DE2809715C2

DE2809715C2 - Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einer durch Bestrahlung härtbaren Komposition

Info

Publication number: DE2809715C2
Application number: DE2809715A
Authority: DE
Inventors: Johannes Martinus Petrus Van Der Geest; Cornelis de Sassenheim Jong; Arie Voorhout Noomen
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1978-03-07
Publication date: 1987-05-14
Also published as: NO155146B; JPS53110633A; FR2383216A1; SE7802641L; NO780802L; IT1093682B; US4173682A; DK154188B; NO155146C; JPS6150028B2; IT7821055A0; NL7702518A; FR2383216B1; GB1575895A; DK154188C; SE441186B; DK103678A; DE2809715A1; BE864668A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates, wobei auf letzteres eine durch Bestrahlung härtbare Komposition auf der Basis einer Urethanverbindung aufgetragen und diese einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 90 bis 600 nm unterworfen wird.
Ein Verfahren dieser Art ist aus der US-PS 37 19 638 bekannt. Hierin wird eine acrylische Urethanverbindung, die frei von Isocyanatgruppen und die das Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat, einem (Meth)acrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe und einer polyfunktionellen Hydroxylverbindung ist, auf ein Substrat aufgetragen und gehärtet. Es wird bevorzugt, daß die Urethanverbindung stufenweise in solcher Weise hergestellt wird, daß man zuerst ein Addukt herstellt, indem man zwei Äquivalente eines Polyisocyanats mit einem Äquivalent eines (Meth)acrylsäureesters, der eine Hydroxylgruppe aufweist, umsetzt und anschließend das Zwischenprodukt mit einer polyfunktionellen Hydroxylverbindung umsetzt, um das endgültige Monomere zu erhalten, das frei von Isocyanatgruppen ist. Insbesondere wird als polyfunktionelle Gruppe Hydroxylverbindung ein Styrol-Allylalkohol-Copolymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 30 000 verwendet, wobei die Anzahl von Acrylatgruppen pro Molekül ausschlaggebend für die Geschwindigkeit der Strahlungshärtung ist. Weiterhin ist aus der GB-PS 11 59 551 eine Beschichtungskomposition bekannt, die ebenfalls als Bindemittel eine acrylische Urethanverbindung, die frei von Isocyanatgruppen ist, enthält. Diese Komposition wird ausschließlich durch Ionisierungsstrahlung in Form eines Bündels beschleunigter Elektronen gehärtet.
Obwohl eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 90 bis 600 nm als Härtungsmittel die Vorteile eines niedrigen Energieverbrauchs und einer schnellen Härtung, ohne daß die Temperatur des Substrates stark anwächst, bietet, so wird doch die Innenseite einer Beschichtungskomposition mit einem Deckpigment nicht genügend schnell gehärtet, was davon herrührt, daß das Pigment die Strahlung bremst. Weiterhin ist es bei nicht in gleicher Ebene liegenden Substraten, wie Karrosserien und Chassis, nicht leicht, jeden Teil der Lackschicht zu bestrahlen und zu härten, was teilweise davon herrührt, daß die Entfernung von der Strahlungsquelle zum Substrat nicht konstant ist. Schließlich wird wegen der Sauerstoffbehinderung an der Oberfläche im allgemeinen eine zu geringe Kratzhärte der Lackschicht erhalten und die Haftung der Komposition am Substrat wird aufgrund der Schrumpfung ungünstig beeinflußt.
Die DE-OS 22 59 360 beschreibt die Herstellung von etwa 0,2 bis 5 mm starken Schichten und Folien aus weichen Polyurethan- Elastomeren in gleichmäßiger Schichtdicke durch Gießen. Damit ein Abfließen der flüssigen Reaktionsmischung aus den an sich bekannten Reaktionskomponenten für die Herstellung von weichen Polyurethan-Elastomeren vermieden wird, werden dieser 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 1,4 Gew.-% weitgehend verträgliche Monomeren mit photovernetzbaren C-C-Mehrfachbindungen und ein Photopolymerisationsinitiator zugemischt, und das resultierende Gemisch wird schichtförmig auf eine Unterlage aufgetragen. Durch Bestrahlung mit aktinischem Licht werden die Monomeren mit den photovernetzbaren C-C-Mehrfachbindungen polymerisiert und bringen die polyurethanbildenden Ausgangskomponenten zum Gelieren, so daß diese einerseits auch bei schräger Stellung der Unterlage bzw. bei Erwärmen der bestrahlten Mischung auf ca. 100°C nicht mehr verlaufen können und andererseits die physikalischen Eigenschaften der thermisch gehärteten Polyurethane wegen der geringen Menge an photovernetzt Monomeren nicht wesentlich beeinflußt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist. Erfindungsgemäß wird die Härtung in zwei, vornehmlich getrennten Stufen durchgeführt, wobei die Anfangshärtung durch Bestrahlung bewirkt wird und die weitere Härtung als Ergebnis einer chemischen Reaktion stattfindet, bei der die Isocyanatgruppen der Urethanverbindung durch die Feuchtigkeit der Umgebungsluft (sogenannte Feuchtigkeitshärtung) in Kombination mit einer spezifischen polyfunktionellen Hydroxylverbindung, die auch in der Komposition enthalten ist, vernetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Komposition, die

A) ein mindestens eine Isocyanatgruppe enthaltendes Addukt aus
- a) einem acrylischen oder methacrylischen Hydroxylester mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und
- b) einem Polyisocyanat mit 4 bis 42 Kohlenstoffatomen und mit 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül,
B) eine polyfunktionelle Hydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 178 bis 12 000 und mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten Hydroxyl pro Äquivalent Isocyanat der Komponente A) und C) einen Photo-Initiator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Komponente A enthält,

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat ein rasches Trocknen nach der Bestrahlung der Oberfläche der Komposition zur Folge, die gegebenenfalls ein Pigment enthalten kann, wobei in diesem Fall der beschichtete Gegenstand wenig empfindlich gegen Staubablagerung ist und sehr kurz nach der Behandlung verladen und transportiert werden kann. Als Folge davon wird eine hohe Durchgangsgeschwindigkeit während der Fabrikation und eine wirksame Verwertung der Sprüh- und Trockenzellen erreicht. Die üblich verwendeten Pigmente können weiterhin in Gegenwart der polyfunktionellen Hydroxylverbindung(en) gemahlen und darin dispergiert werden. Dies bietet den beträchtlichen Vorteil, daß die Pigmente nicht mit dem strahlungshärtbaren Addukt vermahlen zu werden brauchen, so daß kein vorzeitiges Härten dadurch eintritt, daß die freien Isocyanatgruppen des Adduktes mit der Feuchtigkeit aus dem Pigment reagieren oder infolge der thermischen Instabilität des strahlungshärtbaren Adduktes als Folge der äthylenisch-ungesättigten Gruppen, falls die Temperatur während der Vermahlung ansteigen sollte. Die zweite erfindungsgemäß angewandte Härtungsstufe hat den bedeutsamen Vorteil, daß die Überzugsschicht endlich eine Härte aufweist, die auch an den Stellen ausreichend ist, die in der ersten Härtungsstufe nicht oder ungenügend bestrahlt worden sind.
Das erfindungsgemäß verwendete Addukt ist einerseits aus einem oder mehreren acrylischen oder methacrylischen Hydroxylestern, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten (nachstehend als Hydroxy (meth)acrylate bezeichnet), aufgebaut. Die Hydroxy(meth) acrylate enthalten eine Hydroxylgruppe. Als Beispiele von geeigneten Hydroxy(meth)acrylaten seien 2-Hydroxyäthyl- acrylat, 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 3-Hydroxypropyl-acrylat, 3-Hydroxypropyl-methacrylat, 4-Hydroxybutyl-acrylat, 8-Hydroxy- octyl-acrylat, 12-Hydroxydodecanyl-acrylat, 2-Hydroxy-3- chlorpropyl-acrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropyl-acrylat, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-methacrylat, Trimethylol- propan-diacrylat, Trimethylol-propan-dimethacrylat, Pentaerythrit-triacrylat und Pentaerythrit-trimethacrylat erwähnt. Auch Gemische von zwei oder mehreren Hydroxy(meth) acrylaten können verwendet werden. Bevorzugt wird die Verwendung von 2-Hydroxyäthyl-acrylat, 4-Hydroxybutyl-acrylat oder Pentaerythrit-triacrylat.
Andererseits ist das erfindungsgemäß verwendete Addukt aus einem oder mehreren Polyisocyanaten aufgebaut, die 4 bis 42 Kohlenstoffatome und 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 Isocyanatgruppen pro Molekül enthalten. Das Polyisocyanat kann von aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Natur sein und sollte vorzugsweise 15 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten. Für einen Grundanstrich wird bevorzugt, daß ein Addukt mit einem aromatischen Polyisocyanat verwendet wird, und für den obersten Anstrich sollte vorzugsweise ein Addukt mit einem (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat benutzt werden. Als Beispiele von geeigneten (ar)aliphatischen oder (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten seien Tetramethylen- 1,4-diisocyanat, Hexamethylen-1,6-diisocyanat, ω, ω&min;-Dipropyläther- diisocyanat, Thiodipropyl-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl- hexan-1,6-diisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexan-1,6-diisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, das Addukt aus einem Molekül 1,4-Bundandiol und 2 Molekülen Isophoron-diisocyanat, das Addukt aus einem Molekül 1,4- Butandiol und zwei Molekülen Hexamethylen-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4&min;-diisocyanat, Dicyclohexyldimethylmethan- 4,4&min;-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, 1,5-Dimethyl (2,4-ω-diisocyanatomethyl)benzol, 1,5-Dimethyl(2,4-ω- diisocyanatomethyl)benzol, 1,3,5-Trimethyl(2,4-ω-diisocyanatomethyl)- benzol und 1,3,5-Triäthyl(2,4-ω-diisocyanatomethyl)- benzol genannt. Als Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten seien Toluol-diisocyanat, Diphenylmethan-4-4&min;-diisocyanat, Naphthalin-diisocyanat, 3,3&min;-Bis-toluol-diisocyanat und 5,5&min;-Dimethyldiphenylmethan- 4,4&min;-diisocyanat erwähnt. Als Beispiele von geeigneten Triisocyanaten seien das Addukt aus drei Molekülen Hexamethylen- 1,6-diisocyanat und einem Molekül Wasser, das Addukt aus einem Molekül Trimethylolpropan und drei Molekülen Isophoron- diisocyanat und das Addukt aus einem Molekül Trimethylolpropan und drei Molekülen Toluoldiisocyanat angeführt.
Ein geeignetes Tetraisocyanat ist zum Beispiel das Addukt aus einem Molekül Pentaerythrit und vier Molekülen Hexamethylen- 1,6-diisocyanat. Auch Gemische von zwei oder mehreren der oben erwähnten Polyisocyanate können verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß das Addukt aus drei Molekülen Hexamethylen- 1,6-diisocyanat und einem Molekül Wasser oder das Addukt aus einem Molekül Trimethylolpropan und drei Molekülen Toluoldiisocyanat oder das Addukt aus einem Molekül Trimethylolpropan und drei Molekülen Isophorondiisocyanat verwendet wird.
Die Bildung eines Adduktes aus einem Polyisocyanat und einem Hydroxy(meth)acrylat kann im allgemeinen so ausgeführt werden, daß man die Reaktionskomponenten in willkürlich gewählter Weise, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, zusammengefügt. Es wird bevorzugt, daß die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen in einer inerten Gasatmosphäre in einem Temperaturbereich von 5° bis 100°C, insbesondere von 20° bis 80°C, ausgeführt wird. Obwohl die Reaktionskomponenten im allgemeinen in beliebig gewählter Weise zusammengefügt werden können, wird es in der Regel bevorzugt, das Hydroxy(meth)acrylat zum Polyisocyanat hinzuzufügen, was gegebenenfalls in mehreren Stufen erfolgen kann. In der Regel wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels ausgeführt, zum Beispiel in Aceton, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol oder Estern, wie Butylacetat oder Äthylenglykolacetat, jedoch ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht streng notwendig. Gegebenenfalls kann die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Beispiele von geeigneten Katalysatoren können tertiäre Amine und organische Zinnsalze oder Zinksalze, wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat und Zinkoctoat, erwähnt werden. Auch Gemische von Katalysatoren können verwendet werden.
Die durch Strahlung härtbare Komposition enthält ein oder mehrere Photo-Initiatoren in einer üblichen Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das erfindungsgemäße Addukt. Als Beispiele von geeigneten Lichtinitiatoren können Benzophenon, Acetophenon, Diäthoxyacetophenon, Chlorothioxanthron, Benzoin und Benzoinäther, wie Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther und Benzoin-tert.-butyläther, erwähnt werden. Es wird bevorzugt, daß Diäthoxyacetophenon verwendet wird, weil es nicht oder kaum eine Gelbfärbung der Komposition veranlaßt. Gegebenenfalls kann die Komposition auch lichtempfindlich machende Stoffe enthalten. Ein geeignetes Beispiel hiervon ist Michler's Keton.
Da die Isocyanatgruppen des Adduktes gemäß der Erfindung nicht nur mit Hilfe der Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft, sondern auch mittels einer polyfunktionellen Hydroxylverbindung vernetzt werden sollen, enthält die strahlungshärtbare Komposition eine oder mehrere solcher Verbindungen. Um einer vorzeitigen Härtung oder Vernetzung vorzubeugen, werden das Addukt, das mindestens eine Isocyanatgruppe enthält, und die polyfunktionelle(n) Hydroxylverbindung(en) vorzugsweise kurz vor dem Auftragen der strahlungshärtbaren Verbindung auf das Substrat beigemischt. Die polyfunktionellen Hydroxylverbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, können aus den Polyolklassen ausgewählt werden, die zur Herstellung von Polyurethanbeschichtungskompositionen üblicherweise verwendet werden, zum Beispiel Polyesterpolyole, Polyätherpolyole, Acrylatpolyole und Polycaprolactone. Als Beispiele von repräsentativen Polyhydroxylverbindungen können erwähnt werden: Polyesterpolyole, die mit einer Fettsäure modifiziert sind und einen Hydroxylgehalt von etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent aufweisen; verzweigte Polyätherpolyole mit einem Hydroxylgehalt von 8 bis 15 Gewichtsprozent; Alkydharze auf der Basis von Phthalsäure, Propylenglykol und einer synthetischen Fettsäure und die einen Hydroxylgehalt von etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent aufweisen; Epoxydharze auf der Basis des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Hydroxylgehalt von etwa 4 Gewichtsprozent; Hydroxyacrylatharze, die z. B. aus Styrol, einem Alkylmethacrylat oder Methacrylat und einem Hydroxyalkylacrylat hergestellt sind und die einen Hydroxylgehalt von etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent aufweisen; Polycaprolactonpolyole, die einen Hydroxylgehalt von etwa 4 bis 6 Gewichtsprozent aufweisen, und Esterpolyole, wie das Reaktionsprodukt aus einem Mol Maleinsäure und zwei Molen Trimethylolpropan und das Reaktionsprodukt aus einem Mol Maleinsäure mit zwei Molen Äthylenglykol. Das Molekulargewicht der polyfunktionellen Hydroxylverbindung liegt vorzugsweise in dem Bereich von 300 bis 8000. Der Hydroxylgehalt liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 bis 22 Gewichtsprozent
Die polyfunktionelle Hydroxylverbindung ist in der Beschichtungskomposition in einer solchen Menge anwesend, daß pro 1 Äquivalent Isocyanat des Adduktes im allgemeinen 0,5 bis 1,5 und vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Äquivalente Hydroxyl in der Komposition vorliegen.
Die Beschichtungskomposition kann, falls gewünscht, noch andere Zusatzmittel enthalten, zum Beispiel Pigment dispergierende Mittel, Verlaufmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Polymerisationsinhibitoren, Lösungsmittel, Katalysatoren zum Härten der freien Isocyanatgruppen des Adduktes mit Hilfe von Wasserdampf und der oder den polyfunktionellen Hydroxylverbindung(en), z. B.: organische Zinnsalze oder Zinksalze und tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, Trimethylamin und N-Methylmorpholin. Die Beschichtungskomposition kann weiterhin Monomere enthalten, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Glycerintriacrylat und Trimethylolpropan-triacrylat.
Das Auftragen der Beschichtungskomposition auf ein spezifisches Substrat kann in jeder bekannten Art und Weise ausgeführt werden, zum Beispiel mittels Walzen, Streichen, Aufspritzen, Gießen, Tauchen oder elektrostatisches Aufsprühen, und vorzugsweise durch Aufsprühen. Die Beschichtungskomposition kann mit Vorteil auf ein Substrat aus einem synthetischen Material aufgetragen werden, zum Beispiel auf Polyurethanelastomere und Metallsubstrate, z. B. als Autolack oder Autoreparaturlack, als Wicklungslack oder Konservendosenlack und als Grundlack auf sandgeblasenen Stahl. Die Komposition kann weiterhin als Möbellack, zum Beispiel auf Spannplatten, Sperrholz, Bretter und Holzkernbretter aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß wird das Härten der strahlungshärtbaren Beschichtungskomposition in zwei Stufen bewirkt. In der ersten Stufe wird die Komposition, nachdem sie auf ein individuelles Substrat aufgetragen worden ist, einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 90 bis 600 nm ausgesetzt (UV-Licht und Blaulicht). Als Strahlungsquelle kann zum Beispiel eine Quecksilberlichtlampe oder Xenonlichtlampe dienen, die bei hohem mittlerem oder niederem Druck arbeitet. Die Komposition braucht nur einige Sekunden bis einige Minuten lang bestrahlt werden, um ein solches Trocknen sicherzustellen, daß die Überzugsschicht nicht-klebrig und von langer Härte ist, daß sie angefaßt werden kann.
In der zweiten Härtungsstufe wird der Beschichtung ihre endgültige Härte verliehen, und zwar durch die fortschreitende Reaktion der Isocyanatgruppen des Adduktes mit dem Wasserdampf und den Hydroxylgruppen der polyfunktionellen Hydroxylverbindung. Die zweite Härtungsstufe kann in einem Temperaturbereich von etwa 0° bis 160°C in einem Zeitraum von 5 Minuten bis einigen Tagen stattfinden. Es wird bevorzugt, daß die Härtung bei Raumtemperatur in einem Zeitraum von einigen Tagen stattfindet. Es wurde gefunden, daß eine Beschichtung, die sieben Tage lang bei 10°C gehärtet wurde, praktisch die gleiche Härte aufweist wie eine Beschichtung, die zehn Minuten lang bei 120°C gehärtet wurde. Die Durchführung der zweiten Härtungsstufe bei Raumtemperatur bietet den beträchtlichen Vorteil, daß sie weder Energie noch irgendeinen Kapitalaufwand erfordert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben, die deren allgemeinen Erfindungsgedanken nicht begrenzen. In den Beispielen werden die folgenden polyfunktionellen Hydroxylverbindungen verwendet:

Polyol A:
ein Fettsäure-modifiziertes Polyesterpolyol mit einem Hydroxylgehalt von etwa 4 Gewichtsprozent und einer Säurezahl von niedriger als 20. Das Polyol wird als 75gewichtsprozentige Lösung in Xylol angewendet.
Polyol B:
ein verzweigtes Polyätherpolyol mit einem Hydroxylgehalt von etwa 11,5 Gewichtsprozent und einer Säurezahl von niedriger als 0,5.
Polyol C:
ein mit einer synthetischen Fettsäure modifiziertes Alkydharz, das durch Reaktion von 47 Gewichtsteilen Phthalsäure, 37 Gewichtsteilen Propylenglykol und 26 Gewichtsteilen einer Fettsäure erhalten wurde und einen Hydroxylgehalt von etwa 3,0 Gewichtsprozent aufwies.
Polyol D:
ein Epoxydharz auf der Basis des Diglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Hydroxylgehalt von etwa 3,8 Gewichtsprozent. Das Polyol wird als 75 gewichtsprozentige Lösung in Xylol verwendet.
Polyol E:
ein Hydroxyacrylat-Harz, hergestellt aus 35 Gewichtsprozent Styrol, 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 35 Gewichtsprozent Hydroxypropylacrylat. Es besitzt einen Hydroxylgehalt von 5 Gewichtsprozent und ein Molekulargewicht von 3000. Das Polyol wird als 55gewichtsprozentige Lösung in Xylol verwendet.
Polyol F:
ein Polycaprolactonpolyol mit einem Hydroxylgehalt von 6,3 Gewichtsprozent und einem Molekulargewicht von 500.

Als strahlungshärtbare Polyurethanverbindungen werden verwendet:

Addukt P:
Das Addukt wird erhalten durch Reaktion von 1 Mol des Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluol-diisocyanat mit 1,5 Molen Hydroxybutylacrylat.
Addukt Q:
Das Addukt wird durch Reaktion von 1 Mol des Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluol-diisocyanat mit 1,5 Molen Pentaerythrit-triacrylat erhalten.
Addukt R:
Das Addukt wird durch Reaktion von 1 Mol des Adduktes aus 3 Molen Hexamethylen-diisocyanat und 1 Mol Wasser mit 1,5 Molen Hydroxybutylacrylat erhalten.
Addukt S:
das Addukt wird durch Reaktion von 1 Mol des Adduktes aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser mit 1,5 Molen Pentaerythrit-triacrylat erhalten.

Die Addukte P-S werden als 70gewichtsprozentige Lösungen in Butylacetat aufgetragen.
Bei der Herstellung einer jeden Beschichtungskomposition gemäß der Erfindung werden 100 Gewichtsteile der polyfunktionellen Hydroxylverbindung (Polyole A und C-E als Lösung) mit den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsmengen der Lösung des betreffenden Adduktes P-S vermischt. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Für die Härtungsbehandlung in der ersten Stufe wurde in allen Beispielen eine UV-Lampe verwendet.
Die erhaltenen Überzüge wurden auf ihre Klebrigkeit und auf ihren Widerstand gegen einen Rotationsdruck, d. i. der Widerstand gegen eine Beschädigung der Beschichtung bei der Rotation eines Stempels, der den Überzug mit einem Druck von 9,8 N/cm² aufgelegt wird. Der Stempel, der eine Druckoberfläche von 1 cm² aufwies, wurde für eine Sekunde um einen Winkel von 1/2 π rad gedreht. Die Werte wurden in dem Bereich von 1 bis 10 bestimmt. In dem Klebrigkeitstest steht der Wert 1 für die Oberfläche, die staubfrei bleibt, und der Wert 10 für eine 100% klebrige Oberfläche. Bei der Bestimmung des Widerstandes gegen einen Rotationsdruck bedeutet der Wert 1, daß eine Beschädigung eintrat, während der Wert 10 anzeigt, daß der Stempel in den Anstrich in einem solchen Maße eingedrungen ist, daß der Überzug an der Fläche, die dem Test ausgesetzt war, vollständig entfernt worden war. Fernerhin wurde die Härte der Beschichtung manuell getestet.

Beispiele 1-24

In allen diesen Beispielen wurde jedes der Addukte P, Q, R und S mit einer der vorerwähnten Polyhydroxylverbindungen A-F in den in Tabelle 1 angeführten Gewichtsverhältnissen vermischt. Den resultierenden Gemischen wurde in jedem Fall als Photo-Initiator Chlorothioxanthon in einer Menge von 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Addukt, zugesetzt. Die erhaltenen Kompositionen wurden auf Stahlplatten mit einer Beschichtungsdicke von 35 µm (im gehärteten Zustand) aufgetragen, worauf die Platten mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter einer UV-Lampe bewegt wurden. Die Entfernung zwischen der Lampe und den Platten betrug 40 cm. Sogleich nach der Bestrahlung wurde die Klebrigkeit und der Widerstand gegen den Rotationsdruck bestimmt, sowie die Zeitdauer zwischen dem Bestrahlungsakt und dem Augenblick, wo die Beschichtungen nicht-klebrig waren oder einen Widerstand gegen den Rotationsdruck von 1 hatten. Die resultierenden Überzüge waren in allen Fällen gut gehärtet, nachdem sie 5 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt worden waren. Die so bestimmten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz39&udf54;

Beispiele 25-35

Die in Tabelle 3 aufgeführten Addukte wurden mit den vorerwähnten Polyhydroxylverbindungen vermischt und anschließend bis zu einer Pigmentvolumenkonzentration von 30% pigmentiert, wobei ein Gemisch aus 6 Gewichtsteilen Talkum und 1 Gewichtsteil rotes Eisenoxyd verwendet wurde. Als Lichtinitiator wurde Chlorothioxanthon in einer Menge von 2,5 Gewichtsprozent auf das Addukt, zugesetzt. Weiterhin wurde als Sensibilisator Triäthanolamin in einer Menge von 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Addukt, hinzugefügt. Als Lösungsmittel wurde Butylacetat zugesetzt, um die Komposition auf eine Sprühviskosität zu bringen (20 Sekunden Ausflußzeit, DIN-Becher 4).
Die resultierenden Kompositionen wurden auf Stahlplatten mit einer Schichtdicke von 16-18 µm (im gehärteten Zustand) aufgetragen. Zwei Minuten später wurden die Platten mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter einer UV-Lampe bewegt. Die Entfernung zwischen der Lampe und den Platten betrug 40 cm. Es wurde die Zeitdauer bestimmt zwischen der Bestrahlung und dem Augenblick, wo die Überzüge nicht-klebrig waren oder einen Widerstand gegen den Rotationsdruck von 1 hatten. Außer der Beschichtung von Beispiel 29 waren alle Beschichtungen gut gehärtet, nachdem sie 14 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt worden waren. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz19&udf54;

Beispiele 36-39

Die Beispiele 30-33 wurden in der Weise wiederholt, daß die Kompositionen mit einer Spritzpistole aufgetragen wurden. Nachdem die Platten nur 15 Sekunden stehengelassen worden waren, wurden sie unter einer UV-Lampe bewegt. Es wurde gefunden, daß sogleich nach der Bestrahlung die Überzüge nicht-klebrig waren und es dann in der gleichen Reihenfolge nur 10, 15, 13 und 20 Sekunden dauerte, bis die Überzüge einen Wert 1 für den Widerstand gegen den Rotationsdruck besaßen. Alle Überzüge waren gut gehärtet.

Beispiele 40-47

Die in den Beispielen 30, 31, 33 und 35 in Betracht gezogenen Kompositionen wurden mit Hilfe einer Spritzpistole bis zu einer Schichtdicke von 16-18 µm (im gehärteten Zustand) auf Stahlplatten aufgetragen. Nachdem die Platten 15 Sekunden oder 1 Minute stehengelassen worden waren, wurden sie mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min unter einer UV-Lampe bewegt. Die Entfernung zwischen der Lampe und den Platten betrug 40 cm. Sofort nach der Bestrahlung waren die Überzüge nicht-klebrig. Die Zeitperioden zwischen dem Bestrahlungsakt und dem Moment, wo die Überzüge den Wert 1 für den Widerstand gegen den Rotationsdruck erreichten, sind in Tabelle 4 aufgeführt. Alle Beschichtungen waren gut gehärtet, nachdem sie 14 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt worden waren. Tabelle 4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54;

Claims

1. Verfahren zum Beschichten eines Substrates zur Erzeugung von harten und kratzfesten Lackschichten, wobei auf das Substrat eine durch Bestrahlung härtbare Komposition auf der Basis einer Urethanverbindung aufgetragen und diese einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 90 bis 600 nm unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komposition, die

A) ein mindestens eine Isocyanatgruppe enthaltendes Addukt aus

a) einem acrylischen oder methacrylischen Hydroxylester mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und

b) einem Polyisocyanat mit 4 bis 42 Kohlenstoffatomen und mit 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül,

B) eine polyfunktionelle Hydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 178 bis 12 000 und mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten Hydroxyl pro Äquivalent Isocyanat der Komponente A) und C) einen Photo-Initiator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Komponente A) enthält,

auf ein Substrat aufgetragen und die Überzugsschicht einer Bestrahlung ausgesetzt wird und hauptsächlich nach der Bestrahlung das photovernetzte Addukt mit Wasserdampf und den Hydroxylgruppen der polyfunktionellen Hydroxylverbindung umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der acrylische oder methacrylische Hydroxylester 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als acrylischer oder methacrylischer Hydroxylester 2-Hydroxyäthylacrylat oder Pentaerythrit-triacrylat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat 15 bis 42 Kohlenstoffatome enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat 2 oder 3 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat das Addukt aus 3 Molekülen Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 1 Molekül Wasser, das Addukt aus 1 Molekül Trimethylolpropan und 3 Molekülen Toluoldiisocyanat das Addukt aus 1 Molekül Trimethylolpropan und 3 Molekülen Isophorondiisocyanat verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komposition eine polyfunktionelle Hydroxylverbindung in einer Menge von 0,9 bis 1,1 Äquivalenten Hydroxyl pro Äquivalent Isocyanat der Komponente A) anwesend ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Komposition enthaltene polyfunktionelle Hydroxylverbindung ein Polyesterpolyol, ein Polyätherpolyol, ein Acrylatpolyol oder ein Polycaprolacton ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition eine polyfunktionelle Hydroxylverbindung enthält, die ein Molekulargewicht von 300 bis 8000 aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition eine polyfunktionelle Hydroxylverbindung enthält, die einen Hydroxylgehalt von 1 bis 22 Gewichtsprozent aufweist.