DE2842274B2 - Endständige Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestergruppen aufweisende Polyurethane - Google Patents

Endständige Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestergruppen aufweisende Polyurethane

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DE2842274B2 DE2842274A DE2842274A DE2842274B2 DE 2842274 B2 DE2842274 B2 DE 2842274B2 DE 2842274 A DE2842274 A DE 2842274A DE 2842274 A DE2842274 A DE 2842274A DE 2842274 B2 DE2842274 B2 DE 2842274B2
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Description

CH2=C-COO-X-OH
in der Z Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und X eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, daß mindestens 80% der NCO-Gruppen des Urethans mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt werden.
2. Verwendung der Polyurethane gemäß Anspruch 1 als Überzugsmaterial.
3. Verwendung der Polyurethane gemäß Anspruch 1 als Hauptkomponente zusammen mit reaktionsfähigen Lösungsmitteln, Verniitzungsmitteln und Photoinitiatoren als strahlungsaushärtbares Überzugsmaterial.
Immer schärfere Vorschriften bezüglich Menge und Art von flüchtigen Materialien, die in Arbeitsräumen freigesetzt werden dürfen, und der Wunsch nach verringertem Energieverbrauch haben zur Entwicklung von durch Strahlung aushärtbaren Überzugspräparaten geführt, die von flüchtigen Lösungsmitteln praktisch frei sind, welche während der Aushärtung des Präparates abgedampft werden müssen. Diese Präparate werden als zu 100% reaktionsfähig bezeichnet; das heißt, jede Komponente des Präparates reagiert und wird in den ausgehärteten Überzug einverleibt, wenn das Präparat aktinischer Strahlung ausgesetzt wird.
Die bekannten, durch Strahlung aushärtbaren Überzüge enthalten gewöhnlich ein strahlungsreaktionsfähiges Oligonieres oder Harz, einen Photoinitiator und wahlweise ein strahlungsreaktionsfähiges Verdünnungs- und/oder Vernetzungsmittel.
Viele verschiedene Materialien sind als Oligomere- oder Harzkomponente strahlungshärtbarer Überzugs-
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oligomere oder -harze mit endständigen Acrylyl- oder Methacrylylgruppen. Diese erhält man gewöhnlich durch Reaktion eines oder mehrerer organischer Polyisocyanate mit einem oder mehreren organischen Polyolen, wobei mindestens ein Teil des Polyisocyanat- oder Polyolreaktionsteilnehmers neben seiner Isocyanat- oder Hydroxylfunktionalität Acryl- oder Methacrylylgruppen aufweist Bekannt sind mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen abgeschlossene Polyurethane, bei
ίο welchen das in ihrer Herstellung verwendete, organische Polyol ein Polyesterpolyol ist Die US-PS 37 00 643 beschreibt z. B. verschiedene, mit Acrylatgruppen abgeschlossene Polyurethane auf der Basis von Polycaprolactonpolyolen. Weiter sind auch mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen abgeschlossene Polyurethane auf der Basis von Polyätherpolyolen bekannt, vgl. z. B. US-PS 37 82 961.
Das im strahlungsaushärtbaren Überzugspräparat verwendete, mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen abgeschlossene Polyurethan hat zweckmäßig eine ausreichend niedrige Viskosität, so daß die darauf basierenden Überzugspräparate nach üblichen Überzugsverfahren ohne übermäßige Verwendung von Verdünnungsmitteln leicht auf ein Substrat aufgebracht werden können. Obgleich niedrigmolekulare Acrylat- oder Methacrylatmonomere, wie 2-Äthylhexylacrylat und 2-Hydroxyäthylacry!at, als reaktionsfähige Verdünnungsmittel in Verbindung mit dem Oligomeren oder Harz verwendet werden können, wird zweckmäßig möglichst wenig dieser Monomeren eingesetzt, da sie etwas toxisch sind und ein Kontakt der Haut mit ihnen vermieden werden sollte.
Die bekannten, mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen abgeschlossenen Polyurethane auf der Basis von
JS Polyätherpclyolen haben eine, geeignete niedrige Viskosität, die daraus hergestellten, strahlungsaushärtbaren Überzüge besitzen jedoch keine hohe Zugfestigkeit, Lichtbeständigkeit und andere, für viele Endverwendungszwecke notwendige Eigenschaften. Die bekannten, mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen abgeschlossenen Polyurethane auf der Basis von Polyesterpolyolen verleihen strahlungsaushärtbaren Überzügen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, haben jedoch eine relativ hohe Viskosität, so daß zur Erzielung der gewünschten Aufbringungsviskosität unzweckmäßig hohe Mengen der vorstehend genannten Verdünnungsmittel verwendet werden müssen.
Die Technik der strahlungsaushärtbaren Überzüge sucht nach einem strahlungsreaktionsfähigen Oligomeren oder Harz mit relativ niedriger Viskosität, vorzugsweise unter etwa 50 000 cP bei 23° C, das einem
ausgehärteten Überzug gleichzeitig gute physikalische Eigenschaften verleiht.
Die Erfindung betrifft daher endständige Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestergruppen aufweisende Polyurethane, die durch den vorangestellten Anspruch gekennzeichnet sind.
Die hier verwendete Bezeichnung »Tri- und/oder Tetraol« umfaßt die bezeichneten Triole allein, Tetraole
t>o allein oder Mischungen aus Tri- und Tetraolen, Es ist erfindungsgemäß wesentlich, daß das Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestergruppen aufweisende Polyurethan aus einer Kombination der genannten Diole und Tri- und/oder Tetraole hergestellt wird. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Polyestertri- und/oder -.etraol-Polyätherdiol-Kombinationen verwendet.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen, Acryl-
aaui btaiui ■ v/u\~i lrivtliuci jriouui ttaivi gt üppwn uui »» w.
senden Polyurethane verwendeten Polyätherpolyole sind Polyoxyalkylenpolyole mit zwei, drei oder vier endständigen Hydroxylgruppen, z.B. Polymere auf Basis Äthylenoxid, 1,2-Propy.enoxid oder 1,4-Tetramethylenoxid (Tetrahydrofuran), vorzugsweise auf Basis eines 1,2-Alkylenoxids Geeignete Polyätherpolyole werden nach bekannten Verfahren hergestellt, insbesondere durch Reaktion eines di-, tri- oder tetrafunktionellen Initiators mit einem molaren Oberschuß eines 1,2-Alkylenoxids, wie Äthylenoxid oder !^-Propylenoxid. Solche Initiatoren sind bekannt und umfassen Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit und Eryihrit, wobei die Funktionalität des Initiators entsprechend der gewünschten Funktionalität des Polyätherpolyob ausgewählt wird. Ein niedrigmolekulares Polyesterpolyol, d. h. mit einem Molekulargewicht unter etwa 400, kann als Initiator verwendet werden, vorausgesetzt, der Rest des Polyesterpolyolinitiators in der Polyätherpolyolkette macht nicht mehr als etwa 10 Gew.-% desselben aus. Das bevorzugte Polyätherdiol ist Polypropylenglykol.
Der Fachmann weiß, daß das Verhältnis von 1,2-Alkylenoxid zum mehrwertigen Initiator das durchschnittliche Molekulargewicht des erhaltenen Poly- ätherpolyols bestimmt Obgleich erfindungsgemäß nicht besonders entscheidend, wird bevorzugt, daß die Polyätherpolyole ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 4000, insbesondere von 400 bis 1500 haben. Dies gilt, ob nun das Polyätherpolyol den Tri- und/oder Tetraol- oder den Diolreaktionsteilnehmer ausmacht
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestergruppen aufweisenden Polyurethane verwendbaren Polyesterpo- r> lyole sind alle bekannten Polyester mit zwei, drei oder vier endständigen Hydroxylgruppen.
Geeignete Polyesterpolyole sind z. B. Polylactonpolyole. Diese erhält man z. B. durch Umsetzung eines mehrwertigen Initiators der vorstehend bei der Herstellung von Polyätherpolyolen genannten Art mit einem molaren Oberschuß eines Lactons der allgemeinen Formel:
D-CH
C = O
50
In der Formel ist η eine Zahl mit einem Wert von 3 bis 6, mindestens n+2 der Substituenten D sind Wasserstoff, und die restlichen Substituenten D sind niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Diese Polylactonpolyole sind bekannt und in der Polyurethantechnik häufig verwendet, wobei jedes Monomere oder eine Mischung derselben verwendet werden kann. Die mit dem mehrwertigen Initiator zur Herstellung von Polyactonpolyolen umsetzbaren Lactonmonomeren sind B-Caprolacton, ε-Önantholacton, o-Valerolacton und die Monoalkyl-<5-vaIerolactone, wie die Monomethyl-, Monoäthyl- und Monohexyl-o-valerolactone, die Monoalkyl-, Dialkyl- und Trialkyl-e-caprolactone, z. B.
Aio Unnnmdli.i!. MnnnSlk. I H/!„.,„U „.,. .1 rVrxntU..! wiv. i«av>-iai>-iia«.iiiji , i>iwnuutii}|-, !▼■viivuwij' i~, l>*iiiiv HIJf I", Diäthyl-, Di-n-propyl-, Di-n-hexyl-, Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-propyl-fi-caprolactone.
Eine weitere Klasse verwendbarer Polyesterpolyole wird durch Polykondensation von Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit Di-, Tri- oder Tetraalkohole.» hergestellt Geeignete Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride umfassen Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Brassidin-, Brassylin-, Rosselin-, Glutar-, Malein-, Fumar-, Itacon- und Propenylbernsteinsäure und die entsprechenden Anhydride. Die Wahl der Dicarbonsäure oder des Anhydrids und des Alkohols sowie deren Mengen erfolgt entsprechend der gewünschten Funktionalität und dem Molelulargewicht im Polyolesterpolyol. Ein niedrigmolekulares Polyätherpolyol, d. h. mit einem Molekulargewicht unter etwa 400, kann als mehrwertiger Itiitiator bei der Herstellung des Polyesterpolyols verwendet werden, vorausgesetzt, der Polyätherpolyolinitiator in der Polyesterpolyolkette macht nicht mehr als etwa 10 Gew.-% derselben aus. Obgleich erfindungsgemäß nicht besonders entscheidend, wird es bevorzugt, daß das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestergruppen aufweisenden Polyurethans verwendete Polyesterpolyol ein Molekulargewicht von 300 bis 4000, vorzugsweise von 300 bis 2000, hat Dies gilt, ob das Polyesterpolyol nun den Tri- und/oder Tetraol- oder den Diolreaktionsteilnehmer ausmacht
Die erfindungsgemäß verwendbaren, organischen Diisocyanate sind bekannt und es kann jede derartige Verbindung mit 2 freien NCO Gruppen verwendet werden. Zu diesen Verbindungen gehören die aliphatischen, cycloaliphatische.! und aromatischen Diisocyanate. Aromatische Diisocyanate werden gewöhnlich für Zwecke verwendet die kein hohes Maß an Lichtstabilität erfordern. Geeignete organische Diisocyanate sind z.B.
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
1,4-Hexamethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
4,4-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat),
Bis-(-2-isocyanatoäthyl)-fumarat,
2,4-Toluylendiisocyanat,
2,6-Toluylendiisocyanat,
4,4'- Diphenylmethandiisocyanat,
e-lsopropyl-l.S-phenylendiisocyanat,
Durylendiisocyanat
4,4'- Diphenylpropandiisocyanat,
SAS-Trimethyl-S-isocyanatmethylcyclohexandiisocyanat,
1,3-und 1,4-Xylylendiisocyanat,
1 -Methyl-2,4-diisocyanatocylohexan und
5,6-Bicyclo-[2.2.1]-hept-2-en-diisocyanat. Das erfindungsgemäß verwendete Hydroxyacrylat oder Hydroxymethacrylat wird durch die allgemeine Formel dargestellt:
CH2=C-COO-X-OH
in welcher Z für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und X eine lineare oder verzweigte zweiwertige Alkylengruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 2 bis 10, insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 12, vorzugsweise mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis
12 Kohlenstoffatomen bedeutet Beispiele für das Hydroxyacrylat oder -methacrylat sind
Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxypropylacrylat,
Hydroxybutylacrylat,
Hydroxyäthylmethyacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat
Hydroxybutylmethacrylat,
•i-Hydroxycylcohexylacrylat,
•S-Hydroxycyclohexylmethacrylat,
5-Hydroxycyclooctylacrylat und
5-HyJroxycycIooctylmethacrylat
Bei der Herstellung des Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestergruppen aufweisenden Polyurethane wird ein Mol-Verhältnis von Diol zu Tri- und/oder Tetraol von 1:1 bis 7 :1, vorzugsweise 1:1 bis 3 :1, verwendet
Die die erfindungsgemäßen Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestergruppen aufweisenden Polyurethane liefernde Reaktionsfolge hat zwei Stufen. In der ersten Stufe werden das Tri- und/oder Tetraol und das Diol mit dem im Anspruch genannten Überschuß des organischen Diisocyanate unter Bildung eines Reaktionsprodukts mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt; in der zweiten Stufe der Reaktionsfolge wird das erhaltene Reaktionsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen mit dem Hydroxy-crylat- oder Hydroxymethacrylat unter Bildung des Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestergruppen aufweisenden Polyuresthans umgesetzt
In der ersten Stufe der Reaktionsfolge können das Tri- und/oder Tetraol und Diol gleichzeitig oder nacheinander mit dem organischen Diisocyanat umgesetzt werden. So kann z. B. das Tri- und/oder Tetraol zuerst mit dem gesamten oder einem Teil des organischen Diisocyanats umgesetzt werden, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt mit dem Diol und dem restlichen organischen Diisocyanat umgesetzt werden kann, oder es kann das Diol zuerst mit dem gesamten Teil oder einem Teil des organischen Diisocyanats umgesetzt werden, worauf das Reaktionsprodukt mit dem Tri- und/oder Tetraol und dem restlichen organischen Diisocyanat umgesetzt wird. Weiterhin kann man das Tri- und/oder Tetraol und organische Diol vormischen und in einer einzigen Stufe mit dem organischen Diisocyanat umsetzen. Die Reihenfolge der Reaktion in der ersten Stufe der Folge ist nicht entscheidend. In der ersten Stufe wird das organische Diisocyanat im Äquivalentüberschuß zur Gesamtmenge des Tri- und/oder Tetraols und des Diols verwendet. Unter Äquivalentüberschuß versteht man, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen mindestens größer als 1:1 ist und bis zu 2:1, vorzugsweise bis zu 1,3 :1, beträgt.
In der zweiten Stufe wird das Hydroxyacrylat oder Hydroxymethacrylat mit dem erhaltenen Reaktionsprodukt mit endständigen Isocyanatgruppen in einer Reaktion umgesetzt, die an den freien Isocyanatgruppen des Reaktionsproduktes erfolgt. Es wird eine solche Menge an Hydroxyacrylat oder -methacrylat verwendet, daß mindestens 80% der freien Isocyanatgruppen des Reaktiohsproduktes umgesetzt werden.
Die Reaktionsfolge zur Herstellung des Acrylsäure- oder Methacrylsäureestergruppen aufweisenden Polyurethans sowie ihre Bedingungen sind dem Fachmann geläufig. Gewöhnlich kann die Reaktion zwischen 30 bis 80° C, vorzugsweise zwischen 35 bis 60° C, erfolgen.
Gewöhnlich wird während beiden Stufen der Reaktionsfolge ein Katalysator verwendet Geeignete Katalysatoren und ihre wirksamen Konzentrationen sind dem Fachmann bekannt Sie umfassen
Triethylendiamin, Morpholin,
NÄthylmorpholin, Piperazin,
Triäthanolamin, Triäthylämia
N,N,N',N'-TetramethyJbutan-13-diamin,
Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat
Dioctylzinndiacatat, Bleioctat,
ίο Stannooleat, S'annotallat und
Dibutylzinnoxid.
Die Reaktionsfolge kann in Anwesenheit eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Das organische Lösungsmittel kann ein is übliches, chemisch inertes Lösungsmittel sein, wie 2-ÄthoxyäthyIacetat, Xylol oder ToluoL Vorzugsweise wird jedoch ein reaktionsfähiges Lösungsmittel verwendet, das als Komponente eines zu 100% reaktionsfähigen Überzugspräparates zusammen mit dem Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestergruppen aufweisen Methacrylatestern Polyurethan eingesetzt werden kann. Bei Verwendung eines inerten Reaktionslösungsmittels wird das Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestergruppen aufweisende Polyurethan aus diesem in üblicher Weise gewonnen, bevor es in einem zu 100% reaktionsfähigen Überzugspräparat verwendet wird.
Das Acrylsäureester- oder Methacrylsäureestergruppen aufweisende Polyurethan kann per se als Überzugsmaterial oder als Hauptkomponente eines strahlungsjo aushärtbaren Überzugspräparates zusammen mit reaktionsfähigen Lösungsmitteln, Vernetzungsmitteln und Photoinitiatoren verwendet werden. Das erfindungsgemäße Polyurethan wird gewöhnlich in einem strahlungsaushärtbaren Überzugspräparat in einer Konzentration J5 von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf dasselbe, verwendet
Die im strahlungsaushärtbaren Überzugspräparat verwendbaren reaktionsfähigen Lösungsmittel werden durch die allgemeine Formel
CH2=CCOO-R
definiert, in welcher X für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und R eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkeny!-, Aryl- oder so Aralkylgruppe bedeutet, in welcher der Substituent eine Alkoxy-, Hydroxy-, Cyan- oder Aminogruppe ist, R kann aber auch für eine gegebenenfalls N-alkylsubstituierte Carbamoyloxyalkylgruppe stehen.
Geeignete reaktionsfähige Lösungsmittel sind z. B. Alkylacrylate mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Alkylsegment, wie
Äthylacrylat, Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Amylacreylat,
n-Laurylacrylat, Nonylacrylat,
bo n-Octylacrylat, Isooctylacrylat und
Isodecylacrylat, Alkoxyalkylacrylate, wie
Methoxybutylacrylat, Athoxyäthylacrylat und
Äthoxypropylacrylat,
Hydroxyalkylacrylate, wie
b5 Hydroxyäthylacrylate und
Hydroxybutylacrylat,
Alkenylacrylate, wie
Trimethoxvallvloxvmethvlacrvlat und
IO
15
25
Allylacrylat, Aralkylacrylate, wie
Phenoxyäthylacrylat und Benzylacrylat,
Cycloalkylacrylate, wie
Cyclohexylacrylate, Cyclopentylacrylat und
Isobornylacrylat, Aminoalkylacrylate, wie
Diäthylaminoäthylacrylat, Cyanalkylacrylate, wie
Cyanäthylacrylat und Cyanpropylacrylate,
Carbamoyloxyalkylacrylate, wie
2-Carbamoyloxyäthylacrylat,
2-CarbamoyloxypropylacryIat,
N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat,
N-Äthylcarbamoyloxymethyiacrylat,
2-(N-Methylcarbamoyloxy)-äthylacryIatund
2-(N-Äthylcarbamoyloxy)-äthylacryIat,
und die entsprechenden Methacrylate.
Die Konzentration des reaktionsfähigen Lösungsmittels im strahlungsaushärtbaren Überzugspräparat kann zwischen 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 bis Gew.-%, liegen. Die Konzentration wird so ausgewählt, daß man im Überzugsmaterial die gewünschte Aufbringungsviskosität erreicht.
Gegebenenfalls kann das strahlungsaushärtbare Überzugspräparat ein reaktionsfähiges Vernetzungsmittel enthalten. Geeignete Vernetzungsmittel sind bekannt und werden vorzugsweise aus den niedrigmolekularen, polyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatestern mit einem Molekulargewicht unter etwa 1200, vorzugsweise unter etwa 600, ausgewählt.
Die niedrigmolekularen, polyfunktionellen Acrylat- oder Methacrylatester sind alle Di-, Tri- oder Tetraacrylatester der Acryl- oder Methacrylsäure mit den Di-,Trioder Tetraalkoholen, wie z. B.
N eopentylg'ly koldiacrylat,
3'-Acryloxy-2',2'-dimethylpropyl-3-acryloxy-2,2-dimethylpropionat,
1,6-Hexandioldiacrylat,
Pentaerythrittriacrylat,
Äthylenglykoldiacrylat,
Diäthylenglykoldiacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat und
Pentaerythrittetracrylat,
das Reaktionsprodukt aus 2 Mol eines Hydroxyalkylacrylates, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, und 1 Mol eines organischen Diisocyanats, oder die entsprechenden Methacrylate.
Die Konzentrationen des reaktionsfähigen Vernetzungsmittels im strahlungsaushärtbaren Überzugspräparat kann zwischen 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0 bis 30 Gew.-%, liegen.
Wenn das strahlungsaushärtbare Überzugspräparat durch Belichtung mit nicht-ionisierender Strahlung, wie UV Strahlung, ausgehärtet werden kann, dann kann im Präparat ein Photoinitiator in einer Konzentration bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere t bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das strahlungsaushärtbare Präparat, anwesend sein. Geeignete Photoinitiatoren sind bekannt und umfassen z. B.
2,2-Diäthoxyacetophenon,
2-, 3- oder 4-Bromacetophenon, Benzaldehyd,
Benzoin, die Allylbenzoyläther,
Benzophenon, Benzochinon,
1 -Chloranthrachinon, p-DiacetylbenzoI,
9,10-Dibromanthracen, 9,10-Dichloranthracen,
4,4-Dichlorbenzophenon,
13-Diphenyl-2-propanon,
1,4-Naphthylphenyiketon, 2,3- Pentandion,
Propiophenon, Chlorthioxanthon und
Xanthon, oder Mischungen derselben.
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65 Der Fachmann der Photochemie weiß, daß sog. »Phötoaktivatoren« oder »Photosynergisten« in Kombination mit den vorstehend genannten Photoinitiatoren verwendet werden können, wobei manchmal durch solche Kombinationen ein synergistischer Effekt erzielt wird. Photoaktivatoren sind bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung. Geeignete Photoaktivatoren sind z. B.
Methylamin, Tributylamin,
N-Methyldiäthanolamin,
2-Aminoäthyläthanolamin,
AHylamin, Cyclohexylamin,
Diphenylamin, Ditoluylamin,
Trixylylamin, Tribenzoylamin,
n-Cyclohexyiäthylenimin, Piperazin,
N-Methylpiperazin und
2,2-Dimethyl-l,3-bis-(3-N-morpholinyl)-
propionyloxypropan, oder
eine Mischung derselben. Die Photoaktivatoren werden in den üblichen wirksamen Mengen verwendet, vgl. z. B. US-PS 37 95 807.
Neben den bereits genannten Komponenten können die verbesserten, zu 100% reaktionsfähigen Überzugspräparate noch übliche Zusätze, wie Pigmente, Netzmittel und Mattierungsmittel, enthalten, die in den bekannten, üblichen, wirksamen Konzentrationen verwendet werden.
Die zu 100% reaktionsfähige Überzugspräparate werden in üblicher Weise durch Mischen der ausgewählten Komponenten hergestellt. Zur leichteren Herstellung kann man etwa Wärme verwenden. Die Überzüge können in üblicher Weise z. B. durch Sprüh-, Vorhang-, Tauch-, Klotz-, Walzenüberzugs- und Steichverfahren aufgebracht werden. Die Überzüge können auf jedes geeignete Substrat, wie Holz, Metall, Glas, Stoff, Papier, Fasern und Kunststoff aufgebracht werden.
Das aufgebrachte, strahlungsaushärtbare Überzugspräparats kann durch jedes bekannte Aushärtungsverfahren mit aktinischer Strahlung, z. B. durch Belichtung mit UV Licht, Röntgenstrahlen, α-Teilchen, Elektronenstrahlen oder y-Strahlen, ausgehärtet werden. Die Bestrahlung kann mit den bekannten, üblichen Anlagen durchgeführt werden, z. B. durch Nieder-, Mittel- oder Hochdruckquecksilberbogenlampen oder mit einer Wirbelflußplasmabogenstrahlungsquelle gemäß dem Verfahren der US-PS 36 50 699. Die Aushärtung kann in der Luft oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden. Die zur Aushärtung des Präparates notwendige Belichtungszeit variiert etwas in Abhängigkeit von der besonderen Rezeptur, der Art und Wellenlänge der Strahlung, dem Energiefluß, der Konzentration des Photoinitiators und der Filmdicke. Der Strahlungsfachmann kann leicht die richtige Aushärtungszeit für jedes besondere Präparate bestimmen. Gewöhnlich ist die Aushärtungszeit ziemlich kurz, d. h. unter etwa 20 Sekunden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellung eines Acrylsäureestergruppen
aufweisenden Polyurethans auf der Basis von
Polyätherdiol/Polyestertriol
Ein mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehener 3-1-Vierhalskolben wurde mit 555 g Isophorondiisocyanat, 03 g Dibutylzinndilaurat und 940 g 2-(N-Methylcarbamoyloxy)-äthylacrylat als Lösungs-
mittel beschickt. Die Mischung wurde im Kolben auf 40°C erwärmt, und dann wurde eine Mischung aus 450 g Poly-w-caprolactontriol (Initiator: Trimethylolpropan, durchschn. Mol-Gew. 900; durchschnittliche Hydroxylzahl 187 mg KOH/g; Säurezahl 0,25) und 1000 g Polyoxypropylenglykol (Initiator: Propylenglykol; durchschnittliches Molekulargewicht 1000; durchschnittliche Hydroxylzahl 111,4mg KOH/g; Säurezahl 0,1) zugefügt Die Mischung aus Poly-6-caprolactontriol und Polyoxypropylenglykol wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß die Reaktionstemperatur zwischen 45 und 55° C blieb. Dann wurden in den Kolben 187,5 g 2-Hydroxyäthylacrylat eingeführt und die Reaktion unter Rühren bis zu einem freien !sccyanatgehak vor. 0,18 Gew.-% fortgesetzt.
Beispiel 2
Herstellung eines Acrylsäureestergruppen
aufweisenden Polyurethans auf der Basis von
Polyäthertriol/Polyesterdiol
In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen 3-1-Vierhalskolben wurden 555 g Isophorondiisocyanat, 697 g 2-(N-Methylcarbamoyloxy)-äthylacrylat als Lösungsmittel und 0,25 g Dibutylzinndilaurat eingeführt. Der Kolbeninhalt wurde auf 41 °C erwärmt, dann wurde eine Polyolmischung aus 354 g Polyoxypropylentriol (Initiator: Äthylenglykol; durchschnittliches Molekulargewicht 708; durchschnittliche Hydroxylzahl 237,5; Säurezahl 0,05) und 530 g Poly-e-caprolactondiol (Initiator; Hexandiol; durchschnittliches Molekulargewicht 530; durchschnittliche Hydroxylaahl 212 mg KOH/g; Säurezahl 0,4) zugefügt Die Polyolmischung wurde mit solcher Geschwidigkeit eingeführt, daß die Reaktionstemperatur unter 55° C bleib. Nach beendeter Zugabe der Polyolmischung wurden 187,5 g 2-Hydroxyäthylacrylat zugefügt und die Reaktion bis zu einem freien Isocyanatgehalt von 0,6 Gew.-% fortgesetzt
Beispiel 3
Herstellung eines Acrylsäureestergruppen
aufweisenden Polyurethans auf der Basis von
Polyestertetraol/Polyätherdiol
In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen 5-1-Vierhalskolben wurden
266 g Iiophorondiisocyanat, 639 g 2-(N-Methylcarbamoyloxy)-äthylacrylat als Lösungsmittel und 2 g Dibutylzinndilaurat eingeführt. Der Kolbeninhalt wurde auf 45° C erwärmt; dann wurde eine Polyolmischung aus 324 g Poly-e-caprolactontetraol (Initiator: Pentaerythrit; durchschnittliches Molekulargewicht 1635; durchschnittliches Hydroxylzahl 137; Säurezahl 0,13) und 800 g Polyoxypropylenglykol (Initiator: Propylenglykol; durchschnittliches Molekulargewicht 2000; durchschnittliche Hydroxylzahl 56,1 mg KOH/g; Säurezahl 0,1) zufügt Die Polyolmischung wurde mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die die Reaktionstemperatur unter 55°C hielt. Nach beendeter Zugabe der Polyolmischung wurden 100 g 2-Hydroxyäthylacrylat zugefügt und die Reaktions bis zu einem freien Isocyanatgehalt von 0,02 Gew.-°/o fortgesetzt.
Beispiel 4
Es wurde eine Reihe von 2 strahlungsaushärtbaren Überzugspräparaten mit den Acrylsäureestergruppen aufweisenden Polyurethanen von Beispiel 1 und 2 durch Mischen der in der Tabelle I genannten Komponenten auf eine einheitliche Konsistenz hergestellt. Die Viskosität jedes Überzugspräparates wurde an einem Brookfield-Viskometer, Modell LVT mit einer No. 3 Spindel bestimmt. Jedes Präparat wurde mit einem Stab aus rostfreiem Stahl auf Trennpapier in einer Dicke von etwa 0,1 mm gezogen und auf dem Substrat 1,9 Sekunden mit einer Mitteldruckquecksilberbogenlampe belichtet, die 500 Watt/9,3 dm2 abgab. Die Zugeigenschaften sind in der folgenden Tabelle genannt. Die Rezeptur A, die kein anderes Verdünnungsmittel als das restliche, als Reaktionsmedium bei der Herstellung des Acrylsäureestergruppenaufweisenden Polyurethans verwendete 2-(N-Methylcarbamoyloxy)-äthylacrylat enthielt, zeigte eine überraschende Kombination von Aufbringviskosität und Zugeigenschaften. Obgleich die Zugfesigkeit von Rezeptur B erheblich niedriger war, lag sie dennoch in einem für viele Endverwendungszwecke geeigneten Bereich. Allgemein zeigten die aus den erfindungsgemäßen Polyurethanen hergestellten Überzüge eine unerwartete gute Kombination aus Zugeigenschaften und emer wünschenswert niedrigen Konzentration an Monoacrylatverdünnungsmitteln. Dies wird insbesondere an der Rezeptur C gezeigt
Rezeptur Gew.-Teile B C
A
Acrylsäureestergruppen aufweisendes
Polyurethan von - 57
Beispiel 1 99 99 -
Beispiel 2 — 1 1
2,2-Di-sek.-Butoxyacetophenon 1 - 0,5
Silicon-Gleitzusatz*) — - 30,5
2-(N-Methylcarbamoyloxy)-äthylacrylat - - 5
Äthylenglykolacrylatphthalat - - 3
N-Vinylpyrrolidon - - 8
2-Phenoxyäthylacrylat - — 5
Vernetzungsmittel**) —
Fortsetzung
12
Rezeptur
Gew.-Teile B C
A 6 640 864
25 800 28 133
126 80 130
105
Viskosität; cP bei 25 C Zugfestigkeit; kg/cm2 Dehnung; %
*) (CHj)1SiO-(CHjSiO)V!-
4(Cl
(CHj)J(OC)H1UOC1H4I19OC4H,
") Addukt aus 1 Mo! !sophorondiisocyanat und 2 Mol 2-Mydroxyälhylacrylal (85 Gew.% in 2-(N-Melhylcarhamoyloxyl-äthylacrylal).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Endständige Acrylsäureester- oder Methacryl- «läureestergruppen aufweisende Polyurethane, erhalten durch zweistufige Umsetzung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, von zunächst einem organischen Düsocyanat mit einem Polyestertriol und/oder -tetraol und einem Polyätherdiol oder mit einem Polyäthertriol und/oder -tetraol und einem Polyesterdiol, wobei das Molverhältnis von Diol zu Triol und/oder Tetraol 1:1 bis 7:1 beträgt, in einem NCO/OH-Verhältnis größer 1:1 und bis 2 :1 zu einem Urethan mit endständigen Isocyanatgruppen in einer ersten Stufe und weitere Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts in einer zweiten Stufe mit einer solchen Menge eines Hydroxyacrylats oder -methacrylats der allgemeinen Formel
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