DE2809715A1 - Verfahren zum beschichten eines substrates mit einer durch bestrahlung haertbaren komposition - Google Patents
Verfahren zum beschichten eines substrates mit einer durch bestrahlung haertbaren kompositionInfo
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Description
— 4 - A3CO2172? DE
Verfahren zum Beschichten eines Substrates mit einer durch Bestrahlung härtbaren Komposition·
A k ζ ο GmbH
Wuppertal
Wuppertal
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten eines Substrates r wobei auf letzteres eine durch Bestrahlung härtbare
Komposition auf der Basis einer ürethanverbindung aufgetragen und diese einer Strahlung mit einer Wellenlänge
von 90 bis 600 nm unterworfen wird.
Ein Verfahren dieser Art ist aus der US-PS 3 719 638 bekannt.
Hierin wird eine acrylische ürethanverbindung, die frei von Isocyanatgruppen und die das Reaktionsprodukt aus einem PoIy
isocyanat, einem (Meth)acrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe und einer polyfunktiönellen Hydroxylverbindung ist,
auf ein Substrat aufgetragen und gehärtet. Es wird bevorzugt, daß die Ürethanverbindung stufenweise in solcher Weise
hergestellt wird, daß man zuerst ein Addukt herstellt,, indem
man zwei Äquivalente eines Polyisocyanats mit einem Äquivalent eines (Meth)acrylsäureesters, der eine Hydroxylgruppe
aufweist, umsetzt und anschließend das Zwischenprodukt mit
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einer polyfunktionellen Hydroxylverbindung umsetzt, um das
endgültige Monomere zu erhalten, das frei von Isocyanatgxuppen ist. Insbesondere wird als polyfunktionelle Hydroxylverbindung
ein Styrol-Allylalkohol-Copolymer mit einem Molekulargewicht im Bereich von 2OO bis 30 000 verwendet,
wobei die Anzahl von Acrylatgruppen pro Molekül ausschlaggebend
für die Geschwindigkeit der Strahlungshärtung ist. Weiterhin ist aus der GB-PS 1 159 551 eine Beschichtungskomposition
bekannt, die ebenfalls als Bindemittel eine acrylische
Urethanverbindung, die frei von Isocyanatgruppen ist,
enthält. Diese Komposition wird ausschließlich durch Ionisierungsstrahlung
in Form eines Bündels beschleunigter Elektronen gehärtet.
Obwohl eine Strahlung mit einer Wellenlänge von 90 bis 600 ran als Härtungsmittel die Vorteile eines niedrigen Energieverbrauchs
und einer schnellen Härtung, ohne daß die Temperatur des Substrates stark anwächst, bietet, so wird doch die
Innenseite einer Beschichtungskomposition mit einem Deckpigment-nicht
genügend schnell gehärtet, was davon herrührt, daß das Pigment die Strahlung bremst. Weiterhin ist es bei
nicht in gleicher Ebene liegenden Substraten, wie Karrosserien und Chassis, nicht leicht, jeden Teil der Lackschicht
zu bestrahlen und zu härten, was teilweise davon herrührt, daß die Entfernung von der Strahlungsquelle zum Substrat
nicht konstant ist. Schließlich wird wegen der Sauerstoffbehinderung an der Oberfläche im allgemeinen eine zu geringe
Kratzhärte der Lackschicht erhalten und die Haftung der Komposition am Substrat wird aufgrund der Schrumpfung
ungünstig beeinflußt.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, das die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist. Erfindungsgemäß
wird die Härtung in zwei, vornehmlich getrennten Stufen durchgeführt, wobei die Anfangshärtung durch Bestrahlung
bewirkt wird und die weitere Härtung als Ergebnis einer chemischen Reaktion stattfindet, bei der die Isocyanatgruppen
der ürethanverbindung durch die Feuchtigkeit der ümgebungsluft (sogenannte Feuchtigkeitshärtung) in Kombination
mit einer spezifischen polyfunktionellen Hydroxylverbindung., die auch in der Komposition enthalten ist, vernetzt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, . daß eine Komposition, die
Ä) ein mindestens eine Isocyanatgruppe enthaltendes Addukt
aus
a) einem acrylischen oder methacrylischen Hydroxylester
mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und
b) einem Polyisocyanat mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen
und mit 2 bis 4 Isocyanatgruppen pro Molekül,
B) eine polyfunktlonelle Hydroxylverbindung mit einem
Molekulargewicht von 178 bis 12 000 und mit einem Hydroxylgruppengehalt
von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten Hydroxyl pro Äquivalent
Isocyanat der Komponente A) und C) einen Photo-Initiator in einer Menge von 0,1 bis IO Gewichtsprozent
der Komponente A enthält,
auf ein Substrat aufgetragen und die Uberzugsschicht einer
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Bestrahlung ausgesetzt wird und hauptsächlich nach der Bestrahlung
das Addukt mit Wasserdampf umgesetzt wird.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat ein rasches
Trocknen nach der Bestrahlung der Oberfläche der Komposition zur Folge, die gegebenenfalls ein Pigment enthalten
kann, wobei in diesem Fall der beschichtete Gegenstand wenig empfindlich gegen Staubablagerung ist und sehr kurz nach
der Behandlung verladen und transportiert werden kann. Als Folge davon' wird eine hohe Durchgangsgeschwindigkeit -während
der Fabrikation und eine wirksame Verwertung der Sprüh- und Trockenzellen erreicht. Die üblich verwendeten Pigmente
können weiterhin in Gegenwart der pclyfunktionellen Hydroxylverbindung (en) gemahlen und darin dispergiert werden. Dies
bietet den beträchtlichen Vorteil, daß die Pigmente nicht mit dem strahlungshärtbaren Addukt vermählen zu werden brauchen,
so daß kein vorzeitiges Härten dadurch eintritt, daß die freien Isocyanatgruppen des Adduktes mit der Feuchtigkeit
aus dem Pigment reagieren oder infolge der thermischen Instabilität des strahlungshärtbaren Adduktes als Folge der
äthylenisch-ungesättigten Gruppen, falls die Tem.peratur während der Vermahlung ansteigen sollte. Die zweite erfindungsgemäß
angewandte Härtungsstufe hat den bedeutsamen Vorteil,
daß die Überzugsschicht endlich eine Härte auf v/eist, die auch an den Stellen ausreichend ist, die in der ersten
Härtongsstufe nicht oder ungenügend bestrahlt worden sind.
Das erfindungsgemäß verwendete Addukt ist einerseits aus
einem oder mehreren acrylischen oder methacrylischen Hydroxylestern, die 5 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise
5 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten (nachstehend als Hydroxy
(meth)acrylate bezeichnet), aufgebaut. Die Hydroxy(meth)
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acrylate enthalten eine Hydroxylgruppe. Als Beispiele von geeigneten Hydroxy(meth)acrylaten seien 2-Hydroxyäthyl
-acrylat, 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 3-Hydroxypropyl-acrylat,
3-Hydroxypropyl-methacrylat, 4-Hydroxybutyl-acrylat, 8-Hydroxyoctyl-acrylat,
12-Hydroxydodecanyl-acrylat, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl-acrylat,
2-Hydroxy-3-acryloxypropyl-acrylatf 2-Kydroxy-3-methacryloxypropyl-methacrylat, Trimethylolpropan-diacrylat,
Triir.ethylol-propan-dimethacrylat,
Pentaerythrit-triacrylat und Pentaerythrit-trimethacrylat erwähnt.'Auch Gemische von zwei oder mehreren Hydroxy (meth)
acrylaten können verwendet werden. Bevorzugt wird die Verwendung von 2-Hydroxyäthyl-acrylat, 4-Hydroxybutyl-acrylat
oder Pentaerythrit-triacrylat.
Andererseits ist das erfindungsgemäß verwendete Addukt aus einem oder mehreren Polyisocyanaten aufgebaut, die 4 bis
40 Kohlenstoffatome und 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3 Isocyanatgruppen
pro Molekül enthalten. Das Polyisocyanat kann von aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer
Natur sein und sollte vorzugsweise 15 bis 40 Kohlenstoffatome enthalten. Für einen Grundanstrich wird bevorzugt,
daß ein Addukt mit einem aromatischen Polyisocyanat verwendet wird, und für den obersten Anstrich sollte vorzugsweise
ein Addukt mit einem (cyclo)aliphatischen Polyisocyanat benutzt werden. Als Beispiele von geeigneten (ar)aliphatischen
oder(cyclo)aliphatischen Diisocyanaten seien Tetramethylenl^-diisocyanatfHexamethylen-l^-diisocyanat,«^
, u5 '-Dipropyläther-diisocyanat, Thlodipropyl-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexan-1,6-diisocyanat,2,4,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat,
Cyclohexyl-l^-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat,
das Addukt aus einem Molekül 1,4-Bundandiol und 2 Molekülen
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Isophoron-diisocyanat, das Addukt aus einem Molekül 1,4-Butandiol
und zwei Molekülen Hexamethylen-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat,
Xylylen-diisocyanat, 1,5-Dimethyl
(2,4-«O -diisocyanatomethyl)benzol, 1,5-Dimethyl (2, 4-?ö diisocy-anatomethy1)benzol,
1,3,5-Trimethyl(2,4-iO -diisocyanatomethyl)-benzol
und 1,3,5-Triäthyl(2,4-u>-diisocyanatomethyl)
-benzol genannt. Als Beispiele von geeigneten aromatischen Diisocyanaten seien Toluol-diisocyanat,
Diphenylmethan-4-4'-diisocyanate Naphthalin-diisocyanat c
S^'-Bis-toluol-diisocyanat und 5,5e-Dimethyldiphenyln.ethan-4,4'-diisocyanat
erwähnt. Als Beispiele von geeigneten Triisocyanaten seien das Addukt aus drei Molekülen Hexamethylen-l,6-diisocyanat
und einem Molekül Wasser (vertrieben von Bayer unter dem Handelsnamen Desmodur N), das Addukt aus
einem Molekül Trlmethylolpropan und drei Molekülen Isophorondiisocyanat und das Addukt aus einem Molekül Trimethylolpropan
und drei Molekülen Toluoldiisocyanat (vertrieben von Bayer unter dem Handelsnamen Desmodur L) angeführt.
Ein geeignetes Tetraisocyanat ist zum Beispiel das Addukt aus einem Molekül Pentaerythrit und vier Molekülen Hexamethylen-l,6-diisocyanat.
Auch Gemische von zwei oder mehreren der oben erwähnten Polyisocyanate können verwendet werden.
Es wird bevorzugt, daß das Addukt aus drei Molekülen Hexamethylen-1,6-diisocyanat
und einem Molekül Wasser oder das Addukt aus einem Molekül Trimethylolpropan und drei Molekülen
Toluoldiisocyanat oder das Addukt aus einem Molekül Trimethylolpropan und drei Molekülen Isophorondiisocyanat verwendet
wird.
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Die Bildung eines Adduktes aus einem Polyisocyanat und einem Hydroxy(meth)acrylat kann im allgemeinen so ausgeführt werden,
daß man die Reaktionskonponenten in willkürlich gewählter Weise, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, zusammenfügt.
Es wird bevorzugt, daß die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen in einer inerten Gasatmosphäre in einem Temperaturbereich
von 5° bis 1000C, insbesondere von 20° bis 8O°C,
ausgeführt wird. Obwohl die Reaktionskomponenten im allgemeinen in beliebig gewählter Weise zusammengefügt v/erden können,
wird es in der Regel bevorzugt, das Hydroxy(meth)acrylat zum
Polyisocyanat hinzuzufügen, was gegebenenfalls in mehreren Stufen erfolgen kann. In der Regel wird die Reaktion in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels ausgeführt, zum Beispiel in Aceton, Kethylisobuty!keton, Toluol, Xylol oder Estern, wie
Butylacetat oder Äthylenglykolacetat, jedoch ist die Verwendung
eines Lösungsmittels nicht streng notwendig. Gegebenenfalls kann die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und den
Hydroxylgruppen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Beispiele von geeigneten Katalysatoren können
tertiäre Amine und organische Zinnsalze oder Zinksalze, wie Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat und Zinkoctoat, erwähnt
werden. Auch Gemische von Katalysatoren können verwendet werden.
Die durch Strahlung härtbare Komposition enthält ein oder mehrere Photo-Initiatoren in einer üblichen Menge von 0,1
bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das erfindungsgemäße Addukt. Als Beispiele von geeigneten Lichtinitiatoren können
Benzophenon, Acetophenon, Diäthoxyacetophenon, Chlorothioxanthron, Benzoin und Benzoinäther, wie Benzoinmethyläther,
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Benzoinäthylather und Benzoin-tert.-butyläther, erwähnt
werden. Es wird bevorzugt, daß Diäthoxyacetophenon verwendet wird, weil es nicht oder kaum eine Gelbfärbung der Komposition
veranlaßt. Gegebenenfalls kann die Komposition auch lichtempfindlich
machende Stoffe enthalten. Ein geeignetes Beispiel hiervon ist Michler's Keton.
Da die Isocyanatgruppen des Adduktes gemäß der Erfindung nicht
nur mit Hilfe der Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft, sondern auch mittels einer polyfunktionellen Hydroxylverbindung vernetzt
werden sollen, enthält die strahlungshärtbare Komposition eine oder mehrere solcher Verbindungen. Um einer vorzeitigen Härtung
oder Vernetzung vorzubeugen, werden das Addukt, das mindestens eine Isocyanatgruppe enthält, und die polyfunktiorielle (n)
Hydroxylverbindung(en) vorzugsweise kurz vor dem Auftragen
der strahlungshärtbaren Verbindung auf das Substrat beigemischt. Die polyfunktionellen Hydroxylverbindungen, die mindestens
zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, können aus den Polyolklassen ausgewählt werden, die zur Herstellung
von Polyurethanbeschichtungskompositionen üblicherweise verwendet werden, zum Beispiel Polyesterpolyole, Polyätherpolyole,
Acrylatpolyole und Polycaprolactone. Als Beispiele von repräsentativen Polyhydroxy!verbindungen können erwähnt werden: Polyesterpolyole,
die mit einer Fettsäure modifiziert sind und einen Hydroxylgehalt von etwa 1 bis 8 Gewichtsprozent aufweisen;
verzweigte Polyätherpolyole mit einem HydroKylgehalt
von 8 bis 15 Gewichtsprozent; Alkydharze auf der Basis von Phthalsäure, Propylenglykol und einer synthetischen Fettsäure
und die einen Hydroxylgehalt von etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent aufweisen; Epoxydharze auf der Basis des Diglycidyläthers von
Bisphenol A mit einem Hydroxylgehalt von etwa 4 Gewichtspro-
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Prozent; Hydroxyacrylatharze, die z.B. aus Styrol, einem
Alkylmethacrylat oder Methacrylat und einein Hydroxyalkylacrylat hergestellt sind und die einen Kydroxylgehalt von
etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent aufweisen; Polycaprolactonpolyole, die einen Hydroxylgehalt von etwa 4 bis 8 Gewichtsprozent
aufweisen, und Esterpolyole, wie das Reaktionsprodukt aus einem Mol Maleinsäure und zwei Molen Trimethylolpropan
und das Reaktionsprodukt aus einem Mol Maleinsäure mit zwei Ifolen Äthylenglykol. Das Molekulargewicht der polyfunktionellen
Hydroxylverbindung liegt vorzugsweise in dem Bereich von 300 bis 8 000. Der Hydroxylgehalt liegt vorzugsweise in
dem Bereich von 1 bis 22 Gewichtsprozent.
Die polyfunktionelle Hydroxylverbindung ist in der Beschichtungskomposition
in einer solchen Menge anwesend, daß pro 1 Äquivalent Isocyanat des Adduktes im allgemeinen 0,5 bis 1,5
und vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Äquivalente Hydroxyl in der Komposition vorliegen.
Die Beschichtungskomposition kann, falls gewünscht, noch andere Zusatzmittel enthalten, zum Beispiel Pigment dispergierende
Mittel, Verlaufmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Polymerisationsinhibitoren, Lösungsmittel, Katalysatoren zum
Härten der freien Isocyanatgruppen des Adduktes mit Hilfe
von Wasserdampf und der oder den polyfunktionellen Hydroxylverbindung (en) t z.B.: organische Zinnsalze oder Zinksalze
und tertiäre Amine, wie Triäthylendiamin, Trimethylamin und
N-Methylmorpholin. Die Beschichtungskomposition kann weiterhin
Monomere enthalten, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylenglykol-
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diacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Glycerintriacrylat und
Trimethylolpropan-triacrylat.
Das Auftragen der Beschichtungskomposition auf ein spezifisches
Substrat kann in jeder bekannten Art und Weise ausgeführt werden, zum Beispiel mittels Walzen, Streichen, Aufspritzen,
Gießen, Tauchen oder elektrostatisches Aufsprühen, und vorzugsweise durch Aufsprühen. Die Beschichtungskonposition kann
mit Vorteil auf ein Substrat aus einem synthetischen Material aufgetragen werden, zum Beispiel auf Polyurethanelastomere
und Metallsubstrate, z.B. als Autolack oder Autoreparaturlack, als Wicklungslack oder Konservendosenlack und als
Grundlack auf sandgeblasenen Stahl. Die Komposition kann weiterhin als Möbellack, zum Beispiel auf Spannplatten,
Sperrholz, Bretter und Holzkernbretter aufgetragen v/erden.
Erfindungsgemäß wird das Härten der strahlungshärtbaren Beschichtungskomposition
in zwei Stufen bewirkt. In der ersten Stufe wird die Komposition, nachdem sie auf ein individuelles
Substrat aufgetragen worden ist, einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 90 bis 600 mn ausgesetzt (UV-Licht und Blaulicht)
. Als Strahlungsquelle kann zum Beispiel eine Quecksilberlichtlampe oder Xenonlichtlampe dienen, die bei hohem
mittlerem oder niederem Druck arbeitet. Die Komposition braucht nur einige Sekunden bis einige Minuten lang bestrahlt werden,
um ein solches Trocknen sicherzustellen, daß die Überzugsschicht nicht-klebrig und von solcher Härte ist, daß sie angefaßt
werden kann.
In der zweiten Härtungsstufe wird der Beschichtung ihre end-
gültige Härte verliehen, und zwar durch die fortschreitende Reaktion der Isocyanatgruppen des Ädduktes mit dem Wasserdampf
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und den Hydroxylgruppen der polyfunktionellen Hydroxylverbindung.
Die zweite Härtungsstufe kann in einem Temperaturbereich von etwa 0° bis 16O°C in einem Zeitraum von 5 Minuten
bis einigen Tagen stattfinden. Es wird bevorzugt, daß die Härtung bei Raumtemperatur in einem Zeitraum von einigen Tagen
stattfindet. Es wurde gefunden, daß eine Beschichtung, die sieben Tage lang bei 10 C gehärtet wurde, praktisch die gleiche
Härte aufweist wie eine Beschichtung, die zehn Minuten lang bei 120°C gehärtet wurde. Die Durchführung der zweiten Härtungsstufe bei Raumtemperatur bietet den beträchtlichen Vorteil, daß
sie weder Energie noch irgendeinen Kapitalaufwand erfordert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter beschrieben, die deren allgemeinen Erfindungsgedanken nicht
begrenzen. In den Beispielen werden die folgenden polyfunktionellen Hydroxy!verbindungen verwendet:
Polyol A: ein Fettsäure-modifiziertes Polyesterpolyol mit einem Hydroxylgehalt von etwa 4 Gewichtsprozent
und einer Säurezahl von niedriger als 20 (erhältlich
von Bayer unter dem Handelsnamen Desmophen 1300). Das Polyol wird als 75 gewichtsprozentige
Lösung in Xylol angewendet.
Eolyol B: ein verzweigtes Polyätherpolyol mit einem Hydroxyl
gehalt von etwa 11,5 Gewichtsprozent und einer Säurezahl von niedriger als 0,5 (erhältlich von Bayer
unter dem Handelsnamen Desmophen 550 U).
Polyol C: ein mit einer synthetischen Fettsäure modifiziertes Alkydharz,das durch Reaktion von 47 Gewichtsteilen
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Phthalsäure, 37 Gewichtsteilen Propylenglykcl und 26 Gewichtsteilen einer Fettsäure erhalten wurde
und einen Hydroxylgehalt von etwa 3,0 Gewichtsprozent
aufwies.
Polyol D: ein Epoxydharz auf der Basis des Diglycidyläthers des Bisphenol A mit einem Hydroxylgehalt von etwa
3,8 Gewichtsprozent (vertrieben von Shell unter - . dem Handelsnamen Epikote 1001). Das Polyol wird als
75 gewichtsprozentige Lösung in Xylol verwendet.
Polyol E: ein Hydroxyacrylat-Harz, hergestellt aus 35 Gev/ichtsprozent
Styrol, 30 Gewichtsprozent Kethylmethacrylat und 35 Gewichtsprozent Hydroxypropylacrylat. Es
besitzt einen Hydroxylgehalt von 5 Gewichtsprozent und ein Molekulargewicht von 3000. Das Polyol wird
als 55 gewichtsprozentige Lösung in Xylol verwendet.
Polyol F: ein Polycaprolactonpolyol mit einem Hydroxylgehalt von 6,3 Gewichtsprozent und einem Molekülargewicht
von 500.
Als strahlungshärtbare Polyurethanverbindungen werden verwendet:
Addukt P: das Addukt wird durch Reaktion von 1 Mol des
Adduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Molen Toluol-diisocyanatmit 1,5 Molen Pentaerythrittriacrylat
erhalten.
Addukt R: das Addukt wird durch Reaktion von 1 Mol des Ädduktes aus 3 Molen Hescamethylen-diisocyanat und
Q0SS37/08Ö
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1 Mol Wasser mit 1,5 Molen Hydroxybutylacrylat erhalten.
Addukt S: das Addukt wird durch Reaktion von 1 Mol des
Adduktes aus 3 Molen Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol Wasser mit 1,5 Molen Pentaerythrit-triacrylat
erhalten.
Die Addukte P-S werden als 70 gewichtsprozentige Lösungen in Butylacetat aufgetragen.
Bei der Herstellung einer jeden Beschichtungskomposition gemäß der Erfindung werden 100 Gewichtsteile der polyfunktionellen
Hydroxylverbindung (Polyole A und C-E als Lösung) mit den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsmengen der Lösung des betreffenden
Adduktes P-S vermischt.
Polyol | Addukt | P | Q | R | S |
A | 230 | 319 | 170 | 260 | |
B | 660 | 916 | 499 | 747 | |
C | 172 | 239 | 128 | 195 | |
D | 218 | 303 | 162 | 247 | |
E | 287 | 398 | 213 | 325 | |
F | 362 | 502 | 268 | 409 |
- 17 -
I09837/080B
- 17 -
Für die Härtungsbehandlung in der ersten Stufe wurde in allen Beispielen eine UV-Lampe des HOK-Typs (Philips) verwendet.
Die erhaltenen überzüge wurden auf ihre Klebrigkeit und auf ihren Widerstand gegen einen Rotationsdruck, d.i. der Widerstand
gegen eine Beschädigung der Beschichtung bei der Rotation
2 eines Stempels, der dem Überzug mit einem Druck von 9,8 N/cm
aufgelegt wird. Der Stempel, der eine Druckeberfläche von 1 cm aufwies, wurde für 1 Sekunde um einen Winkel von 1/2ΤΓ"*
rad gedreht.Die Werte wurden in dem Bereich von 1 bis IO bestimmt.
In dem Klebrigkeitstest steht der Wert 1 für die Oberfläche,
die staubfrei bleibt, und der Wert 10 für eine 100% klebrige Oberfläche. Bei der Bestimmung des Widerstandes gegen
einen Rotationsdruck bedeutet der Wert 1, daß keine Beschädigung eintrat, während der Wert 10 anzeigt, daß der Stempel in den
Anstrich in einem solchen Maße eingedrungen ist, daß der überzug an der Fläche, die dem Test ausgesetzt war, vollständig
entfernt worden war. Fernerhin wurde die Härte der Beschichtung manuell getestet.
Beispiele 1-24
In allen diesen Beispielen wurde jedes der Addukte P, Q, R und
S mit einer der vorerwähnten Polyhydroxyverbindungen A - F in den in Tabelle 1 angeführten Gewichtsverhältnissen vermischt.
Den resultierenden Gemischen wurde in jedem Fall als Photo-Initiator Chlorothioxanthon in einer Menge von 4 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Addukt, zugesetzt. Die erhaltenen Kompositionen wurden auf Stahlplatten mit einer Beschichtungsdicke von 35 ^im
(im gehärteten Zustand) aufgetragen, worauf die Platten mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter einer UV-Lampe bewegt
wurden. Die Entfernung zwischen der Lampe und den Platten be-
- 18 j 809837/0806 |
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trug 40 cm. Sogleich nach der Bestrahlung wurde die Klebrigkeit und der Widerstand gegen den Rotationsdruck bestimmt, sowie die
Zeitdauer zwischen den Bestrahlungsakt und dem Augenblick, v/o die Beschichtungen nicht-klebrig waren oder einen Widerstand
gegen den Rotationsdruck von 1 hatten. Die resultierenden Überzüge
waren in allen Fällen gut gehärtet, nachdem sie 5 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt worden waren. Die so bestimmten
Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
- 19 -
809837/0806 |
280971
A3CO21727 DE
Bei | Polyol | Sogleioh nach | d«r Bestrahlung | Trocknungszelt in Kin n*ch der | Wert 1 für Widerstand | Addukt P | 8 | 8 | 8 | 29 | 3 | il· | Adduic* a | 9 | 7 | 15 | 39 | A&Juku a | 3 | 9 | β | 9 |
spiel | Bestrahlung blft | gegen Rotationsdruck | 7 | 7 | 8 | 25 | 5 | 9 | 7 | 15 | 35 | 5 | 7 | 7 | 12 | |||||||
Klebrigkeit | Widerstand ge | nicht | 8 | 8 | k | 12 | 3 | 9 | 9 | 12 | 30 | 9 | 9 | «J | 8 | |||||||
gen Rotation*» | klebrig | 8 | 9 | 8 | 32 | 1 | 2 | 9 | 9 | 8 | 24 | 3 | g | 3 | ||||||||
druck | 8 | 8 | 9 | 16 | 13 | © | £> | 20 | 20 | δ | 9 | 5 | 5 | |||||||||
3 | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 | S | 1 | 1 | 0.5 | 1 | l | © | Θ | |||||||||
X | A | Addukt Q | ||||||||||||||||||||
2 | B | 9 | 9 | |||||||||||||||||||
3 | C | 8 | 8 | |||||||||||||||||||
H- | D | 9 | 9 | |||||||||||||||||||
5 | B | 7 | 7 | |||||||||||||||||||
6 | F | 6 | 9 | |||||||||||||||||||
1 | 2 | |||||||||||||||||||||
7 | λ | |||||||||||||||||||||
8 | B | |||||||||||||||||||||
9 | C | |||||||||||||||||||||
10 | D | |||||||||||||||||||||
11 | I | |||||||||||||||||||||
12 | T | |||||||||||||||||||||
13 | k | |||||||||||||||||||||
1* | B | |||||||||||||||||||||
15 | C | |||||||||||||||||||||
16 | » | |||||||||||||||||||||
17 | X | |||||||||||||||||||||
18 | J | |||||||||||||||||||||
19 | A | |||||||||||||||||||||
20 | B | |||||||||||||||||||||
21 | C | |||||||||||||||||||||
22 | & | |||||||||||||||||||||
23 | ||||||||||||||||||||||
24 | !7 |
837/080
20 -
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Beispiele 25 - 35
Die in Tabelle 3 aufgeführten Addukte wurden mit den vorerwähnten Polyhydroxylverbindungen vermischt und anschließend bis zu
einer Pigmentvoluraenkonzentration von 30% pigmentiert, wobei ein Gemisch aus 6 Gewichtsteilen Talkum und 1 Gewichtsteil
rotes Eisenoxyd verwendet wurde. Als Lichtinitiator wurde Chlorothioxanthon in einer Menge von 2,5 Gewichtsprozent auf
das Addukt, zugesetzt. Weiterhin wurde als Sensibilisator
Triethanolamin in einer Menge von 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Addukt, hinzugefügt. Als Lösungsmittel wurde Butylacetat
zugesetzt, um die Komposition auf eine Sprühviskosität zu bringen (20 Sekunden Ausflußzeit, DIN-Eecher 4).
Die resultierenden Kompositionen wurden auf Stahlplatten mit einer Schichtdicke von 16 - 18 pm (im gehärteten Zustand) aufgetragen.
Zwei Minuten später wurden die Platten mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min unter einer UV-Lampe bewegt. Die
Entfernung zwischen der Dampe und den Platten betrug 40 cm.
Es wurde die Zeitdauer bestimmt zwischen der Bestrahlung und dem Augenblick, wo die Überzüge nicht-klebrig waren oder einen
Widerstand gegen den Rotationsdruck von 1 hatten. Außer der Beschichtung von Beispiel 29 waren alle Beschichtungen gut
gehärtet, nachdem sie 14 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt worden waren. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 3
aufgeführt.
- 21 -
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280971
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Tabelle 3
Bei spiel |
Polyol | Addukt | Trockenzeit in Min. nach der Be strahlung bis: |
Wert 1 für Vfider stand gegen Rotationsdruck |
25 | A | P | nicht klebrig |
16 |
26 | A | Q | 3 | 9 |
27 | A | R | 2,5 | 23 J |
28 | A | S | 8 | 6 j |
29 | B | Q | 1 | 12 i |
30 | C | Q | 2 | 3,5 |
31 | C | S | 0,75 | 1,75 |
32 | D | P | 0,50 | 10 |
33 | D | Q | 2,5 | 8,5 |
34 | D | R | 2,5 | 18 |
35 | D | S | 2 | 1,5 i |
0,25 |
Beispiele 36-39
Die Beispiele 3O - 33 wurden in der V7eise wiederholt, daß die
Kompositionen mit einer Spritzpistole aufgetragen wurden. Nachdem die Platten nur 15 Sekunden stehengelassen worden waren,
wurden sie unter einer UV-Lampe bewegt. Es wurde gefunden, daß sogleich nach der Bestrahlung die überzüge nicht-klebrig waren
und es dann in der gleichen Reihenfolge nur 10, 15, 13 und 2O Sekunden dauerte bis die überzüge einen Viert 1 für den Widerstand
gegen den Rotationsdruck besaßen. Alle überzüge waren gut gehärtet.
- 22 -
3098 37/0806
280971
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Beispiele 40-47
Die in den Beispielen 30, 31, 33 und 35 in Betracht gezogenen
Kompositionen wurden mit Hilfe einer Spritzpistole bis zu einer Schichtdicke von 16 - 18 ^um (im gehärteten Zustand) auf Stahlplatten
aufgetragen. Nachdem die Platten 15 Sekunden oder 1 Minute stehengelassen worden waren, wurden sie mit einer
Geschwindigkeit von 10 m/min unter einer ÜV-Lampa bewegt. Die Entfernung zwischen der Lampe und den Platten betrug 40 cm. Sofort
nach der Bestrahlung waren die Überzüge nicht-klebrig. Die Zeitperioden zwischen dem Bestrahlungsakt und dem Moment, wo
die Überzüge den Wert 1 für den Widerstand gegen den Rotationsdruck
erreichten, sind in Tabelle 4 aufgeführt. Alle Eeschichtungen waren gut gehärtet, nachdem sie 14 Tage lang bei Raumtemperatur
aufbewahrt werden waren.
Bei spiel |
Polyol | Addukt |
Warte
zeit |
Trocknungszeit in Sek. nach der Bestrahlung bis zum Wert 1 für Widerstand gegen Rotationsdruck |
40 | C | Q | 15 see | 30 |
41 | C | Q | 1 min | 0 |
42 | C | S | 15 see | 15 |
43 | C | S | 1 min | 0 |
44 | D | Q | 15 see | 25 |
45 | D | Q | 1 min | 0 |
46 | D | S | 15 see | 30 |
47 | D | S | 1 min | 15 |
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_J
Claims (11)
- PatentansprücheVerfahren zum Beschichten eines Substrates, wobei auf letzteres eine durch Bestrahlung härtbare Komposition auf der Basis einer Urethanverbindung aufgetragen und diese einer Strahlung mit einer Wellenlänge von 90 bis 600 nra unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komposition, dieA) ein mindestens eine Isocyanatgruppe enthaltendes Addukt ausa) einem acrylischen oder methacrylischen Hydroxylester mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen undb) einem Polyisocyanat mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen und mit 2 bis 4 isocyanatgruppen pro Molekül,B) eine polyfunktionelle Hydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 178 bis 12 000 und mit einem Hydroxylgruppengehalt von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten Hydroxyl pro Äquivalent Isocyanat der Komponente A) und C) einen Photo-Initiator in einer Menge von 0,1 bis Gewichtsprozent der Komponente &) enthält,auf ein Substrat aufgetragen und die Überzugsschicht einer Bestrahlung ausgesetzt wird und hauptsächlich nach der Bestrahlung das Addukt mit Wasserdampf umgesetzt wird.809837/080S28097- 2 - A3CO21727 DE
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der acrylische oder methacrylische Hydroxylester 5 bis 15 Kohlenstoffatome enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als acrylischer oder methacrylischer Hydroxylester 2-Hydroxyäthylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder Pentaerythrit-triacrylat verwendet wird.
- 4. Verfahren'nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekannzeichnet, daß das Polyisocyanat 15 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat 2 oder 3 Isocyanatgruppen pro Molekül enthält.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat das Addukt aus 3 Molekülen Hexamethylen--l,6-diisocyanat und 1 Molekül Wasser, das Addukt aus 1 Molekül Trimethylolpropan und 3 Molekülen Toluoldiisocyanatoder das Addukt aus 1 Molekül Trimethylolpropan und 3 Molekülen Isophorondiisocyanat verwendet wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komposition eine polyfunktionelle Hydroxylverbindung in einer Menge von 0,9 bis 1,1 Äquivalenten Hydroxyl pro Äquivalent Isocyanat der Komponente A) anwesend ist.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Komposition enthaltene polyfunk-j 809837/0806 |- 3 - A3CO1727 DEtionelle Hydroxylverbindung ein Polyesterpolyol, ein Polyätherpolyol, ein Acrylatpolyol oder ein Polycaprolacton ist.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komposition eine polyfunktionelle Hydroxylverbindung enthält t_ die ein Molekulargewicht von 300 bis 8 000 aufweist.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet t daß die Komposition eine polyfunktionelle Hydroxylverbindung enthält, die einen Hydroxy!gehalt von 1 bis 22 Gewichtsprozent aufweist.
- 11. Ein mit einer gehärteten Beschichtungskomposition beschichtetes Substrat, erhalten nach der Verfahrensweise gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10.9837/080B
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