereikern-Herstellung benutzt wird, ist in der US-PS 40 51 886 beschrieben.

Vom Amin-Generator oder -Akkumulator wird das das katalytisch wirkende gasförmige tertiäre Amin enthaltende Zerstäubungsgas in die Spritzpistole geleitet. Dies geschieht vorzugsweise durch eine dampfummantelte oder geheizte Leitung. Zum Versprühen der flüssigen Beschichtungs- oder Anstrich-Zusammensetzung können erfindungsgemäß beliebige Spritzpistolen verwendet werden. Der das gasförmige tertiäre Amin enthaltende Zerstäubergasstrom zerstäubt die flüssige Beschichtungsmasse in üblicher Weise durch die Spritzpistole.

Häufig wird der Zerstäubergasstrom auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das gasförmige tertiäre Amin in der Dampfphase zu halten. Die flüssige Beschichtungsmasse kann auch vorgewärmt werden, um eine entsprechende Viskosität für das Versprühen und/oder andere besondere Wirkungen zu erzielen. Da aus der Spritzpistole tertiäres Amin abgegeben wird, erfordert Sicherheit und Umweltschutz, daß die Handhabung der Spritzpistole mit dem gasförmigen Amin-Katalysator in einer üblichen Anstrich-Spritzhaube oder unter einem Abzug für das Spritzen von Anstrichen durchgeführt wird. Diese Vorrichtungen sind in allgemeinem Gebrauch, so daß eine genauere Beschreibung davon hier nicht erforderlich ist Das Abgas der Spritzhaube oder des Abzugs kann an die Atmosphäre abgegeben werden oder das Amin kann in ein übliches Waschsystem geführt werden, in dem üblicherweise eine Säure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet wird. Auch eine andere übliche Entsorgung ist möglich.

Infolge des einzigartig engen Kontaktes von gasförmigem tertiärem Amin aus dem Zerstäubergasstrom und der zerstäubten flüssigen Beschichtungsmasse können erhebliche Dicken der Beschichtungsmasse auf dem

Substrat erreicht werden, wobei noch vollständige Aushärtung möglich ist. Dies ist ein Unterschied zur üblichen Aushärtung durch Dampfdurchgang unter Verwendung von Dampfhärtungskammern. Dabei müssen sehr dünne Filme ausgehärtet werden, um vollständige Diffusion des gasförmigen Amins durch die Filmdicke sicherzustellen. Dagegen können im Spritzverfahren der Erfindung Filmdicken von 0,25 bis 0,37 mm und mehr (trocken) erfolgreich aufgebracht und ausgehärtet werden. Das beschichtete Teil kann bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet werden, wobei rasches Aushärten erfolgt. Normalerweise werden kürzere Leitungen in der Anlage benötigt, da die Beschichtung in derart kurzer Zeit klebefrei wird. Auch herkömmliche Härtungsöfen sind nicht mehr erforderlich. Die Aushärtungsgeschwindigkeit kann durch Verstärkung der Austreibung des Lösungsmittels aus dem i>i;fgebrachten Film sogar noch mehr beschleunigt werden. Eine solche Austreibung des Lösungsmittels kann durch Nachbehandlung insbesondere mit Wärme erreicht werden. Die mit der Spritzpistole aufgebrachte, den gasförmigen Amin-Katalysator enthaltende Beschichtung auf dem Substrat kann geringer oder mäßiger Hitze ausgesetzt werden, beispielsweise etwa 50 bis 150° C. Es genügt dafür kurze Zeit, beispielsweise etwa 1 bis 5 Minuten. Höhere Temperaturen bedingen dabei kürzere Behandlung und umgekehrt. Diese Wärmebehandlung ist in Bezug auf Zeit und Temperatur erheblich milder als diejenige, die zum Aushärten eines Isocyanat/Polyol-Überzugs erforderlich ist, insbesondere da während dieser Wärmebehandlung kein Katalysator zugegeben wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wird eine Siphon-Spritzpistole verwendet (1,778 mm Düse, 10—12 cmVmin Strömungsrate, Gasverbrauch von 3,07 1/sec bei etwa 2,1 bar Druck, Fächer-Sprühmuster). Die Luftzufuhr der Spritzpistole ist mit einem geheizten Akkumulator verbunden, der auf einer Temperatür von etwa 38°C gehalten wird. Der Akkumulator enthält Stickstoff mit 2,7% Triethylamin (TEA) als Katalysator, das sich bei einem Gesamtdruck von etwa 4,2 bar in gasförmigem Zustand befindet.

Der TEA/Stickstoff-Strom wird von einem Amin-Katalysator erzeugt, der aus einem 190 Liter fassenden Tank mit einem Inhalt von 114 Liter flüssiges TEA besteht (38°C bei etwa 1,4 bar). Der Tank ist mit einer gepackten (152,5 cm Koch Sulzerdichte Packung) Säule mit 7,62 cm Durchmesser ausgerüstet, die eine Spritzdüse und einen üblichen Nebel-Eliminator aufweist. Flüssiges TEA wird mit einer Rate von etwa 3,8 l/min zu der Spritzdüse eepumpt, die das flüssige TEA auf die Packung der Säule herabsprüht. Durch die Säule wird Stickstoff geleitet, dei sich zu mindestens 95% sättigt und dann zum Akkumulator geschickt wird.

In Vergleichs-Spritzprüfungen wird die flüssige Beschichtungsmasse mit flüssigem Triäthylamin-Katalysator im Mischkopf der Siphon-Spritzpistole vermischt, die eine Flüssignadel aufweist (1,067 mm Düse, 10—30 cm³/min Strömungsrate, Luftverbrauch von 3,07 1/sec bei etwa 2,1 bar Druck). Luft wird der Spritzpistole mit einem Druck von etwa 2,1 bar zugeführt. 3% Triäthylamin werden in MEK als Lösungsmittel mit einem Druck von etwa 1,4 bar eingespeist. Ein Kugelventil erlaubt die genaue Steuerung des Zutritts der Katalysatorlösung in den Mischkopf der Spritzpistole. Das Gemisch von flüssiger Beschichtungsmasse und Katalysatorlösung geliert im Mischkopf so rasch, daß extreme Aufmerksamkeit erforderlich ist. So können nur zwei Bleche auf einmal gespritzt werden, wonach sofortiges Spülen mit Lösungsmittel erfolgen muß. Der Katalysatorlösung wurde auch ein blauer Farbstoff zugesetzt, um die Abgabe des Katalysators durch das Kugelventil visuell zu kontrollieren. Beide Spritzpistolen scheiner, auf der Grundlage der visuellen Auswertung des erzeugten Spritzmusters die gleiche Menge an Beschichtungsmasse abzugeben. Auch die Lösungsmittelmenge in den versprühten abgepackten Formulierungen ist etwa die gleiche.

Alle Auswertungen erfolgen auf Stahlblechen. Das Spritzen erfolgt unter einer Laboratoriums-Spritzhaube mit Abzug. Bei keinem Spritzversuch nach dem neuen Spritzverfahren wird vom Betriebspersonal auße^ halb der Spritzhaube Amingeruch festgestellt.

B e i s ρ i e 1 1

Die flüssige Beschichtungsmasse wird aus 500 Gewichtsteilen aromatischer Polyester mit Hydroxyl-Endgruppen gemäß Beispiel 1 der US-PSen 43 74 167, 43 43 839 oder 43 65 039 und 350 Gewichtsteilen Isocyanat Nr. 1004 formuliert, das ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen tetrafunktionelles Reaktionsprodukt von Hexamethylendiisocyanat und Toluoldiisocyanat (11,5% NCO-Gehalt, Äquivalentgewicht von 365, 60% Feststoffe in Cellosolveacetat/Xylol) und aliphatisches polyfunktionelles Isocyanat des Hexamethylendiisocyanat-Biuret-Typs ist Das harzartige Gemisch wird mit zusätzlichem Methylisobutylketon (MIBK) als Lösungsmittel verschnitten, um eine Spritzviskosität von 20 Sekunden in einem Ford-Becher Nr. 4 zu erreichen. Diese Viskosität wird in allen Beispielen eingestellt Die Beschichtungsmasse weist eine Topfzeit von über 48 Stunden im offenen Topf auf.

Jeweils zwei Bleche werden nach dem neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator und nach dem üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator beschichtet. Die Bleche werden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann bewertet Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Blech Nr. Zeit (min) Filmdicke (um) Doppelabriebe

berührungsfest¹ abdruckfrei² mit MEK nach

IStd.

rg "

Gasförmiger Katalysator

1 2 6 12,7 80

2 2 5 15,2 110

Tabelle I (Fortsetzung)

Blech Nr.	Zeit (min) berührungsfest¹	abdruckfrei²	Filmdicke (μίτι)	Doppelabriebe mit MEK. nach IStd.
Flüssiger Katalysator 3 4 4 3	15 12	12,7 10,2	22 13

^IU MEK = Methyläthylketon.

¹ Beschichtung wird durch einen mit leichtem bis mäßigem Druck auf das beschichtete Blech
gehaltenen Finger nicht mehr entfernt.

² Fingerabdrücke erscheinen nicht mehr auf der Beschichtung, wenn durch den Finger ein
leichter bis mäßiger Druck auf das beschichtete Blech ausgeübt wird.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß das neue Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator eine Beschichtung ergibt, die viel schneller härtet als die im üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator erhaltene. Die Beschichtungsstrecken in üblichen Anlagen können verkürzt werden, da die beschichteten Bleche bereits kurz nanh der Beschichtung gehandhabt werden können. Ferner ist ein Erwärmen zum Aushärten nicht erforderlich.

Nach 24 Stunden besitzen alle Beschichtungen Festigkeit gegen ro?hr als 500 Donpeiabriebe mit Methyläthylketon. Die endgültigen Eigenschaften sind somit vergleichbar.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden die mit gasförmigem Katalysator gespritzten, beschichteten Bleche einer Nachbehandlung durch leichtes Erwärmen unterzogen, um das Lösungsmittel rascher aus den Filmen zu entfernen. Die Beschichtungsmasse von Anspruch 1 (Isocyanat-Index von 1,1 :1) wird mit den in Tabelle Il angegebenen Ergebnissen gespritzt.

Tabellen

Blech Nr. Filmdicke (μπι) Nacherwärmung Doppelabriebe mit

MEK nach IStd.

1	12,7	keine	68
2	12,7	1 min bei 66⁰C	77
3	12,7	2 min bei 66° C	120
4	12.7	5 min bei 66° C	442

Die Nacherwärmung ist im Hinblick auf Zeit und Temperatur bei weitem nicht ausreichend, um die Beschichtungen zu härten. Trotzdem zeigen die Ergebnisse, daß der Härtungsgrad durch ein solches Erwärmen erhöht wird. Vermutlich werden größere Lösungsmittelmengen durch die thermische Nachbehandlung aus den Filmen ausgetrieben, was zu einer Verbesserung der Filmeigenschaften führt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Beschichtungsstrecken durch Einbau der Wärme-Nachbehandlung noch weiter verkürzt werden können. Nach 5 Minuten erreichen die Filmeigenschaften ihren endgültigen Zustand. Alle Bleche können nach der thermischen Behandlung gehandhabt werden und das an der Luft ohne Wärme getrocknete Blech nimmt 5 bis 6 Minuten nach der Beschichtung keine Fingerabdrücke mehr an.

Beispiel 3

Es werden die folgenden flüssigen Beschichtungsmassen formuliert:

Formulierung	7MoI	Gew.-Teile
Polyol¹)	6MoI	500
Adipinsäure	2MoI
1,4 Butandiol	2MoI
Trimethylolpropan
Diphenolsäure
fsocyanat²)	445
ΜΓΒΚ	90

') Harz 514 in Beispiel 1 der US-PS 43 68 222.
²) Aromatisches Isocyanat (NCO-Äquivalent von !0,0 bis
H₁O)

Diphen.olsäure = 4,4-bis-(4-Hydroxy!pher.y!)-ya!erian-

säure.

34 08	Formulierung	773	2MoI	Gew.-Teile
Polyol³)		2MoI	760
Dimethylterephthalat		4MoI
1,4 Butandiol	IMol	2MoI
Azelainsäure	8MoI	4MoI
Diphenolsäure	6 Mol	2MoI
Isoyanat 1004	2MoI		350
MIBK			180
		mit Dimethyl-
³) Harz 120 in Beispiel 1 der US-PS 43 74 181
terephthalat anstelle von Terephthalsäure.	Gew.-Teile
Formulierung	760
Polyol⁴)
2-HydroxyäthylmethacryIat
Styrol
Butylacrylat
2-Äthylhexylacetat
Butylmethacryiat
Diphenolsäure	350
Isocyanatl004	200
MIBK

⁴) Diphenolsäure in zweiter Stufe umgesetzt, nachdem alle anderen Bestandteile in einer ersten Stufe umgesetzt wurden.

Formulierung

Gew.-Teile

Polypi⁴) 760

Isocyanat⁵) 231

MIBK 150

⁵) Aliphatisches Isocyanat aus Hexamethylendiisocyanat (NCQ-GehaU 2QVo, 9Q⁰Za Feststoffe in Ceüosolve-Acetat, Äquivalentgewicht von 210).

Alle Formulierungen werden nach dem neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator sowie nach dem üblichen Spritzverfahren mit flüssigem Katalysator aufgebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle 3

Formulierung, Filmdicke	(mm)	12,7	12,7	berührungsfest	abdruckfre;	Doppelabriebe	24 Std.
Nr.		12,7	10,7	(min)	(min)	mit MEK
	Gasförmiger Katalysator	1Oi	10,2			1 Std.	>1000
1	10,2	10,2				>500
2	Flüssiger Katalysator	9	15	500 +	55
3	1	10	27	150	175
4	2	4	6	10
3	20	70	6	>1000
4				>500
10	15	285	55
12	30	12	40
5	12	25
25	90	3

Aus den Daten in Tabelle III ergeben sich mehrere wichtige Beobachtungen. Die Beschichtüngen werden allgemein mit dem Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator in kürzerer Zeit berührungsfest und abdruckfrei mit Ausnahme der Formulierung 3, deren Ergebnisse mit denen aller anderen Prüfungen nicht übereinstimmen. Die Zahl der Abriebe mit Methyläthylketon 1 Stunde nach dem Auftrag der Beschichtung ist beim Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator ebenfalls größer.

Die bemerkenswertesten Ergebnisse werden jedoch mit der Formulierung 4 erzielt, die nur aliphatisches Isocyanat als Härter enthält. Die allgemeine Auffassung in der Technologie der durch Dampfdurchgang härtbaren Überzüge geht nämlich dahin, daß alipliatische Isocyanate in Gegenwart von gasförmigen tertiären Aminen

als Katalysator nicht vollständig härten oder so langsam härten, daß ihre Verwendung nicht wünschenswert ist Im neuen Spritzverfahren mit gasförmigem Katalysator wird jedoch eine bemerkenswerte Härtung erreicht, was sich in 175 Doppelabrieben mit Methyläthylketon 24 Stunden nach dem Aufbringen der Beschichtung zeigt Erstmals erscheint somit die Verwendung von ausschließlich aliphatischen oder überwiegend aliphatischen Polyisocyanat-Vernetzungsmitteln in durch Dampfdurchgang härtenden Beschichtungen möglich. Die erheblichen Unterschiede zwischen der Verwendung von gasförmigem Amin und flüssigem Amin als Katalysator sind klar erkennbar.

Beispiel 4

Zum Nachweis der Eignung des neuen Spritzverfahrens zur Herstellung sehr dicker gehärteter Überzüge wird der Polyol-Polyester von Beispiel 1 (mit Methylisobutylketon statt mit Cellosolveacetat auf 70% Feststoffe verschnitten) und Isocyanat 1004 als Vernetzungsmittel mit Methylisobutylketon auf die erforderliche Spritzviskosität gebracht Das erste Blech wird auf eine Trockenfilmdicke von 0,20 mm und das zweite Blech auf eine Trockenfilmdicke von 0,37 mm gespritzt Beide Bleche sind in 3 Minuten berührungsfest und nach 5 Minuten abdruckfrei. (Für diese Prüfungen wird mit offenen Türen an einem warmen trockenen Tag gearbeitet Das warme Klima kann zu rascherem Trocknen im Vergleich zu den dünneren Filmen in den anderen Beispielen beigetragen haben).

Alle Filme sind nach 20 bis 30 Minuten nicht mehr klebrig und handhabbar. 72 Stunden nach dem Aufbringen sind alle Filme vollständig gehärtet und fest mit dem Substrat verbunden. Das erwartete starke Abschälen der aufgebrachten Filme beeinflußt also nicht die Aushärtung in der gesamten Dicke des Films noch den Lösungsmitteiaustritt aus den Fiimen. Derart dicke Fiime können aiso durch Dampfdurchgang im erfindungsgemäßen Verfahren vollständig ausgehärtet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen eines Films aus einer flüssigen Beschichtungsmasse auf ein Substrat, wobei eine aus einer aromatischen Verbindung mit funktioneilen Hydroxylgruppen und einem Polyisocyanat-Vernetzungsmittel bestehende Beschichtungsmasse zusammen mit einem Katalysator durch eine Düse zerstäubt und auf das Substrat aufgebracht wird, und der aufgebrachte Film bei Raumtemperatur rasch härtet, dadurch gekennzeichnet, daß man